NO760351L - - Google Patents

Abstract

Fremgangsmåte til behandling av polymerer.

Description

Foreliggende oppfinnelse vedrører en fremgangsmåte

til behandling av polymerer, og mer spesielt en fremgangsmåte til fjerning eller delvis fjerning av vinylhalogenidmonomer fra vinylhalogenidpolymerer.

Vinylhalogenidpolymerer inneholder generelt absorbert monomer. Absorbsjonen forekommer under polymerisering og skjønt monomer fjernes under innvinning av polymeren, er det vanskelig å fremstille monomerfri polymer. Med mindre det tas spesielle forholdsregler kan dessuten monomeren som fjernes under innvinningen presisere eller forårsake en fare for omgi-velsene. Nylige oppdagelser har forbundet vinylkloridmonomer med den sjeldne kreft angio sarcoma i leveren og andre medi-sinske problemer. Det er følgelig meget ønskelig å reduoere nivået av resterende vinylhalogenidmonomer i vinylhalogenidpolymerer til den lavest mulige verdi.

Ifølge foreliggende oppfinnelse omfatter fremgangsmåten til behandling av en vinylhalogenidpolymer inneholdende vinylhalogenidmonomer at polymeren underkastes dielektrisk høyfrekvensoppvarming i nærvær av vann og et salt som er inert overfor vinylhalogenid-polymerisering.

Med betegnelsen "et salt som er inert overfor vinylhalogenidpolymerisering" menes et salt som under betingelsene for høyfrekvensoppvarmings-behandlingen ikke i vesentlig grad virker som en polymeriseringskatalysator eller -inhibitor.

Mange organiske salter er overflateaktive midler og anvendes ved vinylhalogenidpolymeriseringer, spesielt de som utføres i vandig dispersjon, hvor typen og mengden av overflateaktivt middel kan regulere beskaffenheten av den dannede dispersjon. Noen uorganiske salter, spesielt visse uoppløselige fosfater, anvendes eom dispergeringsmidler ved vinylklorid- suspensjons-polymerisering. Behandlingen av polymer som kun inneholder den mengde av et salt som naturlig er tilstede som et resultat av den benyttede polymeriseringsprosess, ligger ikke innenfor foreliggende oppfinnelse som er rettet mot bruken av tilsatt salt, d.v.s. salt i tillegg til det som er nødvendig for polymeriseringen. Når det tilsatte salt ikke tar del i polymeriseringen, kan det tilsettes ved begynnelsen av polymeriseringen eller under polymeriseringen. Når saltet er i stand til å ta del i polymeriseringen, f.eks. som et overflateaktivt middel eller dispergeringsmiddel, er det bare "tilsatt" salt dersom det tilsettes etter at polymeriseringen har stoppet.

Vinylhalogenidpolymeren og monomeren kan inneholde

opp til 30 vekt-% kopolymerisert eller kopolymeriserbar monomer. Eksempler på kopolymeriserbare monomerer er etylen, propylen, vinylacetat, vinyllaurat, vinylstearat og vinylidenklorid. Foreliggende oppfinnelse er spesielt anvendbar overfor homo-polymerer av vinylklorid og kopolymerer av vinylklorid med mindre enn 20 vekt-% av andre kopolymeriserbare materialer og spesielt vinylacetat.

Vinylhalogenidpolymeren som skal behandles er normalt en vinylhalogenidpolymer med rest-monomer absorbert under polymerisering. Monomermengden vil typisk ikke overskride 30.000 ppm (vektdeler) polymer (skjønt større mengder kan være tilstede) når den dielektriske oppvarming begynner.

Polymeren kan behandles direkte etter polymerisering eller ved et senere trinn i dens fremstilling og bearbeidelse. Polymeren hvortil saltet tilsettes er fortrinnsvis harpikspolymer, d.v.s. polymer som ikke inneholder varmestabilisatorene, smøremidlene, prosesshjelpemidlene, fyllstoffene eller andre materialer som tilsettes til vinylhalogenidpolymer for å danne en "sammensetning" fra hvilken gjenstander kan produseres, f.eks. ved ekstrudering osv. Polymerisering foretas vanligvis porsjonsvis i vandig oppløsning eller mikrosuspensjon eller i vandig emulsjon. Foreliggende fremgangsmåte er spesielt egnet for behandling av vinylkloridpolymer inneholdende resterende monomer, i form av små, kuler, når den innvinnes fra suspensjonspolymerisering.

Fremgangsmåten kan f.eks. anvendes på polymerer fremstilt ved emulsjon/suspensjons-metoden, f.eks. som beskrevet i britiske patenter nr. 1.309-582, 1.341.386 og 1.351.461.

Som angitt ovenfor må saltet være inert overfor vinylhalogenidpolymerisering. Det er imidlertid ikke vesentlig at saltet ikke gjennomgår noen reaksjon under polymerisering. Således kan ammoniumforbindelser, f.eks. ammoniumkarbonat, som er dekomponerbare ved oppvarming, anvendes. Bruken av slike dekomponerbare forbindelser kan være av verdi når det er ønsket at sluttpolymeren har et minimum saltinnhold. En stor mengde forskjellige metallsalter kan benyttes, f.eks. salter av natrium, kalium, bly, barium og sink. Anionene kan være av uorganiske syrer slik som halogenider, karbonater, bikarbonater og nitrit-ter.

Det er foretrukket å benytte et salt som har en viss stabiliserende virkning på polymeren, f.eks. stabiliserer den mot termisk nedbrytning ved oppvarming. Eksempler på slike salter er bly- og barium-karbonater. Det er foretrukket å unngå bruk av salter som er kjent for å ha skadelige virkninger på egenskapene til vinylhalogenidpolymerer.

Mengden av salt tilstede i polymeren som føres til høyfrekvensbehandlingen kan f.eks. være i området 0,001 - 5 vekt-$, basert på'vekten av tørr polymer, fortrinnsvis 0,001 - 1 vekt-%, og helst 0,1 - 1 vekt-%. Det kan imidlertid benyttes meget høyere mengder salt og når saltet er et kjent fyllstoff for polymeren, kan det være tilstede i den mengde det normalt anvendes som fyllstoff. Kritt er f.eks. et vanlig fyllstoff som kan anvendes i mengder på opp til f.eks. 200 vekt-% av vinylhalogenidpolymeren eller mer.

Saltet som skal til ved foreliggende fremgangsmåte kan bringes i kontakt med polymeren i form av en vandig oppløsning,

i tilfelle av et vannoppløselig salt, eller som en suspensjon i vann, i det tilfelle man har salter som ikke er oppløselige i vann.

Mengden av oppløsning eller dispersjon og konsentra-sjonen av saltet velges slik at man får det ønskede saltnivå i polymeren.

Den vandige oppløsning eller dispersjon av et salt tilføres hensiktsmessig til polymeren etter polymeriseringen har stoppet og polymeren er klar for innvinning. Polymeren kan behandles med den vandige oppløsning eller dispersjon av saltet i polymeriseringsreaktoren etter at polymeriseringen er full-endt. Dette kan i tilfelle polymeriseringer utføres i vandig dispersjon, d.v.s. suspensjons-, mikro-suspensjons- og emul-sjons-polymerisering, foretas ved å tilsette saltet til det vandige medium inneholdende polymeren. Polymeren må ikke underkastes noen vaskebehandlinger hvilket ville fjerne alt saltet før polymeren utsettes for dielektrisk høyfrekvensoppvarming. Polymeren kan alternativt innvinnes fra polymeriseringsreaktoren og om ønsket vannvaskes og deretter kan den innvunnede polymer bringes i kontakt med saltet.

Polymeren er innledningsvis i kontakt med saltet og vannet når den underkastes den dielektriske høyfrekvensoppvar-ming. I tillegg til å redusere vinylhalogenidmonomerinnholdet i polymeren, kan også den dielektriske høyfrekvensoppvarming fjerne vannet fra polymeren. Polymerer innvunnet fra en vandig dispersjon før tørking vil ofte ha opptil 20 vekt-% vann basert på vekten av tilstedeværende polymer. Enhver mengde vann kan imidlertid håndteres ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen. Mikrosuspensjoner og latekser som vanligvis sprøytetørkes, kan f.eks. i stedet behandles direkte ved hjelp av foreliggende fremgangsmåte for å fjerne både vann og resterende monomer.

Fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen kan kombineres med fremgangsmåten ifølge norsk patent nr (søknad nr. 754255)- I britisk'patent nr (britisk søknad nr. 54156/74) beskrives en fremgangsmåte for redusering av vinyl-halogenidinnholdet i en partikkelformet vinylhalogenidpolymer, hvilket omfatter utsettelse av polymeren for en dielektrisk høy-frekvensoppvarming for fjerning av vinylhalogenid mens vann bibeholdes i polymeren, og innvinning av partikkelformet polymer fra trinnet med dielektrisk høyfrekvensoppvarming. Tilstede-værelsen av vann i polymeren opprettholdes ved å hindre fordamp-ning av vann fra polymeren.

Utsettelsen for den dielektriske høyfrekvensoppvarmin-gen kan foretas på porsjonsvis eller kontinuerlig måte. For å unngå overoppvarming er det foretrukket å utføre denne oppvarming kontinuerlig enten ved å føre polymeren gjennom behandlingsområdet i et lag (f.eks. av polymerkuler på et belte) eller å blåse polymerpartikler gjennom behandlingsområdet. Behandlingstiden kan være fra 0,1 sek. eller mindre opp til 100 min., men den ligger fortrinnsvis i området 1 sek. til 20 min., helst i området 1 sek. - 10 min. Behandlingstiden velges fortrinnsvis slik at polymeren som behandles får en temperatur i området 70 - 120°C, fortrinnsvis ikke over 100°C. Ved høyere temperaturer er det en tendens til at polymeren nedbrytes.

Den dielektriske høyfrekvensoppvarming som benyttes i foreliggende fremgangsmåte er velkjent for fagmannen på området elektrisk oppvarming. Dielektrisk oppvarming er en metode for oppvarming av dårlige elektriske ledere' ved å utsette dem for en vekselspenning. Den elektriske kraft som overføres til materialet i form av varme er en funksjon av frekvens, potensiale over materiale, og materialets dielektriske egenskaper. Ved dielektrisk lavfrekvensoppvarming anbringes materialet som skal opp-varmes mellom elektroder over hvilke man påfører en vekselspenning. Den påførte spenning reguleres slik at den ikke over-skrider nedbrytningsspenningen til materialet som skal oppvar-mes. Frekvensene som benyttes ved dielektrisk lavfrekvensoppvarming er typisk i området 1 - 150 MHz, f.eks. 20-100 MHz. Skjønt høyere frekvenser kan anvendes ved dielektrisk oppvarming mellom elektroder, må elektrodene være mindre for å unngå høy kapasitet mellom elektrodene hvilket leder til for stor demping av vekselspenningen og spredningen av den elektromagnetiske stråling økes.

Mikrobølgeoppvarming er et spesielt tilfelle av dielektrisk høyfrekvensoppvarming. Ved mikrobølgeoppvarming tilveie-bringes den nødvendige vekselspenning av den elektriske komponent i mikrobølge-elektromagnetisk stråling for hvilken materialet som skal behandles utsettes i et innelukke av ledende materiale. Materialet som skal behandles kan anbringes inne i et resonans-hulrom hvori det frembringes et stående mikrobølgefelt eller i en bølgefører langs]hvilken mikrobølge-elektromagnetisk stråling føres. Konstruksjonen og driften av mikrobølge-ovner kjennes av fagmannen innen området mikrobølge-oppvarming.

En hvilken som helst mikrobølge-frekvens kan anvendes, f.eks. i området 600 - 50.000 MHz og hensiktsmessig i området 900 - 30.000 MHz. Det skal bemerkes at det er lovbestemmelser med hensyn til bruken av mikrobølger av visse bølgelengder i flere land. Bestrålingsintensiteten samt tiden velges fortrinnsvis slik at man får en polymerbehandlingstemperatur i området

70-120°C, fortrinnsvis 70-100°C.

Foreliggende fremgangsmåte foretas hensiktsmessig med slike eksponeringstider og påført krafteffekt at man får mindre enn 50 ppm monomer i den behandlede polymer, fortrinnsvis mindre enn 25 ppm og helst mindre enn 0,5 ppm.

Det antas at den dielektriske høyfrekvensoppvarming virker selektivt på polare molekyler og blir således eksempelvis sterkere absorbert av monomerer slik som vinylklorid og av vann enn av polyvinylklorid. Den har således som oppvarmingsprosess fordelen av at den selektivt oppvarmer absorbert monomer inne i polymerpartikler uten nødvendigheten av varmeoverføring til partikkelen slik som i en normal oppvarmingsprosess.

Når man behandler vinylhalogenid-holdige polymerer med resterende vinylhalogenid-holdig monomer ifølge dette trekk ved oppfinnelsen, kan fri radikal-initiator tilsettes ved slutten av polymeriseringsreaksjonen. Den benyttede initiator kan være den samme som den initiator som benyttes for dannelse av den vinylhalogenid-holdige polymer. Ytterligere initiator kan alternativt tilsettes under eller før polymerisering, idet initiatoren eller tilsetningstidspunktet velges slik at tilstrekkelig initiator er tilstede i polymeriseringsproduktet til at den kan virke som initiator i foreliggende fremgangsmåte.

Ytterligere initiator kan tilsettes til polymeren som skal behandles enten sammen med eller adskilt fra saltet.

Polymeren kan vaskes med vann etter den ..dielektriske høyfrekvensoppvarming for å fjerne i det minste noe av saltet fra polymeren. Når det benyttede salt ikke vil få noen skadelig innvirkning på polymeren i den anvendelse den skal ha, kan det bli værende i polymeren. Det er spesielt verdifullt å etterlate saltet i polymeren når saltet forbedrer polymerens egenskaper, d.v.s. termisk stabilitet.

Eksempel 1

En ovn for dielektrisk høyfrekvensoppvarming og for satsvis behandling operert ved en frekvens på 27 MHz og forsynt med en vekselstrømsgenerator med en maksimum effekt på 3 kw ble benyttet. En prøve av PVC-homopolymerharpiks i form av små kuler innvunnet fra suspensjonspolymerisering, ble vasket med en 0,25 vekt-% oppløsning av ammoniumsulfat. Vannet fra oppløsnin-gen ble avdrenert og dette ga et produkt med et totalt faststoff-

innhold på 90 vekt-% (d.v.s. et vanninnhold på 10 vekt-%)

basert på vekten av total våt prøve, og inneholdende 0,28 vekt-% basert på vekten av tørr polymer, av ammoniumsulfat. Vinylkloridmonomer-innholdene i polymeren før høyfrekvensoppvarmingen var 7-000 ppm.

En 50 g prøve av våt polymer ble anbragt mellom elektrodene i ovnen og utsatt for dielektrisk høyfrekvensoppvarming i 1 1/2 min. ved en effekt på 1 kw. Det sluttlige vinylklorid-monomerinnhold i polymeren var 1.890 ppm,og det totale fast-stoff innhold var omkring 99 vekt-%.

Forsøk A

Dette er et sammenligningsforsøk (som ikke er ifølge oppfinnelsen).

Det ble foretatt et forsøk slik som i eksempel 1 med unntagelse av at polymeren ble vasket med vann alene, og vannet inneholdt intet salt.

Det sluttlige vinylkloridmonomer-innhold i polymeren var 3.400 ppm.

Eksempel 2

En prøve av en konvensjonell polyvinylklorid-suspen-sjonshomopolymer ble fremstilt under anvendelse av lauroylper-oksyd som initiator og metylcellulose som suspensjonsmiddel.

En 1 kg prøve ble behandlet ved oppslemming med 2 liter av en 5 % natriumkarbonatoppløsning i 5 min. Harpiksen ble sentrifugert og den våte kake hadde da et fuktighetsinnhold på 18 vekt-% basert på tørr polymer, et monomerinnhold på 0,4 vekt-%, og inneholdt 0,9 vekt-% natriumkarbonat basert på vekten av tørr polymer.

En 100 g prøve av harpiksen ble bestrålt i en mikro-bølgeovn ved 2450 MHz i 4 min. Man fikk en temperatur på 91°C etter 1 min. Det sluttlige fuktighetsinnhold var 1,5 vekt-% og monomerinnholdet var 17 ppm.

Eksempel B ( Sammenligningseksempel)

En annen 100 g prøve av harpiksen hadde et monomerinnhold på ca. 1 vekt-%. Denne harpiks var ikke behandlet med salt. Ved bestråling som i eksempel 1 nådde temperaturen bare 43°C i løpet av 1 min. Monomerinnholdet var enda 80 ppm etter 10 min. behandling i mikrobølgeovnen.

Eksempel 3

1 kg av en våt kake av suspensjons-PVC-homopolymer ble vasket med 2 liter 5 % ammoniumkarbonatoppløsning ved oppslemming. Oppslemmingen ble sentrifugert. Oppslemmingen hadde et fuktighetsinnhold på 18,2 vekt-% basert på tørr polymer, og et vinylkloridinnhold på 13-500 ppm. Det resterende ammonium-karbonatinnhold var 0,4l % (basert på våt harpiks).

100 g av oppslemmingen ble bestrålt i en mikrobølge-ovn ved 2450 MHz i 10 min. (effekt ca. 0,45 Kw). Vanninnholdet falt til 4,8 % og vinylkloridinnholdet til 19 ppm.

Forsøk C

Dette er et sammenligningsforsøk (som ikke er ifølge oppfinnelsen). 1 kg av en våt kake av suspensjons-PVC-homopolymer ble vasket med 2 liter vann og sentrifugert. Vanninnholdet var 16,8 % og vinylkloridinnholdet 15-150 ppm.

100 g av oppslemmingen ble bestrålt i en mikrobølge-ovn ved 2450 MHz som i eksempel 1 (10 min., effekt 0,45 Kw). Vanninnholdet falt til 6,7 % og vinylkloridinnholdet til 95 ppm.

Polymeren benyttet som utgangsmateriale i de ovenfor angitte eksempler var harpikspolymer, d.v.s. polymer som ikke inneholdt noen av de additiver slik som varmestabilisatorer, smøremidler, prosesshjelpemidler eller fyllstoffer osv., som er tilstede i såkalte vinylhalogenidpolymer-"blandinger" hvorfra fabrikerte produkter lages.

Den "våte kake" som er nevnt i eksemplene er det materiale som fremkommer ved sentrifugering av polyvinylklorid for fjerning av det vesentlige innhold av vann.

Claims (21)

1. Fremgangsmåte til behandling av en vinylhalogenidpolymer inneholdende vinylhalogenidmonomer, karakterisert ved at polymeren underkastes dielektrisk høyfrek-vensoppvarming i nærvær av vann og tilsatt salt som er inert overfor vinylhalogenid-polymerisering.

2. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at vinylhalogenidpolymeren og -monomeren inneholder fra 0 - 30 vekt-%, basert på totalvekten av polymer eller monomer, resp. av kopolymerisert eller kopolymeriserbar monomer.

3- Fremgangsmåte ifølge krav 1 eller 2, karakterisert ved at vinylhalogenidpolymeren er en homopolymer.

4. Fremgangsmåte ifølge hvilket som helst av de foregående krav, karakterisert ved at vinylhalogenidpolymeren inneholder høyst 30.000 ppm vinylhalogenidmonomer ved begynnelsen av høyfrekvensoppvarmingen.

5. Fremgangsmåte ifølge hvilket som helst av de foregående krav, karakterisert ved at polymeren til hvilken saltet tilsettes er en harpikspolymer.

6. Fremgangsmåte ifølge et hvilket som helst av de foregående krav, karakterisert ved at polymeren er i form av små kuler innvunnet fra suspensjonspolymerisering.

7. Fremgangsmåte ifølge hvilket som helst av de foregående krav, karakterisert ved at saltet er et ammoniumsalt.

8. Fremgangsmåte ifølge hvilket som helst av kravene 1-6, karakterisert ved at saltet er stabilt under betingelsene for høyfrekvensoppvarming.

9. Fremgangsmåte ifølge krav 8, karakterisert ved at saltet er et salt av natrium, kalium, bly, barium og sink.

10. Fremgangsmåte ifølge hvilket som helst av de foregående krav, karakterisert ved at saltet er et salt av en uorganisk syre.

11. Fremgangsmåte ifølge krav 10, karakterisert ved at anionet er et halogenid, karbonat, bikarbonat eller nitritt.

12. Fremgangsmåte ifølge hvilket som helst av de foregående krav, karakterisert ved at mengden av tilstedeværende salt i polymeren som underkastes høyfrekvensoppvarming er i området 0,001 - 5 vekt-% basert på vekten av tørr polymer.

13. Fremgangsmåte ifølge krav 12, karakterisert ved at mengden av salt er i området 0,1 - 1 vekt-%.

14. Fremgangsmåte ifølge hvilket som helst av de foregående krav, karakterisert ved at saltet er vannopp-løselig og bringes i kontakt med polymeren i form av en vandig oppløsning.

15. Fremgangsmåte ifølge hvilket som helst av de foregående krav, karakterisert ved at en vandig oppløsning eller dispersjon av saltet tilføres til polymeren etter polymeriseringen har stoppet og polymeren er klar for innvinning.

16. Fremgangsmåte ifølge krav 15, karakterisert ved at polymeren fremstilles ved polymerisering i vandig dispersjon og at saltet tilsettes til det vandige medium inneholdende polymeren i reaktoren etter at polymeriseringen er fullstendig.

17. Fremgangsmåte ifølge hvilket som helst av de foregående krav, karakterisert ved at polymeren inneholder opptil 20 vekt-% vann basert på vekten av tørr polymer ved begynnelsen av den dielektriske oppvarming.

18. Fremgangsmåte ifølge hvilket som helst av de foregående krav, karakterisert ved at polymeren utsettes for dielektrisk høyfrekvensoppvarming i et tidsrom på fra 0,1 sek. - 100 min.

19. Fremgangsmåte ifølge krav 18, karakterisert ved at tidsrommet er i området 1 sek. til 20 min.

20. Fremgangsmåte ifølge hvilket som helst av de foregående krav, karakterisert ved at tidsrommet i hvilket polymeren utsettes for dielektrisk høyfrekvensoppvarming er slik at polymeren som behandles når en temperatur på 70-100°C.

21. Fremgangsmåte ifølge hvilket som helst av de foregående krav, karakterisert ved at den dielektriske oppvarming utføres ved mikrobølge-bestråling.