NO753408L

NO753408L -

Info

Publication number: NO753408L
Application number: NO753408A
Authority: NO
Inventors: R E Barnett; J M Wehmann; D H Bialosky; G T Woodrum
Original assignee: Calgon Corp
Priority date: 1974-10-25
Filing date: 1975-10-09
Publication date: 1976-04-27
Also published as: SE7511259L; FR2333809B1; FR2333809A1; NL7511813A; LU73635A1; DE2547773A1; DK452375A

Description

Fremgangsmåte ved fremstilling av vannoppløselige polymerer.

Foreliggende oppf.innelse angår en fremgangsmåte ved fremstilling av vannoppløselige polymerer ved hvilken høykonsentrerte monomeroppløsninger mettes med vannoppløselige, uorganiske salter og polymeres ved konvensjonelle katalytiske metoder i nærvær av overskudd av salt hvorved der sikres metning av reaksjonsmassen og nærvær av fast salt på alle tidspunkter under polymerisasjonen.

Oppfinnelsen angår også en fremgangsmåte ved fremstilling av vannoppløselige polymerer ved hvilken man kan fjerne fri fuktighet ved en hvilken som helst konvensjonell tørremetode uten hjelp av mellomliggende enhetsoperasjoner mellom reaksjonen og tørret rinnet. Anvendelse av denne fremgangsmåte kan resultere i anvendelsen av tørremetoder, sveveskikt, roterende tumling, etc., som ikke er praktisk anvendbar ved tørring av vannoppløselige polymerergeler.

Oppløsningspolymerisasjon av vannoppløselige monomerer har vært vidt anvendt for å fremstille vannoppløselige polymerer for anvendelse ved flokkulering og filtrering av vandige suspensjoner av faste stoffer, oljebrønn-borevæsker, sekundær og tertiær gjen-vinning av olje ved vannoversvømning og papirfremstilling.

Skjønt vannoppløsningspolymerisasjonsmetoder har vært ut-strakt anvendt, er der oppstått betraktelige vanskeligheter ved ekstraksjon av polymeren fra det vandige medium for å frembringe et i det vesentlige tørt polymermateria le som ikke undergår noen særlig nedbrytning i molekylvekt, og som har de ønskede egenskaper med hensyn til redispergerbarhet og vannoppløselighet. Vanligvis blir, eftersorn molekyl vekten øker, polymermater ialet en seig, gummiaktig gel som tørres med stor vanskelighet. Selv når dyr og tidskrevende tørring oppnåes, har det ofte vist seg at molekylvekten har undergått en betraktelig nedbrytning, hvilket fører til lav bruksverdi av polymeren ved.de forskjellige anvendelser.

Skjønt forskjellige fremgangsmåter, innbefattende tilsetning til polymerisatet av salter, har vært foreslått for fremstilling av vannoppløselige polymerer,'gir de enten et viskøst polymert gel- eller suspensjons-type produkt som først må fil-treres før tørring. Enhetsoperasjonene forbundet med disse fremgangsmåter kan være tidskrevende, kompliserte og dyre. Eksempel-vis beskriver US patent nr. 3.215.680 en vannoppløsnings-polymeri-sasjonsfremgangsmåte' i hvilken vannoppløselige salter tilsettes til oppløsningen for å forhindre polymernedbrytning under trommel-tørring av polymergelen og for å forbedre dispergerbarheten og oppløselighetsegenskapene av polymeren. US patent nr. 3.405-106 og 3.509-114 angir fremgangsmåter for katalytisk polymerisasjon av vannoppløselige vinylmonomerer i nærvær av salt i en mengde på fra ca. 1 vekt% av det totale reaksjonsmedium til ca. metnings-punktet av salt i monomeroppløsriingen for å øke polymerisas jons - hastigheten. US patent nr. 3.-493-500 angår en fremgangsmåte ved fremstilling av acrylsyrepolymersuspensjoner ved polymer isas jons-metoder i hvilke salt er tilstede i en mengde tilstrekkelig til å felle polymeren efter som den polymeriseres. US patent nr. 3.658-772 angår en oppløsningspolymerisasjonsfremgangsmåte for å fremstille copolymerer av acrylsyre og acrylamid i hvilken 0,1 til 10 vekt% av reaksjonsblandingen av et uorganisk salt tilsettes for å hjelpe på feiningen av den dannede polymer fra sus-pens jonspolymerisatet.

Det er derfor et mål ved foreliggende oppfinnelse å fremskaffe en forbedret fremgangsmåte ved oppløsningspolymerisasjon av vannoppløselige monomerer.

Det er videre et mål ved oppfinnelsen å fremskaffe en forbedret fremgangsmåte ved oppløsningspolymerisasjon av vannopp-løselige monomerer som tillater anvendelsen av økede begynnelses-monomerkonsentrasjoner i reaksjonsmediet.

Det er videre et mål ved foreliggende oppfinnelse å fremskaffe en forbedret fremgangsmåte ved oppløsningspolymerisasjon av vannoppløselige monomerer som gir et fast partikkelformig smuleprodukt og derved unngår nødvendigheten av å håndtere et gelatinøst produkt.

Det er et ytterligere mål ved oppfinnelsen å fremskaffe en forbedret fremgangsmåte ved oppløsningspolymerisasjon av vannopp-løselige monomerer som ikke har noen uheldig virkning på molekylvekten, bruksegenskapene,, redispergerbarheten og oppløseligheten av den dannede polymer.

Det er et videre mål ved oppfinnelsen å fremskaffe en forbedret fremgangsmåte ved oppløsningspolymerisasjon av vannoppløse-lige monomerer som fører til betraktelige økonomiske fordeler ved fremstillingen.

I henhold til læren ved foreliggende oppfinnelse fremstilles vannoppløselige polymerer i fast partikkelfofmig tilstand ved katalytisk polymerisasjon av et vannoppløselig salt inneholdende polymerisat hvori monomeroppløsningen er mettet med et vannoppløse-lig salt i nærvær av overskudd av salt, idet der således sikres metning av reaksjonsmassen og nærvær av fast salt på alle tidspunkter under polymerisasjonen. I alminnelighet er begynnelses-monomerkonsentrasjonen minst 15%, beregnet på de totale reak-tanter, og fra ca. 20 til ca. 50 vekt% beregnet på vekten av monomeroppløsningen, dvs. monomer og vann.

De eneste egnede salter for anvendelse ved foreliggende fremgangsmåte er natriumsulfat, natriumbicarbonat og kombinasjoner av disse. Man kunne anvende andre sulfater og bicarbon-ater, men prisen på disse materialer gjør deres anvendelse mindre fordelaktig enn de billigere tilsvarende forbindelser angitt ovenfor .

Ved utførelse av foreliggende fremgangsmåte tilsettes saltet til monomeroppløsningen i en mengde tilstrekkelig til å.sikre metning av reaksjonsmassen og nærværet av fast salt på alle tidspunkter under polymerisasjonen. Fortrinnsvis er minst like mye salt i vekt som monomer tilstede i reaksjonsmediet.

Ved polymer isasjonen av vannoppløselige monomerer i henhold til foreliggende oppfinnelse kan man anvende en hvilken som helst av en lang rekke polymerisasjonskatalysatorer, hvorav alle er vel kjent i faget. Eksempler på disse katalysatorer er t-butyl-hydroperoxyd, di-t-butylperoxyd, benzoylperoxyd, hydrogen-peroxyd, ammoniumpersulfat, kaliumpersulfat, natriumpersulfat, natriumklorat, kaliumklorat, ammoniumklorat, nat riumperborat,

■ kaliumperborat, ammoniumperborat, natriumpercarbonat, kaliumper-carbonat og ammoniumpercarbonat. Som et redox-system kan man anvende slike katalysatorer omfattende en oxygenholdig forbindelse

og et reduksjonsmiddel som kombinasjonen av nat riumpersulfat og natriumbisulfat, nat riumpersulfat med kaliumbisulfitt, kaliumpersulfat med natriumbisulfitt, kaliumpersulfat med kaliumbi-sulf itt, ammoniumpersulfat med natriumthiosulfat og lignende.

Når høymolekylære polymerer ønskes, kan en kombinasjon av et alkalimetallbromat og et alkalimetallsulfitt eller et alkalimetall-persulfat med et tertiæramin anvendes. Disse sistnevnte katalytiske kombinasjoner er beskrevet i betraktelig detalj i US patent nr. 3.002.960. Som alminnelig regel vil katalysatorene anvendt ifølge oppfinnelsen bli anvendt i konvensjonelle katalytiske mengder som-mellom 0,001 og 5 vekt%, beregnet på vekten av den tørre monomer, og fortrinnsvis fra ca. 0,01 til 0,5 vekt%,

Polymerisasjonstrinnet ifølge oppfinnelsen utføres ved å oppvarme den vandige oppløsning av monomer pluss uorganisk salt og katalysator ved en temperatur som er tilstrekkelig til å aktivere katalysatoren og til å polymerisere monomeren mens der opprettholdes en pH fra ca. 5 til ca. 9.. Slike temperaturer som 15°C til 100°C kan anvendes, men fortrinnsvis temperaturer fra ca. 30°C til ca. 6o°C. Polymerisasjonen utføres inntil i det vesentlige all monomer er overført til polymer. Molekylvekten kan varieres over et meget betraktelig område og kan være så lav som noen få tusen, som 20.000 - 50.000, eller kan være meget høy i molekylvekt som 2 millioner, 10 millioner, 20 millioner og endog høyere.

Foreliggende fremgangsmåte kan anvendes for å polymerisere en hvilken som helst vannoppløselige ethylenisk umettet monomer eller kombinasjon av slike monomerer, med en oppløselighet på minst 5% i vann under dannelse av homo- eller copolymerer. Copolymerer kan defineres som en hvilken som helst polymer med

to eller flere forskjellige mer-enheter. Passende monomerer innbefatter acrylamid, methacrylamid, acrylsyre, methacrylsyre, natrium-styrensulfonat, 3-acrylamido-3-methy1-but yl-trimethyl-ammoniumklorid, 2-acrylamido-2-methyl-propansulfonsyre, diallyl-kvartære ammoniumforbin-delser som dimethyl-diallyl -ammoniumklorid, diethyl-diallyl-ammoniumklorid, 2-acrylamido-2-methyl-propyltrimethyl-ammoniumklorid, 2-methacryloyloxy-ethyl-trimethyl-ammoniummethosulfat, methacrylamidopropyl-trimethyl-ammoniumklorid, vinylpyrrolidon, fumarsyre, crotonsyre, maleinsyre og

de tilsvarende hydrokloridsalter, acrylonitril og vinyl-benzyl-

trimethyl-ammoniumklorid og andre vannoppløselige vinylmonomerer. De foretrukne monomerer er imidlertid 2-acrylamido-2-methyl-propansulfonsyre, acrylamid og acrylsyre.

Uttrykket "i det vesentlige tørt" er beregnet på å omfatte de preparater som er faste partikkelformige, og ikke gelatinøse av natur. Fuktighetsinnholdet av i det vesentlige tørt, fast partikkelformig.materiale kan reduseres ytterligere.

Uttrykket "fast partikkelformig smulemateriale" er brukt for å betegne de materialer som er i det vesentlige tørre.og fritt rislende ved fjernelse fra reaksjonskaret.

Fordelene ved foreliggende fremgangsmåte vil bli belyst ved de følgende eksempler.

Eksempel 1

31,8 kg destillert vann innføres i en 38 1 horisontal reaktor med kappe og forsynt med et "pinnsvin"-rørersystem. Rør-ingen settes i gang, og 13,6 kg acrylamid tilsettes til reaktoren og får lov til a oppløses. 9,53 kg Na2S0^innføres så i reaktoren. Forholdet av Na^SO^til vann er 1/3,33, og forholdet av monomer til totalpolymerisat er 1/4,03• Denne oppløsning spyles med nitrogen inntil man får et oppløst oxygeninnhold under 0,2 ppm. Reaksjonsoppløsningens pH innstilles på 6,5tO,5 med fortynnet svovelsyre. Når det ønskede oxygeninnhold er nådd, tilsettes 0,474 g f er ro-ammoniumsulf at og 44,57 g t-butylperoxypivalat til reaksjonsblandingen. Reaksjonen følges adiabatisk inntil en topptemperatur på ca. 92°C nåes. Kappetemperåturen holdes ved 92°C for å sikre maksimal monomeroverføring. Prøvetagning av reaktorinnholdet viser én partikkelformig masse av polymer, en prøve av hvilken når oppløst i vann til 1,0vekt% aktiv polymer, har en Brookfield viskositet (spindel 3, hastighet 30) på 2.040.

Eksempel 2

36,3 kg destillert vann innføres i en 38 1 horisontal reaktor med kappe og forsynt med et "pinnsvin"-rørersystem. Rør-ingen settes i gang, og 9,1 kg acrylamid tilsettes til reaktoren og får lov til å oppløses. 15,2 kg Nå^O^tilsettes så til reaktorsatsen. Forholdet av Na2S0^ til vann er 1/2,38, og forholdet av monomer til totalpolymerisat er 1/6,68- Denne oppløsning spyles med nitrogen inntil et oppløst oxygeninnhold under 0,2 .ppm er oppnådd. Reaksjonsoppløsningens pH innstilles på 6,5tO,5 med

fortynnet svovelsyre. Når det ønskede oxygennivå er erholdt, tilsettes 0,4749ferro-amraoniumsulfat og 44,57 g t-but<y>l-peroxypivalat til reaksjonssat sen. Reaksjonen følges adiabatisk inntil en topptemperatur på ca. 70°C er nådd. Kappetemperaturen holdes på 70°C for å sikre maksimal monomeroverføring. Prøvetag-. ning av reaktorinnholdet viser en partikkelformig masse av polymer, en prøve av hvilken når oppløst i vann til 1,0 vekt% aktiv polymer, har en Brookfield viskositet (spindel 3, hastighet 6) på 15-400.

Eksempel 3

31,8 kg destillert vann innføres i en 38 1 horisontal reaktor med kappe forsynt med et "pinnsvin"-rørersystem. Røringen

settes i gang, og 13,6 kg acrylamid tilsettes til reaktoren og får lov til å oppløses. 13,34.kg Na2S0^tilsettes så til reaktorsatsen. Forholdet av Na2S0^til vann er 1/2,38, og forholdet av monomer til totalpolymerisat er 1/4,31- Denne oppløsning spyles med nitrogen inntil man får et oppløst oxygeninnhold under 0,2 ppm. Reaksjonsoppløsningens pH innstilles på 6,5tO,5 med fortynnet svovelsyre. Når det ønskede oxygennivå er nådd, tilsettes 0,474 g ferro-ammoniumsulfat og 44,579t-butylperoxypivalat til reaksjonssatsen. Reaksjonen følges adiabatisk inntil en topptemperatur på ca. 98°C nåes. Kappetemperaturen holdes ved 98°C for å sikre maksimal monomeroverføring. Prøver av reaktorinnholdet viser en partikkelformig masse av polymer, en prøve av hvilken når oppløst i vann til 1,0 vekt% aktiv polymer, har en Brookfield viskositet (spindel 3, hastighet 30) på 1.280.

Eksempel 4

31,8 kg destillert vann innføres i en 38 1 horisontal reaktor forsynt med kappe og et "pinnsvin1!-rørersystem . Røringen settes i gang, og 13,6 kg acrylamid tilsettes til reaktoren og får lov til å oppløses. 15,24 kg Na2S0^tilsettes så til reaktorsatsen. Forholdet av Na2S0^til vann er 1/2,08, og forholdet av monomer til totalpolymerisat er 1/4,45. Denne oppløsning spyles med nitrogen inntil et oppløst oxygeninnhold under 0,2 ppm er oppnådd. Reaks jonsoppløsningens pH innstilles på 6,5fO,5 med fortynnet svovelsyre. Når det ønskede oxygeninnhold er oppnådd, tilsettes 0,474 g fer ro-ammoniumsulfat og 44,57 g t-butylperoxypivalat til reaksjonssatsen. Reaksjonen følges adiabatisk inntil en topptemperatur på llO°C er nådd. Kappetemperaturen

holdes ved 110°C for å sikre maksimal monomeroverføring. Prøve-tagning av reaktorinnholdet viser en partikkelformig masse av polymer, en prøve av hvilken når oppløst i-vann til 1,0 vekt% aktiv polymer, har en Brookfield viskositet (spindel 3, hastighet 30) på 1.640.

Eksempel 5

Under anvendelse av en 38 1 horisontal reaktor med kappe fremstilles en oppløsning av 15,65 kg destillert vann og 1,09 kg acrylsyre. Under full kappeavkjøling tilsettes 1,216 kg ca. 50%-ig natriumhydroxyd til satsen. Nøytralisasjonstempera-turen ble holdt under 35°C.. 6,12 kg acrylamid ble så tilsatt til satsen og fikk lov til å oppløses. 14,47 kg natriumsulfat ble så tilsatt tilssatsen. Forholdet av Na2S0^til vann er 1/1,08,

og forholdet av monomer til totalpolymerisat er 1/5,33. Denne oppløsning ble så spylt med nitrogen inntil et oppløst oxygeninnhold på under 0,2 ppm var oppnådd. Reaksjonsoppløsningens pH ble så innstilt på 6,5^0,5 med fortynnet svovelsyre. Når det ønskede oxygeninnhold var oppnådd, ble 0,25 g ferro-ammoniumsulfat og 23,57 g t-butylperoxypivalat tilsatt til reaksjonssatsen. Reaksjonen ble fulgt adiabatisk inntil en topptemperatur på 6o°C var nådd. Sluttproduktet utvinnes fra reaktoren som en klumpet partikkelformig masse.

Eksempel 6

29,95 kg destillert vann.innføres i en 38 1 horisontal reaktor med kappe. Røringen settes i gang, og 10,25 kg acrylamid og 5,26 kg 2-acrylamido-2-methylpropan-sulfonsyre tilsettes til reaktoren og får lov til å oppløses. Under opprettholdelse av temperaturen på 25i5°C tilsettes 2,59 kg 50%-ig natriumhydroxyd langsomt til reaksjonsblandingen. 15,9 kg Na2S0^tilsettes så til reaktoren. Forholdet av Na2S0^til vann er l/l,57, og forholdet av monomer til totalpolymerisat er 1/3,47.. Denne blandings pH innstilles på 8,Oto,5. Oppløsningen spyles så med nitrogen inntil et oppløst oxygeninnhold under 0,2 ppm er oppnådd. 0,8 g ferro-ammoniumsulfat og 39,49t-butylperoxypivalat tilsettes til reaksjonssatsen. Reaksjonen følges adiabatisk inntil en topptemperatur på 100°C er nådd. Kappetemperaturen' holdes ved 100 C for å sikre maksimal monomeroverføring. Materialet taes ut

. av reaktoren som en partikkelformig polymermasse..

Eksempel 7

Til en 38 1 horisontal reaktor med kappe tilsettes 14,29 kg destillert vann, 0,68 kg natriumborat og 1,0 kg av en 50%-ig natriumhydroxydoppløsning. Kappekjøling settes i gang, og 3,04 kg 2-a.crylamido-2-methylpropan-sulf onsyre tilsettes til reaktoren. Kartemperaturen holdes under 30°C. under tilsetningen av 2-acryl-amido-2-methylpropan-sulfonsyren. 5,9 kg acrylamid tilsettes så til reaktorsatsen og får lov til å oppløses. Acrylamidtilset-ningen følges så av tilsetning av 4,889dimethyl-diallyl-ammoniumklorid og 9,1 kg natriumsulfat. Forholdet av Na2S0^til vann er 1/1,57, og forholdet av monomer til totalpolymerisat er 1/3,82. Denne blandings pH innstilles nå på' 8,5t0,5 fulgt av 1 times spyling med nitrogen med en hastighet tilstrekkelig til å redusere det oppløste oxygeninnhold til under 0,2 ppm. 0,46 g ferro-ammoniumsulfat og 22,6 g t-butylperoxypivalat tilsettes til reaktorsatsen for å initiere reaksjonen. Reaksjonen følges adiabatisk inntil en topptemperatur på 94°C nåes. Reaktortemperaturen heves så til 100°C og holdes så i 1 time for å sikre maksimal monomeroverføring. Materialet utvinnes fra reaktoren som en partikkelformig polymermasse .

Efterfølgende prøver av det polymere materiale som en friksjonsnedsetter ga et produkt med samme bruksegenskaper som en kontrollpolymer.

Fremgangsmåten ovenfor ble duplisert fullstendig med unn-tagelse av at de 9,1 kg natriumsulfat ble sløyfet fra satsen. Efter 1 times oppholdstid ble materialet utvunnet fra reaktoren som en gummiaktig, partikkelformig masse. Prøving av dette poly-mermateriale som en friksjonsnedsetter ga et produkt med vesentlig dårligere bruksegenskaper sammenlignet med en kontrollpolymer og med polymeren inneholdende natriumsulfat fremstilt i dette eksempel .

Eksempel 8

Til en 115 1 reaktor av dobbelbevegelsestypen tilsettes 34,5 kg destillert vann, 1,63 kg natriumborat og 2,4 kg ca. 50%-ig natriumhydroxyd. Kappekjølingen settes i gang,'og der tilsettes 7,3 kg 2-acrylamido-2-methylpropan-sulfonsyre til reaktoren. Kartemperaturen. bør holdes under 30°C under tilsetningen av 2-acrylamido-2-methylpropan-sulfonsyren. 11,89dimethyl- diallyl-ammoniumklorid og 14,2 kg acrylamid tilsettes så til reaktorsatsen. Når alt acrylamid er oppløst, tilsettes 22,0 kg natriumsulfat. Denne blandings pH innstilles på 8,5tO,5 og spyles så med nitrogen i 1 time til et oppløst oxygeninnhold på 0,2 ppm. Efter at spylingen er avsluttet, lukkes reaktoren fra atmosfære-trykk, og et positivt nitrogenteppe anbringes på reaksjonsblandingen. 1,12 g ferfo-ammoniumsulfat<p>g 54,5 . g t-butylperoxy-

pivalat tilsettes så for å initiere reaksjonen. Reaksjonen følges adiabatisk inntil en topptemperatur på ca. 106°C og en trykkav^-lesning på 1 kg/cm^ fåes.kappetemperaturen holdes ved lo6°C i 1 time for å sikre maksimal monomeroverføring. Materialet ut-

vinnes fra reaktoren som en partikkelformig polymermasse. Dette eksempel illustrerer fremstillingen av vannoppløselige polymerer under trykkreaksjonsbetingelser under anvendelse åv foreliggende fremgangsmåte.

Eksempel 9

23,6 kg destillert vann innføres i en 38 1 horisontal reaktor med kappe forsynt med et "pinnsvin"-rørersystem. Røringen settes i gang, og 12,7 kg acrylamid tilsettes til reaktoren'og får lov til å oppløses. 9,5 kg natriumsulfat tilsettes så til reaktor-

satsen fulgt av 3,2.kg nat riumbicarbonat. Forholdet av salter til vann er 1/1,85, og forholdet av monomer til totalpolymerisat er 1/3,85. Denne oppløsning spyles med nitrogen inntil et oppløst oxygeninnhold på under 0,2 ppm er oppnådd. Rejksjonsoppløsningens pH innstilles på 6,5t0,5 med natriumhydroxyd. Ca. 0,9 kg 50%-ig natriumhydroxyd tilsettes. Når det ønskede oxygennivå er oppnådd, tilsettes 0,442 g ferro-ammoniumsulfat, og 4l,58 g t-butylperoxypivalat til reaksjonssatsen„ Reaksjonen følges adiabatisk inntil en topptemperatur på ca. 106°C er nådd. Kappetemperaturen holdes ved 106°C i 1 time for å sikre maksimal monomeroverføring. Prøve-tagning av reaktorinnholdet viser en partikkelformig masse av polymer. Analyse av prøven viste en hydrolyseverdi på 12%. Dette er gunstig sammenlignet,med den teoretiske verdi på 15%. Dette eksempel illustrerer anvendelsen av en kombinasjon av salter,

hvorav et vil gi en regulert hydrolysegrad til den dannede polymer.

Eksempel 10

27,2 kg destillert vann innføres i en 38 1 horisontal

reaktor forsynt med et "pinnsvin"-rørersystem. Røringen settes

i gang, og 9,1 kg acrylamid tilsettes til reaktoren og får lov til å oppløses. 9,1 kg natriumsulfat tilsettes så til reaktorsatsen. Forholdet, av natriumsulfat til vann er l/3,0, og forholdet av monomer til totalpolymerisat er 1/5,0. Oppløsningen spyles med nitrogen inntil et oppløst oxygeninnhold på under 0,2 ppm er oppnådd. Reaksjonsoppløsningens pH innstilles på 6,5^0,5 med fortynnet svovelsyre. Når det ønskede oxygennivå er oppnådd, tilsettes 0,44.2 g f er r-o-ammoniumsulf at og 41,58 g t-butylperoxypivalat til reaksjons sat sen. Reaksjonen følges adiabatisk inntil en topptemperatur på ca. 106°C er nådd. Kappetemperaturen holdes på 106°C for å sikre maksimal monomeroverføring. Prøve-tagning av reaktorinnholdet viser en partikkelformig masse av polymer. Ef ter at. temperaturen er holdt på 106°C i 1 time, mates 3,58 kg ca. 50%-ig natrfumhydroxyd inn i reaksjonsmassen gjennom et fordelings rørsystem i reaktorlokket. Natriumhydroxyd-rinn-matningstiden er 30 minutter. Temperaturen holdes ved 106°C under natriumhydroxydihnmatningen. Sluttproduktet utvinnes fra reaktoren som en partikkelformig polymermasse. Analyse av det hydrolyserte produkt viste en 33,9% hydrolyse. Dette er gunstig sammenlignet med en teoretisk verdi på 35%.

Eksempel 11

23,6 kg destillert vann innføres i en 38 1 horisontal reaktor med kappe forsynt med et "pinnsvin"-rørersystem. Røringen settes i gang, og 12,7 kg acrylamid tilsettes til reaktoren og får lov til å oppløses. 12,7 kg natriumsulfat tilsettes så til reaktorsatsen. Forholdet av natriumsulfat til vann er 1/1,85, og forholdet av monomer til totalpolymerisat er 1/3,85. Denne oppløs-ning spyles med nitrogen inntil et oppløst oxygennivå på under 0,2 ppm er oppnådd.. Reaksjonsoppløsningens pH innstilles på 6,5io,5 med fortynnet svovelsyre. Når det ønskede oxygennivå er oppnådd, tilsettes 0,442 g ferro-ammoniumsulfat og 41,58 g t-butylperoxypivalat til reaksjonssatsen. Reaksjonen følges.adiabatisk inntil en topptemperatur på ca. 106°C er nådd. Kappetemperaturen holdes på 106°C for å sikre maksimal monomeroverføring. Prøve-tagning av reaktorinnholdet viser en partikkelformig masse av polymer. Efter en holdetid på 1. time ved 106°C mates 5 kg ca. 45%-ig kaliumhydroxyd inn i reaksjonsmassen gjennom et rørfordel-_ ingssystem festet til reaktorlokket. Kaliumhydroxydmatetiden er 30 minutter. Temperaturen holdes ved 106°C under kaliumhydroxyd-innmatningen. Sluttproduktet utvinnes fra reaktoren som en par-

tikkelformig polymermasse. Analyse av det hydrolyserte produkt viste en 34,5% hydrolyse. Dette er gunstig sammenlignet med en teoretisk verdi på 35%.

Eksempel 12

23,6 kg destillert vann innføres i en 38 1 horisontal reaktor med kappe forsynt med et "pinnsvin"-rørersystem. Røringen settes i gang, og 12,7 kg acrylamid tilsettes til reaktoren og får lov til å oppløses. 12,7 kg natriumsulfat tilsettes så til reaktorsatsen. Forholdet av natriumsulfat til vann er 1/1,85, og forholdet av monomer til totalpolymerisat er 1/3,85. Denne opp-løsning spyles med nitrogen inntil et oppløst oxygennivå på under 0,2 ppm er oppnådd. Reaksjonsoppløsningens pH innstilles på

6,5io,5 med fortynnet svovelsyre. Når det ønskede oxygennivå er oppnådd, tilsettes 0,442 g ferro-ammoniumsulfat og 4l,589t-butylperoxypivalat til reaksjonssatsen. Reaksjonen følges adiabatisk inntil en topptemperatur på ca. 110°C er nådd. Kappetemperaturen holdes på 110°C for å sikre maksimal monomeroverføring. Prøve-tagning av reaktorinnholdet viser en partikkelformig masse.av polymer. Efter at temperaturen er holdt ved 110°C i 1 time, tilsettes 2,5 kg nat riumhydroxyd til reaksjonsmassen. Temperaturen holdes ved 110°C i ytterligere 1 time. Sluttproduktet utvinnes fra reaktoren som en partikkelformig polymermasse. Analyse av det hydrolyserte produkt viste en 33,4% hydrolyse. Dette er gunstig'sammenlignet med en 35% teoretisk hydrolyse.

Eksempel 13

19,82 kg destillert vann tilsettes til en 38 1 horisontal reaktor med kappe. 10,7 kg acrylamid tilsettes så til reaktorsatsen. Når alt acrylamid er oppløst, tilsettes 8,07 kg natriumbicarbonat til reaktoren. Forholdet av natriumbicarbonat til vann er 1/2,45, og forholdet av monomer til totalpolymerisat er 1/3,80. Denne oppløsnings pH innstilles på 7,otO,5 med ca. 2,04 kg 50%-ig natriumhydroxyd, oppløsningen spyles med nitrogen inntil et opp-løst oxygennivå under 0,2 ppm er oppnådd. 0,379ferro-ammoniumsulfat og 35,04 g t-butylperoxypivalat tilsettes til reaktorsatsen. Reaksjonen følges adiabatisk inntil en topptemperatur på

ca. 105 C er nådd. Kappetemperaturen holdes på 100°C i 60 minutter for.å sikre maksimal monomeroverføring. Materialet utvinnes fra reaktoren som en partikkelformig polymermasse.

Eksempel 1/+

Polymerene fremstilt ifølge oppfinnelsen ventes å ha forbedret anvendelse som flokkuleringsmidler for felling av mange forskjellige materialer. De kan anvendes som det eneste flokkul-eringsmiddel eller sammen med konvensjonelle flokkuleringsmidler som alun eller ferriklorid for å klare vann for husbruk eller industriell anvendelse, og i flokkulerings-, felnings-, for-tyknings- og avvanningsprosesser anvendt på fIotasjonskonsen-trater og -rester, væsker fra utlutning av mineraler, og malm-materialer med vann eller oppløsninger av syrer, alkalier, cyanider, etc, kjemiske f eininger innbefattende fine uoppløse-lige calcium-, magnesium- og uransalter, forskjellige industrielle avfallsprodukter innbefattende de fra elektropletter ing, papirfremstilling, fjernelse av blekk, garvning og matbehandling, og også grubeavfall og avløp fra vaskerier og fabrikker som behandler sand og grus, cementmaterialer, jernmalmer, kull og fosfatsten, og også tekstilavfallsvann, husholdnings- og industrikloakker, støperiavløp, og også suspensjoner anvendt ved behandling av forskjellige industrielle mineraler som leirfiltre, belegningsmateri-aler, asbest, metalliske oxyder, pigmenter og lignende.

En polymer ifølge oppfinnelsen forbedrer filt reringshastig-heten når de ovennevnte og lignende suspensjoner avvannes ved

filtreringsmetoder. Dessuten lettes behandlingen av filterkaker og avvannede produkter, idet disse produkter er faste og kan fjernes lett fra filt reringsutstyret.

Polymerene kan anvendes alene eller anvendes sammen med konvensjonelle felningsmidler som aluner, aluminiumsulfat, calciumklorid, kalk-jernsalter, lim, gelatiner, stivelser, cellu-losederivater og lignende. Polymerene er særlig nyttige for felning og filtrering av mineralsuspensjoner og malmpulper som inneholder findelte overveiende ikke-leireholdige materialer.

Polymerene og deres copolymerer med andre vinylmonomerer kan finne anvendelse som et generelt fortykningsmiddel, et pig-menttilbakeholdende middel ved papirfremstillingsanvendelser, et

bindemiddel i keramiske anvendelser, som et middel for å fremme større frihet i papirfremstillingsmetoder.

Ved foreliggende fremgangsmåte fremstilles polymerer som følger: 31,8 kg destillert vann innføres i en 38 1 horisontal reaktor med kappe forsynt med et "pinnsvin"-rørersystem. Rør-ingen settes i gang, og 13,6 kg acrylamid tilsettes til reaktoren og får lov til å oppløses. 15,24 kg natriumsulfat tilsettes så til reaktorsatsen. Forholdet av natriumsulfat til vann er 1/2,08, og forholdet av monomer til totalpolymerisat er 1/4,45. Denne oppløsning spyles med nitrogen inntil et oppløst oxygennivå på under 0,2 ppm er oppnådd. Reaksjonsoppløsningens pH innstilles på 6,5^0,5 med fortynnet svovelsyre. Når det ønskede oxygennivå er oppnådd, tilsettes 0,474 g ferro-ammoniumsulfat og 44,579t-butylperoxypivalat til reaksjonssatsen„ Reaksjonen følges adiabatisk inntil en topptemperatur på ca. 100°C er nådd. Kappetemperaturen holdes ved 100°C for å sikre maksimal monomerover-føring. Materialet utvinnes fra reaktoren som en partikkelformig polymermasse og behandles videre ved konvensjonelt tørreutstyr til fuktighetsnivåer under 10 vekt%.

Spesielt har polymerene ifølge oppfinnelsen anvendelse som flokkuleringsmidler ved klaring av vann og kan anvendes i mengder fra 0,1 til 1.000 ppm avhengig av den spesielle anvendelse. Disse vann innbefatter, men er ikke begrenset til, overflatevann, kobber-malm-mellomprodukter og -avganger og pottaskeavganger.

Typiske eksempler på de forbedrede bruksegenskapene påvist ved foreliggende oppfinnelse, er angitt i de følgende tabeller. Bruksegenskapene ble sammenlignet med polymerer fremstilt ved konvensjonelle polymerisasjonsmetoder.

Prøvemetoden fulgte vanlige laboratoriemetoder for be-dømmelse av avgangsklaring (1 liter målesylindere inneholdende ikke-polymerbehandlede avganger; tilsetning av produktet som skal bedømmes; måling av bunnfelningshastig-heten efter 5 minutters bunnfeining). ^Polyacrylamider fremstilt ved konvensjonelle metoder. holdende ikke-polymerbehandlet avgang, tilsetning av produktet som skal bedømmes, måling av bunnfelnings-hastigheten efter 5 minutters bunnfeining).

Eksempel 15

Polymerer fremstilt ved oppløsningspolymerisasjonsmetoder utvinnes i alminnelighet i en gelatinøs form eller som en felt partikkel i et reaksjonsoppløsningsmiddel. Ved behandling av gelatinøse materialer anvendes ifølge teknikkens stand tørring ved trommeltørringsmetoder. Andre tørremetoder er enten uøkonomiske eller ikke anvendbare på gelatinøse polyelektrolyttmateria ler.

Polymerer fremstilt ved foreliggende nye salt-polyelektrolytt-fremgangsmåte kan tørres ved andre konvensjonelle tørremetoder, foruten ved trommeltørring. Noen eksempler på konvensjonelle tørremetoder er roterende tumlingstørring og vakuumbrettørring.

En sats av acrylamid/2-acrylamido-2-methylpropan-sulfonsyre/dimethyl-dially1-ammoniumkloridpolymer ble fremstilt ved følgende fremgangsmåte for å bedømme alternative tørremetoder.

I en 38 1 horisontal reaktor med kappe innføres 14,29 kg destillert vann, 0,68 kg natriumborat og 1,0 kg av en 50%-ig natr-iumhydroxydoppløsning. Kappekjøling ble satt i gang, og 3,04 kg 2-acrylamido-2-methylpropan-sulfonsyre ble tilsatt til reaktoren. Kartemperaturen ble holdt under 30°C under tilsetningen av 2-acryl-amido-2-methylpropan-sulfonsyren..5,9 kg acrylamid ble så tilsatt til reaktorsatsen og fikk lov til å oppløses. Acrylamidtilset-ningen følges så av tilsetning av 4,889dimethyl-diallyl-ammonium klorid og 9, 1 kg natriumsulfat. Forholdet av natriumsulfat til vann er l/l,57, og forholdet av monomer til totalpolymerisat er 1/3,82. Blandingens pH innstilles nu på 8,510,5 fulgt av 1 times spyling med nitrogen med en hastighet tilstrekkelig til å nedsette mengden av oppløst oxygen til under 0,2"ppm. 0,46 g ferro-ammoniumsulfat og 22,6 g t-butylperoxypivalat tilsettes.til reaktorsatsen for å initiere reaksjonen. Reaksjonen følges adiabatisk inntil en topptemperatur, og heves så til 100°C og holdes i 1 time for å sikre maksimal monomeroverføring.

Den partikkelformige masse taes så ut i tre like deler. Hver del deles så opp i tredjedeler, og en tredjedel fra hver av de tre hoveddeler blandes så med hverandre, hvorved man får tre homogene prøver. De tre sammensatte prøver anbringes så i tre typer av tørrere: a) roterende tumletørrer, b) vakuumbrett-tørrer og c) konvensjonell to-rulls trommeltørrer. Tørrebeting-elsene for hver type tørrer var som følger.

Claims

1. Fremgangsmåte ved fremstilling av en vannoppløselig polymer, karakterisert ved trinnene: (a) der fremstilles en vandig oppløsning av minst én vann-oppløselig monomer hvori oppløsningen inneholder fra 20 til 50% monomer beregnet på vekten av oppløsningen; (b) der tilsettes en tilstrekkelig mengde av et uorganisk, vannoppløselig salt til .oppløsningen for å sikre nærværet av en oppslemning inneholdende salt i overskudd over métningsmengden; (c) oppslemningens pH innstilles på mellom 5 og 9; og (d) monomeroppslemningen polymeriseres katalytisk ved en temperatur fra 15 til 100°C for å danne en fritt-rislende, partikkelformig smuleformig høymolekylær polymer hvorved praktisk talt alt fritt vann i monomeroppslemningen absorberes under polymerisas.jon slik at polymeren kan mates direkte til en tørrer for å fjerne det absorberte vann.

2. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at der som salt anvendes natriumsulfat, natriumbicarbonat eller en kombinasjon av disse.

3. Fremgangsmåte ifølge krav 1 eller 2, karakterisert ved at der som monomer anvendes acrylamid. ,

4. Fremgangsmåte ifølge krav 1-3, karakterisert ved at der som monomer anvendes acrylamid og 2-acrylamido-2-methylpropan-sulfonsyre.

5. Fremgangsmåte ifølge krav 1-3, karakterisert ved at der som monomer anvendes acrylamid og acrylsyre.

6. Fremgangsmåte ifølge krav 1 eller 2, karakterisert ved at der som monomer anvendes acrylamid, 2-acrylamido-2-methylpropan-sulfonsyre og dimethyl-dia1ly1-ammoniumklorid.

7. Fremgangsmåte ifølge krav 1 - 6, karakterisert<1>' ved at det anvendte acrylamid er delvis hydrolysert. /