NO761943L - - Google Patents

Description

Tidligere har det vært utviklet forskjellige frem-, gangsmåter for behandling av.sure avfallsvæsker for bruk for metalliske materialer og artikler, f.eks. en sur beiseavfalls-oppløsning for rustfritt stål, som omtalt i ålment ■ tilgjengelig japansk søknad nr. Sho 48-83097. Ifølge denne fremgangsmåte fjernes en univalent uorganisk syre fra en vandig oppløsning som inneholder'metalliske salter fra den univalente uorganiske syre.

For dette formål justeres svovelsyreinnholdet av oppløsningen således at innholdet er i det minste ekvivalent til metallenes, deretter bringes oppløsningen i kontakt med en organisk oppløs-

ning av en forbindelse som er i stand til å danne et addukt ved den uorganiske syre for å ekstrahere den uorganiske syre i den organiske fase. Mere spesielt, ved behandling av en sur avfallsvæske som er blitt benyttet for sur beising er rustfritt stål eller syremotstandsdyktig stål, blir den mengde av svovelsyre ekvivalent til metallinnhoIdet i oppløsningen satt til, deretter utføres ekstrahering idet det benyttes en organisk fase bestående ' av 25% kerosen og 75% tributylfosfat, og endelig er syren i den organiske fase strippet med vann og returnert til det sure vaske-bad. Gjenværende syre og molybden og andre metaller blir i den utgående organiske fase fra strippetrinnet vasket, med en oppløs-ning av natriumhydroksyd. Den organiske fase sirkuleres til og benyttes i ekstraheringstrinnet.

Imidlertid har den tidligere nevnte fremgangsmåte

mange ulemperj lav gjenvinning av syre, eksempelvis hydrofluor-syre, som er kombinert med Fe, lav fordelingsforhold av HNO^ og HF, store installasjoner, øket.mengde av bunnfall på grunn av dannelse av Ca?2 og CaSO^ . 2^0, hvis oppløsningen nøytraliseres med Ca(0H)2etter at syren er utvunnet, høye utvinningsomkost-' ninger av verdifulle metaller som _Ni, Cr og Mo ved smeltning på grunn av lav kvalitetsgrad i bunnfallet og koekstrahering avFeCl^. som vist på figurene 14 og 15 med HNO3og HP når hydroklorsyre benyttes istedenfor svovelsyre for å' justere hydrogenionkonsen-trasjpnen.

Ved foreliggende oppfinnelse unngås vanskelighetene med den vanlige prosess som nevnt ovenfor og det tilveiebringes ■ en prosess for behandling av sure avfallsvæsker som er benyttet for surbeising av metalliske materialer eller artikler'og for fraksjonert gjenvinning.av mineralsyren. Videre'har oppfinnelsen til .hensikt å effektivt regenerere de organiske oppløsningsmidler som er benyttet .for å behandle sure avfallsvæsker og også effektiv gjenvinning av Fe som- er blitt ekstrahert under behandlingen.

Mere spesielt settes et organisk oppløsningsmiddel A .i første trinn for å ekstrahere og utvinne Fe i den sure avfallsvæske i en organisk fase; hydroklorsyre settes til den resulterende .avfallsvæske ikke innbefattende Fe-ioner i annet trinn for å gi ekstraherbare udissosierte syrer (HF og HNO^) ved å er-statte noe av NO^og F i de gjenværende metallsalter med Cl og å øke hydrogenionkonsentrasjonen. Deretter settes et organisk oppløshingsmiddel B til å ekstrahere og utvinne ønskede mineralsyrer og'i tredje trinn settes et organisk oppløsningsmiddel C til avfallsvæsken som er blitt behandlet i annet trinn for å ekstrahere og utvinne andre ønskede mineralsyrer, mens organiske oppløsningsmidler A, B og C regenereres i de respektive trinn. Etter at Fe-ioner som er tilstede i overskudd i den sure avfallsvæske overføres til Fe^<+>anvendes det' organiske opp-løsningsmiddel A nevnt ovenfor til å ekstrahere Fe-ioner. i den organiske fase og å utvinne syre i avf allsvæsken'. De ekstraherte Fe-ioner i den organiske fase reduseres svakt ved berøring med

en oppløsning inneholdende reduserende stoffer som Na^O^, Na2SO^;) NaCl, NaN02og N^H^for å gjøre tilbåkeekstrahering mulig. Fe i tilbakeekstraheringsoppløsningen utvinnes ved elektrolyse

i form av'metallisk jern. Således blir Fe-ioner og syrer utvunnet fra sure avfallsvæsker inneholdende Fe-ioner.

Oppfinnelsen skal i det følgende forklares nærmere

•under henvisning til tegningen. Figur. 1 og figur 2 viser et generelt arbeidsdiagram ifølge oppfinnelsen. Figur 3.viser grafisk Fe-ekstraheringslikevektkurven i første trinn. Figur 4 viser grafisk Fe-tilbakeekstraheringslike- vektkurven i første trinn. Figur 5 viser grafisk Fe-ekstraheringslikevektkurven i fjerde trinn. Figur 6 viser grafisk Fe-tilbakeekstraheringslike-<y>ektkurven i fjerde trinn. Figur 7 viser grafisk en sammenhengende HNO^-ekstrahering før Fe-ekstrahering og etter Fe-ekstrahering. Figur 8 viser grafisk sammenlignende HF-ekstraher ing før Fe-ekstrahering og etter Fe-ekstrahering. Figur.9 viser grafisk HF-skrubbelikevektkurven i annet trinn. Figur . 10 viser grafisk HF-ekstraheringlikevektkurven

i tredje trinn.

Figur 11 viser grafisk HF-tilbakeekstraheringlike- ■vektkurven i tredje trinn. Figur 12 viser grafisk Fe-ekstraheringslikevekten i-en svak sur oppløsning i svovelsyre-regenereringstrinnet.

Figur 13 viser grafisk Fe-ekstraheringslikevekten

i en sterk sur oppløsning i svovelsyreregenereringstrinnet.

Figur 14 viser grafisk HCl-ekstraheringskurven. Figur .15 viser grafisk forholdet mellom HNQ^-konsentrasjonen og HCl-ekstrahering. Figur 16 viser grafisk KNO^-ekstrahering i annet trinn. Figur 17 viser grafisk HNO^-stripp.ing i annet trinn. I første trinn av ekstraheringen blir en sur avfallsvæske W som er blitt benyttet for surbeising av metalliske materialer eller artikler,' inneholdende en stor mengde tungmetallioner bragt. i kontakt og'blandet med en oppløsning A av dialkylfosfor-syre som D2EHPA (dietylheksyl-fos.forsyre) og HpDBP eller en blanding herav med en mindre.mengde av en karboksylsyre i et organisk .oppløsningsmiddel inneholdende aktive H-atomer,. hvor forbindelsene er valgt som mest egnet til å reagere med de fleste overskytende Fe-ioner, for å ekstrahere Fe-ioner i den organiske fase ved ioneutveksling av Fe-ioner med H-ioner og følgelig blir de mono-.valente anioner som er blitt kombinert med Fe frigjort som ekstraherbare tilsvarende den fri syre, resulterende i en forbedret ekstraherbarhet av mineralsyrer i trinnet for ekstrahering sonr følger. Den reaksjon som er involvert kan uttrykkes med følgende ligning:

/Videre blir Fe-ioner som ekstraheres i den organiske fase i skrubbetrinnet bragt i kontakt og blandet med en opp-løsning inneholdende reduserende stoffer som ved 2M NaCl-oppløs-ning, 2M NaCl + 0,1 M Na^CU-oppløsning, 1 M NaCl + .0,05 M NaN02-oppløsning og oppløsninger inneholdende en liten mengde N2H.^., for å muliggjøre tilbakeekstrahering av Fe-ion i' det etterfølgende strippetrinn som vist på figur 4 og deretter bragt'i kontakt med en strippeoppløsning som HCl-oppløsning for å oppnå en oppløsning.med høy Fe-konsentrasjon'og regenerere dét organiske oppløsningsmiddel . A ifølge ligningen:

I elektroiysetrinnet som følger utvinnes jern fra strippeoppløsningen og selve oppløsningen regenereres for ytter- • ligere bruk og Fe utvinnes som elektrolytisk jern eller jernoksyder (se figur 4) •.

Sgså som vist på figur 4, i tilfellet når Fe-ion-konsentrasjonen i strippeoppløsningen er lav, bringes oppløsningen i kontakt med et organisk oppløsningsmiddel D. inneholdende fosforsyreester som TBP, TOP, DBBP og TOPG, eller et organisk oppløs-ningsmiddel inneholdende primært, sekundært, tertiært.eller kvaternært amin, eksempelvis "Primene" . (primært amin fremstillet av Rohm og Haas), ."Amberlite" (sekundært amin fremstillet av Rohm og Haas), "Alamine" (tertiært■amin, fremstillet av GeneralMills)

og "Aliquat" (kvaternært amin fremstillet av General Mills), for således å ekstrahere Fe som en kompleks forbindelse ifølge neden-', stående ligning og Fe-kompleksforbindelser returneres til tilbake-ekstraheringstr.innet.

Fe ekstrahert i den organiske fase bringes i berøring med vann for å strippe det fra det organiske'.oppløsningsmiddel D (se figur 4) og for å oppnå FeCl^.HCl-oppløsning av høy konsentrasjon som føres til Fe-HCl-utvinningstrinnet.

På den annen side settes HC1 til den sure avfallsvæske., hvorfra Fe-ioner er fjernet i en slik mengde som er tilstrekkelig til å overføre de gjenværende tungmetallioner til forskjellige kjemiske forbindelser og å øke hydrogenionkonsentrasjonen for å lette ekstrahering .av den ønskede mineralsyre. Deretter, i annet trinn av ekstraheringen bringes den således dan-nede blanding i kontakt og. blandes med.et organisk oppløsningsmid-del B inneholdende en fosforsyreester som TBP ( tributylfos fat), TOPO og TOP og primære, sekundære og tertiære aminer og kvater-nære ammoniumklorid-typeoppløsningsmidler for.-å danne, addukter av mineralsyre som HNO^ og HF og å ekstrahere nevnte syre i den organiske fase og separere den fra det sure avfall. Reaksjonen kan uttrykkes ved følgende ligning.

Ekstraheringen av HNO^ og HF i annet trinn er ytter-• lig forskj-ellig når Fe-ioner er tilstede og når Fe-ioner ikke er tilstede som vist på figur 7 og 8. Ved dette punkt han foreliggende oppfinnelse et bemerkbart trekk.

Ekstraheringen av det organiske oppløsningsmiddel-

B utføres i størrelsesorden av

således at i den japanske ålment tilgjengelige søknad nr. Sho .48-83097, settes H2S0iJtil for å hindre dannelsen av FeCl^ for ekstrahering av HF.

Ifølge oppfinnelsen ekstraheres Fe-ionet i første ekstraheringstrinn, selv når HC1 benyttes, bevirkes- ingen dannelse av FeCl^. HC1 er lettere å strippe sammenlignet med H2S0.^ og tilsetning av. HC1 i- støkiometrisk mengde er tilstrekkelig (i tilfellet H2SOijer det nødvendig minst 1,2 ganger den støkiometriske mengde).

Enskjønt prisen av HC1 er det omtrent fire ganger høyere enn H2S0^, kan CaCO^ eller Ca(OH)2'benyttes ved nøytrali-seringer etter ekstrahering- HNO^- og HF, således at nøytralisasjons-omkostningene spares.

Følgende, ligninger viser nøytraliseringsprosessen.

dannes et bunnfall av CaSO^på grunn av lav oppløselighet av forbindelsen, som nødvendiggjør ekstra kostbar behandling. Mens gjenvinningsomkostningene.av metaller i bunnfallet ved smeltning øker som kvalitetsgraden av. ko-utfelte metallhydroksyder går. ned. Hvis HC1 benyttes for samme formål har CaCl2en høy oppløselighet og bunnfallet består bare av. metallhydroksyder ikke■innbefattende Ca. Således vil utvinning av metaller fra de utfelte metallhydroksyder være lett og ha en stor fordel sammenlignet med H2SO^-prosessen.

Ved fremgangsmåten ifølge den ålment tilgjengelige japanske søknad nr. Sho 48-83097, blir Ca(0H)2først' satt til mengden ekvivalent av F og deretter benyttes NaOH for. nøytrali-sering, men denne prosess medfører ytterligere omkostningsøkning, fordi NaOH er .10 ganger mere kostbar enn Ca(,0H)2.

I henhold til oppfinnelsen; ved å fjerne Fe-ioner

i første trinn, dannes ekstraherbart fritt HF fra F~ kombinert med Fe-ioner i Fe-metallkomplekser og H+ i'den vandige oppløsning og HF er omtrent fullstendig ekstrahert i annet gangs trinn. Derfor kan CaF2~utfelling ikke dannes i nøytraliseringstrinnet. Det opptrer små korrosjoner, av apparaturen eller forurensninger

i luften fordi en mengde, av F-gass, som utvikles i smelteprosessen nedsettes og omkostningene reduseres følgelig. Også metallverdier som Ni og Cr økes i metallhydroksydene og således nedsetter metallutvinningsomkostningene ved smeltning.

Organiske oppløsningsmidler B er fos forsyreestere, innbefattende TBP, TOP og TOPO. TBP er typisk blant'disse.. De benyttes i konsentrasjonsområdet 50 - 75% og fortynnes for det meste med kerosen. En lavere temperatur'begunstiger ekstraheringen, men ikke mye. Volumforholdet av de to oppløsninger be- stemmes ved konsentrasjonen av den minerals gjelder i det sure avfall og TBP i den organiske oppløsning. Vanligvis er det nødvendig med fl.leretr.inns ekstrahering opptil 6 -.10 trinn.....

Mineralsyrene som ekstraheres i den organiske- fase som HF og HNO^separeres i skrubbetrinnet fra koekstrakter bare ved skrubbing med den gjenvundne syreo.ppløsning (en oppløsning med et stort fordelings forhold i ekstrahering som HNO^) og kan utvinnes som gjenåhvendbar i strippétrinnet ved kontakt og blanding med vann, sammen med regenerering av det organiske oppløs-ningsmiddel B. Ved denne skrubbing skrubbes HF fra den organiske fase og etterlater bare HNO-^i den organiske fase.

Figur 9 viser at.likevektskurvén ligger ved en.høy-ere stilling ved den høyere temperatur enn ved en lavere temperatur og følgelig en mere effektiv skrubbing ved en høyere tempera-' tur. Derfor .foretrekkes en høyere temperatur enn 50°C og et tap av TBP og TOP ved økning av damptrykket, ér små.' Skrubbeoppløs-.ningen av-HF er en blanding av HNO^og HF og således kan føres . direkte til blandesyretanken. Ved gjentagelse av annet trinn, ekstrahering og skrubbing av- HNO^ og HF, har følgelig bare HNO-^ en større fordelingsfaktor på grunn av det .organiske oppløsnings-middel B, som er bragt i kontakt med vann for å.fjerne HNO^og deretter returnert til annet trinn, mens utvunnet HNO^returneres, til syrebeisetrinnet..

I tredje ekstraheringstrinn blir den sure avfallsvæske som kommer fra annet ekstraheringstrinn bragt i kontakt og blandet med et organisk oppløsningsmiddel,C. inneholdende fosforsyreestere som TBP, TOP, TOPO som danner addukter med mineral- . syren med hensyn til ekstrakt ønsket mineralsyre i.den organiske fase...Det organiske oppløsningsmiddel utvinnes deretter ved separering gjennom membran fra den sure avfallsvæske og avfallsvæsken nøytraliseres og fjerner de tunge metaller som Ni og Cr i .form av hydroksyd, før den føres inn i et uttømningsrør.

Mineralsyren ekstrahert i den organiske fase ad-skilles fra noe av det ko-ekstraherte.i skrubbetrinnet og utvinnes, i strippétrinnet ved å bli bragt i kontakt . og blandet.med vann og samtidig regenereres det organiske oppløsningsmiddel C for gjentatt bruk for ekstrahering av mineralsyre (II).

Skrubbeoppløsningen, hvis den gjentatt benyttes i. annet ekstraheringstrinn, hvor omtrent alt HNO^er ekstrahert, vil akkumulere HF. Følgelig separeres HF'lett i tredje trinn av ekstraheringen med det organiske oppløsningsmiddel C på grunn av den store ekstraheringsf ordelingskb.ef f isient av HF. .. Figur 10 viser ekstraheringslikevektkurven for HF og figur 11 viser tilbakeeks.traheringslikevektkurven■for HF med vann. På'denne måte, når HF ekstraheres, er raffinatet oppløs-ningen som inneholder bare MeClg og denne overføres deretter til nøytraliseringstrinnet. Mekanismen ved ekstrahering med TBP kan uttrykkes ■ved -følgende ligninger:

Stripping.

Ekstraheringen begunstiges av en lavere temperatur

og strippingen av en høyere temperatur.

I henhold til oppfinnelsen blir den sure avfallsvæske før den bringes i kontakt med det organiske oppløsnings-middel A behandlet ved tilsetning av .oks.yderende stoffer som HNO^, for å overføre Fe til Fe<3+>.

Ved kontakt og blanding av.den således forbehandlede avfallsvæske med det organiske oppløsningsmiddel A som inneholder dialkylfos forsyrer som D2EHPA valgt for reaksjon med Fe-ioner i første ekstraheringstrinn, blir Fe-ionene i avfallsvæsken utvekslet med H-ioner og separeres fra den sure avfallsvæske•ved å ekstraheres i den organiske fase.

I skrubbetrinnet, bringes den organiske fase inneholdende Fe-ioner i kontakt og blandes med en reduserende oppløs-ning (en oppløsning som inneholder tilsvarende mengder NaCl, Na2S0^, Na.NOx, ^H^-forbindelser og maursyre og andre) for å

lette stripping av Fe-ioner og å oppnå en konsentrert oppløsning av Fe-ioner når det organiske oppløsningsmiddel A kan regenereres. Strippeoppløsningen regenereres deretter ved å fjerne Fe ved elektrolyse i neste trinn.

På den annen side inneholder densure avfallsvæske, hvorfra Fe-ioner er fjernet HNO^ som er. satt til for å overføre valensen av Fe. Forå fjerne HNO^fra væsken, bringes denne i kontakt og blandes med et organisk oppløsningsmiddel B i annet ekstraheringstrinn og som inneholder en fosforsyreester■som er

• valgt for reaksjonen med HNO^,, når HNO^ danner et .addukt og ekstraheres. i. ".den organiske fase. -Den sure avfallsvæske ad-

skilt' fra den organiske fase regenereres og kan benyttes for ytterligere sur vasking av metalliske materialer og artikler.

Det organiske oppløsningsmiddel" B inneholdende HNO^bringes i kontakt med vann i strippétrinnet for å fjerne HNO^

for ytterligere bruk og regenerering av det organiske "oppløs-ningsmiddel B for ytterligere gjentatt ekstrahering av HNO^ .

Videre, i tilfellet'når avfalisvæsken er H?SOh-oppløsning inneholdende Pe-ion, oksyderes Pe + + til F' e 3 +, som ekstraheres av det organiske oppløsningsmiddel inneholdende di-alkylfosforsyre for å regenerere H^SO^som returneres til det sure beisetrinn eller ytterligere HC1 tilsettes i en mengde tilstrekkelig til å ekstrahere Pe-ion som kloridkompleks og ved kontakt med organisk oppløsningsmiddel inneholdende fosforsyreestere å ekstrahere Pe- og Cl-ioner og å regenerere t^SO^.. Fe- og Cl-ioner ekstrahert i det organiske oppløsningsmiddel bringes i kontakt med vann for-å regenerere det organiske oppløsningsmiddel for å oppnå FeCl-j. -og HC1—oppløsning av høy konsentrasjon, hvilket fører til etterfølgende HCl-utvinningstrinnet, hvor HC1 og Fe' eller jernoksyder utvinnes.

For stripping av Fe-ioner ekstrahert i det organiske oppløsningsmiddel A benyttes HC1, NaOH eller-Ca(OH)? i en vandig oppløsning. Når Fe er i form av Fe 3 + danner det FeCl^ som krever ett mere mol HCl.énn FeClg• Dannelsen av Fe(OH)^ ved omsetning med NaOH eller Ca(0H)2kan medføre noen vanskeligheter på grunn av dannelse av en tredje fase av Fé(OH)...

I ekstraheringen kan bare Fe ekstraheres under en sterk syre, men-tilbakeekstraheringen i strippétrinnet er mere lettvint utført når Fe 3 + reduseres til Fe 2 + og en tilbakeekstra-heringsoppløsning inneholdende høykonsentrerte Fe-ioner kan oppnås.

Følgelig, i skrubbetrinnet før tilbakeekstraheringen av Fe-ion, bringes oppløsningen i kontakt med skriibbeoppløsningen som 2M NaCl-oppløsning, 2M NaCl + IM Na^O-^-oppløsning, NaCl + NaNOg-oppløsning og en oppløsning inneholdende små mengder av

N^H^ for således.å gjøre det lettere å strippe Fe-ion fra den organiske fase og ved kontakt med .15% HCl-oppløsning i strippétrinnet er det mulig å oppnå en tilbakeekstraheringsoppløsning inneholdende høykonsentrert Pe-ion.

Videre, ved å inkorporere et elektrolysetrinn i tilbakeekstraheringssirkelen er det mulig å fjerne Fe-ion fra tilbakeekstraheringsoppløsningen som metallisk jern eller jernoksyder"og å regenerere HC1 i en lukket krets.

E ksempler:

Cl) Første trinn.

To sure.avfallsvæsker angitt nedenfor som'er blitt benyttet for sur beising av rustfritt stål ble kontinuerlig behandlet med et organisk oppløsningsmiddel inneholdende D2EHPA ved en strømningsgrad på 0,15 liter/minutt for å fjerne Fe, idet det ble benyttet en blander-avsetter (100 mm bredde x 500 mm lengde x 150 mm høyde). Blanderen var av pumpe-sugtypen og ro-terte ved 180 - 310 omdreininger pr. minutt avhengig av mellom-overflatenivået i den anvendte avsetter, idet det ble benyttet en ikke trinnvis hastighetsforandrer..

Sur avfallsvæske for prøve 1:

T.HNO^180,4 g/l, T.HF 27,14 g/l, Fe 37,60 g/l, Ni 1,53 g/l, Cr 7,40 g/l.

Sur avfallsvæske for prøve. 2:

T.HN03148,1 g/1, T.HF 30,72 g/l, Fe 22,04 g/l, Ni 1,06 g/l, Cr 5,20g/1.

Verdier i gram/liter.

Strippetrinn (tilbakeekstrahering)

(2) Annet trinn (ekstrahering og separering av.HNO^ og HF).

Variasjoner av ekstraher.ingsfordelingsforholdet av HNO^og HF er.vist for to tilfeller; i.det ene tilfellet ble det tilsatt en slik mengde HC1 som var ekvivalent til den totale mengde metallionér som var inneholdt til den sure avfallsvæske, hvorfra Fe-ioner hadde blitt ekstrahert for å justere H-ionkon-sentrasjonen og overføre de kjemiske stoffer og i de andre tilfeller uten foregående ekstrahering av Fe-ibn, ble det tilsatt HC1 i en mengde ekvivalent til de totale tungmetaller som var oppløst (den samme mengde HC1 som var ekvivalent til Fe-ionet var nødvendig i tillegg til mengden nødvendig i det foregående til-.feilet (til samme sure avfallsvæske).

En prøve ble ført idet det ble benyttet en 15-trinns blander-avse.tter. Analytiske resultater for hvert trinn er vist i følgende tabell. Det fremgår klart i tabellen å fjerne Fe-ionet før ekstrahering av HNO^og HF, således øker fordelings-koeffisienten av HNO^ og HF er effektiv for å- forbedre gjenvinning av HP, fordi P-iori som har blitt kombinert med Fe frigjøres i form av HF.

Den største del av Ni- og Cr-ioner er funnet å

være i form av NiC^ og CrCl-^, resp. ved kombinering med tilsatt. HC1. Dette viser den hyppige fjerning av Fe-ioner før ekstraheringen av HNO-j og HF. I tillegg, på grunn av den fullstendige ekstrahering og utvinning av HF, nedsettes mengden av CaF2(bunnfall) dannet i det etterfølgende nøytraliseringstrinn, frigjør-, ing av F-gass unngås som kan finne sted i behandlingsutfellingen.

■ Utfellingen består av bare metallhydroksyder og kan oppnå høy kvalitet av verdifulle metaller deri. Videre skal det påpekes at, den økonomiske gjenvinningsomkostning av Ni, Cr og Mo.ved smeltning kan oppnås, fra bunnfallet som ikke omfatter Fe.

Sammenligning av ekstrahering av. HNO-, og. HF.

(2) Sur avfalls- HNO 225,0 155,0 103,2 72,3 43,5 24,6 11,4

væske med fore-

gående ekstra-

hering av Fe HF' 30,72 28,4 25,8 22,5 20,1 18,1 16,7

Verdier i gram/liter.

Bemerkning: Den sure avfallsvæske (1) var en sur vaskeoppløsning for rustfritt stål, hvortil det var satt HC1 til konsentrasjon 69,6 g/l.. Den inneholdt 38,2 g/l Pe, 2,9 g/l Ni .og 4,3 g/l Cr og forholdet HCl/Fe var 69,6/38,2 = 1,82.

Den sure avfallsvæsken (2) var den samme vaskesyre-oppløsning hvorfra Fe-ionét var fjernet ved ekstrahering og HC1 var tilsatt til konsentrasjonen 19,7 g/l. Den'inneholdt. 0,04 g/r Pe, 5,20 g/l Ni og 4,50 g/l Cr og forholdet HCl/Pe var 19,7/0,04 = 492.

En kontinuerlig prøve.var utført for annet- trinn som nedenfor.

Avfallsvæsken hvorfra Fe-ionet var ekstrahert i første trinn og hvori HC1 ble tilsatt ble benyttet for prøven.

Væskesammensetningen vår:

Bemerkninger: (I) "Utløp (Aq)" kan gjenanvendes som utvunnet b.landet syre . (II) Når HNOj og HF utvinnes fraksjonert blir "utløp (Aq) ". returnert gjentatt, til ekstra-heringsbehandling ■ f or å ekstrahere bare HNO-j. (III) Bare HNO^.ekstraheres i den organiske fase etter skrubbing.

(Se. Figur 17) Verdier i gram/liter.

(3) Tredje trinn (ekstrahering og stripping av. HF).

Når syreblandingen fra skrubbetrinnet gjentatt returneres til annet ekstraheringstrinn fremkommer følgende væske.

HNO^HF HC1 Fe Ni Cr

0,4 g/l 22,6 g/l 21,8 g/l 0,008 g/l 1,56 g/l .4,34 g/l

HF ekstraheringstrinn...

Verdier i gram/liter.

HF strippetrinn

(Se figur 11)'Verdier i gram/liter.

(4) Fjerde trinn.

Avfallsvæsken, hvorfra Fe-ionet er blitt tilbake-ekstrahert i første trinn ble bragt i kontakt med det organiske oppløsningsmiddel D inneholdende fosforsyreester som TBP for således å konsentrere Fe-ionet. <,

Væskens sammensetning er .

HC1 ' 15'1,2 g/l Pe 11,0 g/l"

Ekstraheringen utføres i henhold til".ligningen

15% TBP fortynnet med kerosen (se fig. 5)-Verdier i gram/liter.

<*>Utløpet (Aq) etter tilsetning av HC1 returneres til første trinn og benyttes for regenerering av dét organiske oppløsningsmiddel A.

HFeCljj.^TBP + H~20 —> 2TBP + HC1 + FeCl^(stripping med vann)

(org.) (aq.) .(org.) (aq.) (aq.)

■Utløpet (Aq), når det har øket konsentrasjon av HC1 og Fe,, innføres til HCl-ut vinnings-tr inn hvor elektrolytisk■ j ern eller jernoksyder og HC1 utvinnes økonomisk. Jernoksydene har en høy grad av renhet således at de kan benyttes, for fremstilling av '

høygrads jernoksyder som. ferrit.

(5) Regenerering av svovelsyre.

;.. Avfallsvæsken (1) som er blitt benyttet for,surbeising av stålmaterialer og inneholder 3,17 mol/l H-^SO^,

59,4 g/l Fe-ion og avfallsvæske (2) inneholdende 1,19'. mol/l HgSO^, 59,4 g/l Fe-ion benyttes for ekstrahering av Fe-ion og regenerering av H^SO^.

Før ekstraheringen tilsettes 40% HNO-, i en grad på 0,1 1 HNO^/1 liter avfallsvæske for å overføre Fe 2+ -ion til Fe-3 ^ +-ion og væsken bringes i kontakt med et organisk oppløsningsmiddel inneholdende dialkylfos forsyre som D2EHPA for å- ekstrahere Fe-ion ifølge■ligningen

Fe<3+><+>3_/~(R02)2P02H7 -^Fe/_~(R02)2P02_73. + 3H+

Prøven ble utført kontinuerlig idet det ble' benyttet en blander-avsetter av 100 mm vidde, 500 mm lengde og 150 mm høyde. Blandingen er av pumpe-sugtypen og justert til l80 til 310 omdreininger pr. minutt.

50%- D2EHPA fortynnet med kerosen. Verdier i gram/liter.

Fe-ion ekstrahert i den organiske ' fase overføres

til klorid som er lettere å utvinne og således eliminere 'faren for forurensning. Kloridet innføres til elektrolysetrinnet•eller det, termiske spaltningstrinn for å oppnå HC1 og metallisk jern., eller jernoksyd.

Strippingen utføres i henhold til ligningén

(Se figur 4). Verdier i gram/liter, temperatur 20°C.

Bedre resultater ble oppnådd ved relativt lave tempe-raturer..

Etter ekstrahering av Fe-ion ble HNO^ ekstrahert, idet det ble benyttet det organiske oppløsningsmiddel inneholdende fosforsyreester som TBP. 50% TBP fortynnet, med kerosen. Verdier i gram/liter.

Temperatur 65°C, verdier i. gram/liter.

Etter oksydasjon av Fe-ion tilsettes HC1 i en mengde tilstrekkelig til å ekstrahere Fe som.kloridkompleks, således oppnås en avfallsvæske (3) av 160,9 g/liter H^SO^, 41,1 g/liter Fe og 106,0 g/liter HC1 og avfallsvæske (4) med 42,8 g/liter Fe og 110,5 gram/liter HC1 som bringes i kontakt med et organisk oppløsningsmiddel .inneholdende fos forsyreester for å ekstrahere tilsagt HC1 og Fe-ion og regenerere'HgSO^ifølge ligningen

(Se figur 13) ' . 15'% TBP fortynnet med kerosen, verdier i gram/liter.

Strippingen utføres etter følgende ligninger:

(Se figur 6) (3) Temperatur 60°C; (4) Temperatur H0°C, verdier i gram/liter.

Claims (4)

1. Fremgangsmåte.for behandling av en sur avfallsvæske inneholdende Fe-ioner og som er blitt benyttet for syrevasking av metallmaterialer eller artikler,karakterisertved et første trinn, hvor et organisk oppløsningsmiddel (A) settes til den sure avfallsvæske for å ekstrahere Fe-ioner, et annet trinn hvor en syre settes til den resulterende sure'avfallsvæske for å overføre kjemiske.stoffer av gjenværende metallsalter og øke hydrogenionkonsentrasjonen etterfulgt av tilsetning av et organisk oppløsningsmiddel (B) for å utvinne mineralsyre ved ekstrahering, et tredje trinn hvor et organisk'oppløsnings-middel (C) settes til den resulterende sure avfallsvæske for å ekstrahere og utvinne andre ønskede mineralsyrer og regenerering av hver av de organiske oppløsningsmidler (A^, (B) og (C) i respektive trinn.
2. 2. Fremgangsmåte ifølge krav 1,karakterisert vedat mineralsyren (HF) som er blitt koekstrahert med annen mineralsyre (HNO-^) i første trinn skrubbes med en syre (HNO-j) som har en stor fordelingsfaktor, for å strippe den først-nevnte mineralsyre (HF) fra den organiske fase.
3. 3.. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karaktéri-. sert ved at Fe-konsentrasjonen i en oppløsning innført til gjenvinningsprosessen av HC1 og Fe.økes ved å fjerne Fe-ioner i tilbake-ekstraheringsoppløsningen av organisk oppløs-ningsmiddel (A) med organisk oppløsningsmiddel (D) og følgelig gir lave gjenvinningsomkostninger.
4. 4. Fremgangsmåte ifølge krav 1,karakterisert vedat HC1 settes til sur avfallsvæske-innbefattende Fe-ioner i en mengde tilstrekkelig til å ekstrahere Fe-ioner. som kloridkompleks og kloridkomplekset bringes i kontakt med det organiske oppløsningsmidlet inneholdende fosforsyreester for å ekstrahere Fe-Cl-kompleks og utvinne ønskede syrer.