NO753408L

NO753408L -

Info

Publication number: NO753408L
Application number: NO753408A
Authority: NO
Inventors: R E Barnett; J M Wehmann; D H Bialosky; G T Woodrum
Original assignee: Calgon Corp
Priority date: 1974-10-25
Filing date: 1975-10-09
Publication date: 1976-04-27
Also published as: SE7511259L; FR2333809B1; DE2547773A1; NL7511813A; DK452375A; FR2333809A1; LU73635A1

Description

Fremgangsmåte ved fremstilling av vannoppløselige polymerer. Process for the production of water-soluble polymers.

Foreliggende oppf.innelse angår en fremgangsmåte ved fremstilling av vannoppløselige polymerer ved hvilken høykonsentrerte monomeroppløsninger mettes med vannoppløselige, uorganiske salter og polymeres ved konvensjonelle katalytiske metoder i nærvær av overskudd av salt hvorved der sikres metning av reaksjonsmassen og nærvær av fast salt på alle tidspunkter under polymerisasjonen. The present invention relates to a method for the production of water-soluble polymers in which highly concentrated monomer solutions are saturated with water-soluble, inorganic salts and polymerized by conventional catalytic methods in the presence of an excess of salt, thereby ensuring saturation of the reaction mass and the presence of solid salt at all times during the polymerization .

Oppfinnelsen angår også en fremgangsmåte ved fremstilling av vannoppløselige polymerer ved hvilken man kan fjerne fri fuktighet ved en hvilken som helst konvensjonell tørremetode uten hjelp av mellomliggende enhetsoperasjoner mellom reaksjonen og tørret rinnet. Anvendelse av denne fremgangsmåte kan resultere i anvendelsen av tørremetoder, sveveskikt, roterende tumling, etc., som ikke er praktisk anvendbar ved tørring av vannoppløselige polymerergeler. The invention also relates to a process for the production of water-soluble polymers by which free moisture can be removed by any conventional drying method without the aid of intermediate unit operations between the reaction and the dried runoff. Application of this method may result in the use of drying methods, suspended layers, rotary tumbling, etc., which are not practically applicable when drying water-soluble polymer gels.

Oppløsningspolymerisasjon av vannoppløselige monomerer har vært vidt anvendt for å fremstille vannoppløselige polymerer for anvendelse ved flokkulering og filtrering av vandige suspensjoner av faste stoffer, oljebrønn-borevæsker, sekundær og tertiær gjen-vinning av olje ved vannoversvømning og papirfremstilling. Solution polymerization of water-soluble monomers has been widely used to produce water-soluble polymers for use in flocculation and filtration of aqueous suspensions of solids, oil well drilling fluids, secondary and tertiary recovery of oil by water flooding and papermaking.

Skjønt vannoppløsningspolymerisasjonsmetoder har vært ut-strakt anvendt, er der oppstått betraktelige vanskeligheter ved ekstraksjon av polymeren fra det vandige medium for å frembringe et i det vesentlige tørt polymermateria le som ikke undergår noen særlig nedbrytning i molekylvekt, og som har de ønskede egenskaper med hensyn til redispergerbarhet og vannoppløselighet. Vanligvis blir, eftersorn molekyl vekten øker, polymermater ialet en seig, gummiaktig gel som tørres med stor vanskelighet. Selv når dyr og tidskrevende tørring oppnåes, har det ofte vist seg at molekylvekten har undergått en betraktelig nedbrytning, hvilket fører til lav bruksverdi av polymeren ved.de forskjellige anvendelser. Although water solution polymerization methods have been widely used, considerable difficulties have arisen when extracting the polymer from the aqueous medium to produce an essentially dry polymer material which does not undergo any particular breakdown in molecular weight, and which has the desired properties with regard to redispersibility and water solubility. Usually, as the molecular weight increases, the polymer material becomes a tough, rubbery gel that dries with great difficulty. Even when expensive and time-consuming drying is achieved, it has often been found that the molecular weight has undergone considerable degradation, leading to low utility value of the polymer in the various applications.

Skjønt forskjellige fremgangsmåter, innbefattende tilsetning til polymerisatet av salter, har vært foreslått for fremstilling av vannoppløselige polymerer,'gir de enten et viskøst polymert gel- eller suspensjons-type produkt som først må fil-treres før tørring. Enhetsoperasjonene forbundet med disse fremgangsmåter kan være tidskrevende, kompliserte og dyre. Eksempel-vis beskriver US patent nr. 3.215.680 en vannoppløsnings-polymeri-sasjonsfremgangsmåte' i hvilken vannoppløselige salter tilsettes til oppløsningen for å forhindre polymernedbrytning under trommel-tørring av polymergelen og for å forbedre dispergerbarheten og oppløselighetsegenskapene av polymeren. US patent nr. 3.405-106 og 3.509-114 angir fremgangsmåter for katalytisk polymerisasjon av vannoppløselige vinylmonomerer i nærvær av salt i en mengde på fra ca. 1 vekt% av det totale reaksjonsmedium til ca. metnings-punktet av salt i monomeroppløsriingen for å øke polymerisas jons - hastigheten. US patent nr. 3.-493-500 angår en fremgangsmåte ved fremstilling av acrylsyrepolymersuspensjoner ved polymer isas jons-metoder i hvilke salt er tilstede i en mengde tilstrekkelig til å felle polymeren efter som den polymeriseres. US patent nr. 3.658-772 angår en oppløsningspolymerisasjonsfremgangsmåte for å fremstille copolymerer av acrylsyre og acrylamid i hvilken 0,1 til 10 vekt% av reaksjonsblandingen av et uorganisk salt tilsettes for å hjelpe på feiningen av den dannede polymer fra sus-pens jonspolymerisatet. Although various methods, including the addition of salts to the polymer, have been proposed for the preparation of water-soluble polymers, they give either a viscous polymeric gel or suspension-type product which must first be filtered before drying. The device operations associated with these methods can be time-consuming, complicated and expensive. For example, US Patent No. 3,215,680 describes a water solution polymerization process in which water soluble salts are added to the solution to prevent polymer degradation during drum drying of the polymer gel and to improve the dispersibility and solubility properties of the polymer. US Patent Nos. 3,405-106 and 3,509-114 state methods for the catalytic polymerization of water-soluble vinyl monomers in the presence of salt in an amount of from approx. 1% by weight of the total reaction medium to approx. the saturation point of salt in the monomer dissolution to increase the polymerization rate. US patent no. 3-493-500 relates to a method for the production of acrylic acid polymer suspensions by polymer ion methods in which salt is present in an amount sufficient to precipitate the polymer as it is polymerised. US Patent No. 3,658-772 relates to a solution polymerization process for preparing copolymers of acrylic acid and acrylamide in which 0.1 to 10% by weight of the reaction mixture of an inorganic salt is added to aid in refining the formed polymer from the suspension polymer.

Det er derfor et mål ved foreliggende oppfinnelse å fremskaffe en forbedret fremgangsmåte ved oppløsningspolymerisasjon av vannoppløselige monomerer. It is therefore an aim of the present invention to provide an improved process by solution polymerization of water-soluble monomers.

Det er videre et mål ved oppfinnelsen å fremskaffe en forbedret fremgangsmåte ved oppløsningspolymerisasjon av vannopp-løselige monomerer som tillater anvendelsen av økede begynnelses-monomerkonsentrasjoner i reaksjonsmediet. It is a further object of the invention to provide an improved process by solution polymerization of water-soluble monomers which allows the use of increased initial monomer concentrations in the reaction medium.

Det er videre et mål ved foreliggende oppfinnelse å fremskaffe en forbedret fremgangsmåte ved oppløsningspolymerisasjon av vannoppløselige monomerer som gir et fast partikkelformig smuleprodukt og derved unngår nødvendigheten av å håndtere et gelatinøst produkt. It is a further aim of the present invention to provide an improved process by solution polymerization of water-soluble monomers which gives a solid particulate crumb product and thereby avoids the necessity of handling a gelatinous product.

Det er et ytterligere mål ved oppfinnelsen å fremskaffe en forbedret fremgangsmåte ved oppløsningspolymerisasjon av vannopp-løselige monomerer som ikke har noen uheldig virkning på molekylvekten, bruksegenskapene,, redispergerbarheten og oppløseligheten av den dannede polymer. It is a further aim of the invention to provide an improved process by solution polymerization of water-soluble monomers which has no adverse effect on the molecular weight, the use properties, the redispersibility and the solubility of the polymer formed.

Det er et videre mål ved oppfinnelsen å fremskaffe en forbedret fremgangsmåte ved oppløsningspolymerisasjon av vannoppløse-lige monomerer som fører til betraktelige økonomiske fordeler ved fremstillingen. It is a further aim of the invention to provide an improved process by solution polymerization of water-soluble monomers which leads to considerable economic advantages in the production.

I henhold til læren ved foreliggende oppfinnelse fremstilles vannoppløselige polymerer i fast partikkelfofmig tilstand ved katalytisk polymerisasjon av et vannoppløselig salt inneholdende polymerisat hvori monomeroppløsningen er mettet med et vannoppløse-lig salt i nærvær av overskudd av salt, idet der således sikres metning av reaksjonsmassen og nærvær av fast salt på alle tidspunkter under polymerisasjonen. I alminnelighet er begynnelses-monomerkonsentrasjonen minst 15%, beregnet på de totale reak-tanter, og fra ca. 20 til ca. 50 vekt% beregnet på vekten av monomeroppløsningen, dvs. monomer og vann. According to the teachings of the present invention, water-soluble polymers are produced in a solid particulate state by catalytic polymerization of a water-soluble salt containing polymer in which the monomer solution is saturated with a water-soluble salt in the presence of an excess of salt, thus ensuring saturation of the reaction mass and the presence of solid salt at all times during the polymerization. In general, the initial monomer concentration is at least 15%, calculated on the total reactants, and from approx. 20 to approx. 50% by weight calculated on the weight of the monomer solution, i.e. monomer and water.

De eneste egnede salter for anvendelse ved foreliggende fremgangsmåte er natriumsulfat, natriumbicarbonat og kombinasjoner av disse. Man kunne anvende andre sulfater og bicarbon-ater, men prisen på disse materialer gjør deres anvendelse mindre fordelaktig enn de billigere tilsvarende forbindelser angitt ovenfor . The only suitable salts for use in the present process are sodium sulfate, sodium bicarbonate and combinations thereof. Other sulfates and bicarbonates could be used, but the price of these materials makes their use less advantageous than the cheaper corresponding compounds indicated above.

Ved utførelse av foreliggende fremgangsmåte tilsettes saltet til monomeroppløsningen i en mengde tilstrekkelig til å.sikre metning av reaksjonsmassen og nærværet av fast salt på alle tidspunkter under polymerisasjonen. Fortrinnsvis er minst like mye salt i vekt som monomer tilstede i reaksjonsmediet. When carrying out the present method, the salt is added to the monomer solution in an amount sufficient to ensure saturation of the reaction mass and the presence of solid salt at all times during the polymerization. Preferably, at least as much salt by weight as monomer is present in the reaction medium.

Ved polymer isasjonen av vannoppløselige monomerer i henhold til foreliggende oppfinnelse kan man anvende en hvilken som helst av en lang rekke polymerisasjonskatalysatorer, hvorav alle er vel kjent i faget. Eksempler på disse katalysatorer er t-butyl-hydroperoxyd, di-t-butylperoxyd, benzoylperoxyd, hydrogen-peroxyd, ammoniumpersulfat, kaliumpersulfat, natriumpersulfat, natriumklorat, kaliumklorat, ammoniumklorat, nat riumperborat, In the polymerization of water-soluble monomers according to the present invention, any one of a wide range of polymerization catalysts can be used, all of which are well known in the art. Examples of these catalysts are t-butyl hydroperoxide, di-t-butyl peroxide, benzoyl peroxide, hydrogen peroxide, ammonium persulfate, potassium persulfate, sodium persulfate, sodium chlorate, potassium chlorate, ammonium chlorate, sodium perborate,

■ kaliumperborat, ammoniumperborat, natriumpercarbonat, kaliumper-carbonat og ammoniumpercarbonat. Som et redox-system kan man anvende slike katalysatorer omfattende en oxygenholdig forbindelse ■ potassium perborate, ammonium perborate, sodium percarbonate, potassium percarbonate and ammonium percarbonate. As a redox system, one can use such catalysts comprising an oxygen-containing compound

og et reduksjonsmiddel som kombinasjonen av nat riumpersulfat og natriumbisulfat, nat riumpersulfat med kaliumbisulfitt, kaliumpersulfat med natriumbisulfitt, kaliumpersulfat med kaliumbi-sulf itt, ammoniumpersulfat med natriumthiosulfat og lignende. and a reducing agent such as the combination of sodium persulfate and sodium bisulfate, sodium persulfate with potassium bisulfite, potassium persulfate with sodium bisulfite, potassium persulfate with potassium bisulfite, ammonium persulfate with sodium thiosulfate and the like.

Når høymolekylære polymerer ønskes, kan en kombinasjon av et alkalimetallbromat og et alkalimetallsulfitt eller et alkalimetall-persulfat med et tertiæramin anvendes. Disse sistnevnte katalytiske kombinasjoner er beskrevet i betraktelig detalj i US patent nr. 3.002.960. Som alminnelig regel vil katalysatorene anvendt ifølge oppfinnelsen bli anvendt i konvensjonelle katalytiske mengder som-mellom 0,001 og 5 vekt%, beregnet på vekten av den tørre monomer, og fortrinnsvis fra ca. 0,01 til 0,5 vekt%, When high molecular weight polymers are desired, a combination of an alkali metal bromate and an alkali metal sulfite or an alkali metal persulfate with a tertiary amine can be used. These latter catalytic combinations are described in considerable detail in US Patent No. 3,002,960. As a general rule, the catalysts used according to the invention will be used in conventional catalytic amounts such as between 0.001 and 5% by weight, calculated on the weight of the dry monomer, and preferably from approx. 0.01 to 0.5% by weight,

Polymerisasjonstrinnet ifølge oppfinnelsen utføres ved å oppvarme den vandige oppløsning av monomer pluss uorganisk salt og katalysator ved en temperatur som er tilstrekkelig til å aktivere katalysatoren og til å polymerisere monomeren mens der opprettholdes en pH fra ca. 5 til ca. 9.. Slike temperaturer som 15°C til 100°C kan anvendes, men fortrinnsvis temperaturer fra ca. 30°C til ca. 6o°C. Polymerisasjonen utføres inntil i det vesentlige all monomer er overført til polymer. Molekylvekten kan varieres over et meget betraktelig område og kan være så lav som noen få tusen, som 20.000 - 50.000, eller kan være meget høy i molekylvekt som 2 millioner, 10 millioner, 20 millioner og endog høyere. The polymerization step according to the invention is carried out by heating the aqueous solution of monomer plus inorganic salt and catalyst at a temperature sufficient to activate the catalyst and to polymerize the monomer while maintaining a pH from approx. 5 to approx. 9.. Such temperatures as 15°C to 100°C can be used, but preferably temperatures from approx. 30°C to approx. 6o°C. The polymerization is carried out until substantially all the monomer has been transferred to polymer. The molecular weight can be varied over a very considerable range and can be as low as a few thousand, such as 20,000 - 50,000, or can be very high in molecular weight such as 2 million, 10 million, 20 million and even higher.

Foreliggende fremgangsmåte kan anvendes for å polymerisere en hvilken som helst vannoppløselige ethylenisk umettet monomer eller kombinasjon av slike monomerer, med en oppløselighet på minst 5% i vann under dannelse av homo- eller copolymerer. Copolymerer kan defineres som en hvilken som helst polymer med The present method can be used to polymerize any water-soluble ethylenically unsaturated monomer or combination of such monomers, with a solubility of at least 5% in water, forming homo- or copolymers. Copolymers can be defined as any polymer with

to eller flere forskjellige mer-enheter. Passende monomerer innbefatter acrylamid, methacrylamid, acrylsyre, methacrylsyre, natrium-styrensulfonat, 3-acrylamido-3-methy1-but yl-trimethyl-ammoniumklorid, 2-acrylamido-2-methyl-propansulfonsyre, diallyl-kvartære ammoniumforbin-delser som dimethyl-diallyl -ammoniumklorid, diethyl-diallyl-ammoniumklorid, 2-acrylamido-2-methyl-propyltrimethyl-ammoniumklorid, 2-methacryloyloxy-ethyl-trimethyl-ammoniummethosulfat, methacrylamidopropyl-trimethyl-ammoniumklorid, vinylpyrrolidon, fumarsyre, crotonsyre, maleinsyre og two or more different mer units. Suitable monomers include acrylamide, methacrylamide, acrylic acid, methacrylic acid, sodium styrene sulfonate, 3-acrylamido-3-methyl-1-butyl-trimethyl-ammonium chloride, 2-acrylamido-2-methyl-propanesulfonic acid, diallyl quaternary ammonium compounds such as dimethyl diallyl -ammonium chloride, diethyl-diallyl-ammonium chloride, 2-acrylamido-2-methyl-propyltrimethyl-ammonium chloride, 2-methacryloyloxy-ethyl-trimethyl-ammonium methosulfate, methacrylamidopropyl-trimethyl-ammonium chloride, vinylpyrrolidone, fumaric acid, crotonic acid, maleic acid and

de tilsvarende hydrokloridsalter, acrylonitril og vinyl-benzyl- the corresponding hydrochloride salts, acrylonitrile and vinyl-benzyl

trimethyl-ammoniumklorid og andre vannoppløselige vinylmonomerer. De foretrukne monomerer er imidlertid 2-acrylamido-2-methyl-propansulfonsyre, acrylamid og acrylsyre. trimethyl ammonium chloride and other water-soluble vinyl monomers. However, the preferred monomers are 2-acrylamido-2-methyl-propanesulfonic acid, acrylamide and acrylic acid.

Uttrykket "i det vesentlige tørt" er beregnet på å omfatte de preparater som er faste partikkelformige, og ikke gelatinøse av natur. Fuktighetsinnholdet av i det vesentlige tørt, fast partikkelformig.materiale kan reduseres ytterligere. The expression "essentially dry" is intended to include those preparations which are solid particulate, and not gelatinous in nature. The moisture content of essentially dry, solid particulate material can be further reduced.

Uttrykket "fast partikkelformig smulemateriale" er brukt for å betegne de materialer som er i det vesentlige tørre.og fritt rislende ved fjernelse fra reaksjonskaret. The term "solid particulate crumb material" is used to denote those materials which are substantially dry and free-flowing upon removal from the reaction vessel.

Fordelene ved foreliggende fremgangsmåte vil bli belyst ved de følgende eksempler. The advantages of the present method will be illustrated by the following examples.

Eksempel 1Example 1

31,8 kg destillert vann innføres i en 38 1 horisontal reaktor med kappe og forsynt med et "pinnsvin"-rørersystem. Rør-ingen settes i gang, og 13,6 kg acrylamid tilsettes til reaktoren og får lov til a oppløses. 9,53 kg Na2S0^innføres så i reaktoren. Forholdet av Na^SO^til vann er 1/3,33, og forholdet av monomer til totalpolymerisat er 1/4,03• Denne oppløsning spyles med nitrogen inntil man får et oppløst oxygeninnhold under 0,2 ppm. Reaksjonsoppløsningens pH innstilles på 6,5tO,5 med fortynnet svovelsyre. Når det ønskede oxygeninnhold er nådd, tilsettes 0,474 g f er ro-ammoniumsulf at og 44,57 g t-butylperoxypivalat til reaksjonsblandingen. Reaksjonen følges adiabatisk inntil en topptemperatur på ca. 92°C nåes. Kappetemperåturen holdes ved 92°C for å sikre maksimal monomeroverføring. Prøvetagning av reaktorinnholdet viser én partikkelformig masse av polymer, en prøve av hvilken når oppløst i vann til 1,0vekt% aktiv polymer, har en Brookfield viskositet (spindel 3, hastighet 30) på 2.040. 31.8 kg of distilled water is introduced into a 38 L horizontal jacketed reactor fitted with a "hedgehog" stirring system. The stirring is started, and 13.6 kg of acrylamide is added to the reactor and allowed to dissolve. 9.53 kg of Na2S0^ are then introduced into the reactor. The ratio of Na^SO^ to water is 1/3.33, and the ratio of monomer to total polymer is 1/4.03• This solution is flushed with nitrogen until a dissolved oxygen content below 0.2 ppm is obtained. The pH of the reaction solution is adjusted to 6.5 to 0.5 with dilute sulfuric acid. When the desired oxygen content is reached, 0.474 g of ammonium sulfate and 44.57 g of t-butyl peroxypivalate are added to the reaction mixture. The reaction is followed adiabatically until a peak temperature of approx. 92°C is reached. The jacket temperature is maintained at 92°C to ensure maximum monomer transfer. Sampling of the reactor contents shows one particulate mass of polymer, a sample of which, when dissolved in water to 1.0 wt% active polymer, has a Brookfield viscosity (spindle 3, speed 30) of 2.040.

Eksempel 2Example 2

36,3 kg destillert vann innføres i en 38 1 horisontal reaktor med kappe og forsynt med et "pinnsvin"-rørersystem. Rør-ingen settes i gang, og 9,1 kg acrylamid tilsettes til reaktoren og får lov til å oppløses. 15,2 kg Nå^O^tilsettes så til reaktorsatsen. Forholdet av Na2S0^ til vann er 1/2,38, og forholdet av monomer til totalpolymerisat er 1/6,68- Denne oppløsning spyles med nitrogen inntil et oppløst oxygeninnhold under 0,2 .ppm er oppnådd. Reaksjonsoppløsningens pH innstilles på 6,5tO,5 med 36.3 kg of distilled water is introduced into a 38 L horizontal jacketed reactor fitted with a "hedgehog" stirring system. Stirring is started, and 9.1 kg of acrylamide is added to the reactor and allowed to dissolve. 15.2 kg Now^O^ is then added to the reactor batch. The ratio of Na2S0^ to water is 1/2.38, and the ratio of monomer to total polymer is 1/6.68- This solution is flushed with nitrogen until a dissolved oxygen content below 0.2 ppm is achieved. The pH of the reaction solution is set to 6.5 to 0.5 with

fortynnet svovelsyre. Når det ønskede oxygennivå er erholdt, tilsettes 0,4749ferro-amraoniumsulfat og 44,57 g t-but<y>l-peroxypivalat til reaksjonssat sen. Reaksjonen følges adiabatisk inntil en topptemperatur på ca. 70°C er nådd. Kappetemperaturen holdes på 70°C for å sikre maksimal monomeroverføring. Prøvetag-. ning av reaktorinnholdet viser en partikkelformig masse av polymer, en prøve av hvilken når oppløst i vann til 1,0 vekt% aktiv polymer, har en Brookfield viskositet (spindel 3, hastighet 6) på 15-400. dilute sulfuric acid. When the desired oxygen level has been obtained, 0.4749 ferro-amraonium sulfate and 44.57 g of t-but<y>1-peroxypivalate are added to the reaction mixture. The reaction is followed adiabatically until a peak temperature of approx. 70°C has been reached. The jacket temperature is kept at 70°C to ensure maximum monomer transfer. Sample tag-. ning of the reactor contents shows a particulate mass of polymer, a sample of which, when dissolved in water to 1.0 wt% active polymer, has a Brookfield viscosity (spindle 3, speed 6) of 15-400.

Eksempel 3Example 3

31,8 kg destillert vann innføres i en 38 1 horisontal reaktor med kappe forsynt med et "pinnsvin"-rørersystem. Røringen 31.8 kg of distilled water is introduced into a 38 L horizontal jacketed reactor fitted with a "hedgehog" stirring system. The stirring

settes i gang, og 13,6 kg acrylamid tilsettes til reaktoren og får lov til å oppløses. 13,34.kg Na2S0^tilsettes så til reaktorsatsen. Forholdet av Na2S0^til vann er 1/2,38, og forholdet av monomer til totalpolymerisat er 1/4,31- Denne oppløsning spyles med nitrogen inntil man får et oppløst oxygeninnhold under 0,2 ppm. Reaksjonsoppløsningens pH innstilles på 6,5tO,5 med fortynnet svovelsyre. Når det ønskede oxygennivå er nådd, tilsettes 0,474 g ferro-ammoniumsulfat og 44,579t-butylperoxypivalat til reaksjonssatsen. Reaksjonen følges adiabatisk inntil en topptemperatur på ca. 98°C nåes. Kappetemperaturen holdes ved 98°C for å sikre maksimal monomeroverføring. Prøver av reaktorinnholdet viser en partikkelformig masse av polymer, en prøve av hvilken når oppløst i vann til 1,0 vekt% aktiv polymer, har en Brookfield viskositet (spindel 3, hastighet 30) på 1.280. is started, and 13.6 kg of acrylamide is added to the reactor and allowed to dissolve. 13.34 kg Na2S0^ is then added to the reactor batch. The ratio of Na2S0^ to water is 1/2.38, and the ratio of monomer to total polymer is 1/4.31- This solution is flushed with nitrogen until a dissolved oxygen content below 0.2 ppm is obtained. The pH of the reaction solution is adjusted to 6.5 to 0.5 with dilute sulfuric acid. When the desired oxygen level has been reached, 0.474 g of ferrous ammonium sulfate and 44.57 g of t-butyl peroxypivalate are added to the reaction batch. The reaction is followed adiabatically until a peak temperature of approx. 98°C is reached. The jacket temperature is maintained at 98°C to ensure maximum monomer transfer. Samples of the reactor contents show a particulate mass of polymer, a sample of which, when dissolved in water to 1.0 wt% active polymer, has a Brookfield viscosity (spindle 3, speed 30) of 1.280.

Eksempel 4Example 4

31,8 kg destillert vann innføres i en 38 1 horisontal reaktor forsynt med kappe og et "pinnsvin1!-rørersystem . Røringen settes i gang, og 13,6 kg acrylamid tilsettes til reaktoren og får lov til å oppløses. 15,24 kg Na2S0^tilsettes så til reaktorsatsen. Forholdet av Na2S0^til vann er 1/2,08, og forholdet av monomer til totalpolymerisat er 1/4,45. Denne oppløsning spyles med nitrogen inntil et oppløst oxygeninnhold under 0,2 ppm er oppnådd. Reaks jonsoppløsningens pH innstilles på 6,5fO,5 med fortynnet svovelsyre. Når det ønskede oxygeninnhold er oppnådd, tilsettes 0,474 g fer ro-ammoniumsulfat og 44,57 g t-butylperoxypivalat til reaksjonssatsen. Reaksjonen følges adiabatisk inntil en topptemperatur på llO°C er nådd. Kappetemperaturen 31.8 kg of distilled water is introduced into a 38 L horizontal jacketed reactor and a "hedgehog1" stirring system. Stirring is started, and 13.6 kg of acrylamide is added to the reactor and allowed to dissolve. 15.24 kg of Na2S0 ^is then added to the reactor batch. The ratio of Na2S0^ to water is 1/2.08, and the ratio of monomer to total polymer is 1/4.45. This solution is flushed with nitrogen until a dissolved oxygen content below 0.2 ppm is achieved. the pH of the ion solution is adjusted to 6.5fO.5 with dilute sulfuric acid. When the desired oxygen content is achieved, 0.474 g of ferro-ammonium sulfate and 44.57 g of t-butylperoxypivalate are added to the reaction batch. The reaction is followed adiabatically until a peak temperature of 110°C is reached .The sheath temperature

holdes ved 110°C for å sikre maksimal monomeroverføring. Prøve-tagning av reaktorinnholdet viser en partikkelformig masse av polymer, en prøve av hvilken når oppløst i-vann til 1,0 vekt% aktiv polymer, har en Brookfield viskositet (spindel 3, hastighet 30) på 1.640. is maintained at 110°C to ensure maximum monomer transfer. Sampling of the reactor contents shows a particulate mass of polymer, a sample of which, when dissolved in water to 1.0 wt% active polymer, has a Brookfield viscosity (spindle 3, speed 30) of 1.640.

Eksempel 5Example 5

Under anvendelse av en 38 1 horisontal reaktor med kappe fremstilles en oppløsning av 15,65 kg destillert vann og 1,09 kg acrylsyre. Under full kappeavkjøling tilsettes 1,216 kg ca. 50%-ig natriumhydroxyd til satsen. Nøytralisasjonstempera-turen ble holdt under 35°C.. 6,12 kg acrylamid ble så tilsatt til satsen og fikk lov til å oppløses. 14,47 kg natriumsulfat ble så tilsatt tilssatsen. Forholdet av Na2S0^til vann er 1/1,08, Using a 38 1 horizontal jacketed reactor, a solution of 15.65 kg of distilled water and 1.09 kg of acrylic acid is prepared. During full jacket cooling, 1.216 kg approx. 50% sodium hydroxide to the batch. The neutralization temperature was maintained below 35°C. 6.12 kg of acrylamide was then added to the batch and allowed to dissolve. 14.47 kg of sodium sulfate was then added to the additive. The ratio of Na2S0^ to water is 1/1.08,

og forholdet av monomer til totalpolymerisat er 1/5,33. Denne oppløsning ble så spylt med nitrogen inntil et oppløst oxygeninnhold på under 0,2 ppm var oppnådd. Reaksjonsoppløsningens pH ble så innstilt på 6,5^0,5 med fortynnet svovelsyre. Når det ønskede oxygeninnhold var oppnådd, ble 0,25 g ferro-ammoniumsulfat og 23,57 g t-butylperoxypivalat tilsatt til reaksjonssatsen. Reaksjonen ble fulgt adiabatisk inntil en topptemperatur på 6o°C var nådd. Sluttproduktet utvinnes fra reaktoren som en klumpet partikkelformig masse. and the ratio of monomer to total polymer is 1/5.33. This solution was then flushed with nitrogen until a dissolved oxygen content of less than 0.2 ppm was achieved. The pH of the reaction solution was then adjusted to 6.5 × 0.5 with dilute sulfuric acid. When the desired oxygen content had been achieved, 0.25 g of ferrous ammonium sulfate and 23.57 g of t-butylperoxypivalate were added to the reaction batch. The reaction was followed adiabatically until a peak temperature of 6o°C was reached. The final product is recovered from the reactor as a lumpy particulate mass.

Eksempel 6Example 6

29,95 kg destillert vann.innføres i en 38 1 horisontal reaktor med kappe. Røringen settes i gang, og 10,25 kg acrylamid og 5,26 kg 2-acrylamido-2-methylpropan-sulfonsyre tilsettes til reaktoren og får lov til å oppløses. Under opprettholdelse av temperaturen på 25i5°C tilsettes 2,59 kg 50%-ig natriumhydroxyd langsomt til reaksjonsblandingen. 15,9 kg Na2S0^tilsettes så til reaktoren. Forholdet av Na2S0^til vann er l/l,57, og forholdet av monomer til totalpolymerisat er 1/3,47.. Denne blandings pH innstilles på 8,Oto,5. Oppløsningen spyles så med nitrogen inntil et oppløst oxygeninnhold under 0,2 ppm er oppnådd. 0,8 g ferro-ammoniumsulfat og 39,49t-butylperoxypivalat tilsettes til reaksjonssatsen. Reaksjonen følges adiabatisk inntil en topptemperatur på 100°C er nådd. Kappetemperaturen' holdes ved 100 C for å sikre maksimal monomeroverføring. Materialet taes ut 29.95 kg of distilled water are introduced into a 38 1 horizontal jacketed reactor. Stirring is started, and 10.25 kg of acrylamide and 5.26 kg of 2-acrylamido-2-methylpropane-sulfonic acid are added to the reactor and allowed to dissolve. While maintaining the temperature at 25°C, 2.59 kg of 50% sodium hydroxide is slowly added to the reaction mixture. 15.9 kg of Na2S0^ are then added to the reactor. The ratio of Na2SO4 to water is 1/1.57, and the ratio of monomer to total polymer is 1/3.47. The pH of this mixture is set to 8.00.5. The solution is then flushed with nitrogen until a dissolved oxygen content below 0.2 ppm is achieved. 0.8 g of ferrous ammonium sulfate and 39.49 t-butyl peroxypivalate are added to the reaction batch. The reaction is followed adiabatically until a peak temperature of 100°C is reached. The jacket temperature' is kept at 100 C to ensure maximum monomer transfer. The material is taken out

. av reaktoren som en partikkelformig polymermasse... of the reactor as a particulate polymer mass..

Eksempel 7Example 7

Til en 38 1 horisontal reaktor med kappe tilsettes 14,29 kg destillert vann, 0,68 kg natriumborat og 1,0 kg av en 50%-ig natriumhydroxydoppløsning. Kappekjøling settes i gang, og 3,04 kg 2-a.crylamido-2-methylpropan-sulf onsyre tilsettes til reaktoren. Kartemperaturen holdes under 30°C. under tilsetningen av 2-acryl-amido-2-methylpropan-sulfonsyren. 5,9 kg acrylamid tilsettes så til reaktorsatsen og får lov til å oppløses. Acrylamidtilset-ningen følges så av tilsetning av 4,889dimethyl-diallyl-ammoniumklorid og 9,1 kg natriumsulfat. Forholdet av Na2S0^til vann er 1/1,57, og forholdet av monomer til totalpolymerisat er 1/3,82. Denne blandings pH innstilles nå på' 8,5t0,5 fulgt av 1 times spyling med nitrogen med en hastighet tilstrekkelig til å redusere det oppløste oxygeninnhold til under 0,2 ppm. 0,46 g ferro-ammoniumsulfat og 22,6 g t-butylperoxypivalat tilsettes til reaktorsatsen for å initiere reaksjonen. Reaksjonen følges adiabatisk inntil en topptemperatur på 94°C nåes. Reaktortemperaturen heves så til 100°C og holdes så i 1 time for å sikre maksimal monomeroverføring. Materialet utvinnes fra reaktoren som en partikkelformig polymermasse . 14.29 kg of distilled water, 0.68 kg of sodium borate and 1.0 kg of a 50% sodium hydroxide solution are added to a 38 1 horizontal jacketed reactor. Jacket cooling is started, and 3.04 kg of 2-α-acrylamido-2-methylpropane-sulfonic acid is added to the reactor. The vessel temperature is kept below 30°C. during the addition of the 2-acryl-amido-2-methylpropane-sulfonic acid. 5.9 kg of acrylamide is then added to the reactor batch and allowed to dissolve. The acrylamide addition is then followed by the addition of 4.88 g of dimethyl diallyl ammonium chloride and 9.1 kg of sodium sulfate. The ratio of Na2S0^ to water is 1/1.57, and the ratio of monomer to total polymer is 1/3.82. The pH of this mixture is now adjusted to 8.5 to 0.5 followed by a 1 hour purge with nitrogen at a rate sufficient to reduce the dissolved oxygen content to below 0.2 ppm. 0.46 g of ferrous ammonium sulfate and 22.6 g of t-butyl peroxypivalate are added to the reactor batch to initiate the reaction. The reaction is followed adiabatically until a peak temperature of 94°C is reached. The reactor temperature is then raised to 100°C and then held for 1 hour to ensure maximum monomer transfer. The material is recovered from the reactor as a particulate polymer mass.

Efterfølgende prøver av det polymere materiale som en friksjonsnedsetter ga et produkt med samme bruksegenskaper som en kontrollpolymer. Subsequent samples of the polymeric material as a friction reducer produced a product with the same performance characteristics as a control polymer.

Fremgangsmåten ovenfor ble duplisert fullstendig med unn-tagelse av at de 9,1 kg natriumsulfat ble sløyfet fra satsen. Efter 1 times oppholdstid ble materialet utvunnet fra reaktoren som en gummiaktig, partikkelformig masse. Prøving av dette poly-mermateriale som en friksjonsnedsetter ga et produkt med vesentlig dårligere bruksegenskaper sammenlignet med en kontrollpolymer og med polymeren inneholdende natriumsulfat fremstilt i dette eksempel . The above procedure was duplicated completely with the exception that the 9.1 kg of sodium sulfate was omitted from the batch. After a residence time of 1 hour, the material was recovered from the reactor as a rubbery, particulate mass. Testing of this polymer material as a friction reducer produced a product with substantially poorer performance properties compared to a control polymer and to the polymer containing sodium sulfate produced in this example.

Eksempel 8Example 8

Til en 115 1 reaktor av dobbelbevegelsestypen tilsettes 34,5 kg destillert vann, 1,63 kg natriumborat og 2,4 kg ca. 50%-ig natriumhydroxyd. Kappekjølingen settes i gang,'og der tilsettes 7,3 kg 2-acrylamido-2-methylpropan-sulfonsyre til reaktoren. Kartemperaturen. bør holdes under 30°C under tilsetningen av 2-acrylamido-2-methylpropan-sulfonsyren. 11,89dimethyl- diallyl-ammoniumklorid og 14,2 kg acrylamid tilsettes så til reaktorsatsen. Når alt acrylamid er oppløst, tilsettes 22,0 kg natriumsulfat. Denne blandings pH innstilles på 8,5tO,5 og spyles så med nitrogen i 1 time til et oppløst oxygeninnhold på 0,2 ppm. Efter at spylingen er avsluttet, lukkes reaktoren fra atmosfære-trykk, og et positivt nitrogenteppe anbringes på reaksjonsblandingen. 1,12 g ferfo-ammoniumsulfat<p>g 54,5 . g t-butylperoxy- 34.5 kg of distilled water, 1.63 kg of sodium borate and 2.4 kg of approx. 50% sodium hydroxide. Jacket cooling is started, and 7.3 kg of 2-acrylamido-2-methylpropane-sulfonic acid is added to the reactor. The vessel temperature. should be kept below 30°C during the addition of the 2-acrylamido-2-methylpropane-sulfonic acid. 11.89 dimethyl diallyl ammonium chloride and 14.2 kg of acrylamide are then added to the reactor batch. When all the acrylamide has dissolved, 22.0 kg of sodium sulphate is added. The pH of this mixture is adjusted to 8.5 to 0.5 and then flushed with nitrogen for 1 hour to a dissolved oxygen content of 0.2 ppm. After the purging is finished, the reactor is closed from atmospheric pressure, and a positive nitrogen blanket is placed on the reaction mixture. 1.12 g ferrous ammonium sulfate<p>g 54.5 . g t-butylperoxy-

pivalat tilsettes så for å initiere reaksjonen. Reaksjonen følges adiabatisk inntil en topptemperatur på ca. 106°C og en trykkav^-lesning på 1 kg/cm^ fåes.kappetemperaturen holdes ved lo6°C i 1 time for å sikre maksimal monomeroverføring. Materialet ut- pivalate is then added to initiate the reaction. The reaction is followed adiabatically until a peak temperature of approx. 106°C and a pressure reading of 1 kg/cm^ is obtained. The jacket temperature is maintained at 106°C for 1 hour to ensure maximum monomer transfer. The material out-

vinnes fra reaktoren som en partikkelformig polymermasse. Dette eksempel illustrerer fremstillingen av vannoppløselige polymerer under trykkreaksjonsbetingelser under anvendelse åv foreliggende fremgangsmåte. is recovered from the reactor as a particulate polymer mass. This example illustrates the preparation of water-soluble polymers under pressure reaction conditions using the present method.

Eksempel 9Example 9

23,6 kg destillert vann innføres i en 38 1 horisontal reaktor med kappe forsynt med et "pinnsvin"-rørersystem. Røringen settes i gang, og 12,7 kg acrylamid tilsettes til reaktoren'og får lov til å oppløses. 9,5 kg natriumsulfat tilsettes så til reaktor- 23.6 kg of distilled water is introduced into a 38 L horizontal jacketed reactor fitted with a "hedgehog" stirrer system. Stirring is started, and 12.7 kg of acrylamide is added to the reactor and allowed to dissolve. 9.5 kg of sodium sulphate is then added to the reactor

satsen fulgt av 3,2.kg nat riumbicarbonat. Forholdet av salter til vann er 1/1,85, og forholdet av monomer til totalpolymerisat er 1/3,85. Denne oppløsning spyles med nitrogen inntil et oppløst oxygeninnhold på under 0,2 ppm er oppnådd. Rejksjonsoppløsningens pH innstilles på 6,5t0,5 med natriumhydroxyd. Ca. 0,9 kg 50%-ig natriumhydroxyd tilsettes. Når det ønskede oxygennivå er oppnådd, tilsettes 0,442 g ferro-ammoniumsulfat, og 4l,58 g t-butylperoxypivalat til reaksjonssatsen„ Reaksjonen følges adiabatisk inntil en topptemperatur på ca. 106°C er nådd. Kappetemperaturen holdes ved 106°C i 1 time for å sikre maksimal monomeroverføring. Prøve-tagning av reaktorinnholdet viser en partikkelformig masse av polymer. Analyse av prøven viste en hydrolyseverdi på 12%. Dette er gunstig sammenlignet,med den teoretiske verdi på 15%. Dette eksempel illustrerer anvendelsen av en kombinasjon av salter, rate followed by 3.2 kg nat rium bicarbonate. The ratio of salts to water is 1/1.85, and the ratio of monomer to total polymer is 1/3.85. This solution is flushed with nitrogen until a dissolved oxygen content of less than 0.2 ppm is achieved. The pH of the reaction solution is adjusted to 6.5 to 0.5 with sodium hydroxide. About. 0.9 kg of 50% sodium hydroxide is added. When the desired oxygen level has been achieved, 0.442 g of ferrous ammonium sulfate and 41.58 g of t-butylperoxypivalate are added to the reaction batch. The reaction is followed adiabatically until a peak temperature of approx. 106°C is reached. The jacket temperature is maintained at 106°C for 1 hour to ensure maximum monomer transfer. Sampling of the reactor contents shows a particulate mass of polymer. Analysis of the sample showed a hydrolysis value of 12%. This compares favorably with the theoretical value of 15%. This example illustrates the use of a combination of salts,

hvorav et vil gi en regulert hydrolysegrad til den dannede polymer. one of which will give a regulated degree of hydrolysis to the polymer formed.

Eksempel 10 Example 10

27,2 kg destillert vann innføres i en 38 1 horisontal27.2 kg of distilled water is introduced into a 38 1 horizontal

reaktor forsynt med et "pinnsvin"-rørersystem. Røringen settesreactor fitted with a "hedgehog" stirring system. The stirring is set

i gang, og 9,1 kg acrylamid tilsettes til reaktoren og får lov til å oppløses. 9,1 kg natriumsulfat tilsettes så til reaktorsatsen. Forholdet, av natriumsulfat til vann er l/3,0, og forholdet av monomer til totalpolymerisat er 1/5,0. Oppløsningen spyles med nitrogen inntil et oppløst oxygeninnhold på under 0,2 ppm er oppnådd. Reaksjonsoppløsningens pH innstilles på 6,5^0,5 med fortynnet svovelsyre. Når det ønskede oxygennivå er oppnådd, tilsettes 0,44.2 g f er r-o-ammoniumsulf at og 41,58 g t-butylperoxypivalat til reaksjons sat sen. Reaksjonen følges adiabatisk inntil en topptemperatur på ca. 106°C er nådd. Kappetemperaturen holdes på 106°C for å sikre maksimal monomeroverføring. Prøve-tagning av reaktorinnholdet viser en partikkelformig masse av polymer. Ef ter at. temperaturen er holdt på 106°C i 1 time, mates 3,58 kg ca. 50%-ig natrfumhydroxyd inn i reaksjonsmassen gjennom et fordelings rørsystem i reaktorlokket. Natriumhydroxyd-rinn-matningstiden er 30 minutter. Temperaturen holdes ved 106°C under natriumhydroxydihnmatningen. Sluttproduktet utvinnes fra reaktoren som en partikkelformig polymermasse. Analyse av det hydrolyserte produkt viste en 33,9% hydrolyse. Dette er gunstig sammenlignet med en teoretisk verdi på 35%. in progress, and 9.1 kg of acrylamide is added to the reactor and allowed to dissolve. 9.1 kg of sodium sulphate is then added to the reactor batch. The ratio of sodium sulfate to water is 1/3.0, and the ratio of monomer to total polymer is 1/5.0. The solution is flushed with nitrogen until a dissolved oxygen content of less than 0.2 ppm is achieved. The pH of the reaction solution is adjusted to 6.5^0.5 with dilute sulfuric acid. When the desired oxygen level has been achieved, 0.44.2 g of r-o-ammonium sulfate and 41.58 g of t-butylperoxypivalate are added to the reaction mixture. The reaction is followed adiabatically until a peak temperature of approx. 106°C is reached. The jacket temperature is maintained at 106°C to ensure maximum monomer transfer. Sampling of the reactor contents shows a particulate mass of polymer. After that. the temperature is kept at 106°C for 1 hour, 3.58 kg are fed approx. 50% sodium hydroxide into the reaction mass through a distribution pipe system in the reactor lid. The sodium hydroxide flow feed time is 30 minutes. The temperature is maintained at 106°C during the sodium hydroxide feed. The final product is recovered from the reactor as a particulate polymer mass. Analysis of the hydrolysed product showed a 33.9% hydrolysis. This compares favorably with a theoretical value of 35%.

Eksempel 11Example 11

23,6 kg destillert vann innføres i en 38 1 horisontal reaktor med kappe forsynt med et "pinnsvin"-rørersystem. Røringen settes i gang, og 12,7 kg acrylamid tilsettes til reaktoren og får lov til å oppløses. 12,7 kg natriumsulfat tilsettes så til reaktorsatsen. Forholdet av natriumsulfat til vann er 1/1,85, og forholdet av monomer til totalpolymerisat er 1/3,85. Denne oppløs-ning spyles med nitrogen inntil et oppløst oxygennivå på under 0,2 ppm er oppnådd.. Reaksjonsoppløsningens pH innstilles på 6,5io,5 med fortynnet svovelsyre. Når det ønskede oxygennivå er oppnådd, tilsettes 0,442 g ferro-ammoniumsulfat og 41,58 g t-butylperoxypivalat til reaksjonssatsen. Reaksjonen følges.adiabatisk inntil en topptemperatur på ca. 106°C er nådd. Kappetemperaturen holdes på 106°C for å sikre maksimal monomeroverføring. Prøve-tagning av reaktorinnholdet viser en partikkelformig masse av polymer. Efter en holdetid på 1. time ved 106°C mates 5 kg ca. 45%-ig kaliumhydroxyd inn i reaksjonsmassen gjennom et rørfordel-_ ingssystem festet til reaktorlokket. Kaliumhydroxydmatetiden er 30 minutter. Temperaturen holdes ved 106°C under kaliumhydroxyd-innmatningen. Sluttproduktet utvinnes fra reaktoren som en par- 23.6 kg of distilled water is introduced into a 38 L horizontal jacketed reactor fitted with a "hedgehog" stirrer system. Stirring is started, and 12.7 kg of acrylamide is added to the reactor and allowed to dissolve. 12.7 kg of sodium sulphate is then added to the reactor batch. The ratio of sodium sulfate to water is 1/1.85, and the ratio of monomer to total polymer is 1/3.85. This solution is flushed with nitrogen until a dissolved oxygen level of less than 0.2 ppm is achieved. The pH of the reaction solution is adjusted to 6.5io.5 with dilute sulfuric acid. When the desired oxygen level has been achieved, 0.442 g of ferrous ammonium sulfate and 41.58 g of t-butylperoxypivalate are added to the reaction batch. The reaction is followed adiabatically until a peak temperature of approx. 106°C is reached. The jacket temperature is maintained at 106°C to ensure maximum monomer transfer. Sampling of the reactor contents shows a particulate mass of polymer. After a holding time of 1 hour at 106°C, feed approx. 5 kg. 45% potassium hydroxide into the reaction mass through a pipe distribution system attached to the reactor lid. The potassium hydroxide feeding time is 30 minutes. The temperature is maintained at 106°C during the potassium hydroxide feed. The end product is recovered from the reactor as a par-

tikkelformig polymermasse. Analyse av det hydrolyserte produkt viste en 34,5% hydrolyse. Dette er gunstig sammenlignet med en teoretisk verdi på 35%. tick-shaped polymer mass. Analysis of the hydrolysed product showed a 34.5% hydrolysis. This compares favorably with a theoretical value of 35%.

Eksempel 12 Example 12

23,6 kg destillert vann innføres i en 38 1 horisontal reaktor med kappe forsynt med et "pinnsvin"-rørersystem. Røringen settes i gang, og 12,7 kg acrylamid tilsettes til reaktoren og får lov til å oppløses. 12,7 kg natriumsulfat tilsettes så til reaktorsatsen. Forholdet av natriumsulfat til vann er 1/1,85, og forholdet av monomer til totalpolymerisat er 1/3,85. Denne opp-løsning spyles med nitrogen inntil et oppløst oxygennivå på under 0,2 ppm er oppnådd. Reaksjonsoppløsningens pH innstilles på 23.6 kg of distilled water is introduced into a 38 L horizontal jacketed reactor fitted with a "hedgehog" stirrer system. Stirring is started, and 12.7 kg of acrylamide is added to the reactor and allowed to dissolve. 12.7 kg of sodium sulphate is then added to the reactor batch. The ratio of sodium sulfate to water is 1/1.85, and the ratio of monomer to total polymer is 1/3.85. This solution is flushed with nitrogen until a dissolved oxygen level of less than 0.2 ppm is achieved. The pH of the reaction solution is set to

6,5io,5 med fortynnet svovelsyre. Når det ønskede oxygennivå er oppnådd, tilsettes 0,442 g ferro-ammoniumsulfat og 4l,589t-butylperoxypivalat til reaksjonssatsen. Reaksjonen følges adiabatisk inntil en topptemperatur på ca. 110°C er nådd. Kappetemperaturen holdes på 110°C for å sikre maksimal monomeroverføring. Prøve-tagning av reaktorinnholdet viser en partikkelformig masse.av polymer. Efter at temperaturen er holdt ved 110°C i 1 time, tilsettes 2,5 kg nat riumhydroxyd til reaksjonsmassen. Temperaturen holdes ved 110°C i ytterligere 1 time. Sluttproduktet utvinnes fra reaktoren som en partikkelformig polymermasse. Analyse av det hydrolyserte produkt viste en 33,4% hydrolyse. Dette er gunstig'sammenlignet med en 35% teoretisk hydrolyse. 6.5io.5 with dilute sulfuric acid. When the desired oxygen level has been achieved, 0.442 g of ferrous ammonium sulfate and 41.58 g of t-butyl peroxypivalate are added to the reaction batch. The reaction is followed adiabatically until a peak temperature of approx. 110°C has been reached. The jacket temperature is kept at 110°C to ensure maximum monomer transfer. Sampling of the reactor contents shows a particulate mass of polymer. After the temperature has been maintained at 110°C for 1 hour, 2.5 kg of sodium hydroxide is added to the reaction mass. The temperature is maintained at 110°C for a further 1 hour. The final product is recovered from the reactor as a particulate polymer mass. Analysis of the hydrolysed product showed a 33.4% hydrolysis. This compares favorably with a 35% theoretical hydrolysis.

Eksempel 13Example 13

19,82 kg destillert vann tilsettes til en 38 1 horisontal reaktor med kappe. 10,7 kg acrylamid tilsettes så til reaktorsatsen. Når alt acrylamid er oppløst, tilsettes 8,07 kg natriumbicarbonat til reaktoren. Forholdet av natriumbicarbonat til vann er 1/2,45, og forholdet av monomer til totalpolymerisat er 1/3,80. Denne oppløsnings pH innstilles på 7,otO,5 med ca. 2,04 kg 50%-ig natriumhydroxyd, oppløsningen spyles med nitrogen inntil et opp-løst oxygennivå under 0,2 ppm er oppnådd. 0,379ferro-ammoniumsulfat og 35,04 g t-butylperoxypivalat tilsettes til reaktorsatsen. Reaksjonen følges adiabatisk inntil en topptemperatur på 19.82 kg of distilled water is added to a 38 L horizontal jacketed reactor. 10.7 kg of acrylamide is then added to the reactor batch. When all the acrylamide has dissolved, 8.07 kg of sodium bicarbonate is added to the reactor. The ratio of sodium bicarbonate to water is 1/2.45, and the ratio of monomer to total polymer is 1/3.80. The pH of this solution is adjusted to 7.00.5 with approx. 2.04 kg of 50% sodium hydroxide, the solution is flushed with nitrogen until a dissolved oxygen level below 0.2 ppm is achieved. 0.37 g of ferrous ammonium sulfate and 35.04 g of t-butyl peroxypivalate are added to the reactor batch. The reaction is followed adiabatically until a peak temperature of

ca. 105 C er nådd. Kappetemperaturen holdes på 100°C i 60 minutter for.å sikre maksimal monomeroverføring. Materialet utvinnes fra reaktoren som en partikkelformig polymermasse. about. 105 C has been reached. The jacket temperature is kept at 100°C for 60 minutes to ensure maximum monomer transfer. The material is recovered from the reactor as a particulate polymer mass.

Eksempel 1/+Example 1/+

Polymerene fremstilt ifølge oppfinnelsen ventes å ha forbedret anvendelse som flokkuleringsmidler for felling av mange forskjellige materialer. De kan anvendes som det eneste flokkul-eringsmiddel eller sammen med konvensjonelle flokkuleringsmidler som alun eller ferriklorid for å klare vann for husbruk eller industriell anvendelse, og i flokkulerings-, felnings-, for-tyknings- og avvanningsprosesser anvendt på fIotasjonskonsen-trater og -rester, væsker fra utlutning av mineraler, og malm-materialer med vann eller oppløsninger av syrer, alkalier, cyanider, etc, kjemiske f eininger innbefattende fine uoppløse-lige calcium-, magnesium- og uransalter, forskjellige industrielle avfallsprodukter innbefattende de fra elektropletter ing, papirfremstilling, fjernelse av blekk, garvning og matbehandling, og også grubeavfall og avløp fra vaskerier og fabrikker som behandler sand og grus, cementmaterialer, jernmalmer, kull og fosfatsten, og også tekstilavfallsvann, husholdnings- og industrikloakker, støperiavløp, og også suspensjoner anvendt ved behandling av forskjellige industrielle mineraler som leirfiltre, belegningsmateri-aler, asbest, metalliske oxyder, pigmenter og lignende. The polymers produced according to the invention are expected to have improved use as flocculants for precipitation of many different materials. They can be used as the only flocculant or together with conventional flocculants such as alum or ferric chloride to clarify water for domestic or industrial use, and in flocculation, precipitation, thickening and dewatering processes applied to flotation concentrates and residues , liquids from leaching of minerals, and ore materials with water or solutions of acids, alkalis, cyanides, etc., chemical fines including fine insoluble calcium, magnesium and uranium salts, various industrial waste products including those from electroplating, papermaking , de-inking, tanning and food processing, and also pit wastes and effluents from laundries and factories treating sand and gravel, cement materials, iron ores, coal and phosphate rock, and also textile waste water, domestic and industrial sewage, foundry effluents, and also suspensions used in the treatment of various industrial minerals such as clay filters, coating materials, asbestos t, metallic oxides, pigments and the like.

En polymer ifølge oppfinnelsen forbedrer filt reringshastig-heten når de ovennevnte og lignende suspensjoner avvannes ved A polymer according to the invention improves the felting speed when the above-mentioned and similar suspensions are dewatered by

filtreringsmetoder. Dessuten lettes behandlingen av filterkaker og avvannede produkter, idet disse produkter er faste og kan fjernes lett fra filt reringsutstyret. filtering methods. In addition, the processing of filter cakes and dewatered products is facilitated, as these products are solid and can be easily removed from the filtration equipment.

Polymerene kan anvendes alene eller anvendes sammen med konvensjonelle felningsmidler som aluner, aluminiumsulfat, calciumklorid, kalk-jernsalter, lim, gelatiner, stivelser, cellu-losederivater og lignende. Polymerene er særlig nyttige for felning og filtrering av mineralsuspensjoner og malmpulper som inneholder findelte overveiende ikke-leireholdige materialer. The polymers can be used alone or used together with conventional thickening agents such as alums, aluminum sulphate, calcium chloride, lime-iron salts, glues, gelatins, starches, cellulose derivatives and the like. The polymers are particularly useful for screening and filtering mineral suspensions and ore pulps containing finely divided predominantly non-clay-containing materials.

Polymerene og deres copolymerer med andre vinylmonomerer kan finne anvendelse som et generelt fortykningsmiddel, et pig-menttilbakeholdende middel ved papirfremstillingsanvendelser, et The polymers and their copolymers with other vinyl monomers may find use as a general thickener, a pigment retention agent in papermaking applications, a

bindemiddel i keramiske anvendelser, som et middel for å fremme større frihet i papirfremstillingsmetoder. binder in ceramic applications, as a means of promoting greater freedom in papermaking methods.

Ved foreliggende fremgangsmåte fremstilles polymerer som følger: 31,8 kg destillert vann innføres i en 38 1 horisontal reaktor med kappe forsynt med et "pinnsvin"-rørersystem. Rør-ingen settes i gang, og 13,6 kg acrylamid tilsettes til reaktoren og får lov til å oppløses. 15,24 kg natriumsulfat tilsettes så til reaktorsatsen. Forholdet av natriumsulfat til vann er 1/2,08, og forholdet av monomer til totalpolymerisat er 1/4,45. Denne oppløsning spyles med nitrogen inntil et oppløst oxygennivå på under 0,2 ppm er oppnådd. Reaksjonsoppløsningens pH innstilles på 6,5^0,5 med fortynnet svovelsyre. Når det ønskede oxygennivå er oppnådd, tilsettes 0,474 g ferro-ammoniumsulfat og 44,579t-butylperoxypivalat til reaksjonssatsen„ Reaksjonen følges adiabatisk inntil en topptemperatur på ca. 100°C er nådd. Kappetemperaturen holdes ved 100°C for å sikre maksimal monomerover-føring. Materialet utvinnes fra reaktoren som en partikkelformig polymermasse og behandles videre ved konvensjonelt tørreutstyr til fuktighetsnivåer under 10 vekt%. In the present process, polymers are produced as follows: 31.8 kg of distilled water are introduced into a 38 L horizontal jacketed reactor fitted with a "hedgehog" stirring system. The stirrer is started and 13.6 kg of acrylamide is added to the reactor and allowed to dissolve. 15.24 kg of sodium sulphate is then added to the reactor batch. The ratio of sodium sulfate to water is 1/2.08, and the ratio of monomer to total polymer is 1/4.45. This solution is flushed with nitrogen until a dissolved oxygen level of less than 0.2 ppm is achieved. The pH of the reaction solution is adjusted to 6.5^0.5 with dilute sulfuric acid. When the desired oxygen level has been achieved, 0.474 g of ferrous ammonium sulfate and 44.579 t-butyl peroxypivalate are added to the reaction batch. The reaction is followed adiabatically until a peak temperature of approx. 100°C has been reached. The jacket temperature is kept at 100°C to ensure maximum monomer transfer. The material is recovered from the reactor as a particulate polymer mass and further processed by conventional drying equipment to moisture levels below 10% by weight.

Spesielt har polymerene ifølge oppfinnelsen anvendelse som flokkuleringsmidler ved klaring av vann og kan anvendes i mengder fra 0,1 til 1.000 ppm avhengig av den spesielle anvendelse. Disse vann innbefatter, men er ikke begrenset til, overflatevann, kobber-malm-mellomprodukter og -avganger og pottaskeavganger. In particular, the polymers according to the invention are used as flocculating agents in the clarification of water and can be used in amounts from 0.1 to 1,000 ppm depending on the particular application. These waters include, but are not limited to, surface water, copper ore intermediates and tailings and pot ash tailings.

Typiske eksempler på de forbedrede bruksegenskapene påvist ved foreliggende oppfinnelse, er angitt i de følgende tabeller. Bruksegenskapene ble sammenlignet med polymerer fremstilt ved konvensjonelle polymerisasjonsmetoder. Typical examples of the improved performance properties demonstrated by the present invention are indicated in the following tables. The performance properties were compared with polymers produced by conventional polymerization methods.

Prøvemetoden fulgte vanlige laboratoriemetoder for be-dømmelse av avgangsklaring (1 liter målesylindere inneholdende ikke-polymerbehandlede avganger; tilsetning av produktet som skal bedømmes; måling av bunnfelningshastig-heten efter 5 minutters bunnfeining). ^Polyacrylamider fremstilt ved konvensjonelle metoder. holdende ikke-polymerbehandlet avgang, tilsetning av produktet som skal bedømmes, måling av bunnfelnings-hastigheten efter 5 minutters bunnfeining). The test method followed usual laboratory methods for assessing tailings clarification (1 liter measuring cylinders containing non-polymer treated tailings; addition of the product to be assessed; measurement of the rate of sedimentation after 5 minutes of sedimentation). ^Polyacrylamides prepared by conventional methods. holding non-polymer-treated effluent, addition of the product to be assessed, measurement of the rate of sedimentation after 5 minutes of sedimentation).

Eksempel 15 Example 15

Polymerer fremstilt ved oppløsningspolymerisasjonsmetoder utvinnes i alminnelighet i en gelatinøs form eller som en felt partikkel i et reaksjonsoppløsningsmiddel. Ved behandling av gelatinøse materialer anvendes ifølge teknikkens stand tørring ved trommeltørringsmetoder. Andre tørremetoder er enten uøkonomiske eller ikke anvendbare på gelatinøse polyelektrolyttmateria ler. Polymers prepared by solution polymerization methods are generally recovered in a gelatinous form or as a felt particle in a reaction solvent. When treating gelatinous materials, according to the state of the art, drying by drum drying methods is used. Other drying methods are either uneconomical or not applicable to gelatinous polyelectrolyte materials such as clay.

Polymerer fremstilt ved foreliggende nye salt-polyelektrolytt-fremgangsmåte kan tørres ved andre konvensjonelle tørremetoder, foruten ved trommeltørring. Noen eksempler på konvensjonelle tørremetoder er roterende tumlingstørring og vakuumbrettørring. Polymers prepared by the present novel salt-polyelectrolyte process can be dried by other conventional drying methods, in addition to drum drying. Some examples of conventional drying methods are rotary tumble drying and vacuum tray drying.

En sats av acrylamid/2-acrylamido-2-methylpropan-sulfonsyre/dimethyl-dially1-ammoniumkloridpolymer ble fremstilt ved følgende fremgangsmåte for å bedømme alternative tørremetoder. A batch of acrylamide/2-acrylamido-2-methylpropane-sulfonic acid/dimethyl-diallyl-ammonium chloride polymer was prepared by the following procedure to evaluate alternative drying methods.

I en 38 1 horisontal reaktor med kappe innføres 14,29 kg destillert vann, 0,68 kg natriumborat og 1,0 kg av en 50%-ig natr-iumhydroxydoppløsning. Kappekjøling ble satt i gang, og 3,04 kg 2-acrylamido-2-methylpropan-sulfonsyre ble tilsatt til reaktoren. Kartemperaturen ble holdt under 30°C under tilsetningen av 2-acryl-amido-2-methylpropan-sulfonsyren..5,9 kg acrylamid ble så tilsatt til reaktorsatsen og fikk lov til å oppløses. Acrylamidtilset-ningen følges så av tilsetning av 4,889dimethyl-diallyl-ammonium klorid og 9, 1 kg natriumsulfat. Forholdet av natriumsulfat til vann er l/l,57, og forholdet av monomer til totalpolymerisat er 1/3,82. Blandingens pH innstilles nu på 8,510,5 fulgt av 1 times spyling med nitrogen med en hastighet tilstrekkelig til å nedsette mengden av oppløst oxygen til under 0,2"ppm. 0,46 g ferro-ammoniumsulfat og 22,6 g t-butylperoxypivalat tilsettes.til reaktorsatsen for å initiere reaksjonen. Reaksjonen følges adiabatisk inntil en topptemperatur, og heves så til 100°C og holdes i 1 time for å sikre maksimal monomeroverføring. 14.29 kg of distilled water, 0.68 kg of sodium borate and 1.0 kg of a 50% sodium hydroxide solution are introduced into a 38 1 horizontal reactor with a jacket. Jacket cooling was initiated and 3.04 kg of 2-acrylamido-2-methylpropane-sulfonic acid was added to the reactor. The vessel temperature was maintained below 30°C during the addition of the 2-acryl-amido-2-methylpropane-sulfonic acid..5.9 kg of acrylamide was then added to the reactor batch and allowed to dissolve. The acrylamide addition is then followed by the addition of 4.889 dimethyl-diallyl-ammonium chloride and 9.1 kg of sodium sulphate. The ratio of sodium sulfate to water is 1/1.57, and the ratio of monomer to total polymer is 1/3.82. The pH of the mixture is now adjusted to 8.510.5 followed by a 1 hour purge with nitrogen at a rate sufficient to reduce the amount of dissolved oxygen to below 0.2 ppm. 0.46 g of ferrous ammonium sulfate and 22.6 g of t-butyl peroxypivalate are added .to the reactor batch to initiate the reaction.The reaction is followed adiabatically until a peak temperature, and then raised to 100°C and held for 1 hour to ensure maximum monomer transfer.

Den partikkelformige masse taes så ut i tre like deler. Hver del deles så opp i tredjedeler, og en tredjedel fra hver av de tre hoveddeler blandes så med hverandre, hvorved man får tre homogene prøver. De tre sammensatte prøver anbringes så i tre typer av tørrere: a) roterende tumletørrer, b) vakuumbrett-tørrer og c) konvensjonell to-rulls trommeltørrer. Tørrebeting-elsene for hver type tørrer var som følger. The particulate mass is then taken out in three equal parts. Each part is then divided into thirds, and one third from each of the three main parts is then mixed with each other, whereby three homogeneous samples are obtained. The three composite samples are then placed in three types of dryers: a) rotary tumble dryer, b) vacuum tray dryer and c) conventional two-roll drum dryer. The drying conditions for each type of dryer were as follows.

Claims

1. Procedure for the production of a water-soluble polymer, characterized by the steps: (a) there is prepared an aqueous solution of at least one water-soluble monomer in which the solution contains from 20 to 50% monomer calculated on the weight of the solution; (b) adding a sufficient amount of an inorganic water-soluble salt to the solution to ensure the presence of a slurry containing salt in excess of the saturation amount; (c) the pH of the slurry is adjusted to between 5 and 9; and (d) the monomer slurry is catalytically polymerized at a temperature of from 15 to 100°C to form a free-flowing, particulate crumb-like high molecular weight polymer whereby substantially all of the free water in the monomer slurry is absorbed during polymerization so that the polymer can be fed directly to a drier for to remove the absorbed water.

2. Method according to claim 1, characterized in that sodium sulphate, sodium bicarbonate or a combination of these are used as salt.

3. Process according to claim 1 or 2, characterized in that acrylamide is used as monomer. ,

4. Method according to claims 1-3, characterized in that acrylamide and 2-acrylamido-2-methylpropane-sulfonic acid are used as monomers.

5. Process according to claims 1-3, characterized in that acrylamide and acrylic acid are used as monomers.

6. Method according to claim 1 or 2, characterized in that acrylamide, 2-acrylamido-2-methylpropane-sulfonic acid and dimethyl-diallyl-ammonium chloride are used as monomers.

7. Method according to claims 1 - 6, characterized in that the acrylamide used is partially hydrolysed. /