JPS62207383A - シリコ−ン・シ−ラントの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、アルコキシ官能性重合体、アルコキシ官能性
櫛かけ剤、およびチタン酸塩を主成分とし、シェルフ・
エージングの際に水分にざらてれて硬化能を失わない優
れたシェルフ・ライフ（貯蔵安定性）を有するシリコー
ン弾性シーラントの製造性に関する。

従来の技術 現在におけるシリコ−／・シーラントの製造性の１つは
アルコキシ末端封鎖重合体とチタンをベースにした触媒
の使用に基づいている。かかるシーラントは水分の存在
しないときは安定であるが、水分が存在するとシリコー
ン・エラストマーに硬化する。古い水分硬化系に対して
この系の区別される特徴は、硬化系によって生成された
酸性または腐食性の副産物が存在しないことである。

商業的使用におけるこの系での実験は、他の系との比較
におけるこの系での別の変数を開示している。他の全て
の水分硬化系で、シーラントが貯蔵管内でエージスゲさ
れると、それは長貯蔵期間中の水分との不可避の反応の
ために徐々に硬化する。この漸次硬化はシーラントの漸
次厚化に現われる。オーバー・エージングしたシーラン
トを使用しようとすると、それは金シも高粘性のため、
または完全に硬化しているために、シーラントは貯蔵管
から排出できない。これに対して、アルコキシチン／酸
塩系は貯蔵時間と共に硬化能を徐々に失う。これは、使
用者が何にか間違っているものがあることを気づかない
でシーラントが管からシーリングの必要のある場所へ排
出する可能性があるから特に望ましくない。シーラント
が硬化し損った後のみに問題が明らかになることであっ
て、シーラントが既にその場所にあるからそれは遅過ぎ
る。従って、その古い非硬化シーラントを全て物理的に
除去して、新しいものと取り替える必要がある。これは
時間と費用のかかる方法である。

この硬化系の異なる種類の失敗モードのために、長時間
のエージングの際の非硬性にならない非酸性、非腐食性
シーラントを製造する方法を開発することが給体必要と
なった。

アルコキシ官能性重合体、アルコキシ官能性槁かけ剤お
よびチタン酸塩触媒の使用に基づいたシリコーン・シー
ラントを製造する方法に関する特許は多数ある。これら
の代表的なのが、Ｗｅｙｅｎｂｅｒｇによる１９６７年
８月１日付は米国特許第５．５’Ａ、（Ｍｓ７号である
。Ｗｅｙｅｎｂｅｒｇは一成分の室温硬化性シリコーン
・ゴムの製造方法を開示している。彼の組成物は水分の
存在しないときは安定であるが、水分にさらすと硬化す
る。その方法は水分の不在　　。

下で水酸基末端封鎖シロキサン重合体、弐Ｒ８１（ＯＲ
）　３のシランおよびβ−ジカルボニル・チタン化合物
を混合することからなる。

１９６８年５月１４日付は米国特許第５！３Ｂ３）５５
号において、Ｃｏｏｐｅｒは適当な触媒の存在下でヒド
ロキシル化オルガノシロキサン重合体ヲアルコキシ・シ
ランと反応さすことによってアルコキシ基を末端の８１
府子へ結合させた重合体を開示している。彼は、末端Ｓ
１原子の各々に結合された２〜５個のアルコキシ基を有
するような官能性ジオルガノポリシロキサンが水分およ
び適当な加水分解および縮合用触媒の存在下でゴム状し
料に硬化できることを開示している。

１９７１１年１２月２４日付けの米国特許第３，８５６
，８３９号においてＳｍ１ｔｈらは、メチルトリメトキ
シシランおよびシラノール連鎖停止ポリジオルガノシロ
キサン流体も含む組成物の硬化を触媒するアルカンジオ
キシ・チタン・キレート化合物を開示している。特定の
キレート化チタン化合物は、周知のチタン化合物のよう
に組成物の製造中に厚化をもたらさないから、望ましい
と述べている。

上記組成物の改良変種が１９７ｇ年９月５日付は米国特
許第４．１１１．８９０号においてＧｅｔｓｏｎらによ
って開示されており、その中でオルガノポリシロキサン
に結合したヒドロカルボキシ基、オルガノシリコン化合
物およびチタン・エステル基は同一である。彼等は、こ
れらの組成物は実質的に無水の状態に保ったときでもシ
ェルフライフが鎧いこと、およびこれらの組成物を長（
貯蔵する程その性質のプロフィールが低（なることを開
示している。

１９８１１年５月２０日付は米国特許第１１．４５８．
０う９号には、ある商用組成物のシェルフ・ライフは外
観間浄によって決まり、それ自身は微細な砂状粒子から
ペレット状粒子に及ぶ’ｇｈの大きさの結晶の形成にお
いて示されることが開示されている。

この特許は貯蔵時に小粒を形成しない特定のチタン触媒
を開示している。

前述の先行技術はいずれも長期貯蔵後の硬化の不首尾の
間色に対する解答を開示していない。かかる貯蔵の失敗
の考えられる原因の長期間の研究の後に９、その間助の
解答が見出された。一旦その開−の解答がわかると、別
の背景的情報が興味深（なってきた。

Ｂｒ０ＷｎとＨｙｄｅ　　による１９６１ｉ年２月２５
日付けの米国特許はシロキサン組成物を開示している、
その各分子は本質的に （１）式 ％式％ の少なくとも２単位と、 式 ％式％ の単位からなる。上式の各ａは２〜５の範囲の値を有し
、各ｂＨｏ〜１の範囲の値を有し、いずれの単位（１）
におけるａとｂの和は５以下、各Ｃは１〜２の範囲の値
を有し、各ｄは０〜２の範囲の値を有し、ｚＦｉ炭素原
子１〜１Ｂを有する二価の炭化水素基であり、かつ２は
脂肪族の不飽和を含まない。そのシリコーン組成物の各
分子はＩＳｉ原子当り平均してＬ５〜２のＲ基を有する
そして１分子当りＲｄ　Ｓ　ｉ　Ｏ（４−ｄ　）／２の
少な（とも７単位が存在する。

Ｗｅｙｅｎｂｅｒｇによる１９６５年５月３０日付は米
国特許第５．１７５．９９３号は、本質的に次の平均式
からなる組成物を開示している： 上式の各Ｒは脂肪族の不飽和を含まない、Ｚは脂肪族の
不飽和を含まない二価の炭化水素基であり、し、ａは２
〜５の平均値を有する。

上記の特許は共に、−３ｉＨ基を含有するシロキサンを
、脂肪族または脂環式の基を含有する一価の炭化水素基
を有する適当なシランとを白金触媒の存在下で一３ｉＨ
および脂肪族のＣ＝Ｃ基の反応を介して反応させること
によるシロキサンの調Ｍを教示している。この反応は二
価のＺ基’に’ｆ成する。また、Ｃ＝ａ基はシロキサン
上に、そして−８ｉＨはシラン上に提供することができ
る。

１９１１１１４年６月６日付はヨーロッパ特許出願第０
１１０２５１号は室温加硫性シリコーンゴム組成物の製
造に有用なアルコキシ末端ポリシロキサンの農造法を開
示している。その方法は、白金触媒の存在下でシラノー
ルまたはビニルシランをポリアルコキシ橋かけ剤（アル
コキシシラン）ト無水状態で反応させる。このアルコキ
シ末端ポリシロキサンは被処理光てん材および縮合触媒
と混合することもできる。この出願は重合体の末端ｓ１
にシルエチレン結合を有はすいアルコキシ末端ポリシロ
キサンカトリアルコキシシルエチレン末端基を含有しな
いポリジオルガノシロキサンに対応することを教示して
いる。

’ｐｏｔｅｎおよびＰｉｎｅＳによる１９８４年１１月
７日付はヨーロッパ特許出願第１２３９３５Ａ号は次式
の少なくとも１つの官能基を含有するアルコキシシリル
官能性シリコーンを開示している（式中のＷは２〜約２
０の整数である）：このシリコーンは満足な潤滑性およ
び各種繊維絨物への柔軟性のような他の性質を与えるの
に有用である。

発明が解決しようとする問題点 この背景的情報におけるこれらの開示はいずれも、水分
の不在下で長時間貯蔵したときに硬化能を失うシリコー
ン・シーラントのシェルフライフをいかに改善するかの
間頭の解決の助けにならない。前記のシーラントはチタ
ン化合物で触媒作用を受けている、これらの特許は前記
の問題に対する意見を述べていない。

問題点を解決するための手段 本発明は、優れたシェルフライフを有し、アルコキシ官
能性重合体、アルコキシ官能性橋かけ剤およびチタン酸
塩触媒を主成分としたシリコーン・エラストマー・シー
ラントの製造法に関する。かかるシーラントのシェルフ
ライフは、貯蔵時の劣化モードを変えるためにアルコキ
シシルエチレン末端を有する特殊なアルコキシ官能性重
合体を使用することによって改良できることが見出され
た。

本発明は、アルコキシ官能性重合体、アルコキシ官能性
槁かけ剤、およびチタン酸塩触媒を主成分としたシリコ
ーン・シーラントのシェルフライフを改良する方法であ
る。その改良は、ｆＡ＋　　水分の不在下で、下記の（
１）、（２）および（３）を混合すること： ＋１１　　次式（式中の各Ｒは脂肪族の不飽和を含まず
、かつ−働の炭化水素、−価のハロ炭化水素、および１
〜１８の炭素カ子を有する一価のシアノアルキル基の群
のものであり、各Ｒはメチル、エチル、プロピルまたは
ブチルであり、Ｚは二価の炭化水素基または二価の炭化
水素基とシロキサン基との組合せであり、ａはＯまたは
１、Ｘは重合体７５（２５℃でα５〜：５０００パスカ
ル・秒（Ｐａ−ｓ）の粘度を有するような値である）の
重合体１００重量部： Ｒ （２）次式（式中のＲ′はメチルまたはフェニル、Ｒは
メチル、エチル、プロピルまたはブチル、そしてａ　Ｆ
ｉＯまたは１である。）の楡かけ剤０．３５〜９．０重
量部： （３）チターウム触媒０，２〜６０重量部；および （Ｂｌ　　前記混合物を水分の不在下で貯蔵することか
らなる。

本発明の方法は、シーラントを水分の不在下で長時間貯
蔵した後水分にさらした際にその硬化能を失わないとこ
ろのシリコーン・シーラントｔＳ造する。

作用 従来の技術の項で述べたように、アルコキシ末端封鎖重
合体およびチタン酸塩触媒を生成分とした種類のシリコ
ーン・ニジストマー・シーラントはシェルフ・エージン
グの際に硬化能を失うことが見出されている。その間吻
に対する答えがわかるであろうという期待をもって硬化
能損失の原因をつかむために研究を行った。−８ｉ（Ｍ
ｅ）（ＯＭｅ）２の末端を有するモデル化合物をテトラ
プチルテタネイ）（ＴＰＴ）と７０℃で反応させて、そ
の反応生成物を分析した。この場合のＭｅはメチルそし
てｖｌはビニルを表わす。比較的多量のＭ　ｅ　２Ｓ１
（ＯＲ）２（式中のＲはメチルまたはブチル基である）
があることがわかった。さらに研究の結果、この二官能
性生成物はジアルコキシ官能性重合体末端の分解によっ
てのみ生成され、モノアルコキシ末端重合体を生成し、
モデル化合物をこわすことがわかった。モノアルコキシ
末端重合体はこの種の硬化系において硬化をひき起てな
いことがわかった。さらに試験した結果、生じた反応は
チタン酸塩鯨媒と重合体の末端シロキシ基との反応であ
って、それとその関係有機基を重合体から除去しその位
置にアルコキシ基を残すことがわかった。

チタン酸塩と重合体の末端シロキシ基間のこの反応を防
ぐ方法を次に究明した。

次式を有する第２のモデル化合物を調委した：この化合
物はＴＢＴと混合して７０℃で７０日間加熱した。この
時間の最後にＭｅ２Ｓ１（ＯＲ）２　は存在しなかった
。そのことは、このモデル化合物がそのまま残り、最初
の場合のように分解が生じなかったからこれが間部の答
であることを示す。

これらの試験は、重合体の末端Ｓ１原子がこのモデル化
合物の一端におけるように５つの炭素原子を有するとき
、 Ｈ３ Ｈ２Ｏ−８ｉ−０−３ｉ　＋。

Ｈ３ または末端から２番目の８１原子と末端の８１原子の間
のＯ／Ｆ、子がこのモデル化合物の他端におけるように
Ｃ結合によって置換されるとき、アルコキシ交換以外の
チタン酸塩触媒との反応はない。

この発見は次の方法での硬化性組成物において評価され
た。

ジメチル水素シロキシ末端封鎖ポリジメチルシロキサン
をＨ２ＰｔＣＡＩ６の存在下で過剰のビニルトリメトキ
シシランと混合して、水分の不在下で１００℃の温度に
おいて一晩加熱した。その生成物は次式の重合体であっ
た： この重合体をＴＢＴと混合して７０℃で８週間加熱した
。この加熱期間中、種々の時間に重合体試料をアルミニ
ウムの皿に析出させ、空気中の水分にさらして硬化を評
価した。全ての試料が室温において２１１時で堅いドラ
イ硬化をした。これは、それが貯蔵安定性間即の解答で
あることを示した。

さらに研究を行い、この発明法を用いてシリコーン・シ
ーラントを生成した、それはアルキルシルエチレン末端
重合体で作られなかった類但の組成物と比較した場合、
優れたシェルフ・ライフを有した。

本発明の方法は次式の重合体を用いる：Ｒ 上式における各Ｒは脂肪族不飽和を含まずかつ一価の炭
化水素、−価のハロ炭化水素、および炭素原子が１〜１
８の一価のシアノアルキル基の群のものであり、各Ｒは
°メチル、エチル、プロピルまたはプチルセあり、Ｚは
：＠ｌ］の炭化水素基または二価の炭化水素基とシロキ
サン基の組合せであり、〜３０００Ｐａ−ｓの粘度を有
するような価である。Ｒは一価の炭化水素、−価のハロ
炭化水素、または１〜１８の炭化水素を有する一価のシ
アノアルキル基のいずれにもすることができる、そして
それらはシリコーン・シーラント材料においで有用であ
ることが知られている。望ましい基はメチル、エチル、
プロピル、フェニルおよヒトリフルオロプロピルである
。Ｚは二価の炭化水素基または二価の炭化水素基とシロ
キサン基の組合せであシ、それらは次式で表わされる： 上式におけるＲはメチル、エチル、プロピル、フェニル
またはトリフルオロプロピルであり、ｂは０または１、
そしてＣは１〜６である。望ましい粘度は２５℃で１ｏ
００Ｐａ−８である。より低い粘度は、楡かけ量が多い
ため非常に硬くて堅いシーラントを与える。一方より高
い粘度は堅いために極めて低押出速度のシーラントを与
える。

さらに望ましい重合体は次式で表わされる：ＨＨＲＲＨ
ＨＲＲＨＨＲＲＨＨ 融 上式におけるＲはメチル、エチル、プロピル、フェニル
、またはトリフルオロプロピルであり、Ｒはメチル、エ
チル４．プロピルまたはブチルであり、セしてＸは粘度
が２５℃で０．５〜３０００Ｐａ−ｓであるような値で
ある。

ｂが０のときに、得られる望ましい重合体は次式を有し
： ＨＲＲＨＨ または、ｂが１でＣが１のときに得られる望ましい重合
体は次式を有する： ＨＨＲＲＨＨＲ 上式のＲおよびＲは前に定義したものである。Ｒおよび
Ｒとしてはメチル基が望ましい。それらの基は同一また
は前記の組合せにすることができる、その場合それらの
基の少な（とも５０モル％がメチル基である。

式（π）の重合体は、５０〜１５０℃の高度においてク
ロロ白金酸のような白金触媒の存在下で水素末端封鎖シ
ロキサンと次式のシランとを反応さすことによって生成
される： これらの重合体の製造性は、（ＩＦ５式の重合体の層迄
法を示しているＷｅｙｅｎｂ８ｒｇによる１９６５年５
月３０日付は米国特許第５．１７５．９９５号に教示さ
れている。

（１１１１式の重合体は、ビニル末端封鎖ポリジオルガ
ノシロキサンと、次式（式中のＲは前に定義したもの）
のエンドキャッピング組成物とを白金触媒を使用して反
応させることによって製造される：Ｒ このエンドキャッピング組成物は、白金触媒の存させ、
ジシランの一端のみを反応させることによって調製され
る。これは、ＶｉＲ５ｉ（ＯＲ’）　　　　に　　　　
　３−二 モルと、ジシラン２モル以上とを混合することによって
行うことができる。この混合物は白金触媒と混合される
とき、室畠で数分後に少し発熱反応がある。色が透明か
ら淡黄色に変わる。シランの両末端へのｖｔｓｉ（ｏＭ
ｅ）３の斑ｚよって生成される生成物からなる副産物が
存在する。この副産物は材料に残すことができる。１〜
２の比で、約１５％の副産物が生成する。その比が１〜
４に変わると、副産物は約５％に下がる。過剰のシラン
は次に生成物からストリッピングする。

有用なシリコーン・エラストマー・シーラントは一般に
成分の１つとして充てん材を含む。これらの充てん材は
工業的に周知である。充てん材は、重合体の補強、硬化
前にシーラントの流動特性の調節、硼化後にシーラント
の物理的性質の制御、シーラントのかさを増量して配合
成分のコストの低下、並びに不透明度のような他の所望
の特性を提供するために、混合体に添加される。ヒユー
ム・シリカ、沈降シリカおよびケインウ士のような補強
用充てん材はシーラントに最高の物理的強度を与えるた
めに使用する。補強用充てん材は一般に約５０〜７００
　ｒｎ２／１１の表面積を有する極微細粒子として認識
されている。これらの充てん材は未処理光てん材表面ま
たは被処理光てん材表面で使用される、その処理はシー
ラント中の重合体および（ｉｔ）の成分と適当に反応す
るように充てん材表面を改良するために行われる。二酸
化チタン、ケイ酸ジルコニウム、炭酸カルシウム、酸化
鉄、粉末石英およびカーボンブラックのような増量用充
てん材が一般に使用される。使用する充てん材の量は用
途によって広範囲内で変えられることは明らかである。

例えば、ある場合に、シーラントは無光てん材で使用で
きるけれども、それは極めて低い物理的性質を有するこ
とになる。補強充てん材は、引張強さのような物理的性
質を最高にするために、一般に約５〜５０重量部の量で
使用される。

増量光てん材は平均粒度が約１〜１０μの範囲内にちる
ように微粉砕される。増量光てん材はある場合に重合体
１００重を部当！１１５００重量部と高い量で使用され
る。

フェニル、ｉはメチル、エチル、プロピルまたはブチル
、セしてａはＯまたは１である）の槁かけ剤（２）は水
分補集剤およびモジュラス調節剤として添加される。こ
れらのアルコキシ・シランおよびそれらの製造性は周知
である。メチルトリメトキシシランのような５つのアル
コキシ基が存在するシランが望ましい。橋かけ剤の量は
０．３５〜９０重量部が望ましく、２〜８重量部が最適
である。

本発明の重合体が存在する場合、重合体自身の官能性の
ために、橋かけ剤を使用することな（有用なシーラント
を製造できるが、実際的見地から、シーラントの優れた
シェルフ・ライフに寄与することにおいて橋かけ剤が有
用である。また、それは硬化ニジストマー・シーラント
における架橋度を制御することにおいても有用である；
橋かけ剤が多くなると、より硬く、低い伸びのエラスト
マーとなる。

本発明のシーラントはチタン触媒（３）の使用を介して
硬化される。チタン触媒は、アルコキシ含有シロキサン
またはシランの水分誘導反応を触媒作用することにおい
て有用であるものはいずれも可能である。ナフテン酸チ
タン、テトラプチルテタネイト、テトラ−２−エテルヘ
キシルチタネイト、テトラーフェニルチタネイト、トリ
エタノ−ルアミンチタネイト、米国特許第３．２９４．
７３９号に記載されているようなオルガノシロキシチタ
ン化金物、および米国特許第３．５５Ｉ４．０６７号に
記載されているようなβ−ジカルボニル・チタン化合物
のようなチタン・エステルのようなチタン触媒が望まし
い。これらの両特許はチタン触媒とその履造法を開示し
ている。望ましい触媒はテトラブチルチタネイト、テト
ラインプロビルチタネイト、およびビス−（アセチルア
セトニル）−ジインプロビルチタネイトを含む。触媒の
量は重合体（１）の１００重を部当９０．２−６．０重
量部であって、０．５〜１０重量部が望ましい。

本発明の方法は優れたシリコーン弾性シーラントｔ−Ｓ
造するために用いられる。望ましい方法は、アルコキシ
シルエチレン末端重合体＋１１！：、充てん材（使用す
る場合）とを均一な混合体が得られるまで混合する。増
量光てん材の場合には低せん断ミキサまたはかくはん機
で、補強充てん材の場合にはドウミキサや５−ロール・
ミキサのような高ぜん断ミキサで混合することができる
。重合体と充てん材を混合後、それらを容器に入れて遠
心分離しエントラップエアおよびその随伴する水分を除
去することが望ましい。次に、橋かけ剤（２）と、チタ
ン触媒（３）の脱空気混合物を水分にさらすことなく添
加する。それらを十分にかくはんして均一な混合体にす
る。その均一な混合体は、次に望ましくは脱気し、２４
時間二一ジングさせ、その混合体を真空にさらすことに
よって再び脱気して混合体から揮発分または水分を除去
する。その混合体は次に、例えば貯蔵容器、シーラント
・チューブに入れてシールし、使用されるまでそれを貯
蔵する。

拳法によって裂造された組成物は、重合体の末端ニシル
エチレン基を含まない従来のアルコキシ官能性ポリジオ
ルガノシロキサンで調製した混合体と比較したとき優れ
たシェルフ・ライフを有する。

本発明の方法によって調姿した組成物を水分にさらすと
、それは硬化して弾性シリコーンになる。

その組成物は建築物のシーリングにおけるような空間お
よびすきまを充てんするシーラント材料として有用であ
る。

次の実施例は説明のみを目的としたものであって、特許
請求の範囲に記載されている本発明を限定するものと解
釈してはならない。実施例における部は全て重量部であ
る。

実施例　１ エアかくはん機、凝縮器、温度計、および正の窒素圧力
を備えたう首フラスコに、１５４０１９（１０モル）の
（Ｍｅ２Ｈ８１）２０　と、７４０ｇ（５モル）のＶｉ
Ｓ’ｉ（ＯＭｅ）３と、０７重量％の白金を提供するた
めにジメチルビニルシロキシ末端封鎖ポリジメチルシロ
キサンで希釈したジビニルテトラメチルジシロキサンの
クロロ白金酸錯体１４０滴を添加した。その材料を次に
６０℃に約５時間加熱した後、過剰の（Ｍｅ　２　ＨＳ
　Ｌ　）　２０を除去した。

生成物の収量は１５６２ｇであった、そしてエンドキャ
ッパ−用として純度約８５％であって次式： ％式％ 次に１ガロン（３，７Ｆ３１　）のガラス水差し内で前
記エンドキャッパ−４５，７１１と、２５℃において約
１０Ｐａ−ｓの粘度を有するジメチルビニルシロキシ末
端封鎖ポリジメチルシロキサン２２ｇ３Ｉと、前記白金
触媒１１の混合体を作った。それらの材料をローリング
によってよ（混合し、室温で約２０時間エージングして
、次式の重合体を得た： ＨＨＭｅ　　Ｍｅ　ＨＨＭｅ 次に上記重合体１００重量部と、約２５０　ｍ’ｚ／ｉ
の表面積を有するヒユーム・シリカ５５重量部（前記の
表面はトリメチルシロキシ単位で処理した）とを５−ロ
ールミルに２回通すことによって混合して、ペース（基
剤）を得た。この基剤を＾空下に約５時装置いて全ての
空気を除去した後、シーラント・カートリッジに入れた
。それらのカートリッジにある間に、ＭｅＳｉ（ＯＭｅ
）３１４重量部とテトラブチルナタネイト１重量部を添
加して４分間混合した。調製した６本の管の内、５本を
室温で、う本を７０℃でエージングした。それらの管か
ら定期的に試料を取り出し、シート上に広げ、室温で７
日間硬化された。硬化した試料はテスト・バーに切断し
て、物理的性質を測定し、第り表に示した結果を得た。

デュロメータはＡＳＴＭ　Ｄ２２１４０　　に従って測
定した。引張強さと伸びはＡＳＴＭ　ＤＩ４１２、　そ
して引裂はＡＳＴＭ　ＤＧ２ｕのダイｒＢＪによって測
定した。

重合体が、水分の不在下で水酸基末端封鎖ポリジメチル
シロキサンとメチルトリメトキシ・シランとを混合する
ことによって調製された次式（式中のａとｂは０または
１である）の重合体であるところのａ（ＬＪのシーラン
トを調製したとき、得られたシーラントは室温で約６ケ
月、７０℃で約１週間のシェルフ・ライフを有する： そのシーラントは水分にさらしたとき硬化しないことに
より失敗である。

実施例　２ ２５℃で約１０Ｐａ−ｓの粘度を有するジメチルビニル
シロキシ末端封鎖ポリジメチルシロキサン４００ＩＩ（
１００部）と、約２５０　ｍ２／７の表面積を有するヒ
ユーム・シリカ（該表面はトリメチルシロキシ単位で処
理した）１２０ｇ（５０部）とを混合し、その混合物を
ラーロール・ミルに２回通すことによって調製した。こ
の基剤（１５０Ｉ）をシーラント管に入れ、２時間脱気
し、次にＭｅＳｉ（ＯＭｅ）　３４ｇ（ｑ部）とテトラ
プチルチタネイ）ＩＩ！（１部）の混合体と、次式のエ
ンドキャッパ−２ｇ（２部）と： ０．７重量％の白金を提供するためにジメチルビニルシ
ロキシ末端封釦ポリジメチルシロキサンで希釈したジビ
ニルテトラメチルジシロサンのクロロ白金酸錯体α１２
ｐとを混合することによって触媒作用をさせた。その管
内で１晩二一ジングした後、試料をシート上に広けて、
７日間硬化させた。

性質はデュロメータが５９、引張強さが５．３　ＭＰａ
。

伸びが５３６％そして引裂強さが２１１ｋ　Ｎ７ｍであ
った。

実施例　５ 水累宋端封鎖ポリジメチルシロキサンは、空気か（はん
機、凝縮器および温度計を設えた５首フラスコにジメチ
シクロシロキサンｇ１４５６１１（１１４モル）と（Ｍ
ｅ２Ｈｓｉ）２ｏ　　５９．６　ｇ（０，２９５モル）
と、酸性粘土１４５．９を添加することによって調製し
た。その混合物をか（はんし、６０℃に２４時間加熱し
、次に冷却、ろ逼して酸性粘土触媒を除去し、１５０℃
および２　Ｍ　ＨＩの圧力で低沸騰物質をス）　Ｉ）ツ
ブして、水素末簿封鎖ポリジメチルシロキサンを性成し
た。

前記重合体２１００．９と、ＶｉＳｉ（ＯＭｅ）３１１
３．６５．ｆと、前記の白金触媒２−１ｇを１ガロン（
３，７８７）のガラス水差しに添加し、その水差しを回
転することによってそれらのし料全十分に混合し、１晩
二一ジング式せて、反応を生じさせた。その生成物は次
式の重合体であった：ＨＨＭｅ　　　ＭｅＨＨ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（Ａ）水分の不在下で、 （１）式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中の各Ｒは脂肪族不飽和を含まず、 かつ一価の炭化水素、一価のハロ炭化水 素、および炭素原子１〜１８を有する一 価のシアノアルキル基からなる群から選 ぶ、各Ｒ″はメチル、エチル、プロピル、 またはブチル、Ｚは二価の炭化水素基ま たは二価の炭化水素基とシロキサン基と の組合せ、￥ａ￥は０または１、そして￥ｘ￥は重合体
   が２５℃で０．３〜３．０００パスカル・秒の粘度を有
   するような値である） の重合体１００重量部と、 （２）式 Ｒ′＿■Ｓｉ（ＯＲ″）＿４＿−＿■ （式中のＲ′はメチルまたはフェニル、Ｒ″はメチル、
   エチル、プロピル、またはブ チル、そして￥ａ￥は０または１である） の橋かけ剤０．３５〜９．０重量部と、 （３）チタン触媒０．２〜６．０重量部、 を混合し、 （Ｂ）得られた混合物を水分の不在下で貯蔵することを
   特徴とするシリコーン・シーラン トの製造方法。 ２、特許請求の範囲第１項に記載の重合体（Ａ）が、水
   分の不在下で、 （Ｄ）式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中の各Ｒは脂肪族の不飽和を含まず、 かつ一価の炭化水素、一価のハロ炭化水素、および炭素
   原子１〜１８を有する一価のシ アノアルキル基からなる群から選び、Ｖｉ はビニル基、そして￥ｘ￥は重合体が２５℃で０．５〜
   ３０００パスカル・秒の粘度を有するような値である） の重合体１００重合部と、 （Ｅ）式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中の各Ｒは脂肪族の不飽和を含まず、 かつ一価の炭化水素、一価のハロ炭化水素、および炭素
   原子１〜１８を有する一価のシ アノアルキル基からなる群から選び、各Ｒ″はメチル、
   エチル、プロピル、またはブチ ル、そして￥ａ￥は０または１である） の末端封鎖剤１〜５重量部と、 （Ｆ）前記重合体（Ｄ）の１００万重量部当り白金触媒
   の形での白金２〜１０重量部、 を混合し、その反応を室温で生じさせることによって得
   られた生成物であることを特徴とする、特許請求の範囲
   第１項の重合体（Ａ）の製造方法。