NO760868L - - Google Patents

Description

Fremgangsmåte for massepolymeriaasjon av vlnylklorid.

Nærværende oppfinnelse vedrører en forbedret fremgangsmåte for massepolymerisasjon av vinylkloridmonomer eller en monomer-blandlng bestående hovedsaklig av vinylklorid.

Ved massepolymerisasjon av vinylklorid ifølge kjente metoder er det vanlig at polymerskall utfelles på polymerisasjonskarets innervegger samt på agitatorbladenes overflater og andre utstyrsdeler som kommer i kontakt med monomeren. Det er således nødvendig å rengjøre polymerisasjonskaret samt tilbehør etter hver polymerisasjonskjøring eller flere kjøringer. Rensearbeidet krever vanligvis en hel del arbeide og tid. Videre minsker utfellingen av polymerskall på polymerisasjonskarets innervegger varme-overføringsevnen til karets vegger, hvilket følgelig resulterer i en reduksjon av anleggets produksjonskapasitet. På den annen side vil eventuelt løsnet skall, som havner i polymerproduktet, redusere produktkvaliteten. Verre er det imidlertid at arbeidet med rensing og avskalling betyr et alvorlig helseproblem for de som arbeider med dette på grunn av toksisiteten til den vinyl-klor idmonomer som er adsorbert i polymerskallet.

Således er det foretatt ulike forsøk med det formål

å hindre utfelling av polymerskall ved massepolymerisasjon av vinylklorid.-Disse forsøk har bestått i å forbedre formgivningen av agitatorbladene og det øvrige utstyr.

Det har derfor vært et primært formål med nærværende oppfinnelse å fremskaffe en fremgangsmåte for massepolymerisasjon av vinylklorid-monomer eller en monomerblanding i alt vesentlig bestående av vinylklorid, hvorved utfelling av polymerskall på polymerisasjonsreaktorens overflater, d.v.s. polymerisasjonskarets innervegger samt andre overflater som kommer i kontakt med monomeren eller monomerene, vesentlig kan reduseres.

Et annet formål med nærværende oppfinnelse er å fremskaffe en fremgangsmåte for massepolymerisasjon av vinylklorid-monomer eller en monomerblanding som i alt vesentlig består av vinylklorid, og hvorved polymerisasjonskarets produksjonsutbytte vesentlig kan økes. Det tenkes her på produksjonen av vinylklorid-polymer eller kopolymer ved hjelp av korte produksjonssykluser ved polymerisasjonene.

Et ytterligere formål med nærværende oppfinnelse har

det vært å fremskaffe en fremgangsmåte med hvilken man på en enkel og økonomisk måte kan fremstille vinylklorid-polymer eller

-kopolymer av forbedret kvalitet.

Med fremgangsmåten ifølge nærværende oppfinnelse kan

de forannevnte formål realiseres ved at man overtrekker eller belegger polymerisasjonskarets innervegger samt andre flater, som kommer i kontakt med monomeren eller monomerene, før polymerisasjonen med en eller flere av de spesielt utvalgte uorganiske eller organiske forbindelsene som har en løslighet større enn 0,5 g i 100 g vann ved 25°C og et kokepunkt høyere enn 60°C

De for formålet anvendte forbindelser utvelges ifølge nærværende oppfinnelse blant den gruppe forbindelser som er angitt nedenfor og under hensyntagen til de betingelser vedrørende løslighet og kokepunkt som er angitt ovenfor. (a) Hydroksyder av alkalimetaller og jordalkalimetaller.

(b) Metall- holdige syrer og alkalimetallsalter derav.

(c) Fosforsyre, polymetafosforsyrer og polyfosforsyrer. (d) Alkalimetall-salter av karbonsyre, fosforsyre, polymetafosforsyrer og polyfosforsyrer. (e) Sulfater, nitrater og halogenider av andre metaller enn de som tilhører femte gruppe i det periodiske system, samt dobbelsalter derav. (f) Tiocyanater, ferrocyanider og ferricyanider av alkalimetaller samt dobbelsalter derav. (g) Karboksylsyrer, aminokarboksylsyrer, organiske sulfonsyrer samt alkalimetallsalter derav.

(h) Polyvalente alifatiske alkoholer.

(1) Penoler og derivater derav.

(j) Vann-løslige høyere polymerer.

(k) Vann-løslige overflateaktive stoffer.

(1) Vann-løslige fargestoffer.

(m) Andre vann-løslige organiske og uorganiske forbindelser.

Nedenfor angis eksempler på forbindelser som tilhører de ovenfor angitte grupper. (a) Hydroksyder av alkalimetaller og jordalkalimetaller: litiumhydroksyd, natriumhydroksyd, kaliumhydroksyd, strontium-hydroksyd og bariumhydroksyd. Magnesiumhydroksyd og kalsium-hydroksyd egner seg ikke på grunn av dårlig løslighet i vann. (b) Metallholdige syrer og alkalimetall-salter derav: borsyre, borater, silikater, titanater, kromater, bikromater, manganater, permanganater, molybdater, wolframater, fosforwolframater, fosformolybdater, aluminater og stannater av alkalimetaller utvalgt fra natrium, litium og kalium. (c) Fosforsyre, polymetafosforsyrer og polyfosforsyrer: (orto)fosforsyre, hypofosforsyre, hypodifosforsyre, fosforsyrling, hypodifosforsyrling, pyrofosforsyrling, hypofosforsyrling, ultrafosforsyre, polymetafosforsyrer ifølge den generelle formelen (HPO^)m, hvor m er et helt tall fra 1 til 12, såsom metafosfor-syre, trimetafosforsyre, tetrametafosforsyre og heksametafosfor-syre samt polyfosforsyrer ifølge den generelle formelen Hn+<2P>n°3n+l'nvor n er et positivt helt tall på minst 2, såsom pyrofosforsyre, trifosforsyre og tetrafosforsyre. (d) Alkalimetallsalter av karbonsyre., fosforsyre, polymetafosforsyrer og polyfosforsyrer: litiumkarbonat, natrium-karbonat, kaliumkarbonat, natriumfosfat, kaliumfosfat, natrium-metafosfat, natriumtrimetafosfat, natriumtetrametafosfat, natrium-heksafosfat, natriumpyrofosfat, natriumtrifosfat og natrium-tetrafosfat. (e) Sulfater, nitrater og halogenider av andre metaller enn de som tilhører gruppe 5 i det periodiske system samt dobbelsalter

salter derav: lltiumsulfat, litiumnitrat, litiumklorid, natriumsulfat, natriumnitrat, natriumklorid, natrlumfluorid, natriumbromid, natriumjodid, kaliumsulfat, kaliumnitrat, kaliumklorld, kaliumfluorid, kaliumbromid, kaliumjodid, kobbersulfat, kobbernitrat, kobberklorid, sølvnitrat, magnesiumsulfat, magnesiumnitrat, magnesiumklorid, kalsiumnitrat, kalsiumklorid, bariumnitrat, bariumklorid, sinksulfat, sinknitrat, sinkklorid, aluminiumsulfat, aluminiumnitrat, aluminiumklorid, titansulfat, tinnsulfat, tinn-nitrat, tinnklorid, jernsulfat, jernnitrat, jernklorid, nikkelsulfat, nikkelnitrat, nikkelklorid, koboltnitrat, koboltsulfat, koboltklorid, kromsulfat, kromnitrat, kromklorid, molybdenklorid, mangansulfat, mangannitrat, manganklorid, platinasulfat, platina - nitrat, platinaklorid, strontiumnitrat, strontiumklorid, sulfater av sjeldne jordmetaller, nitrater av sjeldne jordmetaller,

klorider av sjeldne jordmetaller, zirkoniumnitrat, zirkoniumklorid, wolframklorid, Mohr's salt, kaliumalun, natriumalun, ammoniumalun og ammoniumjern-alun.

(f) Tiocyanater, ferrocyanider og ferricyanider av alkalimetaller samt dobbelsalter derav: natriumtiocyanat, kalium-tiocyanat, natriumferrocyanid, kaliumferrocyanid, kaliumferri-cyanid og Reinecke's salt. (g) Karboksylsyrer, aminokarboksylsyrer og organiske sulfonsyrer og alkalimetall-salter derav: maursyre, eddiksyre, oksalsyre,.vinsyre, ravsyre, maleinsyre, salisylsyre, 1- naftyl-amin-2-sulfonsyre, 2-nitrobenzensulfonsyre, glykolsyre, glukonsyre og glutaminsyre samt formater, acetater, oksalater, tartrater, benzoater, succinater, maleater, salisylater, alkylbenzensulfonater, 1-naftylamin-2-sulfonater, 2-nitrobenzensulfonater, glukonater, glutaminater, etylendiamintetraacetater, glykolater, tioglykol-ater og formaldehydsulfoksylater ay alkalimetaller utvalgt fra litium, natrium og kalium og rongalitt. (h) Polyvalente alifatiske alkoholer: glyserol, mannitol, sorbitol, glukose, etylenglykol, propylenglykol og sakkarose. (i) Fenoler og derivater derav: fenol, hydrokinon, resorcinol, pyrokatekol, pyrogallol, 2-arninof enol og 3-aminof enol. (j) Vannløslige høypolymerer: gelatin; gummi arabicum samt stivelse som naturlige høypolymerer, natriumsalt av karboksy-metylcellulose og metylcellulose som halvsyntetiske høypolymerer samt polyetylenoksyd, polyvinylalkohol, polyakrylamid og polyakrylsyre som syntetiske høypolymerer. (k) Vannløslige overflateaktive stoffer: polyoksyetylen-sorbitan-f ettsyreestere såsom polyoksyetylen-sorbitan-monosteara t.. og polyoksyetylen-sorbitan-monolaurat, polyoksyetylenfettsyre-estere såsom polyoksyetylenstearat og polyoksyetylenlaurat, alifatiske alkoholetere av polyoksyetylen såsom polyoksyetylenlauryleter og polyoksyetylen-etyleter, polyoksyetylen-alkylfenyl-etere såsom polyoksyetylen-nonylfenyleter og polyoksyetylenoktylfenyleter samt polyoksyetylen- glyserol-fettsyreestere såsom polyoksyetylen-glyserol-monostearat som de vannløslige ikke-ioniske overflateaktive stoffer; alkalimetallsalter av høyere fettsyrer såsom natriumstearat, alkalimetallsalter av organiske sulfonsyrer såsom natrium-4-dodecylbenzensulfonat samt alkalimetallsalter av alkyl-svovelsyrer såsom natriumlaurylsulfat som de vannløslige anioniske overflateaktive stoffene; alkylaminsalter såsom laurylaminhydroklorid og dodecylaminacetat, alkylpyridin-salter såsom cetylpyridinklorid og cetylpyridinbromid samt kvaternære ammoniumsalter såsom alkyldimetylbenzylammoniumklorid og cetyl-trimetylammoniumbromid som de vannløslige kationiske overflateaktive stoffene; og glycinderivater samt polyaminokarboksylsyre-derivater som de vannløslige amfolytiske overflateaktive stoffene. (1) Vannløslige fargestoffer: "Acid Fast Black BR", "Acid Complex Green BL", "Acid Cyanamine Green G", "Light Green SF" samt "Soluble Blue i" som de vannløslige sure fargestoffene', "Chrome Yellow G", "Chrome Yellow M", "Chrome Blue Black BC", "Chrome Brown RH", "Fast Light Yellow G", "Acid Fast Yellow R", samt "Alizarin Red" som de vannløslige beis-fargestoffene;

"Astrazon Yellow 3G", "Astrazon Yellow 5G", "Basic Cyanine 6G", "Methylene Blue", "Basic Furanin 8<g>" samt "Methyl Violet" som de basiske fargestoffene; "Direct Fast Brown", "Brown RT", "Direct Dark Green B", "Direct Copper Blue BB", "Direct Sky Blue 5B",

"Direct Fast Blue G";og "Direct Violet N" som de vannløslige direktfargestoffene; og "Procion Yellow HA", "Remazol Yellow G" samt "Remazol Red 3B" som de vannløslige reaktivfargestoffene. (m) Andre vannløslige organiske og uorganiske forbindelser: purpureo-salt, anilinanhydroklorid, guanidinkarbonat og sulfaminsyre.

Ifølge oppfinnelsen anvendes i det minste en av forbindelsene, som er utvalgt fra de ovenfor beskrevne forbindelser, på de forskjellige flatene som kommer i kontakt med monomer eller monomerer, d.v.s. polymerisasjonskarets innervegger, overflatene til agitatorakselen og bladene samt overflatene til det øvrige hjelpeutstyr såsom kondensator, varmeveksler, ventiler, rør-ledninger, avfølende sonder og ledeplater. Deretter følger tørking når den nevnte forbindelse foreligger i form av en løsning, hvoretter monomeren eller monomerene chargeres i det således belagte karet. Massepolymerisasjonen startes så i nærvær av en polymerisasjonsinitiator.

Belegg-forbindelsene ifølge nærværende oppfinnelse

kan anvendes som en løsning i et løsningsmiddel, hvis nødvendig,

og da avhengig av forbindelsens art. Eksempler på for formålet egnede løsningsmidler omfatter vann, alkoholer såsom metanol;og etanol, estere såsom etylacetat samt ketoner såsom aceton og metyletylketon.

Selve beleggingen kan foretas ved hjelp av en vanlig metode, f.eks. ved påstryking eller sprøyting. Med andre ord kan enhver kjent og kovensjbnell beleggingsteknikk anvendes under forutsetning av at det avstedkommes jevnt belegg på de forskjellige overflatene, d.v.s. på polymerisasjonskarets innervegger, agitatorbladene etc. Beleggingsprosessen etterfølges fortrinnsvis av . tørking, spesielt når beleggforbindelsen anvendes i form av en løsning, og herved benyttes oppvarming til en temperatur fra romtemperatur til 100°C i en halv til 2 timer.

Mengdene av beleggforbindelsene kan variere i området fra 0,005 til 500 g/m<2>, eller fortrinnsvis fra 0,05 til 100 g/m<2>. Hvis mengden er mindre enn den ovenfor angitte, er den forebyggende effekten på skallutfelling utilstrekkelig, og fjerning av det én gang utfelte skall blir ganske vanskelig. På den annen side vil en for stor mengde av beleggforbindelsen ha en tendens til å påvirke kvaliteten til de erholdte polymerprodukter i negativ retning.

Den anvendte teknikk ved massepolymerisasjonen av monomeren eller monomerene er konvensjonell. Etter at beleggingsprosessen er avsluttet blir således luften i polymerisasjonskaret erstattet med nitrogen, hvoretter monomeren eller monomerene samt polymerisasjonsinitiatoren chargeres i karet. Deretter startes polymerisasjonen under agitering ved forhøyet temperatur.

Fremgangsmåten ifølge nærværende oppfinnelse er ikke anvendbar bare for homopolymerisasjon av vinylkloridmonomer ifølge massepolymerisasjon men også for kopolymerisasjonen av vinylkloridmonomer med en annen kopolymeriserbar monomer eller andre monomerer ved hjelp av massepolymerisasjon. Eksempler på kopolymeriserbare monomerer er foruten vinylklorid vinylhalogenider såsom vinylfluorid og vinylbromid, olefiner såsom etylen, propylen og n-buten, vinylestere såsom vinylacetat, vinylpropionat og vinyl-laurat, olefinmessig umettede syrer og deres estere såsom akryl-syre, metakrylsyre, itakonsyre, etylakrylat og metylmetakrylat, vinyletere såsom metylvinyleter og etylvinyleter, umettede dibasiske syrer og deres derivater såsom maleinsyre, fumarsyre og maleinsyreanhydrid, vinyl-aromater såsom styren og -metyl-styren, umettede nitriler såsom akrylonitril og metakrylonitril, samt vinylidenhalogenider såsom vinylidenklorid og vinyliden-fluorid.-Når disse komonomerer anvendes sammen med vinylklorid er mengden av komonomerer vanligvis mindre enn 50 vekts-$ av den totale mengden monomerblanding.

De ifølge nærværende oppfinnelse egnede polymerisasjons-initiatorene som anvendes ved fremgangsmåten er fortrinnsvis friradikal-initiatorer som er løslige i monomeren. Eksempler på slike er acylperoksyder såsom lauroylperoksyd og benzoylperoksyd, peroksyestere av organiske syrer såsom tert.-butylperoksyvalat, peroksydikarbonater såsom diisopropylperoksydikarbonat, di-sek.- butylperoksydikarbonat og di-2- etylheksylperoksydikarbonat, azoforbindelser såsom azobisisobutyronitril, azobismetoksydimetylvaleronitril og azobisdimetylvaleronitril samt acylalkylsulfonyl-peroksyd såsom acetylcykloheksylsulfonylperoksyd. Polymerisasjons-initiatorene anvendes vanligvis i en mengde fra 0,005 vekts-%

til 3 vekts-$ beregnet på vekten av monomeren eller monomerblandingen.

Karet hvor massepolymerisasjonen av vinylkloridmonomer eller en blanding av denne med en kopolymeriserbar monomer eller monomerer foretas ved hjelp av fremgangsmåten ifølge nærværende oppfinnelse er ikke begrenset med hensyn til utformingen. Karet kan være en reaktor som er egnet for utførelse av polymerisasjonen med en polymerisasjonsblanding bestående hovedsaklig av monomeren eller monomerene uten anvendelse av en vesentlig mengde av et væskemedium,for derved å fjerne varme samt danne små monomer-

dråper. Karet er vanligvis glass-foret eller laget av rustfritt stål og utstyrt med en kondensator, en agitator, en varmeveksler,

en pumpe, ventiler, rørledninger, måleinstrumenter, ledeplater og øvrig hjelpeutrustning. Naturligvis kan annet foringsmateriale enn glass eller rustfritt stål i polymerisasjonskaret anvendes, f.eks. syntetiske harpikser. For å oppnå de beste resultater er det tilrådelig å utforme reaktoren slik at ikke "dødt rom" eller steder hvor ikke agiteringskraften gjør seg gjeldende dannes på innsiden. Massepolymerisasjons-prosessen ifølge nærværende oppfinnelse kan utføres i ett trinn eller som en totrinns-prosess.

Fordelene med fremgangsmåten ifølge nærværende oppfinnelse er at utfellingen av polymerskall på innerveggene og andre flater sterkt reduseres. Hvis det skulle forekomme mindre . mengder skallutfelling på veggene, kan skallet lett fjernes ved hjelp av enkel vasking med lavtrykks-vann eller ved blåsing med gasstråle uten demontering av reaktoren, for således å oppnå tilfredsstillende rene flater med kraftig metallglans. Således innspares tid og arbeid som ellers kreves for å rense polymerisasjons-reaktoren etter hver kjøring. Dette fører i sin tur til en polymerisasjonsprosess med sterkt økt produktivitet.

Oppfinnelsen skal i det følgende nærmere illustreres

ved hjelp av eksempler.

Eksempel 1

Det ble anvendt en 2-liter vertikal autoklav av rustfritt stål,som var utstyrt med en turbinblad-agitator,og en 4-liter horisontal autoklav av rustfritt stål, som var utstyrt med en ramme-agitator. Innerveggene til hver autoklav samt andre overflater,

som kommer i kontakt med monomer, ble belagt med en 5 #-ig løsning av hver av de forbindelser som er angitt i tabell I, hvorved mengden faststoff tilsvarer 2,0 g// m 2. Tørkingen ble utført ved 70°C i 1 time.

Etter at oksygenet inne i autoklaven ble fjernet ved evakuering samt erstattet med nitrogen ble autoklaven chargert med 1000 g vinylkloridmonomer og 0,150 g azobismetoksydimetylvaleronitril. Polymerisasjonen ble utført ved en agitatorhastighet på 1000 omdr./rnin. ved 62°C i en time, hvoretter polymerisatet ble overført til den andre autoklaven.

Etter at eventuell gjenværende monomer var uttømt ble vann under ulike trykk sprøytet på overflatene inne i den første autoklaven,for derved å avgjøre i hvilken grad polymerskallet på overflatene ble fjernet,og for å bestemme i hvilken grad metallglansen kunne bibeholdes på disse overflater etter at polymerskallet på denne måte var fjernet. Resultatene fremgår av tabell I.

Samtidig ble mengden av polymerskall, som var utfelt

på overflatene i den første autoklaven, bestemt, og resultatene vises likeledes i tabell I.

I sammenlikningsøyemed anvendte man samme metode som nevnt ovenfor, men med den unntagelse at beleggingen av overflatene ble sløyfet. Resultatene fra disse forsøk fremgår også av tabell I.

Sarnmenlikningforsøk

Fotnote 1 : A indikerer fullstendig fjerning ved sprøyting med et vanntrykk på 2,0 kg/cm o.

B indikerer fullstendig fjerning ved sprøyting med et vanntrykk på 2,0 kg/crifp",med unntagelse for en del av agitatorbladene.

C indikerer at det var vanskelig å fjerne skallet selv ved et vanntrykk på 10 kg/cm p.

Fotnote 2 : X indikerer kraftig metallglans.

Y indikerer svak matt glans

Z indikerer helt matt glans

Eksempel 2.

De samme autoklaver som angitt i eksempel 1 ble anvendt i kombinasjon som første-trinns- og andre-trinns-autoklaver. Innerveggene til begge autoklavene og andre overflater, som kommer i kontakt med monomer, ble belagt med en 5 $-ig løsning av hver av de forbindelser som er angitt i tabell 2, hvorved mengden faststoff tilsvarte 2,0 g/m p. Tørking ble deretter foretatt ved 70°C i en time. Oksygengass i autoklavene ble evakuert og erstattet med nitrogen. Til den således belagte og behandlede førstetrinns-autoklaven ble det chargert 700 g vinylklorid-monomer og 0,105 g azobismetoksydimetylvaleronitril som polymerisasjons-initiator, og massepolymerisasjonen ble utført over 1 time ved 62°C og med en agitatorhastighet på

1000 omdr./min.. Etter avsluttet polymerisasjonsreaksjon i førstetrinns-autoklaven ble polymerisatet overført i den på lignende måte belagte og behandlede andretrinns-autoklaven,

som inneholdt 700 g vinylkloridmonomer og 0,6 g azobilsdimetyl-valeronitril som polymerisasjonsinitiator. Deretter ble masse-polymerisas jonen videreført i andretrinns-autoklaven i 8 timer ved 57°C og med en agitatorhastighet på 100 omdr./min...

Etter fullført reaksjon i andretrinns-autoklaven ble eventuell resterende monomer utskilt under kjøling av autoklaven, og polymeren ble tatt ut av autoklaven. Deretter ble eventuell adsorbert monomer fjernet. Deretter ble den samme fjernings-prosess, som angitt i eksempel 1 anvendt for fjerning av polymerskall. Herved ble fjerningsgraden av polymerskall og graden av metallglans på de erholdte overflater bestemt. Resultatene fremgår av tabell II..

På den annen side tilførte man polymerproduktet, som ble erholdt i andretrinns-autoklaven, til en 10-mesh sikt (Tyler Standard) for å bestemme mengden av gjenværende polymerpartikler på sikten, d.v.s. mengden av partikler grovere enn 10 mesh. Mengden av slike grove partikler samt mengden av polymerskall, som har blitt utfelt på overflatene i andretrinns-autoklaven, angis i tabell II under overskriften "Skall og grove partikler". I tabellen angis også mengden av polymerskall som har blitt utfelt i førstetrinns-autoklaven.

I sammenlikningsøyemed ble samme prosess, som angitt ovenfor, utført med unntakelse for at belegging av overflatene ble sløyfet. Resultatene fra disse forsøk vises i samme tabell.

Ifølge forsøkene med belegging av autoklavene kunne polymerskallet lett fjernes bare ved sprøyting med trykk-vann i kun 5 minutter eller mindre, og den herved erholdte metallglans på overflatene var like kraftig som før de samme overflater ble belagt. Ifølge kontrollforsøkene ble derimot innerveggene og agitator-overflåtene til både førstetrinns- og andretrinns-autoklavene funnet å være belagt med et meget tykt polymer-sjikt, som var vanskelig å fjerne ved sprøyting med vann med et trykk så høyt som 10 kg/cm". Videre kunne over-flatenes metallglans ved kontrollforsøkene bare gjenvinnes etter at polymersjiktet var avskrapet med kniv og overflatene deretter polert med sandpapir, hvilket utgjorde 1 til 1,5 timers arbeid.

A indikerer fullstendig fjerning ved sprøyting med 1,0 kg/cm trykkvann.

B indikerer fullstendig fjerning ved sprøyting med

2,0 kg/cm trykkvann.

C indikerer fullstendig fjerning ved sprøyting med

2,0 kg/cm" trykkvann, med unntagelse for deler av agitatorbladene.

D indikerer at skallet var vanskelig å fjerne selv med 10 kg/cm<2>vanntrykk.

Fotnote 2:

Samme som angitt i tabell 1.

Eksempel 3

Ved anvendelse av samme autoklaver som i eksempel 1

ble liknende forsøk utført på samme rnåte og under samme betingelser som angitt i nevnte eksempel, men med unntakelse for anvendelse av de i tabell III angitte belegg-forbindelser.

For å sammenlikne ble samme forsøksprosedyre gjentatt ved å anvende belegg-forbindelsene, som angis i tabell III, som har en lavere vannløslignet, og da i form av en vandig suspensjon.

Forsøksresulatene vises i nedenstående tabell III.

Fotnote 1

Fjerning av skall ble i hvert forsøk utført ved å sprøyte med 2,0 kg/cm 2vanntrykk.

A indikerer fullstendig fjerning.

B indikerer fullstendig fjerning med unntakelse for deler av innerveggene samt deler av agitatorbladene.

C indikerer fjerning av ca. halvparten av skallet fra innerveggene men ikke noe skall fra agitatorbladene.

D indikerer bare delvis fjerning.

E indikerer at skallet vanskelig kunne fjernes.

Fotnote 2

Det samme som angitt i tabell I.

Eksempel 4

Ved anvendelse av samme autoklav-kombinasjon som i eksempel 2, ble det utført forsøk på samme måte og under samme betingelser som angitt i eksempel 2,med unntakelse for at rnan anvendte de i tabell IV angitte belegg-forbindelser, nemlig i de forskjellige mengder som angis i den samrne tabell.

For sammenlikning ble den samme forsøksprosedyre gjentatt, og da med anvendelse av samme beleggforbindelser i mindre mengder. Resulatetene vises i tabell IV.

Fotnote:

A indikerer fullstendig fjerning ved sprøyting ned

1,0 kg/cm" eller mindre trykkvann.

B indikerer fullstendig fjerning ved sprøyting med

p

1,0 kg/ cm" trykkvann.

C indikerer ufullstendig fjerning ved sprøyting med

2, 0 kg/cm'" trykkvann.

Eksempel 5»

Ved anvendelse av samme autoklav-kombinasjon som i eksempel 2, ble det utført forsøk på samme måte og under samme betingelser som angitt i eksempel 2 , med unntakelse for at belegg-forbindelsene var de samme som angitt i tabell V og at monomerblandingen, som ble anvendt i førstetrinns-autoklaven, bestod av 1300 g vinylklorid og 100 g vlnylacetat i nærvær av 0,210 g acetylcykloheksylsulfonylperoksyd, og at den videre polymerisasjonen i andretrinns-autoklaven ble utført uten ytterligere tilsetning av monomer men med 0,45 g diisoprpylperoksydikarbonat som polymerisasjonsinitiator.

I sammenlikningsøyemed ble den samme forsøksprosedyre, som angitt ovenfor, gjentatt, men med unntakelse for at belegging av begge autoklavene ble sløyfet.

Resultatene av de ovenfor nevnte forsøk fremgår av

tabell V..

I forbindelse med sammenlikningsforsøket ble det funnet at innerveggene til hver autoklav og overflatene til agitatoren gjennomgående var belagt med et tykt sjikt polymerskall, som vanskelig lot seg fjerne ved sprøyting med vann med et så høyt trykk som 10 kg/cm 2. Metallglansen til veggenes overflater kunne gjenvinnes bare ved avskraping av polymerskallet med en metallkniv etterfulgt av polering med sandpapir. Den sistnevnte arbeidsoperasjon tar 1 til 1,5 timer.

Eksempel 6

Det ble anvendt samme kombinasjon av førstetrinns-

og andretrinns-autoklaver som i eksempel 2. Innerveggene til begge autoklaver og øvrige overflater, som kommer i kontakt med monomer, ble belagt med en 10 til 50 #-ig vandig løsning av en av de fosforholdige syrene som er angitt i tabell VI, og da i et mengdeforhold som tilsvarte 5,0 g/cn<T>tørrstoff. Deretter foretok man tørking ved 60°C i 1 time, og oksygengass i autoklaven ble evakuert og erstattet med nitrogen.

Med de således belagte og behandlede autoklaver ble forsøk utført på samme måte og under samme betingelser som i eksempel 2 , bare med den unntakelse at ikke mer monomer ble anvendt for massepolymerisasjonen i andretrinns-autoklaven.

I den hensikt å fjerne polymerskallet fra de ulike overflater,

ble det anvendt en nitrogengasstråle i tillegg til sprøyting med trykkvann.

I sammenlikningsøyemed ble samme forsøksprosedyre gjentatt, med unntakelse for at beleggingen av autoklavene ble sløyfet. Resultatene fremgår av tabell VI.

I forbindelse med forsøkene i henhold til fremgangsmåten ifølge nærværende oppfinnelse kunne polymerskallet på de ulike overflater lett fjernes med nitrogengass eller vann av relativt lavt trykk. Herved tok det bare 5 minutter eller mindre for å få den samme kraftige metallglans på overflatene som før beleggingen.

I forbindelse med sammenlikningsforsøket ble det derimot funnet at innerveggene til autoklavene og overflatene til agitator-ene gjennomgående var belagt med et tykt sjikt av polymerskall, som vanskelig kunne fjernes ved sprøyting med vann med så høyt trykk som 10 kg/cm o. Metallglansen til overflatene ble bare gjen-vunnet ved skraping av skallet med en metallkniv samt polering med sandpapir. Dette tok 1 til 1,5 timer.

Fotnote 1

A indikerer praktisk talt fullstendig fjerning med

et trykk på 3>0 kg/cm .

B indikerer praktisk talt fullstendig fjerning med unntakelse for deler av agitatorbladene ved det ovenfor nevnte trykk.

C indikerer ingen fjerning av skall i det hele tatt

ved det nevnte trykk.

Fotnote 2

A' indikerer fullstendig fjerning ved et trykk på

1,0 kg/cm .

B* indikerer at skallet vanskelig lar seg fjerne ved

et trykk på 10 kg/cm 2.

Eksempel 7

Det ble anvendt en kombinasjon av førstetrinns- og andretrinns-autoklaver som i eksempel 2. Innerveggene til begge autoklavene og øvrige overflater, som kommer i kontakt med monomer, ble belagt med en 20 #-ig vandig løsning av ortofosforsyre, og da med de forskjellige mengder som angis i tabell VII. Tørking ble deretter foretatt ved 80°C. Forsøkene ble så utført på samme måte og under de samme betingelser som angitt i eksempel 6, og resultatene fremgår av tabell VII.

For sammenlikning ble samme forsøksprosedyre utført

under anvendelse av en mindre mengde av den samme beleggforbindelse. Resultatene fremgår av tabell VII.

Fotnote 1

Samme som angitt i tabell VI.

Fotnote 2

samme som angitt i tabell VI.

Eksempel 8.

Det ble anvendt en kombinasjon av de samme førstetrinns-og andretrinns-autoklaver som i eksempel 2. Innerveggene til begge autoklaver og øvrige overflater, som kommer i kontakt med monomer, ble belagt med en 30 #-ig vandig løsning av en av de i tabell VII angitte fosforholdige syrene, og da i et mengdeforhold som tilsvarte 3*0 g/m . tørrstoff. Deretter ble tørking foretatt. Massepolymerisasjon ble så utført ved hjelp av de nevnte autoklaver på samme måte og under samme betingelser som angitt i eksempel 6.

For sammenlikning ble samme polymerisasjon utført med autoklaver uten belagte overflater.

Resultatene, d.v.s. mengdene av utfelt polymerskall

i autoklavene ved hvert forsøk, fremgår av tabell VIII.

For ytterligere å bestemme kvaliteten av polyvinyl-kloriden, som ble erholdt ved de ovenfor beskrevne forsøk, samt sluttproduktet, d.v.s. mykgjorte polyvinylklorid-plater, bestemte man fordelingen av polymerpartikkel-størrelsen og forekomsten av "fiskeøyne" i plateproduktet. Resultatene fremgår av tabell

VIII.

Til forklaring skal sies at partikkelstørrelse-fordelingen er uttrykt i vékts$ av partiklene som passerer gjennom en av de i tabellen angitte mesh-sikter. Forekomsten av "fiskeøyne" skjsdde ved hjelp av antallet ikke-gelatiniserte partikkelstykker som forekommer på en flate på 100 cm 2av platen av polyvinyl-kloridharpiks, hvilken plate ble fremstilt ved å blande 100 vekts-deler polyvinylklorid med 1,0 vekts-del blystearat, 1,0 vekts-del bariumstearat, 0,5 vektsdeler titandioksyd, 0,1 vekts-del sot og 50 vekts-deler dioktylftalat på en valsemølle ved 150°C i 7 minutter.

Eksempel 9.

Det ble anvendt en kombinasjon av de samme førstetrinns-og andretrinns-autoklaver som i eksempel 2. Innerveggene til begge autoklavene og øvrige overflater, som kommer i kontakt med monomer, ble belagt med en vandig løsning av en av de i tabell IX angitte fosforholdige syrene, nemlig med en mengde som tilsvarte 5*0 g/cm tørrstoff. Deretter ble tørking foretatt.

Deretter ble massepolymerisasjonen og etterfølgende forsøk utført med de således belagte førstetrinns- og andretrinns-autoklavene på samme måte og under samme betingelser som i eksempel 2, med unntakelse for at monomerblandingen, som ble anvendt i førstetrinns-polymerisasjonen, bestod av 1^00 g vinylklorid og 100 g vinylacetat i nærvær av 0,201 g acetylcyklo-sulfonylperoksyd, og at andretrinns-polymerisasjonen ble utført uten ytterligere tilsetning av monomer, men med 0,40 g diisopropylperoksydikarbonat som polymerisasjonsinitiator. Oppholds-tiden var ca. 6 timer istedenfor ca. 8 timer. Por å fjerne polymerskallet ble det i tillegg til sprøyting med trykkvann anvendt en nitrogengasstråle.

Por sammenlikning ble den samme forsøksprosedyre, som nevnt ovenfor, gjentatt med autoklaver hvor beleggingen var sløyfet. Forsøksresultatene fremgår av tabell IX.

I forbindelse med sammenliknings-forsøket ble det funnet at innerveggene til autoklavene og overflatene til agitatorbladene gjennomgående var belagt med tykke sjikt av polymerskall, som var godt festet, og den naturlige metallglansen til disse overflater kunne bare gjenvinnes etter avskraping av polymerskallet ved hjelp av en metallkniv samt etterfølgende polering med sandpapir. Denne arbeidsoperasjon tok 1 til 1,5 timer.

Fotnote 1

A indikerer praktisk talt fullstendig fjerning,bortsett

fra deler av agitatorbladene,ved et trykk på 3, 0 kg/cm'"..

B indikerer at polymerskallet vanskelig kunne fjernes ved det ovenfor nevnte trykk.

Fotnote 2

Samme som angitt i tabell VI.

Claims (36)

1. Fremgangsmåte for massepolymerisasjon av vinylklorid-monomer eller en monomer blanding derav med en kopolymeriserbar monomer eller kopolymeriserbare monomerer, karakterisert ved at polymerisasjonen utføres i en polymerisasjons-reaktor i hvilken innervegger og øvrige overflater, som kommer i kontakt med monomeren eller monomerene, belegges med en forbindelse, som har en løslighet som er større enn 0,5 g i 100 g vann ved 25°C, og som har et kokepunkt høyere enn 60°C.

2. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at den nevnte forbindelse er et hydroksyd av et alkalimetall eller et jordalkalimetall, som har en løslighet på mer enn 0,5 g i 100 g vann ved 25°C.

3- Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at den envnte forbindelse er en metallholdig syre eller et alkalimetall-salt derav, som har en løslighet på mer enn 0,5 g i 100 g vann ved 25°C.

4. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at den nevnte forbindelse er en fosforholdig syre, som har en løslighet på mer enn 0,5 g i 100 g vann ved 25°C.

5. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at den nevnte forbindelse er et alkalimetall-salt av en syre utvalgt fra gruppen bestående av karbonsyre, fosforsyre, polymetafosforsyre og polyfosforsyrer, som har en løslighet på mer enn 0,5 g i 100 g vann ved 25°C.

6. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at den envnte forbindelse er et salt utvalgt fra gruppen bestående av sulfater« nitrater og halogenider av andre metaller enn de som tilhører gruppe fem i det periodiske system og dobbelsalter derav, og som har en løslighet på mer enn 0,5 g 1 100 g vann ved 25°C.

7. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at den nevnte forbindelse er et salt utvalgt fra gruppen bestående av tiocyanater, ferrocyanider.og ferricyanider av alkalimetaller og dobbelsalter derav, hvilke har en løslighet på mer enn 0,5 g i 100 g vann ved 25°C.

8. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakter! sert ved at den nevnte forbindelse er en syre utvalgt fra gruppen bestående av karboksylsyrer, aminokarboksylsyrer, organiske sulfonsyrer og et alkalimetall-salt derav, hvilke har en løslighet på mer enn 0,5 g i 100 g vann ved 25°C, og som har et kokepunkt hø yere enn 60°C

9« Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at den nevnte forbindelse er en polyvalent alifatisk alkohol, som har en løslighet på mer enn 0,56 i 100 g vann ved 25°C, og som har et kokepunkt hø yere enn 60°C.

10. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at den nevnte forbindelse er fenol eller et derivat derav, som har en løslighet på mer 0,5 g 1 100 g vann ved 25°c.

11. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at den nevnte forbindelse er en vannløslig høypolymer, som har en lø slighet på mer enn 0,5 g i 100 g vann ved 25°C.

12. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at den nevnte forbindelse er et vannløslig overflateaktivt middel, som har en løslighet på mer enn 0,5 g i 100 g vann ved 25°C.

13' Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at den nevnte forbindelse er et vannløslig organisk fargestoff, som har en løslighet på mer enn 0,5 g i 100 g vann ved 25°C.

14. Fremgangsmåte ifølge krav 2, karakter! sert ved at det nevnte hydroksyd utvelges fra gruppen bestående av litiumhydroksyd, natriumhydroksyd, kaliumhydroksyd, strontium-hydroksyd og bariumhydroksyd.

15* Fremgangsmåte ifølge krav 3>karakterisert ved at den nevnte metallholdige syre er borsyre.

16. Fremgangsmåte ifølge krav 3» karakterisert ved at det nevnte alkalimetallsalt av en metallholdig syre velges fra gruppen bestående av borater, silikater, titanater, kromater, bikromater, manganater, permanganater, molybdater, wolframater, fosforwolframater, fosformolybdater, aluminater og stannater av alkalimetaller, som har en lø slighet på mer enn 0,5 g i 100 g vann ved 25°C.

17- Fremgangsmåte ifølge krav 4, karakter! sert ved at den envnte fosforholdige syren utvelges fra gruppen bestående av fosforsyre, hypofosforsyrling, fosforsyrling, difosfcr-syrling, pyrofosforsyrling, hypofosforsyre, ultrafosforsyre, poly-metaf osf orsyrer og polyfosforsyrer.

18. Fremgangsmåte ifølge krav 6, karakterisert ved at det nevnte sulfat utvelges fra gruppen bestående av litiumsulfat, natriumsulfat, kaliumsulfat, kobbersulfat, magnsiumsulfat, sinksulfat, aluminiumsulfat, titansulfat, tinnsulfat, jernsulfat, nikkelsulfat, koboltsulfat, kromsulfat, mangansulfat, platinasulfat, sulfater av sjeldne jordmetaller og zirkoniumsulfat.

19' Fremgangsmåte ifølge krav 6, karakterisert ved at det nevnte nitrat utvelges fra gruppen bestående av litiumnitrat, natriumnitrat, kaliumnitrat, kobbernitrat, sølv-nitrat, magnesiumnitrat, kalsiumnitrat, bariumnitrat, sinknitrat, aluminiumnitrat, tinn-nitrat, jernnitrat, nikkelnitrat, koboltnitrat, kromnitrat, mangannitrat, platinanitrat, strontiumnitrat, nitrater av sjeldne jordmetaller og zirkoniumnitrat.

20. Fremgangsmåte ifølge krav 6, karakterisert ved at det nevnte halogenid utvelges fra gruppen bestående av litiumklorid, natriumklorid, kaliumklorid, kobberklorid, magnesiumklorid, kalsiurnklorid, bariumklorid, sinkklorid, aluminiumklorid, tinnklorid, jernklorid, nikkelklorid, koboltklorid, kromklorid, molybdenklorid, manganklorid, platinaklorid, strontiumklorid, klorider av sjeldne jordmetaller, zirkoniumklorid, wolframklorid, natriumfluorid, kaliumbromid, natriumbromid, natriumjodid, kaliumfluorid og klaiumjodid.

21. Fremgangsmåte ifølge krav 6, karakterisert ved at det nevnte dobbelsalt utvelges fra gruppen bestående av Mohr's salt, kaliumalun, natriumalun, ammoniumalun og ammonium-jernalun.

22. Fremgangsmåte ifølge krav 7, karakterisert ved at det nevnte dobbelsalt er Reinecke!s salt.

23. Fremgangsmåte ifølge krav 8, karakterisert ved at den nevnte karboksylsyre utvelges fra gruppen bestående av maursyre, eddiksyre,;oksalsyre, vinsyre, ravsyre, maleinsyre, salisylsyre, glykolsyre og glukonsyre.

24. Fremgangsmåte ifølge krav 8, karakterisert ved at den nevnte amonokarboksylsyren er glutaminsyre.

25. Fremgangsmåte ifølge krav 8, karakterisert ved at den nevnte organiske sulfonsyren utvelges fra gruppen bestående av 1-naftylamin-2-sulfonsyre og 2-nitro-benzensulfonsyre.

26. Fremgangsmåte ifølge krav 8, karakterisert ved at det nevnte alkalimetallsalt utvelges fra gruppen bestående av alkalimetallsaltene av maursyre, eddiksyre, oksalsyre, vinsyre, ravsyre, maleinsyre, salisylsyre, glykolsyre og glukonsyre.

27. Fremgangsmåte ifølge krav 8, karakterisert v e d • at det nevnte alkalimetallsalt utvelges fra gruppen bestående av alkalimetallsaltene av glutaminsyre og etylendiarnin-tetraeddiksyre...

28. Fremgangsmåte ifølge krav 8, karakterisert ved at det nevnte alkalimetallsalt utvelges fra gruppen bestående av alkalimetallsaltene 1-naftylamin-2-sulfonsyre og 2-nitrobenzensulfonsyre.

29. Fremgangsmåte ifølge krav 9, karakterisert ved at den nevnte polyvalente alifatiske alkohol utvelges fra gruppen bestående av glyserol, mannitol, sorbitol, glukose, etylenglykol, propylenglykol og sakkarose.

30. Fremgangsmåte ifølge krav 10, karakterisert ved at det nevnte fenolderivat utvelges fra gruppen bestående av hydrokinon, resorcinol, pyrokatekol, pyrogallol, 2-aminofenol og 3-aminofenol.

31- Fremgangsmåte ifølge krav 11, karakterisert ved at den nevnte vannløslige høypolymer utvelges fra gruppen bestående av gelatin, gummi arabicum, natriumsalt av karboksy-metylcellulose, metylcellulose, polyetylenoksyd, polivinyl-alkohol, polyakrylsyre og polyakrylamid.

32. Fremgangsmåte ifølge krav 12, karakterisert ved at det nevnte overflateaktive midlet utvelges fra gruppen bestående av polyoksyetylensorbitanmonostearat, poyoksyetylen-sorbitanmonolaurat, polyoksyetylenstearat, polyoksyetylenlaurat, polyoksyetylenlauryleter, polyoksyetylencetyleter, polyoksyetylen-nonylfenyleter, polyoksyetylenoktylfenyleter, polyoksyetylen-glyserolmonostearat, natriumstearat, natrium-4-dodecylbenzen-sulfonat, natriumlaurylsulfat, laurylaminhydroklorid, dodecylaminacetat, cetylpyridiniumbromid, cetylpyridiniumklorid, alkyldimetylbenzylammoniumklorid og cetyltrimetylammonium <b> rornid.

33• Fremgangsmåte ifølge krav 13, karakterisert ved at det nevnte vannløslige fargestoffet utvelges fra gruppen bestående av "Acid Fast Black BR", "Acid Complex Green BL", "Acid Cyanamin Green G", "Light Green SF", "Soluble Blue i", "Chrome Yellow G", "Chrome Yellow M", "Chrome Blue Black BC", "Chrome Brown RH", "Fast Light Yellow G", "Acid Fast Yellow R", "Alizarin Rod", "Astrazon Yellow 3G", Astrazon Yellow 5G", "Basic Cyanine 6G", "Methylene Blue", "Basic Furanin 8 <g> ", "Methyl Violet", "Direct Fast Brown", "Brown RT", "Direct Dark Green B", "Direct Copper Blue BB", "Direct Sky Blue 5B", "Direct Fast Blue (}", "Direct Violet N", "Procion Yellow HA", "Remazol Yellow G" og "Remazol Red 3B".

34. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at den nevnte forbindelse utvelges fra gruppen bestående av purpureosalt, anilinanhydroklorid, guanidinkarbonat og sulfaminsyre.

35» Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at de nevnte belegg ligger i området fra 0,005 til 500 g/rn <r> ".

36. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at de nevnte belegg ligger i området fra 0,05 til 100 g/m'".