NO760856L - - Google Patents

Description

Fremgangsmåte til belegning av

■ glassflasker.

Overtrekning av glassflasker med et fastklebende, enhetlig og transparent kunststoffsjikt gir disse flasker ved anvendelse for kullsyreholdige drikker'som mineralvann, øl, fruktsaftdrikker og lignende en overordentelig sikkerhe.t og forlenger bruksvarigheten ved returflasker. På'grunn av slag-og støtinnvirkning, men også ved oppvarmning i sollys eller på varmekilder, er det nemlig tidligere ofte kommet til eksplo-sjoner av ubeskyttede flaskér, som har frembragt forskjellige større korpolie skader, spesielt øyenskader hos mennesker.

Noen av de hittil kjente belegg for disse formål har deri ulempe at overtrekkssjiktene ved gjentatt rensning blir uklare,'hvilket ved anvendelse av termoplastiske materialer muligvis er å tilbakeføré til en etterkrystalliseringseffekt av kunststoffet. Slike flasker gir et negativt optisk inntrykk og er derfor uønsket salgspsykologisk.

Det er nå funnet at man også kan belegge glassflasker uten disse og andre ulemper ved samtidig gode for-handlingsegenskaper, når man utfører fremgangsmåten til belegning av glassflasker med et transparent, duroplastisk beskyttelsessjikt således at man i første rekke behandler de rene' glassflasker med et.vandig eller alkoholisk silanlim, eventuelt tørker flaskene og deretter oppvarmer til en temperatur på ■

l80 - 250°C, påfører elektrostatisk pulverlakk av 1,2-epoksydforbindelser med minst en epoksydgruppe i molekylet og et nedre oppsmeltningspunkt på over 40°C og herdnere samt forarbeidelsestilsetninger, idet man som herdner anvender amidiner med den generelle formel

hvori R betyr hydrogen, en alkyl- eller arylrest, R' betyr en cykloalkyl-, heteroalkyl- eller R-rest, R" betyr en'eventuelt alkyl- eller årylsubstituert alkylen- eller arylenrest og X betyr hydrogen eller en .

og under eventuelt ytterligere varmetilførsel herdner pulversjiktet.

Det således påførte beskyttelsessjikt er høyelas-tisk og har en utmerket klebning, således at ved glassbrudd'

eller sammenbrudd av flaskene kan. glassplintene ikke trenge utad. Etter ødeleggelsen av glassflaskene forblir flaskeformen bibeholdt fullstendig. Den opptredende kinetiske energi om-

settes ved strekning og oppvarmning av kunststoffovertrekket.

Av spesiell fordel er belegningens bestandighet overfor varme, alkaliske, vaskeluter, hvori flaskene renses før fylling av nytelsesmidlet. Dette er i spesiell grad tilfelle for returflasker som før hver fyllprosess underkastes en intens rensning.

Fordelen ved beleggene ifølge oppfinnelsen ligger deri at også etter gj entatt • vaski.ng i den varme alkaliske vaske-, lut opptrer ingen oppmykning av materialet og ingen klebetap.

Heller ikke viser det seg noen endringer optisk. •

De således belagte glassflasker kan anvendes som . beholdere for kullsyreholdige drikker uten fare ved brudd eller knus ing.

Ved deres.anvendelse som returflasker er bruksvarigheten av en belagt flaske vesentlig lenger enn for en ubeskyttet flaske som. på grunn av bevegelses forløpet ved mot. hverandre friksjon på skarpe kanter og spyleprosesser i varm luft på-kjennes resp. lett beskadiges overflatemessig.

Til gjennomføring av denne fremgangsmåte behandles de rensede glassflasker i første rekke med et' vandig eller alkoholisk silanlim. Por behandlingen anvendes silaner med rester, som er å tilordne de to forskjellige funksjonstyper.

Disse er på den ene side lavere alkoksyrester, spesielt metoksy- og etoksyrester, som reagerer med glassover-flatens OH-grupper og på den annen side organiske rester med slike funksjonelle grupper som enten kan reagere med 1,2-epoksyforbindelsen, som aminogrupper eller med herdneren, f.eks. epoksygrupper, glyeidylrester og lignende som yamihopropyl-'trimetoksysilan, yaminopropyl-trietoksysilan, glyeidyloksy-propy1-trimetoksysilan, glycidyloksypropyl-trietoksy-silan etc. Det kan også anvendes blandinger av likeartede funksjonelle'

rester, dvs. blandinger av slike med epoksygrupper reaktive grupper eller slike, med herdnerreagerende grupper. Behandlingen .

av glassflaskene kan eksempelvis foregå ved dypping eller sprøytning .med klistermidlet. De således behandlede flasker kan deretter tørkes separat. Tørknirigen kan også foregå samtidig ved oppvarmning av flasken til l80 -. 250°C, dvs. ved en temperatur slik den opptrer ved flaskefremstillingen i løpet av avkjølingsprosessen.

Påføringen av de nedenfor omtalte pulverlakker på'

de nevnte glassflasker foregår etter kjente metoder, f.eks. ved elektrostatisk pulversprøytning; den kan imidlertid også foregå ved hvirvelsintring eller elektrostatisk hvirvelsintring etc.

Den omgående smeltning av pulveret som ligger i smelteområdet på ■ca. 100°C bevirker en utmerket transparent flyt av filmen.

Varmetilførselen kan - hvis den tilstedeværende varmekapasitet, ikke er tilstrekkelig til herdning - også fort-settes etter påføring av pulverlakken inntil fullstendig nett-dannelse.

Den således belagte glassflaske underkastes en herdning ved en temperatur i området fra 140 - 240°C, fortrinnsvis 180 - 200°C.

Por fremstilling■av findelte blandinger, som skal finne anvendelse som pulverlakker., egner det seg 1,2-epoksyd forbindelser med minst en 1,2-epoksydgrupper i molekylet og et nedre oppsmeltningspunkt på over 40°C. Forbindelser som tilsvarer disse karakteristika er på den ene. side polyepoksyd-forbindelser som er faste ved 40°C og lavere, idet det her-'under faller høyeremolekylære forbindelser (såkalte fastharpikser) og slike, som på grunn av deres symmetriske oppbyg-

ning resp. størrelse av de til 1,2-epoksydgruppen bundede karbonrester er faste, og for det annet, slike som er blitt fremstillet ved omsetning av flytende 1,2-epoksydforbindelser med. mer enn en epoksydgruppe pr. molekyl med primære eller sekun-dære aminer i-.slike mengder at adduktet minst inneholder i gjennomsnitt ennu en 1,2-epoksydgruppe'pr. molekyl (såkalte adduktherdnere).

1,2-epoksydforbindelsene kan såvel være mettede

sorn også umettede samt alifatiske, cykloalifatiske, aromatiske eller heterocykliske. De kan videre inneholde slike■substitu-enter, som under blandings- 'eller reaksjonsbetingelsene ikke forårsaker forstyrrende bireaksjoner. Ingen bireaksjoner frem-bringer eksempelvis alkyl- eller arylsubstituenter, hydroksyl-grupper, etergrupperinger og lignende"..De egnede forbindelser tilhører følgende stoff klasser: Epoksyder av en- eller flere ganger umettede hydrokarboner, halogenholdige epoksyder, epoksyetere en- eller flere ganger alkoholer og fenoler, epoksyestere av en- eller flerbasiske syrer samt N-holdige epoksyder.

Av fastharpiksene foretrekkes for dette anvendelses-formål 1,2-epoksydforbindelser med mer enn en epoksydgruppe i molekylet, hvis epoksydekvivalentvekt ligger mellom 500 - 1000. Dette er eksempelvis de faste, polymere polyglycidylpolyetere

av 2,2-bis-(4-hydroksyfenyl)-propan, som eksempelvis fåes ved omsetning av .2,2-bis-(4-hydroksyfenyl)-propan med epiklorhydrin i rnolforhold på l.:l,9 til 1,2 -(i nærvær av et alkalihydroksyd i vandig medium). Polymere polyepoksyder av denne type kan også fåes ved omsetning av en polyglycidyleter av et 2,2-bis-(4-hydroksyfenyl)-propan med mindre enn den ekvimolare mengde av toverdig fenol, fortrinnsvis i nærvær av en katalysator, som et tertiært amin, et tertiært fosfin eller et kvaternært fosfonium-salt. Polyepoksydet kan også" være en fast epoksydert polyester, som eksempelvis fåes ved omsetning av en flerverdig alkohol og/ eller av en flerbasisk karboksylsyre resp. dens anhydrid med en laveremolekylær polyepoksyd. Eksempler for slike polyepoksyder

med lav molekylvekt er den flytende diglycidyleter av 2,2-bis-(4-hydroksyfenyl)-propan, diglycidylftalat, diglycidyltetra-hydroftalat, diglycidylheksahydroftalat, diglycidyladipat, diglycidylmaleat og 3,4-epoksycykloheksylmetylester av 354-epoksycykloheksankarboksylsyre.

Blandinger av faste polyepoksyder kan eventuelt anvendes, f.eks.'en blanding av et polyepoksyd, hvis smeltepunkt ligger mellom 120 og l60°C og et polyepoksyd med et smeltepunkt mellom 60 og 80°C (smeltepunkt bestemmes etter kvikksølvmetoden av Durrans). Egnede blandinger inneholder mellom 30 og 50 vekt% av en fast polyglycidyleter av 2,2-bis-(4-hydroksyfenyl)-propan med en epoksyekvivalentvekt mellom 1650 og 2050 og et smeltepunkt fra 120 til l60°C og mellom 50 og 70 vekt% av en fast polyglycidylpolyeter av 2,2-bis-(4-hydroksyfenyl)-propan med en epoksyekvivalentvekt mellom 450 og 525 og et smeltepunkt fra 60 til 80°C.

Er en høy epoksyfunksjonalitet ønskelig, så er

et foretrukket polyepoksyd polyglycidyleteren av 1,1,2,2-tetra-( 4-hydroksyf enyl)-etan.,

Også epoksyderte polybutadiener kan anvendes for dette formål.

Som allerede tidligere nevnt egner det seg ved siden av de såkalte fastharpikser også adduktherdnere til gjennomføring av fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen. Slike faste adduktherdnere kan eksempelvis fremstilles av flytende polyepoksyder av flere ganger umettede hydrokarboner, som vinylcykloheksen, dicyklopentadien og lignende, epoksyetere av flerverdige alkoholer og fenoler etc. og alifatiske, cykloalifatiske og aromatiske diaminer. Forutsetningen for egnethet

av et slikt addukt er at også' her ligger det nedre oppsmeltningspunkt over 40°C.

Likeledes som de rene epoksydforbindelser .kan det også anvendes deres blandinger, eksempelvis slike av mono-.og polyepoksyder, ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen.

Egnede cykliske amidiner, dvs. imidazoiinderivater innen oppfinnelsens ramme er 2-metylimidazolin, 2,4-dime'tyl-imidazolin, 2-etylimidazolin, 2-etyl-4-metylimidazolin, 2-ben-zyl-imidazolin, 2-fenylimidazolin, 2-fenyl-4-metylimidazolin', 2-(o-tolyl)-imidazolin, 2-(p-tolyl)-imidazolin, 1,4-tetrametylen-bis-imidazolin, 1,1,3-trimety1-1,4-tet.råmetylen-bis-imidazolin, 1- a 3) 3_ tr ime ty 1-1, 4- te tr ame ty len-b is -imidazolin, 1,1, 3-trimety 1-1,4-tetrametylen-bis-4-metylimidazolin, 1,3,3-trimety1-1,4-tetrametylen-bis-4-metylimidazolin, 2-(m-pyridyl)-imidazolin, 2- (p-pyridyl)-imidazolin, 1,2-fenylen-bis-imidazolin, 1,3-fenylen-bis-imidazolin, 1,4-fenylen-bis-imidazolin, 1,4-fenylen-bis-4-metylimidazolin .og lignende. Det kan også anvendes blandinger av disse imidazolinderivater ifølge oppfinnelsen. Av disse grupper av imidazoliner foretrekkes 2-fenyl-imidazolin. Disse forbindelser kan anvendes som eneste herdner resp. nett-danner for 1,2-epoksyforbindelsene.

De ovenfor omtalte.imidazolinderivater anvendes i slike mengder, at det kommer 4-12 vekt%, fortrinnsvis 6-8 vekt$, referert til samlet mengde av pulverlakken.

For forbedring av flytegensikapene av overtrekkene tilsettes ved tilberedningen såkalte flytmidler. Ved disse midler kan det dreie seg om kjemiske forbindelser resp. deres blandinger av forskjellig kjemisk type, f.eks. polymere eller

monomere forbindelser, acetaler som polyvinylformal, polyvinyl-acetal, polyvinylbutyral, polyvinylacetoburyral resp. di-2-etylheksy1-i-butyraldehyd-acetal, di-2-etylheksyl-n-butyralde-hyd-acetal, dietyl-2-etylheksanal-acetal, di-n-butyl-2-etyl-heksanal-acetal, di-i-butyl-2-etylheksanal-acetal, di-2-etyl-heksy 1-acetaldehyd-acetal og lignende' etere som de polymere polyetylen- og polypropylenglykoler, blandingspolymerisater.av - n-butylakrylat og vinylisobutyletere, ketonaldehyd-kondensa-sjonsharpikser, faste silikonharpikser eller også blandinger av sinksåper, av fettsyrer og aromatiske karboksylsyrer og lignende. For dette formål tilbys også i handelen produkter som "Modaflow", hvis kjemiske karakter er ukjent for forbrukeren og hvorav det bare er kjent .at det dreier seg om komplekse polymere virksomme væsker. Slike flytmidler kan være inneholdt i blandingen i mengder fra 0,2 5,0 vekt%, referert til pulverets' samlede mengde.

De andre vanlige bestanddeler av pulverlakkbland-ingen, som i 1,2-epoksydforbindelsene oppløselige farvestoffer, stabilisatorer og lignende kan, referert til mengden 1,2-epoksydforbindelse<p>g herdner svinge innen et vidt område. De kan rette seg etter kravene og kvaliteten av overtrekkene.

Før deres anvendelse sammenblandes pulverlakkbe-standdelene godt, ekstrudEres ved temperaturer under herdnings- temperaturer og males deretter. For den praktiske anvendelse tilstrebes fortrinnsvis en partikkelstørrelse på under lOO^u, idet partikkelstørrelsesmaksimum bør ligge mellom 30 og 50^u.

Sjikttykkelsene av de herdede overtrekk kan alt etter flaskens påkjenning innstilles mellom 50 og 250^um. Generell beskrivelse av den anvendte metodikk. . Uforedlede og rene glassflasker ble i første rekke . overtrukket med vandige eller alkoholiske Y-aminopFopyl-trietoksy-silanoppløsning (1,5 vekt$) ved værelsestemperatur med et omtrent monomolekylært sjikt, og deretter tørket.

De anvendte 1,2-epoksydforbindelser med de spesi-elle karakteristika, betegnes i praksis for det meste som

■ epo.ksydharpikser, ble dannet med de såvel som nettdannere som også som herdnere virkende imidazolinderivater og flytmidlet i det anvendte vektforhold, ekstrudert og deretter malt.. Par-tikkelstørreisen av pulverbestanddelen var under lOO^um. Hyppighetsfordelingen av partikkelstørrelse hadde sitt maksimum

i området på 30 - 5'0/Um. Disse finkornede blandinger ble deretter påført ved hjelp av elektrostatisk pulversprøytning på.de foroppvarmede glassflasker og deretter utherdnet, eventuelt ved de nevnte temperaturer og tider. Egenskapene av de dannede overtrekk ble underkastet de nedenfor stående undersøkelser.

Eksempel 1.

2-fenyl-imidazolin ble forarbeidet med den angitte epoksydharpiks"' samt en liten tilsetning av flytmiddel i følg-ende forhold til belegningspulver:

B elegningspulverets sammensetning.

Fast epoksydharpiks, på basis av et addukt av 2,2-bis-(4-hydroksyf eny])-propan (dian) og epiklorhydrin, som ble underkastet en HCl-avspaltning og deretter ble omsatt med ytterligere dian og som etter fremstillerens angivelser har en epoksydekvivalentvekt på 900 - 1000, hvilket tilsvarer en epoksydverdi

Denne formulering ble påført på 200°C varme glassflasker og herdnet 5 minutter ved l80°C. På de belagte flasker ble det foretatt følgende undersøkelse:

g. Til vurdering av overfrekksmidlet ved støtpåkjenning ble det ifølge DIN 53 373 gjennomført "gjennomstøtforsøk med elektronisk måleverdiavlesning". Den viste på grunn av sine resultater fleksibiliteten og motstandskraften av en kunststoffolie.

Sjikttykkelsen av foliene lå mellom 115 og 138/Um.

Det ble anvendt . følgende prøveinnstillinger: Resultater fra 10 undersøkelser

Eksempel 2.

2-fenyl-imidazolin ble forarbeidet med 'den angitte epoksydharpiks samt en liten tilsetning av flytmiddel i følg-ende forhold til belegningspulver:

Be legningspulverets sammensetning.

Denne formulering ble påført på glassflasker, som

i påføringsøyeblikket hadde en temperatur på ca. 240°C. 'Det foregikk ingen etterherdning.

Undersøkelsene av de belagte flasker ble gjennomført som angitt i eksempel 1, idet resultatene fra eksempel 1 ble opp-nådd.

E ksempel 3-1, 4-tetrametylen-bis-imidazolin -ble forarbeidet med den angitte epoksydharpiks samt en liten tilsetning av flytmiddel i følgende forhold -til belegningspulver:

Belegningspulverets sammensetning.

Denne formulering ble påført på glassflasker som var blitt oppvarmet i 200°C. Det ble ikke foretatt noen etterherdning. Deretter ble det gjennomført følgende under-søkelser :

Eksempel 4.

2-fenyl-4-metyl-imidazolin ble forarbeidet med det angitte epoksydharpiks samt en liten tilsetning av flytmidle.t i følgende forhold til belegningspulver:

Belegningspulverets sammensetning; .Denne formulering ble påført på 200°C varme glassflasker. Deretter ble disse overtrekk herdet 10 minutter ved 200°C og underkastet følgende prøver:

Claims (7)

1. I. Fremgangsmåte til belegning av glassflasker med

   et transparent, duroplastisk' beskyttelsessjikt ved påføring av pulverlakk av -1,2-epoksydforbindelser med minst en 1,2-epoksydgruppe i molekylet og i det nedre oppsmeltningspunkt på over 40°C og herdnere samt forarbeidelsestilsetninger og utherdning av pulversjiktet ved forhøyet temperatur, karakterisert ved at man i første rekke behandler de rene glassflasker i et vandig eller alkoholisk silanlim, eventuelt tørker flaskene og deretter oppvarmes til en temperatur på 180 - 250°C, elektrostatisk påfører pulverlakken, idet man som herdner anvender amidiner med den generelle'formel hvori R betyr hydrogen, en alkyl- eller arylrest, R' betyr en cykloalkyl-,■heterocykloalkyl- eller R-rest, R" betyr en eventuell alkyl- eller arylsubstituert alkylen- eller arylen- rest og X betyr hydrogen eller en

   og pulversjiktene herdner under eventuelt ytterligere varmetil-iørs el.
2. 2. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at man underkaster de belagte glassflasker en herdning ved en temperatur i området på 140 - 2'40°C, fortrinnsvis 180 - 200°C
3. 3. Fremgangsmåte ifølge krav 1 og 2, karakterisert ved at man som cyklisk amidin anvender 2-fenyl-imidazolin.
4. 4. Fremgangsmåte ifølge krav'1 - 35karakterisert ved at man anvender de cykliske amidiner i mengder på 4 - 12 vekt%, fortrinnsvis 6-8 vekt$, referert til pulverlakkens samlede mengde.
5. 5. Fremgangsmåte ifølge krav 1-4, karakterisert ved at man til pulverlakken setter farvestoffer oppløselige i 1,2-epoksydforbindelsene.
6. 6. Fremgangsmåte ifølge krav 1-3, karakterisert ved at man foretar overtrekning av glassflaskene med pulverlakk ved hvirvelsintring eller elektrostatisk hvirvelsintring.
7. 7. Belagte glassflasker med et transparent, duroplast-■ isk beskyttelsessjikt, fremstillet ifølge et av kravene 1 - 6..