NO760351L

NO760351L -

Info

Publication number: NO760351L
Application number: NO760351*[A
Authority: NO
Inventors: B Weeks
Original assignee: British Petroleum Co
Priority date: 1975-02-11
Filing date: 1976-02-03
Publication date: 1976-08-12
Also published as: FR2300774A1; IT1055189B; DE2605308A1; JPS51105387A; NL7601230A; FR2300774B1

Abstract

Fremgangsmåte til behandling av polymerer.Process for treating polymers.

Description

Foreliggende oppfinnelse vedrører en fremgangsmåteThe present invention relates to a method

til behandling av polymerer, og mer spesielt en fremgangsmåte til fjerning eller delvis fjerning av vinylhalogenidmonomer fra vinylhalogenidpolymerer. for treating polymers, and more particularly a process for removing or partially removing vinyl halide monomer from vinyl halide polymers.

Vinylhalogenidpolymerer inneholder generelt absorbert monomer. Absorbsjonen forekommer under polymerisering og skjønt monomer fjernes under innvinning av polymeren, er det vanskelig å fremstille monomerfri polymer. Med mindre det tas spesielle forholdsregler kan dessuten monomeren som fjernes under innvinningen presisere eller forårsake en fare for omgi-velsene. Nylige oppdagelser har forbundet vinylkloridmonomer med den sjeldne kreft angio sarcoma i leveren og andre medi-sinske problemer. Det er følgelig meget ønskelig å reduoere nivået av resterende vinylhalogenidmonomer i vinylhalogenidpolymerer til den lavest mulige verdi. Vinyl halide polymers generally contain absorbed monomer. The absorption occurs during polymerization and although monomer is removed during recovery of the polymer, it is difficult to produce monomer-free polymer. Unless special precautions are taken, the monomer that is removed during recovery can also pinpoint or cause a danger to the surroundings. Recent discoveries have linked vinyl chloride monomer to the rare cancer angiosarcoma of the liver and other medical problems. It is therefore highly desirable to reduce the level of residual vinyl halide monomers in vinyl halide polymers to the lowest possible value.

Ifølge foreliggende oppfinnelse omfatter fremgangsmåten til behandling av en vinylhalogenidpolymer inneholdende vinylhalogenidmonomer at polymeren underkastes dielektrisk høyfrekvensoppvarming i nærvær av vann og et salt som er inert overfor vinylhalogenid-polymerisering. According to the present invention, the method for treating a vinyl halide polymer containing vinyl halide monomer comprises subjecting the polymer to dielectric high-frequency heating in the presence of water and a salt which is inert to vinyl halide polymerization.

Med betegnelsen "et salt som er inert overfor vinylhalogenidpolymerisering" menes et salt som under betingelsene for høyfrekvensoppvarmings-behandlingen ikke i vesentlig grad virker som en polymeriseringskatalysator eller -inhibitor. By the term "a salt which is inert to vinyl halide polymerization" is meant a salt which, under the conditions of the high-frequency heating treatment, does not substantially act as a polymerization catalyst or inhibitor.

Mange organiske salter er overflateaktive midler og anvendes ved vinylhalogenidpolymeriseringer, spesielt de som utføres i vandig dispersjon, hvor typen og mengden av overflateaktivt middel kan regulere beskaffenheten av den dannede dispersjon. Noen uorganiske salter, spesielt visse uoppløselige fosfater, anvendes eom dispergeringsmidler ved vinylklorid- suspensjons-polymerisering. Behandlingen av polymer som kun inneholder den mengde av et salt som naturlig er tilstede som et resultat av den benyttede polymeriseringsprosess, ligger ikke innenfor foreliggende oppfinnelse som er rettet mot bruken av tilsatt salt, d.v.s. salt i tillegg til det som er nødvendig for polymeriseringen. Når det tilsatte salt ikke tar del i polymeriseringen, kan det tilsettes ved begynnelsen av polymeriseringen eller under polymeriseringen. Når saltet er i stand til å ta del i polymeriseringen, f.eks. som et overflateaktivt middel eller dispergeringsmiddel, er det bare "tilsatt" salt dersom det tilsettes etter at polymeriseringen har stoppet. Many organic salts are surface-active agents and are used in vinyl halide polymerizations, especially those carried out in aqueous dispersion, where the type and amount of surface-active agent can regulate the nature of the dispersion formed. Some inorganic salts, especially certain insoluble phosphates, are used as dispersants in vinyl chloride suspension polymerization. The treatment of polymer which only contains the amount of a salt that is naturally present as a result of the polymerization process used is not within the scope of the present invention which is directed to the use of added salt, i.e. salt in addition to that required for the polymerization. When the added salt does not take part in the polymerization, it can be added at the beginning of the polymerization or during the polymerization. When the salt is able to take part in the polymerisation, e.g. as a surfactant or dispersant, salt is only "added" if it is added after polymerization has stopped.

Vinylhalogenidpolymeren og monomeren kan inneholdeThe vinyl halide polymer and monomer may contain

opp til 30 vekt-% kopolymerisert eller kopolymeriserbar monomer. Eksempler på kopolymeriserbare monomerer er etylen, propylen, vinylacetat, vinyllaurat, vinylstearat og vinylidenklorid. Foreliggende oppfinnelse er spesielt anvendbar overfor homo-polymerer av vinylklorid og kopolymerer av vinylklorid med mindre enn 20 vekt-% av andre kopolymeriserbare materialer og spesielt vinylacetat. up to 30% by weight copolymerized or copolymerizable monomer. Examples of copolymerizable monomers are ethylene, propylene, vinyl acetate, vinyl laurate, vinyl stearate and vinylidene chloride. The present invention is particularly applicable to homopolymers of vinyl chloride and copolymers of vinyl chloride with less than 20% by weight of other copolymerizable materials and especially vinyl acetate.

Vinylhalogenidpolymeren som skal behandles er normalt en vinylhalogenidpolymer med rest-monomer absorbert under polymerisering. Monomermengden vil typisk ikke overskride 30.000 ppm (vektdeler) polymer (skjønt større mengder kan være tilstede) når den dielektriske oppvarming begynner. The vinyl halide polymer to be treated is normally a vinyl halide polymer with residual monomer absorbed during polymerization. The amount of monomer will typically not exceed 30,000 ppm (parts by weight) polymer (although larger amounts may be present) when the dielectric heating begins.

Polymeren kan behandles direkte etter polymerisering eller ved et senere trinn i dens fremstilling og bearbeidelse. Polymeren hvortil saltet tilsettes er fortrinnsvis harpikspolymer, d.v.s. polymer som ikke inneholder varmestabilisatorene, smøremidlene, prosesshjelpemidlene, fyllstoffene eller andre materialer som tilsettes til vinylhalogenidpolymer for å danne en "sammensetning" fra hvilken gjenstander kan produseres, f.eks. ved ekstrudering osv. Polymerisering foretas vanligvis porsjonsvis i vandig oppløsning eller mikrosuspensjon eller i vandig emulsjon. Foreliggende fremgangsmåte er spesielt egnet for behandling av vinylkloridpolymer inneholdende resterende monomer, i form av små, kuler, når den innvinnes fra suspensjonspolymerisering. The polymer can be treated directly after polymerization or at a later stage in its preparation and processing. The polymer to which the salt is added is preferably resin polymer, i.e. polymer which does not contain the heat stabilizers, lubricants, processing aids, fillers or other materials added to vinyl halide polymer to form a "composition" from which articles can be manufactured, e.g. by extrusion, etc. Polymerization is usually carried out in portions in an aqueous solution or microsuspension or in an aqueous emulsion. The present method is particularly suitable for treating vinyl chloride polymer containing residual monomer, in the form of small spheres, when it is recovered from suspension polymerization.

Fremgangsmåten kan f.eks. anvendes på polymerer fremstilt ved emulsjon/suspensjons-metoden, f.eks. som beskrevet i britiske patenter nr. 1.309-582, 1.341.386 og 1.351.461. The procedure can e.g. applied to polymers produced by the emulsion/suspension method, e.g. as described in British Patent Nos. 1,309-582, 1,341,386 and 1,351,461.

Som angitt ovenfor må saltet være inert overfor vinylhalogenidpolymerisering. Det er imidlertid ikke vesentlig at saltet ikke gjennomgår noen reaksjon under polymerisering. Således kan ammoniumforbindelser, f.eks. ammoniumkarbonat, som er dekomponerbare ved oppvarming, anvendes. Bruken av slike dekomponerbare forbindelser kan være av verdi når det er ønsket at sluttpolymeren har et minimum saltinnhold. En stor mengde forskjellige metallsalter kan benyttes, f.eks. salter av natrium, kalium, bly, barium og sink. Anionene kan være av uorganiske syrer slik som halogenider, karbonater, bikarbonater og nitrit-ter. As stated above, the salt must be inert to vinyl halide polymerization. However, it is not essential that the salt does not undergo any reaction during polymerization. Thus, ammonium compounds, e.g. ammonium carbonate, which is decomposable when heated, is used. The use of such decomposable compounds can be of value when it is desired that the final polymer has a minimum salt content. A large amount of different metal salts can be used, e.g. salts of sodium, potassium, lead, barium and zinc. The anions can be of inorganic acids such as halides, carbonates, bicarbonates and nitrites.

Det er foretrukket å benytte et salt som har en viss stabiliserende virkning på polymeren, f.eks. stabiliserer den mot termisk nedbrytning ved oppvarming. Eksempler på slike salter er bly- og barium-karbonater. Det er foretrukket å unngå bruk av salter som er kjent for å ha skadelige virkninger på egenskapene til vinylhalogenidpolymerer. It is preferred to use a salt which has a certain stabilizing effect on the polymer, e.g. stabilizes it against thermal degradation when heated. Examples of such salts are lead and barium carbonates. It is preferred to avoid the use of salts known to have detrimental effects on the properties of vinyl halide polymers.

Mengden av salt tilstede i polymeren som føres til høyfrekvensbehandlingen kan f.eks. være i området 0,001 - 5 vekt-$, basert på'vekten av tørr polymer, fortrinnsvis 0,001 - 1 vekt-%, og helst 0,1 - 1 vekt-%. Det kan imidlertid benyttes meget høyere mengder salt og når saltet er et kjent fyllstoff for polymeren, kan det være tilstede i den mengde det normalt anvendes som fyllstoff. Kritt er f.eks. et vanlig fyllstoff som kan anvendes i mengder på opp til f.eks. 200 vekt-% av vinylhalogenidpolymeren eller mer. The amount of salt present in the polymer that is fed to the high-frequency treatment can e.g. be in the range of 0.001 - 5% by weight, based on the weight of dry polymer, preferably 0.001 - 1% by weight, and most preferably 0.1 - 1% by weight. However, much higher amounts of salt can be used and when the salt is a known filler for the polymer, it can be present in the amount normally used as a filler. Chalk is e.g. a common filler that can be used in quantities of up to e.g. 200% by weight of the vinyl halide polymer or more.

Saltet som skal til ved foreliggende fremgangsmåte kan bringes i kontakt med polymeren i form av en vandig oppløsning, The salt required in the present method can be brought into contact with the polymer in the form of an aqueous solution,

i tilfelle av et vannoppløselig salt, eller som en suspensjon i vann, i det tilfelle man har salter som ikke er oppløselige i vann. in the case of a water-soluble salt, or as a suspension in water, in the case that one has salts that are not soluble in water.

Mengden av oppløsning eller dispersjon og konsentra-sjonen av saltet velges slik at man får det ønskede saltnivå i polymeren. The amount of solution or dispersion and the concentration of the salt are chosen so that the desired salt level in the polymer is obtained.

Den vandige oppløsning eller dispersjon av et salt tilføres hensiktsmessig til polymeren etter polymeriseringen har stoppet og polymeren er klar for innvinning. Polymeren kan behandles med den vandige oppløsning eller dispersjon av saltet i polymeriseringsreaktoren etter at polymeriseringen er full-endt. Dette kan i tilfelle polymeriseringer utføres i vandig dispersjon, d.v.s. suspensjons-, mikro-suspensjons- og emul-sjons-polymerisering, foretas ved å tilsette saltet til det vandige medium inneholdende polymeren. Polymeren må ikke underkastes noen vaskebehandlinger hvilket ville fjerne alt saltet før polymeren utsettes for dielektrisk høyfrekvensoppvarming. Polymeren kan alternativt innvinnes fra polymeriseringsreaktoren og om ønsket vannvaskes og deretter kan den innvunnede polymer bringes i kontakt med saltet. The aqueous solution or dispersion of a salt is conveniently added to the polymer after the polymerization has stopped and the polymer is ready for recovery. The polymer can be treated with the aqueous solution or dispersion of the salt in the polymerization reactor after the polymerization is fully completed. This can be done in case of polymerizations in aqueous dispersion, i.e. suspension, micro-suspension and emulsion polymerisation, is carried out by adding the salt to the aqueous medium containing the polymer. The polymer must not be subjected to any washing treatments which would remove all the salt before the polymer is subjected to high frequency dielectric heating. Alternatively, the polymer can be recovered from the polymerization reactor and, if desired, washed with water and then the recovered polymer can be brought into contact with the salt.

Polymeren er innledningsvis i kontakt med saltet og vannet når den underkastes den dielektriske høyfrekvensoppvar-ming. I tillegg til å redusere vinylhalogenidmonomerinnholdet i polymeren, kan også den dielektriske høyfrekvensoppvarming fjerne vannet fra polymeren. Polymerer innvunnet fra en vandig dispersjon før tørking vil ofte ha opptil 20 vekt-% vann basert på vekten av tilstedeværende polymer. Enhver mengde vann kan imidlertid håndteres ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen. Mikrosuspensjoner og latekser som vanligvis sprøytetørkes, kan f.eks. i stedet behandles direkte ved hjelp av foreliggende fremgangsmåte for å fjerne både vann og resterende monomer. The polymer is initially in contact with the salt and water when it is subjected to the dielectric high-frequency heating. In addition to reducing the vinyl halide monomer content in the polymer, the high frequency dielectric heating can also remove the water from the polymer. Polymers recovered from an aqueous dispersion prior to drying will often have up to 20% water by weight based on the weight of polymer present. However, any amount of water can be handled by the method according to the invention. Microsuspensions and latexes, which are usually spray-dried, can e.g. instead, it is treated directly using the present method to remove both water and residual monomer.

Fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen kan kombineres med fremgangsmåten ifølge norsk patent nr (søknad nr. 754255)- I britisk'patent nr (britisk søknad nr. 54156/74) beskrives en fremgangsmåte for redusering av vinyl-halogenidinnholdet i en partikkelformet vinylhalogenidpolymer, hvilket omfatter utsettelse av polymeren for en dielektrisk høy-frekvensoppvarming for fjerning av vinylhalogenid mens vann bibeholdes i polymeren, og innvinning av partikkelformet polymer fra trinnet med dielektrisk høyfrekvensoppvarming. Tilstede-værelsen av vann i polymeren opprettholdes ved å hindre fordamp-ning av vann fra polymeren. The method according to the invention can be combined with the method according to Norwegian patent no. (application no. 754255) - In British patent no. the polymer for a high-frequency dielectric heating to remove vinyl halide while retaining water in the polymer, and recovering particulate polymer from the high-frequency dielectric heating step. The presence of water in the polymer is maintained by preventing evaporation of water from the polymer.

Utsettelsen for den dielektriske høyfrekvensoppvarmin-gen kan foretas på porsjonsvis eller kontinuerlig måte. For å unngå overoppvarming er det foretrukket å utføre denne oppvarming kontinuerlig enten ved å føre polymeren gjennom behandlingsområdet i et lag (f.eks. av polymerkuler på et belte) eller å blåse polymerpartikler gjennom behandlingsområdet. Behandlingstiden kan være fra 0,1 sek. eller mindre opp til 100 min., men den ligger fortrinnsvis i området 1 sek. til 20 min., helst i området 1 sek. - 10 min. Behandlingstiden velges fortrinnsvis slik at polymeren som behandles får en temperatur i området 70 - 120°C, fortrinnsvis ikke over 100°C. Ved høyere temperaturer er det en tendens til at polymeren nedbrytes. The delay for the dielectric high-frequency heating can be carried out in portions or continuously. To avoid overheating, it is preferred to carry out this heating continuously either by passing the polymer through the treatment area in a layer (e.g. of polymer balls on a belt) or by blowing polymer particles through the treatment area. The processing time can be from 0.1 sec. or less up to 100 min., but it is preferably in the range of 1 sec. to 20 min., preferably in the range of 1 sec. - 10 min. The treatment time is preferably chosen so that the polymer being treated reaches a temperature in the range 70 - 120°C, preferably not above 100°C. At higher temperatures, there is a tendency for the polymer to break down.

Den dielektriske høyfrekvensoppvarming som benyttes i foreliggende fremgangsmåte er velkjent for fagmannen på området elektrisk oppvarming. Dielektrisk oppvarming er en metode for oppvarming av dårlige elektriske ledere' ved å utsette dem for en vekselspenning. Den elektriske kraft som overføres til materialet i form av varme er en funksjon av frekvens, potensiale over materiale, og materialets dielektriske egenskaper. Ved dielektrisk lavfrekvensoppvarming anbringes materialet som skal opp-varmes mellom elektroder over hvilke man påfører en vekselspenning. Den påførte spenning reguleres slik at den ikke over-skrider nedbrytningsspenningen til materialet som skal oppvar-mes. Frekvensene som benyttes ved dielektrisk lavfrekvensoppvarming er typisk i området 1 - 150 MHz, f.eks. 20-100 MHz. Skjønt høyere frekvenser kan anvendes ved dielektrisk oppvarming mellom elektroder, må elektrodene være mindre for å unngå høy kapasitet mellom elektrodene hvilket leder til for stor demping av vekselspenningen og spredningen av den elektromagnetiske stråling økes. The dielectric high-frequency heating used in the present method is well known to those skilled in the art of electric heating. Dielectric heating is a method of heating poor electrical conductors by exposing them to an alternating voltage. The electrical power that is transferred to the material in the form of heat is a function of frequency, potential across the material, and the material's dielectric properties. In dielectric low-frequency heating, the material to be heated is placed between electrodes over which an alternating voltage is applied. The applied voltage is regulated so that it does not exceed the breakdown voltage of the material to be heated. The frequencies used for dielectric low-frequency heating are typically in the range 1 - 150 MHz, e.g. 20-100 MHz. Although higher frequencies can be used for dielectric heating between electrodes, the electrodes must be smaller to avoid a high capacity between the electrodes, which leads to excessive damping of the alternating voltage and the spread of the electromagnetic radiation is increased.

Mikrobølgeoppvarming er et spesielt tilfelle av dielektrisk høyfrekvensoppvarming. Ved mikrobølgeoppvarming tilveie-bringes den nødvendige vekselspenning av den elektriske komponent i mikrobølge-elektromagnetisk stråling for hvilken materialet som skal behandles utsettes i et innelukke av ledende materiale. Materialet som skal behandles kan anbringes inne i et resonans-hulrom hvori det frembringes et stående mikrobølgefelt eller i en bølgefører langs]hvilken mikrobølge-elektromagnetisk stråling føres. Konstruksjonen og driften av mikrobølge-ovner kjennes av fagmannen innen området mikrobølge-oppvarming. Microwave heating is a special case of dielectric high-frequency heating. In microwave heating, the necessary alternating voltage is provided by the electrical component in microwave electromagnetic radiation to which the material to be treated is exposed in an enclosure of conductive material. The material to be treated can be placed inside a resonant cavity in which a standing microwave field is produced or in a waveguide along which microwave electromagnetic radiation is guided. The construction and operation of microwave ovens is known to those skilled in the field of microwave heating.

En hvilken som helst mikrobølge-frekvens kan anvendes, f.eks. i området 600 - 50.000 MHz og hensiktsmessig i området 900 - 30.000 MHz. Det skal bemerkes at det er lovbestemmelser med hensyn til bruken av mikrobølger av visse bølgelengder i flere land. Bestrålingsintensiteten samt tiden velges fortrinnsvis slik at man får en polymerbehandlingstemperatur i området Any microwave frequency can be used, e.g. in the range 600 - 50,000 MHz and appropriately in the range 900 - 30,000 MHz. It should be noted that there are legal provisions regarding the use of microwaves of certain wavelengths in several countries. The irradiation intensity and time are preferably chosen so that a polymer treatment temperature is obtained in the area

70-120°C, fortrinnsvis 70-100°C.70-120°C, preferably 70-100°C.

Foreliggende fremgangsmåte foretas hensiktsmessig med slike eksponeringstider og påført krafteffekt at man får mindre enn 50 ppm monomer i den behandlede polymer, fortrinnsvis mindre enn 25 ppm og helst mindre enn 0,5 ppm. The present method is suitably carried out with such exposure times and applied power effect that less than 50 ppm of monomer is obtained in the treated polymer, preferably less than 25 ppm and preferably less than 0.5 ppm.

Det antas at den dielektriske høyfrekvensoppvarming virker selektivt på polare molekyler og blir således eksempelvis sterkere absorbert av monomerer slik som vinylklorid og av vann enn av polyvinylklorid. Den har således som oppvarmingsprosess fordelen av at den selektivt oppvarmer absorbert monomer inne i polymerpartikler uten nødvendigheten av varmeoverføring til partikkelen slik som i en normal oppvarmingsprosess. It is assumed that the dielectric high-frequency heating acts selectively on polar molecules and is thus, for example, more strongly absorbed by monomers such as vinyl chloride and by water than by polyvinyl chloride. As a heating process, it thus has the advantage that it selectively heats absorbed monomer inside polymer particles without the necessity of heat transfer to the particle as in a normal heating process.

Når man behandler vinylhalogenid-holdige polymerer med resterende vinylhalogenid-holdig monomer ifølge dette trekk ved oppfinnelsen, kan fri radikal-initiator tilsettes ved slutten av polymeriseringsreaksjonen. Den benyttede initiator kan være den samme som den initiator som benyttes for dannelse av den vinylhalogenid-holdige polymer. Ytterligere initiator kan alternativt tilsettes under eller før polymerisering, idet initiatoren eller tilsetningstidspunktet velges slik at tilstrekkelig initiator er tilstede i polymeriseringsproduktet til at den kan virke som initiator i foreliggende fremgangsmåte. When treating vinyl halide-containing polymers with residual vinyl halide-containing monomer according to this feature of the invention, free radical initiator can be added at the end of the polymerization reaction. The initiator used can be the same as the initiator used to form the vinyl halide-containing polymer. Additional initiator can alternatively be added during or before polymerization, the initiator or the time of addition being chosen so that sufficient initiator is present in the polymerization product so that it can act as an initiator in the present method.

Ytterligere initiator kan tilsettes til polymeren som skal behandles enten sammen med eller adskilt fra saltet. Additional initiator can be added to the polymer to be treated either together with or separately from the salt.

Polymeren kan vaskes med vann etter den ..dielektriske høyfrekvensoppvarming for å fjerne i det minste noe av saltet fra polymeren. Når det benyttede salt ikke vil få noen skadelig innvirkning på polymeren i den anvendelse den skal ha, kan det bli værende i polymeren. Det er spesielt verdifullt å etterlate saltet i polymeren når saltet forbedrer polymerens egenskaper, d.v.s. termisk stabilitet. The polymer can be washed with water after the high frequency dielectric heating to remove at least some of the salt from the polymer. When the salt used will not have any harmful effect on the polymer in the application it is to have, it can remain in the polymer. It is particularly valuable to leave the salt in the polymer when the salt improves the properties of the polymer, i.e. thermal stability.

Eksempel 1Example 1

En ovn for dielektrisk høyfrekvensoppvarming og for satsvis behandling operert ved en frekvens på 27 MHz og forsynt med en vekselstrømsgenerator med en maksimum effekt på 3 kw ble benyttet. En prøve av PVC-homopolymerharpiks i form av små kuler innvunnet fra suspensjonspolymerisering, ble vasket med en 0,25 vekt-% oppløsning av ammoniumsulfat. Vannet fra oppløsnin-gen ble avdrenert og dette ga et produkt med et totalt faststoff- An oven for dielectric high-frequency heating and for batch treatment operated at a frequency of 27 MHz and provided with an alternating current generator with a maximum power of 3 kw was used. A sample of PVC homopolymer resin in the form of small spheres recovered from suspension polymerization was washed with a 0.25% by weight solution of ammonium sulfate. The water from the solution was drained and this gave a product with a total solids

innhold på 90 vekt-% (d.v.s. et vanninnhold på 10 vekt-%)content of 90% by weight (i.e. a water content of 10% by weight)

basert på vekten av total våt prøve, og inneholdende 0,28 vekt-% basert på vekten av tørr polymer, av ammoniumsulfat. Vinylkloridmonomer-innholdene i polymeren før høyfrekvensoppvarmingen var 7-000 ppm. based on the weight of total wet sample, and containing 0.28% by weight, based on the weight of dry polymer, of ammonium sulfate. The vinyl chloride monomer contents in the polymer before the high frequency heating were 7-000 ppm.

En 50 g prøve av våt polymer ble anbragt mellom elektrodene i ovnen og utsatt for dielektrisk høyfrekvensoppvarming i 1 1/2 min. ved en effekt på 1 kw. Det sluttlige vinylklorid-monomerinnhold i polymeren var 1.890 ppm,og det totale fast-stoff innhold var omkring 99 vekt-%. A 50 g sample of wet polymer was placed between the electrodes in the oven and subjected to dielectric high frequency heating for 1 1/2 min. at an output of 1 kw. The final vinyl chloride monomer content in the polymer was 1,890 ppm, and the total solids content was about 99% by weight.

Forsøk ATry A

Dette er et sammenligningsforsøk (som ikke er ifølge oppfinnelsen). This is a comparative experiment (which is not according to the invention).

Det ble foretatt et forsøk slik som i eksempel 1 med unntagelse av at polymeren ble vasket med vann alene, og vannet inneholdt intet salt. An experiment was carried out as in example 1 with the exception that the polymer was washed with water alone, and the water contained no salt.

Det sluttlige vinylkloridmonomer-innhold i polymeren var 3.400 ppm. The final vinyl chloride monomer content of the polymer was 3,400 ppm.

Eksempel 2Example 2

En prøve av en konvensjonell polyvinylklorid-suspen-sjonshomopolymer ble fremstilt under anvendelse av lauroylper-oksyd som initiator og metylcellulose som suspensjonsmiddel. A sample of a conventional polyvinyl chloride suspension homopolymer was prepared using lauroyl peroxide as initiator and methyl cellulose as suspending agent.

En 1 kg prøve ble behandlet ved oppslemming med 2 liter av en 5 % natriumkarbonatoppløsning i 5 min. Harpiksen ble sentrifugert og den våte kake hadde da et fuktighetsinnhold på 18 vekt-% basert på tørr polymer, et monomerinnhold på 0,4 vekt-%, og inneholdt 0,9 vekt-% natriumkarbonat basert på vekten av tørr polymer. A 1 kg sample was treated by slurrying with 2 liters of a 5% sodium carbonate solution for 5 min. The resin was centrifuged and the wet cake then had a moisture content of 18% by weight based on dry polymer, a monomer content of 0.4% by weight, and contained 0.9% by weight sodium carbonate based on the weight of dry polymer.

En 100 g prøve av harpiksen ble bestrålt i en mikro-bølgeovn ved 2450 MHz i 4 min. Man fikk en temperatur på 91°C etter 1 min. Det sluttlige fuktighetsinnhold var 1,5 vekt-% og monomerinnholdet var 17 ppm. A 100 g sample of the resin was irradiated in a microwave oven at 2450 MHz for 4 min. A temperature of 91°C was obtained after 1 min. The final moisture content was 1.5% by weight and the monomer content was 17 ppm.

Eksempel B ( Sammenligningseksempel)Example B (Comparative example)

En annen 100 g prøve av harpiksen hadde et monomerinnhold på ca. 1 vekt-%. Denne harpiks var ikke behandlet med salt. Ved bestråling som i eksempel 1 nådde temperaturen bare 43°C i løpet av 1 min. Monomerinnholdet var enda 80 ppm etter 10 min. behandling i mikrobølgeovnen. Another 100 g sample of the resin had a monomer content of approx. 1% by weight. This resin was not treated with salt. With irradiation as in example 1, the temperature only reached 43°C within 1 min. The monomer content was still 80 ppm after 10 min. treatment in the microwave.

Eksempel 3Example 3

1 kg av en våt kake av suspensjons-PVC-homopolymer ble vasket med 2 liter 5 % ammoniumkarbonatoppløsning ved oppslemming. Oppslemmingen ble sentrifugert. Oppslemmingen hadde et fuktighetsinnhold på 18,2 vekt-% basert på tørr polymer, og et vinylkloridinnhold på 13-500 ppm. Det resterende ammonium-karbonatinnhold var 0,4l % (basert på våt harpiks). 1 kg of a wet cake of suspension PVC homopolymer was washed with 2 liters of 5% ammonium carbonate solution by slurrying. The slurry was centrifuged. The slurry had a moisture content of 18.2% by weight based on dry polymer, and a vinyl chloride content of 13-500 ppm. The residual ammonium carbonate content was 0.41% (based on wet resin).

100 g av oppslemmingen ble bestrålt i en mikrobølge-ovn ved 2450 MHz i 10 min. (effekt ca. 0,45 Kw). Vanninnholdet falt til 4,8 % og vinylkloridinnholdet til 19 ppm. 100 g of the slurry was irradiated in a microwave oven at 2450 MHz for 10 min. (power approx. 0.45 Kw). The water content dropped to 4.8% and the vinyl chloride content to 19 ppm.

Forsøk CAttempt C

Dette er et sammenligningsforsøk (som ikke er ifølge oppfinnelsen). 1 kg av en våt kake av suspensjons-PVC-homopolymer ble vasket med 2 liter vann og sentrifugert. Vanninnholdet var 16,8 % og vinylkloridinnholdet 15-150 ppm. This is a comparative experiment (which is not according to the invention). 1 kg of a wet cake of suspension PVC homopolymer was washed with 2 liters of water and centrifuged. The water content was 16.8% and the vinyl chloride content 15-150 ppm.

100 g av oppslemmingen ble bestrålt i en mikrobølge-ovn ved 2450 MHz som i eksempel 1 (10 min., effekt 0,45 Kw). Vanninnholdet falt til 6,7 % og vinylkloridinnholdet til 95 ppm. 100 g of the slurry was irradiated in a microwave oven at 2450 MHz as in example 1 (10 min., power 0.45 Kw). The water content dropped to 6.7% and the vinyl chloride content to 95 ppm.

Polymeren benyttet som utgangsmateriale i de ovenfor angitte eksempler var harpikspolymer, d.v.s. polymer som ikke inneholdt noen av de additiver slik som varmestabilisatorer, smøremidler, prosesshjelpemidler eller fyllstoffer osv., som er tilstede i såkalte vinylhalogenidpolymer-"blandinger" hvorfra fabrikerte produkter lages. The polymer used as starting material in the above examples was resin polymer, i.e. polymer that did not contain any of the additives such as heat stabilizers, lubricants, processing aids or fillers, etc., which are present in so-called vinyl halide polymer "blends" from which manufactured products are made.

Den "våte kake" som er nevnt i eksemplene er det materiale som fremkommer ved sentrifugering av polyvinylklorid for fjerning av det vesentlige innhold av vann. The "wet cake" mentioned in the examples is the material resulting from centrifugation of polyvinyl chloride to remove the substantial content of water.

Claims

1. Process for treating a vinyl halide polymer containing vinyl halide monomer, characterized in that the polymer is subjected to dielectric high-frequency heating in the presence of water and added salt which is inert to vinyl halide polymerization.

2. Method according to claim 1, characterized in that the vinyl halide polymer and monomer contain from 0 - 30% by weight, based on the total weight of polymer or monomer, resp. of copolymerized or copolymerizable monomer.

3- Method according to claim 1 or 2, characterized in that the vinyl halide polymer is a homopolymer.

4. Method according to any one of the preceding claims, characterized in that the vinyl halide polymer contains at most 30,000 ppm of vinyl halide monomer at the beginning of the high-frequency heating.

5. Method according to any one of the preceding claims, characterized in that the polymer to which the salt is added is a resin polymer.

6. Method according to any one of the preceding claims, characterized in that the polymer is in the form of small spheres obtained from suspension polymerization.

7. Method according to any one of the preceding claims, characterized in that the salt is an ammonium salt.

8. Method according to any one of claims 1-6, characterized in that the salt is stable under the conditions of high-frequency heating.

9. Method according to claim 8, characterized in that the salt is a salt of sodium, potassium, lead, barium and zinc.

10. Method according to any one of the preceding claims, characterized in that the salt is a salt of an inorganic acid.

11. Method according to claim 10, characterized in that the anion is a halide, carbonate, bicarbonate or nitrite.

12. Method according to any one of the preceding claims, characterized in that the amount of salt present in the polymer subjected to high frequency heating is in the range 0.001 - 5% by weight based on the weight of dry polymer.

13. Method according to claim 12, characterized in that the amount of salt is in the range 0.1 - 1% by weight.

14. Method according to any one of the preceding claims, characterized in that the salt is water-soluble and is brought into contact with the polymer in the form of an aqueous solution.

15. Method according to any one of the preceding claims, characterized in that an aqueous solution or dispersion of the salt is added to the polymer after the polymerization has stopped and the polymer is ready for recovery.

16. Method according to claim 15, characterized in that the polymer is produced by polymerization in an aqueous dispersion and that the salt is added to the aqueous medium containing the polymer in the reactor after the polymerization is complete.

17. Method according to any one of the preceding claims, characterized in that the polymer contains up to 20% by weight of water based on the weight of dry polymer at the start of the dielectric heating.

18. Method according to any one of the preceding claims, characterized in that the polymer is subjected to dielectric high-frequency heating for a period of from 0.1 sec. - 100 min.

19. Method according to claim 18, characterized in that the time period is in the range of 1 sec. to 20 min.

20. Method according to any one of the preceding claims, characterized in that the time period in which the polymer is exposed to dielectric high-frequency heating is such that the polymer being treated reaches a temperature of 70-100°C.

21. Method according to any one of the preceding claims, characterized in that the dielectric heating is carried out by microwave irradiation.