NO753377L - - Google Patents

Description

Fremgangsmåte for modifisering av elastomerer.

Foreliggende oppfinnelse vedrører en fremgangsmåte for å

forbedre egenskapene av dien-elastomerer.

Det er kjent at polybutadien som en elastomer har et fåtall meget interessante egenskaper (lav T y, meget god abrasjonsmotstand og høy tilbakespringing) som sammen med dets lave.

pris i sammenligning med andre naturlige eller syntetiske elastomerer forklarer dets omfattende bruk, spesielt i bildekkindustrien.

På den annen side har polymeren noen negative trekk, mer spesielt den lave verdi av friksjonskoeffisienten (glimotstand) som hovedsakelig er evnen til å feste seg til glatte overflater for en ferdig fremstilt gjenstand, slik at det ikke er mulig å

anvende en slik polymer alene ved fremstillingen av bildekk,

men den må alltid anvendes i sammenblanding med andre elastomerer, som. f.eks. SBR og polyisopren for å overvinne disse mangler.

Det er nå overraskende funnet at det er mulig å forbedre egenskapene av polybutadien spesielt dets glimotstand, ved å underkaste polymeren for en ettermodifisering i nærvær av visse spesielle sure katalysatorer.

En slik modifikasjon medfører undertrykkelse av en viss prosent-andel av umettetheten i polymeren fulgt av dannelse av ring-sluttede enheter som er ansvarlige for de spesielle egenskaper av de<p>olymerer som oppnås.

Det er på den annen side kjent at polybutadien kan ringsluttes

i nærvær av sterke mineralsyrer som f.eks. svovelsyre

(Polymer Chemistry of Synthetic Elastomers, del II, utgitt av J.P. Kennedy, E.G.M. Tornquist, Interscience Publishers, 1968, side 955). Egenskapene av det således oppnådde produkt er imidlertid ikke slik at de muliggjør at den behandlede elastomer kan anvendes i bildekkindustrien.

Ved den foreliggende oppfinnelse vil polymeren derimot som

et resultat av den behandling den er underkastet bibeholde alle sine gunstige egenskaper uendret, som f.eks. en lav T

(en høy tilbakespringing og en høy abrasjonsmotstand) mens dens adhesjon til glatte overflater, dvs. glimotstanden, bringes opp til verdier som er nær ved verdiene for SBR.

Modifiseringen av polymeren oppnås ved hjelp av en behandling med spesielle katalysatorsystemer, oppnådd ved "in situ" innvirkning av spesielle modifiserte Lewis-syrer på passende aktivatorer og ved å arbeide under passende temperaturbetingelser og i et passende løsningsmiddel.

Det anvendte katalysatorsystem dannes ved kombinasjon av to komponenter:

A) en aluminiumforbindelse med den generellé formel

hvori X er halogenatom, R er et hydrogenatom eller et alkyl-cylkloalkyl-, arylradikal, både usubstituert og substituert og inneholdende fra 1 til 12 karbonatomer, og n er et tall mellom 0 og 3

B) en forbindelse med den generelle formel

hvori R' er et usubstituert eller substituert alkyl, cykloalkyl, arylradikal, eller vinyl eller alkylvinylradikal med et antall karbonatomer på mellom 1 og 20, R" og R"' kan være enten hydrogen eller R'-radikaler.

Eksempler på forbindelsene A) er AlEt2Cl, Al Et Cl2, Al Et1 5, Cl15, Al(isobutyl)2Cl, Al Etg, Al Clg, Al (CHg) Cl2, Al (CH3)2Cl, Al (isobutyl) Cl2>

Eksempler på forbindelsene B) er benzyl klorid, allylklorid, metallylklorid, ter-butylklorid, benzylbromid, benzylhydrid, allylbromid, p-metylbenzylklorid.

Molforholdet mellom A) og B) kan varieres i henhold til den

grad av modifisering som ventes, mellom 0.3 og 3, og foretrukket mellom 0.2 og 2.

Innføringsrekkefølgen for de to komponenter kan velges fritt uten

i vesentlig grad å forandre resultatet av reaksjonen.

Reaksjonen gjennomføres i et løsningsmiddel av hydrokarbon- eller klorert hydrokarbon-type, foretrukket av aromatisk type, dvs. benzen eller alkylbenzen eller et lineært eller forgrenet poly-alkylbenzen. Eksempler på passende løsningsmidler er toluen, o-xylen, m-xylen, p-xylen, benzen, etylbenzen, isopropylbenzen, metyl-etylbenzen, mesitylen. Reaksjonen gjennomføres ved temperaturer på mellom 6 0 og 180°C og foretrukket mellom 100

og 160°C. Utgangspolymeren kan helt eller delvis inneholde alle de mange typer strukturenheter som er derivater fra polymeriseringen av I:3-butadien, nemlig l:4-cis-, l:4-trans-, 1:2-isotaktiske-, 1:2-syndiotaktiske- og 1:2-ataktiske enheter.

I tillegg til polybutadien kan det for denne reaksjon anvendes alle de'polymerer som i deres kjede inneholder umettede grupper

av typen -CH=CH-, den "cis" eller "trans", mer spesielt poly-alkenaner (polypentenamer, polyoctenamer..) og kopolymerer av butadien (butadienstyren).

Det skal gis noen eksempler som er typiske for reaksjonen, for å

illustrere oppfinnelsen.

EKSEMPEL 1

En en liters trehalskolbe utstyrt med sidestuss for tilførsel

av nitrogen, mekanisk røreverk, dråpetrakt, tilføres under et teppe av ren tørr nitrogen og 800 ml av en 3% løsning av polybutadien i vannfritt xylen (en kommersielt tilgjengelig blanding av orto-, meta- og para-xylen).

Temperaturen i oppløsningen bringes til 14 0°C og deretter innføres under kraftig omrøring først 10 ml av en oppløsning inneholdende 5 mmol Al Et2Cl i vannfritt xylen og deretter sakte en oppløsning inneholdende 5 mmol benzylklorid i 10 ml xylen. Omrøring fortsettes ved en konstant temperatur i 40 minutter hvoretter omrøringen avsluttes ved innføring av en oppløsning inneholdende 2 ml n-butanol i 10 ml xylen.

Oppløsningen får avkjøles hvoretter en liten mengde av et anti-oksydasjonsmiddel ("ionol") innføres og polymerløsningen vaskes først med en vandig løsning av NaOH (konsentrasjon 3%) og deretter med destillert vann.

Polymerløsningen koaguleres i 4 ganger så stort volum metanol og den derved oppnådde polymer oppløses på nytt i toluen og felles på nytt i metanol. Etter fullførelse av denne operasjon oppnås 20.4 g tørr polymer som underkastes fysikalsk-kjemisk og teknologisk analyse og dets egenskaper sammenlignes med egenskapene for utgangspolymeren.

De fysikalsk-kjemiske egenskaper av de to polymerer var som følger:

De teknologiske egenskaper av de to polymerer var som følger:

Resultatene i de ovenstående tabeller viser klart at det vesentlige fravær av nedbrytning og tverrbinding i polymeren og økningen av glimotstanden, idet den siste når verdier nær ved dem for en typisk SBR-gummi (som er 64 under de samme betingelser for de to prøver som omhandlet i det ovenstående).

EKSEMPEL 2

Ved å arbeide med samme fremgangsmåte som beskrevet i eksempel 1, omsettes 800 ml av en 3% løsning av samme polymer i xylen med 10 ml av en xylenløsning inneholdende t mmol Al Et2Cl og deretter

med 10 ml av en løsning i xylen inneholdende 4 mmol benzylklorid. Temperaturen holdes ved 14 0°C i 40 minutter hvoretter reaksjonen avsluttes og polymeren behandles som angitt i eksempel 1.

Det oppnås 21.6 g tørr polymer som er fullstendig oppløselig og som har følgende fysikalsk-kjemiske egenskaper og tekniske spesifikasjoner, bestemt på samme måte som i det foregående eksempel

EKSEMPEL 3

En rustfri stålautoklav med romfang 600 ml og utstyrt med et mekanisk røreverk, et termometer og 2 rør for tilførsel av reaksjonskomponenter, tilføres 4 00 ml av en 3% løsning i vannfri toluen av det samme polybutadien som anvendt i de foregående eksempler. Temperaturen bringes til 140°C hvoretter det under et overtrykk av nitrogen innføres 20 ml av en toluenløsning inneholdende 4 mmol Al Et2Cl og deretter 20 ml av en løsning inneholdende 2 mmol benzylklorid.

Reaksjonen fortsettes i 40 minutter og avbrytes så med en n-butanolløsning og polymeren behandles som angitt i eksempel 1.

Det oppnås 10.8 g av en tørr polymer som har umettethet-

innhold så:, høy som 88%, en T ypå -104°c, en glimotstand tilsvarende 49 og mekaniske egenskaper ved vulkanisering som er meget like de tilsvarende egenskaper for utgangspolymeren.

EKSEMPEL 4

Med samme fremgangsmåte som omhandlet i eksempel 1 omsettes ved

en temperatur på 120°C 400 ml av en 3% løsning i xylen av det samme butadien, 10 ml av en løsning inneholdende 3 mmol Al Et2 Cl og deretter 10 ml av en løsning inneholdende 1 mmol allylklorid. Reaksjonen fortsettes i 40 minutter hvoretter den avbrytes og polymeren behandles som beskrevet i det foregående. Det oppnås' 11.2 g av en tørr fullstendig oppløsning polymer med et umettethets-innhold på 87%, en T y på -104°C, en glimotstand på 48 og mekaniske egenskaper ved vulkanisering tilsvarende egenskapene for utgangspolymeren.

EKSEMPEL 5

Det anvendes her en annen type polybutadien, dvs. en polymer med fTjj på 2.50 dl/gr, en T9på -102°C og innholdet av 1:4-cis-dobbelt bindinger på 91%, et innhold av l:4-trans dobbeltbindinger så lavt som 4.2% og et innhold av vinyl-dobbeltbindinger på 4.8%. 400 ml av en 3% løsning av denne polymer i xylen behandles med 10 ml av en løsning inneholdende 3 mmol Al Et2Cl og deretter med 10 ml av en løsning inneholdende 2 mmol benzylklørid, idet reaksjonen gjennomføres ved 140°C i 30 minutter.

Det oppnås 10.1 g av en fullstendig oppløselig tørr polymer med et innhold av umettethet på 84.5%, [?lj på 2.35 dl/gr, en Tg på -101°C, et innhold av l:4-eis dobbeltbindinger tilsvarende 91.5%, et innhold av l:4-trans dobbeltbindinger på 4.5% og et innhold av vinyldobbeltbindinger på 4.0%.

Polymeren har en glimotstand på 50 og de mekaniske egenskaper

av det vulkaniserte produkt tilsvarer egenskapene for utgangspolymeren.

EKSEMPEL 6

En 3% løsning av polybutadien, tilsvarende den i det foregående eksempel og med et volum på 4 00 ml tilsettes 1.5 mmol benzylklorid. Temperaturen heves til 140°C og det tilsettes sakte 10 ml av en løsning inneholdende 3 mmol Al Et Cl^ og reaksjonen fortsettes i 40 minutter. Det oppnås 11.2 g av en tørr polymer med et umettethetinnhold på 73%, en T^ på -99°C, en glimotstand på 58 og mekaniske egenskaper ved vulkanisering tilsvarende egenskapene for utgangspolymeren.

EKSEMPEL 7

Det anvendes 300 ml av en 4% oppløsning av det samme polybutadien som i det foregående eksempel. Oppløsningen, omrørt og holdt ved 130°C, tilsettes 10 ml av en xylenløsning inneholdende 3 mmol Al Etg og deretter 10 ml av en xylenløsning inneholdende 4 mmol benzylklorid. Reaksjonen fortsettes i 40 minutter og etter full-føring oppnås 10.7 g av en tørr polymer med et umettethetinnhold på 78%, en T på -101°C, en glimotstand på 54 og mekaniske egenskaper ved vulkanisering som tilsvarer egenskapene for utgangspolymeren.

Claims (5)

1. EKSEMPEL 8 En 3% løsning i xylen fremstilles, av en trans-polypentenamer med I <p> tj på 3.4 dl/gr (i toluen ved 30°C). 400 ml av denne løsning behandles med 10 ml av en løsning inneholdende 3 mmol Al Et2 Cl og deretter med 10 ml av en løsning inneholdende 2 mmol benzylklorid, idet reaksjonen gjennomføres ved 140°C i løpet av 30 minutter. Det oppnås 11.5 g av en tørr polymer med et umettethetinnhold på 87% av det teoretiske, tilsvarende 2.8 dl/gr og mekaniske egenskaper ved vulkanisering tilsvarende egenskapene av utgangspolymeren. Glimotstanden av den behandlede polymer er 15% høyere i sammenligning med. den tilsvarende egenskap av utgangspolymeren. PATENTKRAV 1. Fremgangsmåte for å forbedre egenskapene av dienelastomerer karakterisert ved at elastomeren bringes i kontakt med et katalysatorsystem dannet av:A) en aluminiumforbindelse med den generelle formel

   hvori X er et halogenatom, R er et hydrogenatom eller et alkyl, cykloalkyl eller arylradikal, enten usubstituert eller substituert, inneholdende fra 1 til 12 karbonatomer, og n er et tall mellom 0 og 3,B) en forbindelse med den generelle formel

   hvori R' er et alkyl, cykloalkyl eller arylradikal, enten usubstituert eller substituert, en vinyl- eller alkyl-vinyl-gruppe med et antall karbonatomer mellom 1 og 20, idet R" og R'" kan være hydrogen eller R'-grupper.
2. 2. Fremgangsmåte som angitt i krav 1, karakterisert ved at molforholdet mellom komponentene A) og B) i katalysatorsystemet er fra 1 til 3.
3. 3. Fremgangsmåte som angitt i krav 1-2, karakterisert ved at reaksjonen gjennomføres i nærvær av et løsningsmiddel valgt fra hydrokarboner og klorerte hydrokarboner.
4. 4. Fremgangsmåte som angitt i krav 1 - 3, karakterisert ved at reaksjonen gjennomses i nærvær av et aromatisk hydrokarbonløsningsmiddel. x
5. 5. Fremgangsmåte som angitt i krav 1-4, karakterisert ved at reaksjonen gjennomføres ved temperaturer på fra 60 til 180°C, foretrukket mellom 100 og 160°C.