NO773106L - Fremgangsmaate til kontinuerlig fjerning av monomere fra vandige dispersjoner av polymere - Google Patents

Description

Fremgangsmåte'til kontinuerlig fjerning

av monomere fra vandige dispersjoner av polymere.

Oppfinnelsen vedrører en fremgangsmåte til kontinuerlig fjerning av monomere fra vandige dispersjoner av polymere, idet den polymere kan være et homo-, podnings- eller kopolymerisat og i renset tilstand ha et meget lite restmonomerinnhold.

Det har i lengere tid vært kjent å fjerne flyktige bestanddeler fra vandige polymerisatdispersjoner ved at man gjennom den fremlagte dispersjon ved temperaturer på ca. 60-70°C fører inerte gasser eller vanndamp, dvs. underkaster dem en vanndampdestillasjon. Tilsvarende henvisninger finnes i DAS 1.248.943 eller tidsskriftene "Kunststoffe", (1959), bind 49, hefte 10, side 499 resp. "Chemical Engineering", mars (1972), side 96.

I tilfellet opparbeidelse av vandige polyvinyl-kloridsuspensjoner under overnevnte betingelser blir det ved etterfølgende tørkning av polymerisatet ved tørkningsluften dessuten bortført ca. 2 vekt$ vinylklorid, referert til den til polymerisasjonen anvendte vinylkloridmengde i friluft, idet den aktuelle emisjonslimit på 150 mg vinylklorid pr. m^ avluft betraktelig overskrides. Dertil kommer ikke tillatelige vinyl-kloridmengder i avvann. Dessuten inneholder det som sluttprodukt fremstilte tørre vinylkloridpolymerisat dessuten flere hundre ppm monomer vinylklorid, som er absorbert i polymerisatet og ikke kan fjernes fra polymeren ved den omtalte rensningsprosedyre.

Da polyvinylkloridfolier som bekjent også finner anvendelse som innpakningsmaterial for næringsmidler og derved består faren for migrering av den i den polymere inneholdte restmonomer i næringsmidlet, foreligger den nødvendighet å underkaste de tørre, monomerholdige polymerisater en spesiell ekstra rensning.

En fremgangsmåte til rensning av etter klassiske fremgangsmåter fremstilte, tørre vinylkloridpolymerisåter for resterende, i polymerisatpårtiklene innesluttet vinylklorid omtales i DOS 2.331.895. Denne fremgangsmåte til fjerning av vinylklorid og eventuelt av komonomere som er tilstede i vinylkloridpolymerisatet består i at man oppvarmer polymerisatet til en temperatur mellom innfrysningsområdet og l80°C ved di-rekte kondensering av vanndamp, holder polymerisatet ved denne temperatur en tilstrekkelig tid til fjerning av den største del av den eller de i" polymerisatet tilstedeværende monomere og der-etter avkjøler polymerisatet under dets innfrysningsområde ved fordampning av den på polymerisatet kondenserte vanndamp. Etter en foretrukket utførelsesform av denne fremgangsmåte oppvarmes polymerisatet til en temperatur på 80-130°C og hensettes ved denne temperatur ca. 5 minutter til 2 timer, spesielt 10-60 minutter. Karakteristisk for den kjente fremgangsmåte er endelig, slik det fremgår av utførelseseksempel, gjennomføring av av-gasningsprosessen ved vannets duggpunkt.

Den kjente fremgangsmåte har den ulempe at det ifølge dette rensede polymerisat dessuten inneholder en relativt høy monomerdel. I henhold til eksempel 1 i DOS 2.331.895 ut-gjør innholdet av restmonomer i det rensede polymerisat 3 g pr. kg polymerisat eller 3000 ppm.• De ved den kjente fremgangsmåte overholdte temperaturer og trykk tilsvarer vannets eventuelle duggpunkt, hvorved det fremkommer et uøkonomisk høyt dampforbruk ved renseprosessen.

En ytterligere kjent fremgangsmåte til fjerning

av ikke omsatt monomer fra polymerisåtoppslemningene omtales i US-patent nr. 3.454.542, hvor man lar oppslemningen utblåse kas-kadelignende gjennom en avdrivningssøyle med avstyringsplater, mens det gjennom søylen oppad føres gass i motstrøm til den nedadløpende oppslemning. Ved denne fremgangsmåten er tilsmus-ninger og tilstopninger i avdrivningssøylen riktignok relativt små, imidlertid er kontakten mellom oppslemningen og gassen ikke så god som ønsket, hvilket fører til en nedsatt fjerning av den monomere.

Endelig åpenbarer DOS 2.552.683 en fremgangsmåte til fjerning av flyktige bestanddeler fra en flytende oppslemning, som inneholder inntil 50 vekt% faststoff og som erkarakterisertved at

a) en oppslemning føres ovenifra og nedad gjennom en avgasnings-sone som består av en rekke av overflater som hver er ut-styrt med gjennomboringer, hvorigjennom oppslemningen hver

gang kan flyte til den nærmest underliggende overflate og

b) en inertgass presses oppad gjennom gjennomboringene i mot-strøm til oppslemningen for å avgasse oppslemningen og samtidig å holde den tilstrekkelig i bevegelse, således at det ikke avsetter seg noe faststoffer fra oppslemningen, idet gasstrømmen pulserer således at<*>strømmen av oppslemning under tiden avbrytes nedad gjennom gjennomboringene.

Ved denne arbeidsmåte lar det seg alt etter type av polymerisatoppslemning ikke unngå at åpningene av siktbunnene av den anvendte avgasningskolonne tilstopper seg, hvis åpningene ikke er tilstrekkelig tilsvarende dimensjonert. Por store åp-ninger i siktbunnene betyr imidlertid et øket dampforbruk, hvorved fremgangsmåtens økonomi ikke er tilfredsstillende.

Avvikende fra de tidligere omtalte kjente fremgangsmåter vedrører foreliggende oppfinnelse fjerning av monomere fra vandige dispersjoner av polymere, idet det rensede produkt har et restmonomerinnhold på få ppm og dette restmonomerinnhold oppnås vesentlig hurtigere enn ved de kjente fremgangsmåter. Dessuten er fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen utsatt for noen fremgangsmåteavbrudd, som fremkommer ved de kjente, i avgas-ningskolonnen drevne fremgangsmåter ved polymeravleiringer og tilstopninger i kolonnen.

Fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen til fjerning

av monomere fra en vandig' dispersjon av polymere med et faststoffinnhold av polymer på ca. 1-60 vekt%, en midlere partikkel-•størrelse av polymerpartiklene på ca. 20-500/Um og et monomerinnhold på ca. 5000 - 15.000 ppm erkarakterisert vedat man innfører den til ca. 60-90°C foroppvarmede dispersjon kontinuerlig i den øvre del av en modifisert sjiktbunnkolonne, hvis sjiktbunner hver gang er gjennomtrengt av minst en eksentrisk anordnet til- og bortføringssjakt for den vandige dispersjon i en mengde på ca. 5-35 m3 pr. m<2>sjiktbunnflate og pr. time og behandler motstrøm med ca. 80 til 150°C varm vanndamp under et trykk fra ca. 0,5 til 5 bar ved en spesifikk dampbelastning fra 30 til 100 kg damp pr. m^ dispersjon under en midlere oppholdstid på ca. 1-30 minutter, idet dampens trykktap i kolonnen ved gjennomstrømning av en bunn er mindre enn ved uønsket gjennom-

strømning av en til- resp. bortløpssjakt og at man fjerner den for monomere rensede dispersjon ved bunnen av kolonnen,

mens den over kolonnens topp bort strømmende dampblanding kondenseres til fremstilling av en vandig fase samt den monomere.

I henhold til en foretrukket utførelsesform av oppfinnelsen utgjør fast stoffinnholdet av'den vandige dispersjon av polymere 20-40 vekt$ og monomerinnholdet 8000 til 10.000 ppm, mens den midlere partikkelstørrelse av polymerpartiklene kan ut-gjøre 50-150^,um. Med betegnelsen polymere er det spesielt å forstå polyvinylkloridhomopolymerisater samt kopolymerisatene av vinylklorid som f.eks. et kopolymerisat av vinylklorid og vinylacetat.

Det har videre vist seg fordelaktig å innføre den

■z p

vandige polymerdispersjon i en mengde på 10-25 m pr. ni siktbunnflate og pr. time i den øvre del av siktbunnkolonnen, idet hver siktbunn av kolonnen eksempelvis kan være gjennomtrengt av 1-4 eksentrisk anordnede til- og bortføringssjakter. I kontakt av dispersjonen og den i kolonnen oppstigende varme vanndamp på fortrinnsvis 90 til 120°C og et trykk f ra 0,7 til 2 bar innstiller det seg ved kolonnens topp vanligvis en temperatur fra 85 til 115°C

Ved avgasningsfremgangsmåten ifølge oppfinnelsen oppnås vanligvis at væske-faststoff-blandinger ved intens gassbehandling forblir i homogen blanding. Hertil er det nødvendig å dimensjonere den i kolonnen innførte dampmengde således at kolonnens spesifikke dampbelastning fortrinnsvis utgjør 40 til 80 kg damp pr. m^ dispersjon.. På de steder innen avgasnings-kolonnen, hvor det ikke foregår en gassbehandling og dermed en oppvirvling av dispersjonen, som i bortførings- og tilløps-sjaktene av siktbunnene samt i strømningsområdet mellom siktbunn- og tilløpssjakt er det å sørge for at dispersjonen har en strømningshastighet på 0,02-0,2 meter/sekund, spesiélt 0,05 -

0,1 meter/sekund. En god avgasningseffekt av den vandige dispersjon oppnås ifølge oppfinnelsen allerede ved en midlere oppholdstid av dispersjonen i kolonnen på 3-10 minutter.

Endelig består et foretrukket trekk ved oppfinnelsen i at man ved kondensasjonen av dampblandingen som fjernes over kolonnens topp forener den dannede vandige fase med polymerdispersjonen før monomeravgasningen.

I -tilfellet monomeravgasning av homo- eller pod-ningspolymerisatdispersjoner av vinylklorid skal^det bemerkes at slike dispersjoner fåes etter fremgangsmåter, slik de eksempelvis omtales av H. Kaiser i boken "Polyvinylchlorid und Vinylchloridmischpolymerisate", Springer-Verlag, Berlin/Heidel-berg/New York, 1965, side 12-59.

Fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen kan fortrinnsvis drives under anvendelse av den i DOS 2.550.023 omtalte avgasningskolonne, .da denne kolonne har innretningstrekk•som mulig-gjør å holde trykktapet av dampen i kolonnen ved gjennomstrømning av en bunn mindre enn ved gjennomstrømning av en tilførsels-resp. bortløpssjakt. Oppfyllelse av på forhånd nevnte forholds-regel er forutsetning for at på de enkelte kolonnebunner danner seg et homogent virvelsjikt av trefaseblandingen, hvorved det er sikret en god kontakt av blandingskomponentene samt en optimal avgasning av blandingen. Videre lar det seg i kolonnen ifølge DOS 2.550.023 godt realisere den ifølge oppfinnelsen foreslåtte oppholdstid av den vandige dispersjon på de enkelte bunner, da sistnevnte er utrustet med tilløpssjakter som har en vernehøyde som overstiger normen.

Fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen utmerker seg

med hensyn til graden av monomerutdrivning fra den vandige dispersjon med en høy effektivitet, idet den rensede dispersjon har et monomerinnhold på mindre enn 10 ppm. Dessuten utelukkes ved den utmerkede virveleffekt på kolonnebunnen samt ved•dens frik-sjonsfrie bortstrømning av dispersjonen fra de enkelte kolonnebunner sedimentasjoner og avleiringer av den polymere i kolonnen og det utelukkes avbrudd under det kontinuerlige fremgangsmåte-forløp. Den resultatrike gjennomføringen av fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen i en siktbunnkoionne med øket overløpsbeskyttelse er å anse som overraskende, da det under de gitte betingelser var å vente en sedimentasjon av polymerpartiklene med etterfølg-ende tilstopning av gjennomgangsåpningene i siktplatene.

Fremgangsmåten forklares nærmere ved hjelp av følgende eksempler. For gjennomføring av de i eksemplene 1-3 omtalte arbeidsmåter ble det anvendt den i DOS 2.550.023 omtalte siktbunnkolonne. Denne avgasningskolonne med flere, i en kol-onnemantel over hverandre og med avstand fra hverandre anordnede, hullede bunner erkarakterisert vedat det mellom hver bunn og kolonnemantelen er frigjort en over omkretsen jevn, minst mulig liten spalte, at nullingene i bunnene har en diameter på mindre enn 5 mm, at hver bunn er gjennomtrengt av minst en eksentrisk anordnet avløpssjakt, at over hver bunn ender minst en eksentrisk anordnet tilløpssjakt og at under hver tilløpssjakt og bunnen er en flate ugjennomtrengelig, som minst er så stor som tilløpssjaktens tverrsnitt.

I tilfellet eksemplene 1-3 hadde kolonnene følgende konstruksjonstrekk:

E ksempel 1. (K-verdi 71)

Det ble renset for monomer en vandig polyvinyl-kloriddispersjon med et faststoffinnhold på 25 vekt%, en midlere partikkelstørrelse av PVC-partiklene på lOO^um og et ekstra innhold av vinylklorid. på 3000 ppm, referert til faststoff innhold. For dette formål ble det på de øverste bunner-

av overnevnte siktbunnkolonne påført pr. time 2,5 m^ av den til 80°C foroppvarmede dispersjon. Samtidig ble det under første bunn av kolonnen innført 200'kg/time vanndamp med en temperatur på 160°C og et trykk på 6 bar. Dampens trykktap innen kolonnen utgjorde 160 m bar og oppholdstiden av den vandige dispersjon i kolonnen ca. 3 minutter. Temperaturen på kolonnens topp utgjorde 104°C ved et overtrykk på 2 m bar. Den fra kolonnens blære fjernede rensede vandige polymerdispersjon av en temperatur på 106°C inneholdt ennu 10 ppm vinylklorid, referert til faststoffdel. Etter en driftstid på over 1000 timer ble det i kolonnen ikke påvist'polymeravleiringer. De over kolonnens topp fjernede

damper ble utfelt i en kondensator.

E ksempel 2. (K-verdi 62)

Det ble gått frem analogt eksempel 1, idet imidlertid den til 65°C foroppvarmede innløp med et monomerinnhold på 3300 ppm pr. time ble behandlet med 310 kg vanndamp med en temperatur på 160°C og et trykk på 6 bar. Sumpen-

resp. topptemperaturen i kolonnen utgjorde 110°C resp. 108°C. Oppholdstiden av den vandige dispersjon i kolonnen utgjorde 3 minutter. Pra kolonnen ble det fjernet en renset dispersjon med et monomerinnhold på 3 ppmsreferert til faststoffinnhold.

E ksempel 3. (K-verdi 71)

Det ble gått frem analogt eksempel 1, idet det imidlertid ble behandlet den til 60°C foroppvarmede innløp med et monomerinnhold på 7400 ppm pr. time med 340 kg vanndamp med en temperatur på l60°C og et trykk på 6 bar. Sump- resp. topptemperaturen i kolonnen utgjorde 108°C resp. 106°C. Oppholdstiden av den vandige dispersjonen i kolonnen utgjorde 3 minutter. Pra kolonnen ble det fjernet en renset dispersjon med et monomerinnhold på 1 ppm, referert til faststoffinnhold.

E ksempel 4. (K-verdi 68)

Til gjennomføring av nedenfor omtalte fremgangsmåte ble det anvendt den i DOS 2.550.023 omtalte siktbunnkolonne, idet kolonnen har følgende konstruksjonstrekk:

Det ble renset for monomer énnvandig polyvinyl-kloriddispersjon med et faststoffinnhold på 25 vekt$, en midlere partikkelstørrelse av PVC-partiklene på lOO^um og et ekstra innhold av vinylklorid på 5000 ppm, referert til faststoffinnhold. For dette formål ble det på den øverste bunn av overnevnte .siktbunnkolonne pr. time fylt 25 m 3 av den til 80 oC foroppvarmede dispersjon. Samtidig ble det under første bunn av kolonnen innført 1200 kg/time fuktet vanndamp. Dampens trykktap innen kolonnen utgjorde 180 mbar og den vandige dispersjons oppholdstid i kolonnen ca. 4 minutter. Temperaturen ved toppen av kolonnen utgjorde 97°C ved et overtrykk på 4 millibar. Den fra kolonnens blære fjernede rensede vandige polymerdispersjon av en temperatur på 104°C inneholdt mindre enn 10 ppm vinylklorid, referert til faststoffdelen. De over kolonnens topp fjernede damper ble delvis kondensert, idet den vandige fase ble tilbake-ført for frispyling av kondensatorflaten for faststoffpartikler. Temperaturen utgjorde før kondensatoren 97°C og bak kondensatoren 65°C

E ksempel 5.

Det ble gått frem analogt eksempel 4, idet imidlertid det ble anvendt en lett gassbar polyvinylklorid med en midlere partikkelstørrelse på 150^um, en K-verdi på 70 og et ekstra vinylkloridinnhold på 7000 ppm. Den under første bunn av kolonnen innførte, fuktede vanndampmengde utgjorde 950 kg/time. Den fra kolonnens blære ved en temperatur på

95°C fjernede vandige polymerdispersjon inneholdt mindre enn 1 ppm vinylklorid, referert til faststoffdelen. Temperaturen utgjorde før kondensatoren 90°C og bak kondensatoren 58°C. E ksempel 6.

Det ble renset for monomer en vandig dispersjon av en temperaturfølsom polyvinylklorid med en faststoffdel på 23 vekt%, en midlere partikkelstørrelse av PVC-partiklene på 120^um, en K-verdi på 68 og et ekstra innhold av vinylklorid på 4200 ppm, referert til faststoffinnhold. Rensningen ble utført i en avgasningskolonne med følgende konstruksjonstrekk:

Bunnene ble klemt mellom de enkelte kolonnefrem-skudd, således at tverrsnittet inntil kolonneveggen var hullet, men mellom bunn og kolonnevegg forble en spalte.

Det ble på øverste bunn av overnevnte siktbunnkolonne pr. time innført 0,016 m^/time av den til 50°C foroppvarmede dispersjon. Samtidig ble det under første bunn av kolonnen innført 2,2 kg/time vanndamp'med en temperatur på l43°C og et trykk på 4 bar. Trykktapet av dampen i.k<p>.lonnen utgjorde 62 mbar og oppholdstiden av den vandige dispersjon\i kolonnen ca. 15 minutter. Temperaturen ved kolonnens topp utgjorde 98°C. De fra kolonnens blære ved en temperatur på 101°C fjernede rensede vandige polymerdispersjon inneholdt mindre enn 1 ppm vinylklorid, referert til faststoffdelen.

Claims (13)

1. Fremgangsmåte til fjerning av monomere fra en vandig dispersjon av polymere med et fast stoffinnhold av polymere på ca. 1-60 vekt#, en midlere partikkelstørrelse av poly-merpartikler på ca. 20~5 00^ um og et monomerinnhold på ca. 5000 - 15.000 ppm, karakterisert ved at man innfører den til ca. 60-90°C foroppvarmede■dispersjon kontinuerlig i den øvre del av en modifisert sjiktbunnkolonne, hvis sjiktbunner hver gang er gjennomtrengt av minst en eksentrisk anordnet tilførsels- og bortløpssjakt for den vandige dispersjon i en mengde på ca. 5-35 m- pr. m sjiktbunnflate og pr. time og behandles i motstrøm med ca. 80 til 150°C varm vanndamp under et trykk fra ca. 0,5 til 5 bar ved en spesifikk dampbelastning fra 30 til 100 kg damp pr. m^ dispersjon under en midlere oppholdstid på ca. 1-30 minutter, idet dampens trykktap i kolonnen ved gjennomstrømning av en bunn er mindre enn ved uønsket gjennomstrømning av en tilførsels- resp. avløpssjakt og at man fjerner den for monomer rensede dispersjon ved kolonnens bunn, mens den over kolonnens topp bort strømmende dampblanding kondenseres til utvinning av en vandig fase samt monomer.

2. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at den vandige dispersjon av polymere har et faststoffinnhold på 20-40 vekt% og et monomerinnhold fra 8000 til 10.000 ppm.

3. Fremgangsmåte ifølge krav 1 eller 2, karakterisert ved at polymerpartiklenes midlere partikkel-størrelse utgjør 50 - 150yU m.

4. Fremgangsmåte ifølge krav 1-3, karakterisert ved at hver sjiktbunn av kolonnen er gjennomtrengt av 1-4 eksentrisk anordnede tilførsels- og bortløpssjakter.

5. Fremgangsmåte ifølge krav 1-4, karakterisert ved at man innfører i dispersjonen i en mengde på 10-25 m 3 pr. m 2 siktbunnflate og pr. time i den øvre del av siktbunnkolonnen.

6. Fremgangsmåte ifølge krav 1-5, karakterisert ved at man behandler dispersjonen med varmt■vannbad av 90 til 120°C under et trykk fra 0,7 til 2 bar.•

7. Fremgangsmåte ifølge krav 1-6, karakterisert ved at den spesifikke dampbelastning av kolonnen utgjør 40 til 80 kg damp pr. m <J> dispersjon..

8. Fremgangsmåte ifølge krav 1-7»karakterisert ved at den midlere oppholdstid av dispersjonen i kolonnen utgjør 3-10 minutter.

9. Fremgangsmåte ifølge krav 1-8, karakterisert ved at dispersjonen i tilløps- og bortløpssjakten samt i strømningsområdet mellom siktbunn og tilløpssjakt har en strømningshastighet på 0,02 - 0,2 meter/sekund, spesielt 0,05 - 0,1 meter/sekund.

10. Fremgangsmåte ifølge krav 1-9, karakterisert ved at temperaturen ved kolonnens topp utgjør 85 til 115°C.

11. Fremgangsmåte ifølge krav 1-10, karakterisert ved at man forener den ved kondensasjonen av dampblandingen dannede vandige fase med polymerdispersjonen.

12.. Fremgangsmåte ifølge krav 1-11, karakterisert ved at man anvender en vinylkloridholdig vandig poly-vinylkloriddispersj on.

13. Fremgangsmåte ifølge krav 1-12, karakterisert ved at polymeren er et kopolymerisat av vinylklorid og vinylacetat.