NO761676L - - Google Patents

Description

Fremgangsmåte til kontinuerlig fjerning

av monomere fra vandige dispersjoner av polymere.

Oppfinnelsen vedrører en fremgangsmåte til fjerning av monomere fra vandige dispersjoner av polymere,

idet den polymere kan være et homo-, podnings- eller kopolymerisat og i renset tilstand ha et meget lite restmonomerinnhold.

Det har lenge vært kjent å fjerne flyktige deler fra .vandige polymerisatdispersjoner ved at man gjennom dispersjonen ved temperaturer på ca. 60 - 70°C fører inerte gasser eller vanndamp, dvs. underkaster .dem en vanndampdestillasjon. Tilsvarende henvisninger finnes i DAS 1.248.9^3 eller tids-skriftene "Kunststoffe", (1959), bind k9, hefte 10, side i»99 resp. "Chemical Engineering", mars (1972), side 96.

I tilfelle opparbeidelse av vandige polyvinyl-kloridsuspensjoner under overnevnte betingelser blir ved den etterfølgende tørkning av polymerisatet ved hjelp av tørknings-luft dessuten ca. 2 vekt% vinylklorid, referert til vinylklorid-mengden som ble anvendt til polymerisasjon bortført over taket, idet den til diskusjon stående emisjonslimit på 150 mg vinylklorid pr. avluft overskrides betraktelig. Dertil kommer ikke tillatelige vinylkloridmengder i avvannet. Dessuten inneholder det som sluttprodukt fremstilte tørre vinylkloridpoly-•merisat dessuten flere hundre ppm monomer vinylklorid, som er absorbert i polymerisatet og ikke kan fjernes fra den polymere med de foreskrevne rensningsprosedyrer. Da polyvinylkloridfolier som bekjent også finner anvendelse som emballasjematerial for næringsmidler og derved består faren for migrering av den i den polymere inneholdte luftmonomere i næringsmidlet fremkommer nød-vendigheten av å underkaste de tørre monomerholdige polymerisater for en spesiell ekstra rensning'.

En fremgangsmåte til,rensning av etter klassisk fremgangsmåte fremstillede tørre vinylklo.^idpolymerisater for resterende i polymerisatpartiklene innesluttet vinylklorid omtales i DOS 2.331-895- Denne fremgangsmåte til fjerning av vinylklorid og'eventuelt av komonomere som er tilstede i vinylkloridpolymerisatet består i at man oppvarmer polymerisatet ved en temperatur mellom innfrysningsområde og l80°C

ved direkte kondensering av vanndamp holder polymerisatet ved denne temperatur en tilstrekkelig tid til fjerning av den største mengde av det eller de i polymerisatet tilstedeværende monomere og deretter avkjøler polymerisatet under dets innfrysningsområde ve.d fordampning av den på polymerisatet. kondenserte vanndamp. Etter en foretrukket utførelsesform av denne fremgangsmåte oppvarmes polymerisatet' ved en temperatur på 80 - 130oC og henlates ved denne temperatur ca. 5 minutter til 2 timer, spesielt 10 - 60 minutter. Karakteristisk for den kjente fremgangsmåte er endelig, slik det fremgår av utførelseseksemplene, gjennomføring av avgasningsprosessen ved vannets duggpunkt.

Den kjente fremgangsmåte har den ulempe at det ifølge denne rensede polymerisat ennu inneholder en relativt høy monomerdel. Ifølge eksempel.1 i DOS 2.331-895 utgjør innholdet av resterende monomer i det rensede polymerisat 3 g pr. kg polymerisat eller 3000' ppm. De ved den kjente fremgangsmåte overholdte temperaturer og trykk tilsvarer det eventuelle duggpunkt av vannet, hvorved det fremkommer uøkonomisk høyt dampfor-bruk ved rensningsprosessen.

Avvikende fra den ovenfor omtalte arbeidsmåte ved-rører foreliggende oppfinnelse fjerning av monomere fra vanlige dispersjoner av polymere, idet det rensede produkt har et rest-monomer på få ppm og dette restmonomerinnhold oppnås vesentlig

■ hurtigere .enn ved kjente fremgangsmåter. •

For fjerning av monomervinylklorid fra vandige polyvinylkloriddispersjoner er følgende egenskaper av systemet vinylklorid-vann-polyvinylklorid av betydning og må taes i be-traktning: a) Den Bunsenske oppløsn.ingskoeffisient a av vinylklorid i vann, som ved temperaturer mellom 0,1°C og 100°C har følg-ende verdier: b) Den Bunsenske oppløselighetskoeffisient a av vinylklorid i en vandig PVC-dispersjon. Sistnevnte utgjør ved et faststoffinnhold i dispersjonen på 33 vekt%

c) Oppløséligheten av vinylklorid i polyvinylklorid. Eksempel-, vis oppløser det seg i et polyvinylklorid med en midlere

partikkelstørrelse mellom 60 og 120^u og en K-verdi på 70

i avhengighet av temperaturen følgende vinylkloridmengder:

,d) Pordelingskoeffisienten' av vinylklorid mellom vann og PVC,

som utgjør ca. 1:15-

Overraskende ble det nå funnet at ved en meget effektiv stoffutveksling mellom-de enkelte faser av blanding a) - c) innstiller faselikevekten seg i temperaturområdet mellom 90 og 110°C i tidsintervallet på 10 til 100 sekunder.

På den annen side er det kjent at i temperaturområdet rundt 100°C foregår en påvirkning av produktkvaliteten av PVC. Slik det videre ble funnet kan det imidlertid hindres en nedsettelse

av produktkvaliteten når temperaturpåvirkningen på PVC tidsmessig begrenses til noen, minutter. Endelig er forutsetningene for en tilfredsstillende monomerfjerning fra vandige PVC-dispersjoner

i temperaturområdet mellom 90 og 110°C imidlertid bare gitt når det ved en effektiv stoffutveksling. muliggjøres en fullstendig innstilling av f aselikevekten og på.- den annen side foreligger en egnet gassfase til borttransport av de monomere.

Oppfinnelsen vedrører nå en fremgangsmåte til fjerning av monomere fra en vandig dispersjon av en polymer, som inneholder minst 50 vekt% polymeriseft vinylklorid,.idet fremgangsmåten erkarakterisert vedat man innfører dispersjonen i den øvre del av en med siktplater utrustet kolonne og behandler i motstrøm med ca. 100 - 1'50°C varm vanndamp under et trykk på ca.

600 - 1200 torr i ca. 10 sekunder til 20 minutter, hvoretter man fjerner polymerdispersjonen ved kolonnens bunn, mens det over kolonnens topp kondenseres bortstrømmende dampblanding til fremstilling av en vandig fase samt de monomere trinnvis.

Ifølge en foretrukket utførelsesform av oppfinnelsen utgjør innholdet, av polymere faststoffer i den vandige dispersjon ca. 10 - 60 vekt%, spesielt 25 - ^0 vekt%,

idet de polymere faste stoffer på sin side fortrinnsvis inneholder minst 85 vekti polymerisert vinylklorid. Under beteg-nelsen polymere'er det å forstå polyvinylkloridhomopolymeri-sater samt kopolymerisatene av vinylklorid som f.eks. et ko-polymeri'sat av vinylklorid og vinylacetat. Videre inneholder polymerdispersjonen fortrinnsvis ca. 0,2 - 5.vekt% vinylklorid.

Det har videre vist seg fordelaktig å foroppvarme polymerdispersjonen før inntreden i kolonnen ved en temperatur på ca. 60 - 90°C. I kontakt med den i kolonnen oppstigende, fortrinnsvis 100 - 110°C varme vanndamp innstiller det seg ved kolonnens topp en temperatur på 90 - 100°C. Trykket i kolonnen utgjør fortrinnsvis 700 - 1100 torr. Den over kolonnens topp utgående vanndampmengde er relativt liten og utgjør 1-5 vekt% vann, referert til dispersjonsmengden. Vanligvis utgjør polymerdispers j onens oppholdstid i kolonnen 0,3 til 10 minutter.

Endelig består et foretrukket trekk ved oppfinnelsen i at man ved den trinnvise kondensasjon av den over kolonnens topp utgående dampblanding forener den dannede vandige fase med polymerdispersjonen før monomeravgassingen.

Vinylkloridhomo-, podnings- eller kopolymerisat-dispersjonene som skal behandles ifølge oppfinnelsen kan frem-stilles etter fremgangsmåten, slik de eksempelvis omtales- av H. Kainer i boken "PolyvinyIchlorid und Vinylchlorid-Mischpoly-merisate", Springer-Verlag, Berlin/Heidelberg/New York, 1965, side 12-59-

En eksempelvis utførelsesform av fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen skal 'forklares nærmere i det følgende under henvisning til tegningen, idet fremgangsmåten ikke er begrenset til denne utførelsesform.

Over ledning 1 innføres for oppvarmning av avstrykningskolonne 2 i første rekke så lenge damp, inntil det i varmeutveksler 3 fremkommer kondensat..Avstrykningskolonnen- 2 består av en loddrettstående kolonne,, hvor det horisontalt er anordnet siktplater 4 i bestemte avstander. Siktplatene 4 adskiller seg fra innbygningen av vanlige siktbunnkolonner, slik de eksempelvis

omtales av E. Kirschbaum i boken "Destillier- und Rektifizier-technik", Springer-Verlag Berlin-Gottingen-Heidelberg, (1950), side 97 ved at de ikke har noen spesielt væsketilløp og -avløp. Diameteren av gass- resp. væskegjennomgangsåpningene 5 i siktplatene utgjør mellom 1 og 10 mm og den samlede overflate av

gjennomgangsåpningene utgjør 5~50% av kolonnetverrsnittsflaten.

Etter oppvarmning av avstrykningskolonne 2 innføres fra forrådsbeholder -6 over ledning 7 en i varmeutveksler"8 foroppvarmet og 1 doseringsinnretning 9 dimensjonert mengde av polymerdispersjon med en midlere partikkelstørrelse på ca. 20 - 500^u over toppen av avstrykningskolonnen 2. Damptilførselen over ledning 1 regu-leres nå således at temperaturen i toppen av avstrykningskolonnen 2 utgjør 90-100°C og dampmengden er tilstrekkelig til avdrivning av den monomere frå polymerdispersjonen. Den monomerfrie polymerdispers j on fjernes ved bunnen av avstrykningskolonne 2 over ledning 10, idet den avgir sitt varmeinnhold til varmeutveksler 8 til foroppvarmning av frisk polymerdispersjon. Oppholdstiden av polymerdispersjonen i avstrykningskolonnen 2 bestemmes i det vesent-lige ved antall siktplater som utgjør ca. 5 til 50, samt ved be-skaffenheten av faststoffpartiklene i dispersjonen. Den'i kolonnen innførte damp tjener ved siden av den delvise oppvarming av destillasjonen til den nødvendige temperatur, spesielt til strip-ping og bortføring av den monomere fra dispersjonen. Den over toppen av avstrykningskolonne 2 over ledning 11 bortstrømmende dampblanding av vanndamp og monomer avkjøles i varmeutveksler 3 til en temperatur på 5 til 20°C, således at bare vanndampen kon-denserer. Kondensatet, som tilsvarende den monomeres oppløselig-het i vann, inneholder oppløst noe monomer kan fjernes over ledning 13 og forenes med polymerdispersjonen i forrådsbeholder 6 med deri i varmeutveksler 3 ikke kondenserte gassformede monomere tilføres over ledning 11 til beholderen 12 samt ledning 14 til varmeutveksler 15 og kondenseres totalt ved avkjøling til en temperatur på -15°C. Deri flytendegjorte monomer samles i beholderen 16, hvor fra den gassformede eller flytende over ledningene 17 resp. 18 kan tilføres en ytterligere anvendelse.

Fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen er å anse som teknisk fremskritt, da den i'motsetning til de vanlige fremgangsmåter til fjerning av monomere fra deres polymerisater med hensyn til den oppnåelige rensningsgrad er mere effektiv og dessuten økologisk bedre og med mindre tendens til forstyrrelser. Således inneholder de ifølge oppfinnelsen rensede polymere ennu bare spor av monomere i størrelsesorden på ca. 10 ppm, således at det for de polymere på grunn av deres nå høye renhetsgrad åpner seg nye anvendelsesmuligheter som måtte forbli lukket, fordi tidligere^mangelfullt rensede polymere på grunn av det forholdsvis høye monomerinnhold. Den resultatrike gjennomfør-ing av fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen i en med'siktbunnlig-nende innbygninger utrustet avstrykningskolonne er å betegne som overraskende, da det ikke inntrådte en ventet tilsmussing

og skorpedannelse av siktplatenes gjennomgangsåpninger. Fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen er generelt egnet til fjerning av monomere fra slike vandige polymerdispersjoner, hvor polymerpartiklene er tyngre enn. vann.

Eksempel■ 1.

Det ble ifølge det på tegningen viste flytediagram renset en polyvinylkloriddispersjon for i dispersjonen tilstedeværende vinylklorid. Dispersjonen inneholdt 6000 ppm vinylklorid og hadde et f ast stoff innhold på 35 vek't%, idet polyvinylkloridet har en K-verdi på 70, en midlere partikkelstørrelse på 65/U samt et mykningsmiddelopptak på 27, 7%. Den for rensning av dispersjonen anvendte avstrykningskolonne 2 hadde en indre diameter på 100 mm og var utrustet med 20 siktplater. Siktplatene var anordnet i kolonnen i avstand på 150 mm og hadde 250 gjennomgangsåpninger med en diameter pa 2,5 mm.

Over ledning 1 ble det i avstrykningskolonne 2 inn-ført vanndamp så lenge med en temperatur på 108°C, inntil det i varmeutveksler 3 fremkom kondensert vann. Under ytterligere damp-tilførsel ble det nå ved toppen av avstrykningskolonne 2 ifylt en vandig polymerdispersjon med en gjennomgangshastighet på 48 liter/time, tilsvarende en gjennomsnittlig oppholdstid av dispersjonen på 1 minutt. Damptilførselen i kolonnen ble regulert således at det i varmeutveksler 3 fremkom ca. 3 vekt% kondensat, referert til den pr. time ifylte dispersjonsmengde, idet ved kolonnens topp i gassfasen innstilte seg en temperatur på 95 - 100°C og i den nedre del av kolonnen en temperatur på 102 - 105°C. Differenstrykket i kolonnen utgjorde 50 - 80 torr. I beholderen 12 ble det pr. time samlet 1,5 liter vinylkloridholdig■vann og deretter forenet med. polymerdispersjonen som skal renses. Den ved

bunnen av avstrykningskolonne 2 fjernede dispersjon inneholdt

i den vandige fase mindre enn 1 ppm og i polyvinylkloridet mindre enn 10 ppm vinylklorid. Restinnhold av vinylklorid i polymerdispersjonen ble bestemt gasskromatografisk. I varmeutveksler. 5 ble det kondens.ert ved en temperatur på -30°C 125 g vinylklorid pr. time.

Eksempel 2.

Det ble gått frem analogt eksempel 1, idet det ble renset en polymerdispersjon inneholdende et hård-polyvinylklorid med en K-verdi på 62. Polymerpartiklene' hadde en midlere par-tikkelstørrelse på 120^u samt et mykningsmiddelopptak på 13,5$-Dispersjonen inneholdt . 5200 ppm vinylklorid. Gjennomgangshastig-heten av dispersjonen i kolonnen"utgjorde 48 liter/time, tilsvarende en midlere oppholdstid av dispersjonen på 2 minutter. Damptilførselen i kolonnen ble regulert således at det i varmeutveksler 3 fremkom ca. 5 vekt% kondensat, referert til den pr. time ifylte dispersjonsmengde. Den rensede dispersjon inneholder dessuten 10' ppm vinylklorid i faststoff og mindre enn 1 ppm vinylklorid i vann.

Claims (11)

1. Fremgangsmåte til fjerning av monomere fra.en vandig dispersjon av en polymer, som minst inneholder'5 0.vekt^'polymer iser t vinylklorid, karakterisert ved at man innfører dispersjonen i den øvre del av en med siktplater ut-rystet kolonne og i motstrøm behandler med ca. 100°C til 150°C varm vanndamp under et trykk på ca. 600 - 1200 torr i ca. 10 sekunder til 20 minutter, hvoretter man fjerner polymerdispersjonen ved kolonnens bunn, men den over kolonnens topp bortstrømmende dampblanding trinnvis kondenseres for fremstilling av en vandig fase samt de monomere.

2. Fremgangsmåte ifølge krav 1,. karakterisert ved . at den vandige dispersjon har et faststoffinnhold på ca. 10 - 60 vekt#, spesielt 25 - 40 vekt%.

3- Fremgangsmåte ifølge krav 1. eller 2, karakterisert ved at den polymere minst inneholder 85 vekt% polymerisert vinylklorid.

4. Fremgangsmåte ifølge krav 1-3, karakterisert ved at den polymere er et kopolymerisat av vinylklorid og vinyla.cetat...

5- Fremgangsmåte ifølge krav 1-4, karakter i- sert ved .at den vandige dispersjon inneholder ca. 0,2 til 5 vekt% vinylklorid.

6. Fremgangsmåte ifølge krav 1-5, karakterisert ved at polymerdispersjonen foroppvarmes før inntreden i kolonnen til en temperatur fra ca. 60 til 90°C.

7- Fremgangsmåte ifølge krav 1-6, karakterisert ved at man behandler dispersjonen i motstrøm med 100 - 110°C varm vanndamp under et trykk på 700 - 1100 torr.

8. Fremgangsmåte ifølge krav 1-7, karakterisert ved at temperaturen ved kolonnens topp utgjør 90 - 100°C.

9. Fremgangsmåte ifølge krav 1-8, karakterisert ved at 1-5 vekt% vann' , referert-til den-ifylte dispersjonsmengde forlater kolonnen dampformet.

10. Fremgangsmåte ifølge krav 1-9, karakterisert " ved at polymerdispers j onens oppholdstid i kolonnen utgjør 0,3 til 10 minutter.

11. Fremgangsmåte ifølge' krav 1-10, karakterisert ved at man forener den ved den trinnvise kondensasjon av dam <i> pblandingen dannede vandige fase med polymerdispersjonen.