JPH03238051A - メタクリル酸製造用触媒の調製法 - Google Patents
メタクリル酸製造用触媒の調製法Info
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明は、メタクロレインの気相接触酸化によりメタク
リル酸を製造する際に使用する触媒の調製法に関する。
リル酸を製造する際に使用する触媒の調製法に関する。
従来、メタクロレインの気相接触酸化してメタクリル酸
を製造する触媒として、リン、モリブデン及びビスマス
を含む触媒が多数報告されている（例えば特開昭４８−
６４０１７号、同５２−３３６１５号、同５２−３３６
１６号、同５！２−９１８２１号、同５３−７６１．．
６号公報等）。しかしこれらの技術内容を見る限り、い
ずれの触媒も反応成績が低かったり、触媒活性の経時低
下が大きかったり、触媒調製の再現性に欠ける等の欠点
を有し、工業用触媒としては充分とはいえず、更に改良
が望まれているのが現状である。
を製造する触媒として、リン、モリブデン及びビスマス
を含む触媒が多数報告されている（例えば特開昭４８−
６４０１７号、同５２−３３６１５号、同５２−３３６
１６号、同５！２−９１８２１号、同５３−７６１．．
６号公報等）。しかしこれらの技術内容を見る限り、い
ずれの触媒も反応成績が低かったり、触媒活性の経時低
下が大きかったり、触媒調製の再現性に欠ける等の欠点
を有し、工業用触媒としては充分とはいえず、更に改良
が望まれているのが現状である。
本発明は、メタクロレインからメタクリル酸を有利に製
造する触媒の調製法の提供を目的としている。
造する触媒の調製法の提供を目的としている。
本発明者らは、従来の触媒調製法を改善すべく鋭意研究
した結果、リン、モリブデン、バナジウム及び銅を含む
触媒に特定量の硝酸に溶解した特定のビスマス化合物を
加えることにより、工業用触媒として再現性の優れた、
また活性及び選択性の高い触媒を調製できることを見い
出した。
した結果、リン、モリブデン、バナジウム及び銅を含む
触媒に特定量の硝酸に溶解した特定のビスマス化合物を
加えることにより、工業用触媒として再現性の優れた、
また活性及び選択性の高い触媒を調製できることを見い
出した。
本発明は、一般式
％式％
（式中、ＰＳＭｏ、Ｖ ＳＣｕ、 Ｂｉ及び０はそれぞ
れ、リン、モリブデン、バナジウム、銅、ビスマス及び
酸素、Ｘはカリウム、ルビジウム、セシウム及びタリウ
ムからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素、Ｙは
アンチモン、亜鉛、鉄、セリウム、マグネシウム、クロ
ム、インジウム、テルル、マンガン、錫、ケルマニウム
、ヒ素、ホウ素、珪素、セレン、ジルコニウム、銀、タ
ンタル及びタングステンからなる群より選ばれた少なく
とも一種の元素、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ及びｈは
各元素の原子比率を示し、ｂ１２のときａ ＝ ０．１
〜３、Ｃ＝０．０１〜２、ｄ＝０．０１〜２、ａ ＝
０．０５〜１、ｆ＝０．０１〜２、ｇ＝０．０１〜５で
あり、ｈは前記各成分の原子価を満足するのに必要な酸
素原子数である）で表わされるメタクリル酸製造用触媒
を調製するに際し、ビスマス原料源として硝酸ビスマス
及び酸化ビスマスからなる群から選ばれた少なくとも１
種のビスマス原料を使用し、かつ、ビスマス溶解時に、
ＭＯ原子１２モルに対し１モルを超え５モル以下、好ま
しくは２〜４．５モルの硝酸を使用することを特徴とす
るメタクリル酸製造用触媒の調製法である。
れ、リン、モリブデン、バナジウム、銅、ビスマス及び
酸素、Ｘはカリウム、ルビジウム、セシウム及びタリウ
ムからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素、Ｙは
アンチモン、亜鉛、鉄、セリウム、マグネシウム、クロ
ム、インジウム、テルル、マンガン、錫、ケルマニウム
、ヒ素、ホウ素、珪素、セレン、ジルコニウム、銀、タ
ンタル及びタングステンからなる群より選ばれた少なく
とも一種の元素、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ及びｈは
各元素の原子比率を示し、ｂ１２のときａ ＝ ０．１
〜３、Ｃ＝０．０１〜２、ｄ＝０．０１〜２、ａ ＝
０．０５〜１、ｆ＝０．０１〜２、ｇ＝０．０１〜５で
あり、ｈは前記各成分の原子価を満足するのに必要な酸
素原子数である）で表わされるメタクリル酸製造用触媒
を調製するに際し、ビスマス原料源として硝酸ビスマス
及び酸化ビスマスからなる群から選ばれた少なくとも１
種のビスマス原料を使用し、かつ、ビスマス溶解時に、
ＭＯ原子１２モルに対し１モルを超え５モル以下、好ま
しくは２〜４．５モルの硝酸を使用することを特徴とす
るメタクリル酸製造用触媒の調製法である。
このように、特定量の硝酸に溶解した特定のビスマス化
合物を使用することにより、工業用触媒として再現性に
優れた触媒を調製することができる。
合物を使用することにより、工業用触媒として再現性に
優れた触媒を調製することができる。
本発明方法によれば、メタクロレインからメタクリル酸
を高収率で得ることが可能であり、特に、長期に渡って
高い触媒活性を維持できるので工業的価値は極めて大き
い。
を高収率で得ることが可能であり、特に、長期に渡って
高い触媒活性を維持できるので工業的価値は極めて大き
い。
触媒の調製法としては特殊な方法に限定する必要はなく
、成分の著しい偏在を伴わない限り、公知の蒸発乾固法
、沈殿法等の種々の方法を用いることができる。
、成分の著しい偏在を伴わない限り、公知の蒸発乾固法
、沈殿法等の種々の方法を用いることができる。
触媒調製用の原料化合物としては、ビスマスの原料とし
て硝酸ビスマス及び／又は酸化ビスマスを用いることが
必要であり、他のビスマス化合物を用いると活性及び選
択性の高い触媒を調製することが困難である。その他の
原料化合物としては、各元素の硝酸塩、炭酸塩、アンモ
ニウム塩、ハロゲン化物、酸化物等を組合せて使用する
ことができる。
て硝酸ビスマス及び／又は酸化ビスマスを用いることが
必要であり、他のビスマス化合物を用いると活性及び選
択性の高い触媒を調製することが困難である。その他の
原料化合物としては、各元素の硝酸塩、炭酸塩、アンモ
ニウム塩、ハロゲン化物、酸化物等を組合せて使用する
ことができる。
触媒を調製するに際しては、リン、モリブデン、バナジ
ウム、銅等の触媒成分を含む混合液に、硝酸ビスマス及
び／又は酸化ビスマスの硝酸溶液を加えることが好まし
い。前記のビスマス化合物を溶解するための硝酸の使用
量は、ＭＯ原子１２モルに対し１モルを超え５モル以下
好ましくは２〜４．５モルである。硝酸の使用量がこの
範囲外の場合は、活性及び選択性の高い触媒を得ること
ができない。
ウム、銅等の触媒成分を含む混合液に、硝酸ビスマス及
び／又は酸化ビスマスの硝酸溶液を加えることが好まし
い。前記のビスマス化合物を溶解するための硝酸の使用
量は、ＭＯ原子１２モルに対し１モルを超え５モル以下
好ましくは２〜４．５モルである。硝酸の使用量がこの
範囲外の場合は、活性及び選択性の高い触媒を得ること
ができない。
本発明方法に用いられる触媒は、無担体でもよいが、シ
リカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、シリコンカーバイ
ド等の不活性担体に担持させるか、あるいは、これで希
釈して用いることもできる。
リカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、シリコンカーバイ
ド等の不活性担体に担持させるか、あるいは、これで希
釈して用いることもできる。
本発明方法により得られる触媒は一般には固定床で用い
られるが、流動床でも使用できる。
られるが、流動床でも使用できる。
原料ガス中のメタクロレインの濃度は広い範囲で変える
ことができるが、容量で１〜２０％が適当であり、特に
、３〜１０％が好ましい。
ことができるが、容量で１〜２０％が適当であり、特に
、３〜１０％が好ましい。
原料メタクロレインは、水、低級飽和アルデヒド等の不
純物を少量含んでいてもよく、これらの不純物は反応に
実質的な影響を与えない。
純物を少量含んでいてもよく、これらの不純物は反応に
実質的な影響を与えない。
触媒源としては、空気を用いるのが経済的であるが、必
要ならば純酸素で富化した空気も用いうる。原料ガス中
の酸素濃度はメタクロレインに対するモル比で規定され
、この値は、０．３〜４、特に０．４〜２．５が好まし
い。
要ならば純酸素で富化した空気も用いうる。原料ガス中
の酸素濃度はメタクロレインに対するモル比で規定され
、この値は、０．３〜４、特に０．４〜２．５が好まし
い。
原料ガスは、窒素、水蒸気、炭酸ガス等の不活性ガスを
加えて希釈してもよい。
加えて希釈してもよい。
反応圧力は、常圧から散気圧までがよい。
反応温度は、２３０〜４５０℃の範囲で選ぶことができ
るが、特に、２５０〜４００℃が好ましい。
るが、特に、２５０〜４００℃が好ましい。
以下、本発明による触媒の調製法及びそれを用いての反
応例を具体的に説明する。実施例及び比較例中のメタク
ロレインの転化率、生成するメタクリル酸の選択率は、
以下のように定義される。
応例を具体的に説明する。実施例及び比較例中のメタク
ロレインの転化率、生成するメタクリル酸の選択率は、
以下のように定義される。
メタクロレインの転化率（％）
メタクリル酸の選択率（％）＝
下記実施例及び比較例中の部は重量部であり、分析はガ
スクロマトグラフィーによった。
スクロマトグラフィーによった。
実施例１
パラモリブデン酸アンモニウム５０部、メタバナジン酸
アンモニウム■、３８部及び硝酸カリウム２．３９部を
純水２００部に溶解した。これを攪拌しながら、８５％
リン酸４．０８部を純水５部に溶解した溶液を加え、さ
らに硝酸銅０．５７部を純水５部に溶解した溶液を加え
た。次に硝酸ビスマス５．７２部に６０％硝酸５．８０
部及び純水３０部を加え、得られた硝酸ビスマスの均一
溶液を前記混合液に加えた後、９５℃に昇温した。
アンモニウム■、３８部及び硝酸カリウム２．３９部を
純水２００部に溶解した。これを攪拌しながら、８５％
リン酸４．０８部を純水５部に溶解した溶液を加え、さ
らに硝酸銅０．５７部を純水５部に溶解した溶液を加え
た。次に硝酸ビスマス５．７２部に６０％硝酸５．８０
部及び純水３０部を加え、得られた硝酸ビスマスの均一
溶液を前記混合液に加えた後、９５℃に昇温した。
これらの混合液に三酸化アンチモン上、０３部及びホウ
酸０．７３部を加え、加熱攪拌しながら蒸発乾固した。
酸０．７３部を加え、加熱攪拌しながら蒸発乾固した。
得られた固形物を１３０℃で１６時間乾燥後、加圧成形
し、空気流通下に３８０℃で５時間熱処理したものを触
媒として用いた。
し、空気流通下に３８０℃で５時間熱処理したものを触
媒として用いた。
得られた触媒の酸素以外の元素の組成（以下同じ）は
Ｐ １．５Ｍ０１２ＶＯ，５ｃｕｏ、 ＋に＋Ｂｉｏ、
５ｓｂｏ、 ３Ｂ０．５であった。この際硝酸ビスマ
ス溶液に使用した硝酸量は、Ｍｏ原子１２モルに対し、
２．３モルであった。
５ｓｂｏ、 ３Ｂ０．５であった。この際硝酸ビスマ
ス溶液に使用した硝酸量は、Ｍｏ原子１２モルに対し、
２．３モルであった。
本触媒を反応管に充填し、メタクロレイン５％、酸素１
０％、水蒸気３０％及び窒素７５％（容量％）の混合ガ
スを反応温度２９０℃、接触時間３．６秒で通じた。
０％、水蒸気３０％及び窒素７５％（容量％）の混合ガ
スを反応温度２９０℃、接触時間３．６秒で通じた。
生成物を捕集し、ガスクロマトグラフィーで分析したと
ころ、メタクロレイン転化率８９．３％、メタクリル酸
選択率８８．５％であった。
ころ、メタクロレイン転化率８９．３％、メタクリル酸
選択率８８．５％であった。
実施例２
硝酸ビスマスの一部を酸化ビスマスに代え、硝酸ビスマ
ス２．２９部と酸化ビスマス１．６５部に６０％硝酸８
．００部と純水５０部を加え、得られたビスマスの均一
溶液を加えた以外は実施例１と同様にして、同一組成の Ｐ １．５Ｍ０１２Ｖ０．５ＣＬＩＯ，１に＋Ｂｉｏ、
５ｓｂｏ、 ３Ｂ０．５である触媒を調製した。また
、この際のビスマス溶解に使用した硝酸量は、Ｍｏ原子
１２モルに対し、３．２モルであった。
ス２．２９部と酸化ビスマス１．６５部に６０％硝酸８
．００部と純水５０部を加え、得られたビスマスの均一
溶液を加えた以外は実施例１と同様にして、同一組成の Ｐ １．５Ｍ０１２Ｖ０．５ＣＬＩＯ，１に＋Ｂｉｏ、
５ｓｂｏ、 ３Ｂ０．５である触媒を調製した。また
、この際のビスマス溶解に使用した硝酸量は、Ｍｏ原子
１２モルに対し、３．２モルであった。
この触媒を用い、実施例１と同じ反応条件で反応を行っ
たところ、メタクロレイン転化率８９．１％、メタクリ
ル酸選択率８８．４％であった。
たところ、メタクロレイン転化率８９．１％、メタクリ
ル酸選択率８８．４％であった。
実施例３
硝酸ビスマスの代りに酸化ビスマス２．７５部０
を用い、酸化ビスマスに５０％硝酸１０．０３部及び純
水５０部を加え、得られた酸化ビスマスの均一溶液を加
えた以外は実施例１と同様にして、同一組成の Ｐ＋、 ｓＭｏ＋ａＶｏ、 ５Ｃｕｏ、 ＋ＫＪｉｏ、
５Ｓｂｏ、 ３８０．８である触媒を調製した。また
、この際のビスマス溶解に使用した硝酸量は、Ｍｏ原子
１２モルに対し、３．４モルであった。
水５０部を加え、得られた酸化ビスマスの均一溶液を加
えた以外は実施例１と同様にして、同一組成の Ｐ＋、 ｓＭｏ＋ａＶｏ、 ５Ｃｕｏ、 ＋ＫＪｉｏ、
５Ｓｂｏ、 ３８０．８である触媒を調製した。また
、この際のビスマス溶解に使用した硝酸量は、Ｍｏ原子
１２モルに対し、３．４モルであった。
この触媒を用い、実施例１と同じ反応条件で反応を行っ
たところ、メタクロレイン転化率８８．７％、メタクリ
ル酸選択率８９．０％であった。
たところ、メタクロレイン転化率８８．７％、メタクリ
ル酸選択率８９．０％であった。
実施例４〜１３
実施例１に準じて第１表の各触媒を調製し、実施例１と
同一条件で反応させ、第１表の結果を得た。
同一条件で反応させ、第１表の結果を得た。
比較例１
硝酸ビスマス溶解に使用する硝酸量をＭＯ原子１２モル
に対し０モルとした以外は、実施例１に準じて比較触媒 Ｐ ｒ、 ｓＭｏｔ ａＶｏ、 ５ｃｕｏ、 １ＫＪ１
ｏ、 ５ｓｂｏ、 ３８Ｏ，Ｓを調製した。この触媒を
用いて、実施例１と同じ反応条件で反応を行ったところ
、メタクロレイン転化率８９．０％、メタクリル酸選択
率８６．５％であった。
に対し０モルとした以外は、実施例１に準じて比較触媒 Ｐ ｒ、 ｓＭｏｔ ａＶｏ、 ５ｃｕｏ、 １ＫＪ１
ｏ、 ５ｓｂｏ、 ３８Ｏ，Ｓを調製した。この触媒を
用いて、実施例１と同じ反応条件で反応を行ったところ
、メタクロレイン転化率８９．０％、メタクリル酸選択
率８６．５％であった。
比較例２
硝酸ビスマス溶解時に使用する硝酸量をＭＯ原子１２モ
ルに対し６．０モルとした以外は実施例１に準じて比較
触媒 Ｐ＋、 ５Ｍ０１２ＶＯ，５ｃｕｏ、 １ＫＪｉｏ、
５ｓｂｏ、 Ｊｏ、 ５を調製した。この触媒を用いて
、実施例１と同じ反応条件で反応を行ったところ、メタ
クロレイン転化率８７．０％、メタクリル酸選択率８７
．３％であった。
ルに対し６．０モルとした以外は実施例１に準じて比較
触媒 Ｐ＋、 ５Ｍ０１２ＶＯ，５ｃｕｏ、 １ＫＪｉｏ、
５ｓｂｏ、 Ｊｏ、 ５を調製した。この触媒を用いて
、実施例１と同じ反応条件で反応を行ったところ、メタ
クロレイン転化率８７．０％、メタクリル酸選択率８７
．３％であった。
手続補正書（自発）
平底２年５月１０日
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 一般式 Ｐ＿ａＭｏ＿ｂＶ＿ｃＣｕ＿ｄＢｉ＿ｅＸ＿ｆＹ＿ｇＯ
＿ｈ（式中、Ｐ、Ｍｏ、Ｖ、Ｃｕ、Ｂｉ及びＯはそれぞ
れ、リン、モリブデン、バナジウム、銅、ビスマス及び
酸素、Ｘはカリウム、ルビジウム、セシウム及びタリウ
ムからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素、Ｙは
アンチモン、亜鉛、鉄、セリウム、マグネシウム、クロ
ム、インジウム、テルル、マンガン、錫、ゲルマニウム
、ヒ素、ホウ素、珪素、セレン、ジルコニウム、銀、タ
ンタル及びタングステンからなる群より選ばれた少なく
とも一種の元素、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ及びｈは
各元素の原子比率を示し、ｂ＝１２のときａ＝０．１〜
３、ｃ＝０．０１〜２、ｄ＝０．０１〜２、ｅ＝０．０
５〜１、ｆ＝０．０１〜２、ｇ＝０．０１〜５であり、
ｈは前記各成分の原子価を満足するのに必要な酸素原子
数である）で表わされるメタクリル酸製造用触媒を調製
するに際し、ビスマス原料源として硝酸ビスマス及び酸
化ビスマスからなる群から選ばれた少なくとも１種のビ
スマス原料を使用し、かつ、ビスマス溶解時に、Ｍｏ原
子１２モルに対し１モルを超え５モル以下の硝酸を使用
することを特徴とするメタクリル酸製造用触媒の調製法
。
Priority Applications (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2032584A JPH03238051A (ja) | 1990-02-15 | 1990-02-15 | メタクリル酸製造用触媒の調製法 |
| KR1019910002390A KR930008085B1 (ko) | 1990-02-15 | 1991-02-13 | 메타크릴산 제조용 촉매의 제조방법 |
| US07/654,990 US5102847A (en) | 1990-02-15 | 1991-02-14 | Process for preparing catalysts for producing methacrylic acid |
| DE69101865T DE69101865T2 (de) | 1990-02-15 | 1991-02-15 | Katalysator, Verfahren zu seiner Herstellung und seine Verwendung. |
| EP91102156A EP0446644B1 (en) | 1990-02-15 | 1991-02-15 | Process for preparing a catalyst, the catalyst and its use |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2032584A JPH03238051A (ja) | 1990-02-15 | 1990-02-15 | メタクリル酸製造用触媒の調製法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH03238051A true JPH03238051A (ja) | 1991-10-23 |
Family
ID=12362917
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2032584A Pending JPH03238051A (ja) | 1990-02-15 | 1990-02-15 | メタクリル酸製造用触媒の調製法 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5102847A (ja) |
| EP (1) | EP0446644B1 (ja) |
| JP (1) | JPH03238051A (ja) |
| KR (1) | KR930008085B1 (ja) |
| DE (1) | DE69101865T2 (ja) |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1993023161A1 (fr) * | 1992-05-08 | 1993-11-25 | Mitsubishi Rayon Co., Ltd. | Procede de production d'un catalyseur de synthese de l'acide methacrylique |
| US5550095A (en) * | 1992-05-08 | 1996-08-27 | Mitsubishi Rayon Co., Ltd. | Process for producing catalyst used for synthesis of methacrylic acid |
| JP2013534469A (ja) * | 2010-07-19 | 2013-09-05 | サウディ ベーシック インダストリーズ コーポレイション | ヘテロポリ酸を含む飽和および不飽和アルデヒド類の不飽和カルボン酸への酸化のための触媒、その製造方法および使用方法 |
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|---|---|---|---|---|
| DE4022212A1 (de) * | 1990-07-12 | 1992-01-16 | Basf Ag | Massen der allgemeinen formel mo(pfeil abwaerts)1(pfeil abwaerts)(pfeil abwaerts)2(pfeil abwaerts)(pfeil hoch)p(pfeil hoch)(pfeil abwaerts)a(pfeil abwaerts)(pfeil hoch)v(pfeil hoch)(pfeil abwaerts)b(pfeil abwaerts)(pfeil hoch)x(pfeil hoch)(pfeil hoch)1(pfeil hoch)(pfeil abwaerts)c(pfeil abwaerts)(pfeil hoch)x(pfeil hoch)(pfeil hoch)2(pfeil hoch)(pfeil abwaerts)d(pfeil abwaerts)(pfeil hoch)x(pfeil hoch)(pfeil hoch)3(pfeil hoch)(pfeil abwaerts)e(pfeil abwaerts)(pfeil hoch)s(pfeil hoch)(pfeil hoch)b(pfeil hoch)(pfeil abwaerts)f(pfeil abwaerts)(pfeil hoch)r(pfeil hoch)(pfeil hoch)e(pfeil hoch)(pfeil abwaerts)g(pfeil abwaerts)(pfeil hoch)s(pfeil hoch)(pfeil abwaerts)h(pfeil abwaerts)(pfeil hoch)o(pfeil hoch)(pfeil abwaerts)n(pfeil abwaerts) |
| DE4302991A1 (de) * | 1993-02-03 | 1994-08-04 | Basf Ag | Multimetalloxidmassen |
| US5663114A (en) * | 1993-10-22 | 1997-09-02 | Nippon Shokubai Co., Ltd. | Catalyst for production of pyromellitic anhydride and method for production of pyromellitic anhydride |
| DE4405058A1 (de) * | 1994-02-17 | 1995-08-24 | Basf Ag | Multimetalloxidmassen |
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| KR100373895B1 (ko) * | 1998-08-28 | 2003-02-26 | 아사히 가세이 가부시키가이샤 | 프로판 또는 이소부탄으로부터 아크릴로니트릴 또는메트아크릴로니트릴을 제조하는데 사용하기 위한 산화물촉매의 제조 방법 |
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| CN101979372B (zh) * | 2010-10-31 | 2013-02-27 | 江苏省原子医学研究所 | 一种甲氧基乙酸的制备方法 |
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| US8722940B2 (en) | 2012-03-01 | 2014-05-13 | Saudi Basic Industries Corporation | High molybdenum mixed metal oxide catalysts for the production of unsaturated aldehydes from olefins |
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1991
- 1991-02-13 KR KR1019910002390A patent/KR930008085B1/ko not_active Expired - Lifetime
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- 1991-02-15 EP EP91102156A patent/EP0446644B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1991-02-15 DE DE69101865T patent/DE69101865T2/de not_active Expired - Fee Related
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