NO761056L - - Google Patents

Description

Fremgangsmåte ved fremstilling av acrylsyre og methacrylsyre

Foreliggende oppfinnelse angår en fremgangsmåte ved . fremstilling av acrylsyre eller methacrylsyre ved oxydasjdn av umettede aldehyder under anvendelse av katalysatorer inneholdende wolfram, fosfor, vanadium og molybden som har vist seg å være særlig effektive for oxydasjonen. av umettede aldehyder til den tilsvarende umettede syre. Disse katalysatorer kan eventuelt inneholde et eller flere av elementene tinn, antimon,- arsen, kobber, cerium, bor, krom, jern, nikkel, cobolt, uran, mangan, strontium, sølv, rubidium, rhodium, cadmium, vismut, indium, zinkog lanthan.

En rekke katalysatorer er kjent for oxydasjon av umettede aldehyder til den tilsvarende syre, se f.eks. US patent 3 567 773. Skjønt de fleste av publikasjonene foreslår at katalysatorene er nyttige for oxydasjon av methacrolein til methacrylsyre, har det vist seg at utbyttene av methacrylsyre er lave, og at spesielle katalysatorer kreves for denne reaksjon.

Man har nu oppdaget en fremgangsmåte ved fremstilling av acrylsyre eller methacrylsyre som omfatter omsetning av acrolein eller methacrolein med molekylært oxygen ved en temperatur på 200 - 600° C i nærvær av en katalysator og eventuelt i nærvær av damp, hvor forbedringen omfatter anvendelse av en katalysator bestående i det vesentlige av wolfram, fosfor, vanadium, molybden og oxygen, idet katalysatoren har formelen

hvor a og c er ca. 0,1 til ca. 12;

b er et positivt tall under ca. 6; og

x er antallet oxygenatomer som kreves av valenstrinnene av de andre elementer som er tilstede,

og denne katalysator inneholder eventuelt et eller flere av ele-

mentene tinn, antimon, arsen, kobber>cerium, bor, krom, jern, nikkel, cobolt, uran, mangan, sølv, rubidium, rhodium, cadmium, vismut, strontium, indium, zink og lanthan. Katalysatorene iføl-ge den foreliggende oppfinnelse gir høye éngangsbehandlingsutbyt- - ter til methacrylsyre og er meget stabile under de nødvendige driftsbetingelser.

Det sentrale trekk ved foreliggende oppfinnelse er katalysatoren. Denne katalysator anvendes i den kjente fremgangsmåte for å fremstille umettede syrer fra de tilsvarende aldehyder. Katalysatorene kan være en hvilken som helst av katalysatorene angitt ved ovenstående formel. Katalysatoren kan fremstilles ved forskjellige metoder som er generelt beskrevet i teknikken og som . er mere fullstendig angitt i foreliggende beskrivelse.

Ved katalysatorfremstillingene forenes de forskjellige elementer av katalysatoren, og sluttproduktet tørkes vanligvis ved en temperatur på ca. 100 - 150° C. Ved noen fremstillinger er det nyttig å kalsinere katalysatoren ved en forhøyet temperatur på ca. 300 - 600° C, men en slik kalsinering er vanligvis ikke nødvendig. En rekke metoder for å kombinere elementene av katalysatorene er kjent. Oxydene av elementene kunne kalsineres i en oppslemning, og den erholdte oppslemning kokes under tilba-keløp og tilslutt inndampes for å danne katalysatoren. Alterna-tive og foretrukne fremstillingsmetoder omfatter tilbakeløpskok-ning av en oppløsning av en oppløselig molybden-,, wolfram- og vanadiumforbindelse, og derpå tilsetning av en fosforforbindelse. De foretrukne metoder er de som gir de beste resultater i de nedenfor angitte spesifikce utførelsesformer.

Innen den ovenfor angitte formel for katalysatorsammen-setningen er der foretrukne områder. Foretrukne er katalysatorer hvor fosforen er tilstede i området fra ca. 0,5 til ca. 3, dvs.

de katalysatorer hvori b er.ca. 0,5 til ca. 3. Også foretrukket ved foreliggende, oppfinnelse er de katalysatorer som inneholder minst ett av elementene kobber, tinn, antimon, arsen, cerium,, bor, krom, jern, nikkel, cobolt, uran, mangan, sølv og rubidium. Av særlig viktighet innen denne gruppe er de katalysatorer som inneholder antimon i en mengde på ca. 0,1 til ca. 6 i ovenstående formel.

Katalysatoren ifølge oppfinnelsen kan anvendes som

rene ak.ti.ve bestanddeler eller den kan være kombinert fysikalsk med et bærermateriale. En rekke egnede bærere er velkjent i faget i en eksperimentell undersøkelse av bærere. Det har vist seg at siliciumoxyd, zirconiumoxyd, diatoméjord, titanoxyd og aluminiumoxydbærere i alminnelighet er tilbøyelige til å opprett-h-olde aktiviteten av katalysatoren mens silicagel og aluminium-oxydgel er tilbøyelige til å nedsette effektiviteten av katalysatorene. Katalysatorene ifølge foreliggende oppfinnelse kan anvendes med et hvilket som helst av disse bærermaterialer.

Katalysatorene ifølge oppfinnelsen kan også belegges

på en massiv inert bærer. Denne belegningsteknikk er spesielt vist i. eksempel 8-14. Generelt omfatter denne metode å væte en porøs massiv bærer med vann til en grad hvor vann ikke for-blir, på overflaten av den massive bærer, og derpå bringe et pulver av det aktive katalytiske materiale i kontakt med den massive bærer under rotering av den massive bærer i en beholder som en alminnelig glasskruhke. Belagte katalysatorer har vist.seg å være særlig effektive ved denne reaksjon til å kontrollere temperaturen av reaksjonen.' Som angitt ovenfor er foreliggende fremgangsmåte hvori det umettede aldehyd oxyderes til den tilsvarende umettede syre, vel kjent. Generelt omfatter reaksjonen en reaktantinnmatning av det umettede.aldehyd og molekylært oxy- . gen over katalysatoren. Reaktantinnmatningen kan også inneholde et fortynningsmiddel som vanligvis er vanndamp. Forholdet mellom reaktantene i innmatningen kan variere meget. Vanligvis er ca. 0,2 til ca. 4 mol molekylært oxygen tilstede pr. mol av det umettede aldehyd. Mengden av anvendt fortynningsmiddel kan også variere sterkt, men faller vanligvis innen området fra ca. 1 til ca. 10 mol fortynningsmiddel pr. av det umettede aldehyd.

Som nevnt ovenfor utføres reaksjonen vanligvis ved en . reaksjonstemperatur på 200 - 600° C idet temperaturer på ca.

300° til 400° C er av særlig, interesse. Reaksjonen kan utføres under undertrykk, overtrykk eller atmosfærisk trykk ved en kon-takttid varierende fra en brøkdel av et sekund til 10 sekunder eller mere. Reaksjonen kan utføres i et? svevesjikt eller mere alminnelig i en fastlagsreaktor.

Som nevnt angår oppfinnelsen fremstillingen av acrylsyre eller methacrylsyre fra det tilsvarende umettede aldehyd. Av særlig interesse ved oppfinnelsen er fremstillingen av methacrylsyre fra methacrolein på grunn av de meget høye utbytter som fåes og den lille mengde av biprodukter som.dannes.

Eksempel 1 - 7 Fremstilling av methacrylsyre fra methacrolein

Forskjellige katalysatorer ifølge oppfinnelsen ble fremstilt som beskrevet nedenfor og prøvet ved oxydasjon av methacrolein til methacrylsyre.

Eksempel 1 & 2

W0 8P1 3V2^°12°x En vandig. oppslemning inneholdende 86,2 g Mo03, 7,7 g 85 %-ig fosforsyre, 7,5 g. V203 og 10,8 g ammoniumparawolframat ble fremstilt. Oppslemningen ble kokt under tilbakeløp over natten, inndampet og tørket ved 120° C over

.natten.

Eksempel 3 & 4

W3P1 5V3Mo12°x En vandi<J oppløsning av 11,5 g 85 %-ig fosforsyre, 141,2 g '(NH4)-gMo7p24 • 4H20 og53,9 g (NH4) gW-yO'^. 2H20 i 1500 ml vann. Til denne oppløsning ble tilsatt 23,4 g NH^VO^. Den dannede oppslemning var mørkerød og ble. ved fortsatt oppvarming oransje. Den erholdte blanding ble inndampet og tørket ved 120° C over natten.

Eksempel 5

Wl 2PV3Mo12°x En oPP^-Øsning av 17/6 g NH4V03oppløst i 1 liter vann ble fremstilt. Til denne oppløsning ble tilsatt 105,7 g (NH4)gMo7024•4H20, og blandingen ble oppvarmet under om-røring inntil det faste stoff var oppløst. Til den dannede sus-pensjon ble tilsatt 5,76.g 85 %-ig fosforsyre, og oppløsningen ble -rød. Til denne blanding ble tilsatt 16,2 g ammoniumpara-wolf ramat og alt faststoff syntes å være oppløst. Katalysatoren ble inndampet til tørrhet og det erholdte faste stoff ble tørket ved 110° C over natten. Det faste stoff ble malt slik at det passerte en 20 US standard mesh sikt og ble holdt tilbake på en 3a mesh. sikt, og det frasiktede faste materiale ble oppvarmet ved 4 30° C i 2 timer.

Eksempel 6

Wl 2P2V3"Mol2°x<F>remgangsmåten i eksempel 5 ble. fulgt unntatt at 11,52 g 85 %-i.g fosforsyre ble tilsatt istedenfor 5,76 g.

Eksempel 7

Wl, 2P3V3Mo12°x Fremgangsmåten i eksempel 5 ble fulgt unntatt at .17,30 g 85 %-ig fosforsyre ble anvendt istedenfor 5,76 g.

En reaktor ble laget av et 1 cm innvendig diameter _ rustfritt stålrør med en reaksjonssone på 20 cm 3.. En blanding av methacrolein, luft og vanndamp ble matet over katalysatoren i. et forhold på 1/6,3/5,2 ved den temperatur og den tilsynelaten-de kpntakttid som er vist i tabellen. Sammensetningene av disse katalysatorer og resultatene fra anvendelsen av disse katalysatorer er vist i tabell I. Resultatene er angitt som følger:

Eksempel 8 - 14 - Aktivt katalytisk materiale belagt på en bærer,

Et aktivt katalytisk materiale med formelen W3P2V2Mo12°x ble fremstilt ved å oppløse 706,26 g (NH4) 6Mo7°24 -4H20, 280,91 g (NH41gW4<0>24•8H20og 78,00 g NH4V03i 3 liter kokende destillert vann. Etter 3 timer ble kokingen avbrutt og omrøringen ble fortsatt over helgen. Til den dannede oppløsning ble så tilsatt 76,86 g 85 %-ig fosforsyre, blandingen ble innkokt og det faste stoff ble tørket ved 110° C og kalsinert ved 415° C i 1 time.

Dette aktive katalytiske .pulver ble belagt på alundum-.partikler solgt som "Norton SA-5209". Partiklene ble anbragt i en glasskrukke og vætet med .vann. Vanninnholdet ble redusert til 2,4 g/25 g partikler med en luftstrøm fra en varmluftstråle. Det aktive katalytiske pulver ble malt til en størrelse på under 50 US standard mesh. Mens glasskrukken ble rotert i en skråstil-ling, ble 17 g aktivt pulver pr. 25 g alundum tilsatt i fem ad-skilte porsjoner. Mellom hver tilsetning ble roteringén av krukken fortsatt i 15 - 45 minutter. Den fremstilte katalysator var en alundum-bærer med et sterkt vedheftende belegg av aktivt katalytisk materiale. Katalysatoren ble så tørket i en ovn ved 110° C over helgen. Den dannede katalysator var 39,8 % W3P2V2Mo12°x °^ 60,2 % alundum. På samme måte ble der også frem-, stilt eni belagt katalysator inneholdende 34,8 % W3P2V2Mo12°x og 65,2 % alundum solgt som "Norton SA-203" og en katalysator inneholdende 20,4 % W3P2V2Mo12°x °g 79/6 % alundum SA-203 ble fremstilt. Under anvendelse av den samme reaktor og innmatning som vist ovenfor, ble disse katalysatorer prøvet i produksjonen av methacrylsyre fra methacrolein. Resultatene er vist i tabell 2.

Eksempel 15 - Katalysatorer ifølge oppfinnelsen inneholdende valgfrie elementer.

Forskjellige katalysatorer ifølge oppfinnelsen,inneholdende forskjellige elementer ble fremstilt som vist nedenfor.

Eksempel 15

Rk(y 75W3P1 5V2 25Mo12°x En °PP1Øsnin9av 141,2 g (NH4)6Mo7024•4H20 og 11,52 g 85 %-ig.fosforsyre i 2 liter vann ble fremstilt. Til denne oppløsning ble tilsatt 53,9 g (NH4)6W7024*2H20 og derpå 17,6 g<NH>4V03. Til denne blanding ble så tilsatt 7,2 g RbC2H302. Blandingen ble kokt tørr og det faste stoff ble tørket ved 110° C over natten. ;Eksempel 16 ;Sn^ gCu2W-^. 2PV3Mo-^2Ox En oppslemning ble fremstilt ved å tilsette til 800 ml vann 72,0 g Mo03, 11,36 g V205, 3,13 g Sn02og 5,65 g 85 %-ig fosforsyre. Oppslemningen ble oppvarmet under tilbakeløp med omrøring over natten. Til oppslemningen ble så tilsatt 9,19 g findelt wolframmetall og etter 2 timers tilbakeløpskokning ble 16,63 g cupriacetat tilsatt og tilbakeløpskokningen ble fortsatte i 1,5.timer. Oppslemningen ble inndampet til tørrhet og tørket ved 110° C over natten. ;Eksempel 17 og 18;33,3 % Sn0 5Cu2W1 2PV3Mol2°x og 66'7 % .alundum;Den aktive katalysator fra eksempel 16. ble belagt ved fremgangsmåten angitt i eksempel 8-14 for å få en katalysator med 1/3 aktiv katalytisk materiale og 2/3 alundum. ;Eksempel 19 og 20;SnQ gCu^-^2P2v3Mo12°xFremgangsmåten i eksempel;16 ble gjentatt unntatt at den dobbelte mengde fosforsyre ble anvendt. ;Eksempel 21;Sb<W>3<P>2V2Mo^2OxOppløsningen ble fremstilt under anvendelse av 500- ml vann hvori ble oppløst etter hverandre 88,3 g (NH4)6Mo7024-4H20, 35,1 g (<NH4>)6<W>4013•8H20og 9,7 g NH4V03. Oppløsningen ble kok± i. 5 timer og hensatt over natten under kontinuerlig omrøring. Til den avkjølte oppløsning ble tilsatt 9,6 g 85 %-ig fosforsyre. Etter ca. 1 times omrøring ble opp-varmingen igjen fortsatt. Til denne varme oppløsning ble tilsatt 6,05 g Sb203. Blandingen ble kokt tørr og det faste stoff ble tørket i. en ovn over helgen. ;Eksempel 22- 32;Katalysatorene ble fremstilt på samme måte som i eksempel 21 for å få katalysatorer med formelen MiW3P2V2Mo12°x(unntatt for rhodiumkatalysator som hadde Rh^ 2j-,°9jern som var Fe2) ved å tilsette de passende mengder av de følgende kjemikalier 'i hvert forsøk istedenfor antimonforbindelsen: B1203, Ni203; ■ Cr(C2H302)'-H20; Co (CjHgOj) ' 4H20; RhCl3».3H20; ;Cd(<C>2<H>302)2«2H20; Fe(N03)3•9H20; A<gC>2H302; Sr(OH)2*8H20;

U02(C2H302)2'2H2P; Ce(C2H302)3•1,5<H>2<0.>

Disse katalysatorer ble anvendt ved fremstilling av methacrylsyre på den ovenfor viste måte, og resultatene av disse forsøk er vist i tabell 3.

Claims (6)

1. Fremgangsmåte ved fremstilling av acrylsyre eller methacrylsyre ved omsetning av acrolein eller methacrolein med molekylært oxygen ved en temperatur på 200 - 600° C i nærvær av en katalysator og eventuelt i nærvær av vanndamp, karakterisert ved at der. anvendes en katalysator bestående i det vesentlige av wolfram, fosfor, vanadium, molybden og oxygen, idet katalysatoren har formelen:

hvor a og c er .0,1 - 12; b er et positivt tall under 6, og x er antallet av oxygenatomer som kreves av valenstilstandene av de andre elementer som er tilstede, og at katalysatoren eventuelt inneholder et eller flere av elementene tinn, antimon, arsen, kobber, cerium, bor, krom, jern, nikkel, cobolt, uran, mangan, sølv,, rubidium, rhodium, cadmium, vismut, indium, zink og lanthan.

2. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at b er 0,5 - 3.

3. Fremgangsmåte ifølge krav 1 eller 2, karakterisert ved at antimon er tilstede i katalysatoren i en mengde på 0,1-6..

4. Fremgangsmåte ifølge krav 1-3, karakterisert ved at der fremstilles acrylsyre.

5. Fremgangsmåte, ifølge krav 1-4, karakterisert ved at der fremstilles methacrylsyre.

6. Fremgangsmåte ifølge krav 1-5, karakterisert ved at katalysatoren inneholder et eller flere av elementene tinn, antimon, arsen, kobber, cerium, bor, krom, jern, nikkel, cobolt, uran, mangan, sølv, rubidium, rhodium, cadmium, vismut, indium, zink. og .lantan.