NO762506L

NO762506L -

Info

Publication number: NO762506L
Application number: NO762506A
Authority: NO
Inventors: K Yanagida; T Hirokane; T Tsukiyasu; T Sato
Original assignee: Sumitomo Chemical Co
Priority date: 1975-07-24
Filing date: 1976-07-16
Publication date: 1977-01-25
Also published as: US4043880A; FR2318947A1; DE2633212B2; DE2633212A1; CA1061280A; FR2318947B1; NL7608183A; DE2633212C3; GB1535245A

Description

Fremgangsmåte for frembringelse av grønnfarvet anodisk film på gjenstander av aluminium eller aluminiumlegering.

Foreliggende oppfinnelse angår en fremgangsmåte for frembringelse

av en farvet anodisk oksydfilm på aluminium eller aluminiumlegeringer (heretter for korthets skyld bare kalt "aluminium"). Nærmere bestemt angår oppfinnelsen en forbedret fremgangsmåte for fremstilling av #n grønnfarvet anodisk film på aluminium, idet fremgangsmåten omfatter vekselstrømanodisering av aluminium, nedsenkning av det anodiserte aluminium i en vandig løsning som inneholder kobberioner og en syre, samt en etterbehandling.

Kjente fremgangsmåter fore frembringelse av en farvet anodisk oksydfilm på overflater av aluminium omfatter følgende prosesstrinn: XI) anodisk oksydering av aluminium i en vandig løsning som inneholder en organisk syre (som f.esk. angitt i US-PS 3.031.387), (2) vekselstrøm- eller likestrøm-elektrolyse av tidligere anodisert aluminium i en vandig løsning som inneholder metallloner (som f.eks. angitt 1 OS-PS 3.382.160 og 3.761.362), og (3) farving av en anodisk oksydfilm på aluminium ved hjelp av et farvingsmiddel eller farvestoff.

Ved fremgangsmåtene (1) og (2) er de farvenyanser som kan oppnås svært begrenset og en grønnfarvet oksydfilm kan ikke frembringes. Fremgangsmåte (3) kan gi et stort område av farvenyanser, men det fremstilte produkt har liten motstand mot værpåvirkning og kan ikke anvendes eom byggemateriale for utendørs bruk. På den annen side er det kjent fremgangsmåter for frembringelse av en grønnfarvet anodisk oksydfilm på aluminium med god bestandighet mot værpåvirkning. En sådan fremgangsmåte omfatter anodisk oksydering av aluminium i en vandig løsning med innhold av svovelsyre og kobbersulfat ved hjelp av en vekselstrøm overlagret en likestrøm (japansk patentpublikasjon 27.490/1974). Ved denne fremgangsmåte opptrer det Imidlertid lett avsetning av kobber på en katode, på grunn av den anvendte veksely strøm overlagret likestrømmen, hvilket ikke bare fører til eldning av elektrolysebadet iløpet av forholdsvis kort tid, men også til vanskeligheter med styringen av badet. Denne fremgangsmåte er derfor iblant uegnet for utførelse i industriell målestokk, sett fra et økonomisk synspunkt. En annen fremgangsmåte for frembringelse av grønnfarvet anodisk oksydfilm omfatter at aluminiumutttsettes for vekselstrømanodisering med vedkommende aluminiumgjetnstemd anordnet som en av elektrodene, i en vandig svovelsyreløsning som inneholder en vannløselig metallforbihdelse (US-PS 3.717.555). Denne fremgangsmåte frembringer en grønnfarvet anodisk oksydfilm med god bestandighet mot våer og vind, når et kobber salt anvendes som nevnte vannløselige metallforbindelse og en tetningsbehandling utføres etter vekselstrømanodiseringen. Ved denne fremgangsmåte oppstår imidlertid følgende problemer som må tas i betraktning. Drifts-virkningsgraden for fremgangsmåten er liten på grunn av at bare en av elektrodene utgjøres av aluminium, mens tykkelse gg farving av den ano<5iske oksydfilm skrider frem samtidig som et resultat av elektrolyseprosessen. Skjønt en sådan samtidig utvikling av disse to prosesser er meget fordelaktig, vil den oppnåelige innfarvings-grad være begrenset av filmens tykkelse. PllmdannelsQBWirknings-grad er videre lavere ved vekselstrømanodisering enn ved den konvensjonelle likestrømanodisering. Skjønt det således er mulig å gjøre den grønne farvenyanse dypere ved økning av filmtykkelsen, vil imidlertid driftsomkostningene bli svært høye når den ønskede tykkelse økes over et visst nivå, samtidig som overflaten av den resulterende anodisk oksyderte film på aluminium blir meget ru, hvilket ikke gir et filmsjlkt av god kvalitet. Endelig er det forholdwis vanskelig å frembringe en klar grønn farvenyanse ved hjelp av denne fremgangsmåte, idet fremgangsmåten i blant gir en gulaktig, blek grønn-nyanse, hvis ikke driftsbetingelsene over-våkes meget strengt.

En ytterligere fremgangsmåte er beskrevet i "Metal Finishing Journal?, april 1974, sidene 80-84, hvorved en grønnfarvet anodisk oksydfilm oppnås ved å utsette aluminium for vekselstrømanodisering i vandig svovdlsyreløsning, og aluminiumet derpå nedsenkes i vandig kobbérsulfatløsning og utsettes for etterfølgende tetningsbehandling. Denne fremgangsmåte frembringer en anodisk oksydfilm med utmerket bestandighet mot værpåvirkning, men den oppnådde grønne nyanse er forholdsvis blek og er i de fleste tilfeller sterkt gulaktig, fordi nedsenkningsbadet bare inneholder kobbersulfat. Videre er farvenyansens reproduserbarhet meget dårlig.

På den annen side er det kjent at en tykk grønnfarvet oksydfilm

med god kvalitet kan oppnås ved å utsette aluminium for likestrøm-anodisering og derpå for en vekselstrømanodisering, fulgt av en nedsenkning av det anodiserte aluminium i en vandig løsning med innhold av et kobbersalt samt en avsluttende tetningsbeakndling (japansk patentpfciotlikasjon 14624/1975). Denne fremgangsmåte gir imidlertid en ønsket dyp farvenyanse bare med visse vanskeligheter.

Som beskrevet ovenfor, foreligger det velkjente fremgangsmåter som frembringer grønnfarvet anodisk oksydfilm med utmerket bestandig-

het mot værpåvirkning, men ved alle disse fremgangsmåter foreligger det vesentlige problemer ved deres praktiske anvendelse.

Det er derfor et formål for foreliggende oppfinnelse å overvinne

de ovenfor angitte vanskeligheter ved tidligere kjente fremgangsmåter, og oppfinnelsen gjelder således en fremgangsmåte for frembringelse av grønnfarvet anodisk film på gjenstander av aluminium eller aluminiuarlegering, idet vedkommende gjenstand utsettes for vekselstrømanodisering i et anodisk oksyderingsbad som inneholder svovelsyre, hvoretter nevnte anodiserte gjenstand nedsenkes for behandling i et vandig nedsenkningsbad som inneholder kobberioner, og gjenstanden derpå utsettes for etterbehandling.

På denne bakgrunn består oppfinnelsens særtrekk i at nevnte nedsenkningsbad i tillegg til nevnte kobberioner videre inneholder en syre. Det har vist seg at det på denne måte med letthet og god reproduserbarhet kan oppnås en oksydfilm med dyp grønn farvenyanse.

Videre ble det også funnet at filmtykkelsen kan økes uten for-ringelse av filmens egenskaper, hvis vedkommende aluminiumgjenstand, etter vekselstrømanodiseringen, men før nedsenkningsbehandlingen, utsettes for en likestrømanodisering.

I henhold til foreliggende oppfinnelse er det således oppnådd

en fremgangsmåte for frembringelse av en klar og dyp grønnfarve i en uniform anodisk oksydfilm med utmerket korrosjonsbestandighet på en aluminiumflate.

Videre har man kommet frem til en økonomisk fremgangsmåte for fremstilling av grønnfarvet anodisk oksydfilm på aluminium på reporduserbar måte. Videre gir oppfinnelsens fremgangsmåte en farving av en anodisk oksydfilm på aluminium med en klar og dyp gr$nn farvenyanse, uavhengig av filmens tykkelse og med bibehold av oksydfilmens gode kvalitet. Sammenfatningsvis frembringer således oppfinnelsens fremgangsmåte en grønnfarvet anodisk oksydfilm på aluminium ved å utsette vedkommende aluminiumgjen£and for en vekselstrømanodisering i et anodisk oksydasjonsbad som inneholder svovelsyre som hovedkomponent, samt nedsenkning av det resulterende anodiserte aluminium i en vandig løsning som Inneholder kobberioner og en syre, fulgt av en etterbehandling.

Som en variant av ovenfor angitte fremgangsmåte fremstilles i henhold til oppfinnelsen en grønnfarvet anodisk oksydfilm på aluminium ved å utsette vedkommende aluminiumgjenstand for en vekselstrømanodisering og derpå for en likestrømanodisering i et anodisk oksydasjonsbad som inneholder svovelsyre som hovedkomponent, hvorpå det resulterende anodiserte aluminium nedsenkes i en vandig løsning som inneholder kobberioner og en syre, og en etterfølgende etterbehandling utføres.

Foreliggende oppfinnelse vil nå bli nærmere beskrevet.

Svovelsyre er hovedkomponenten i det anodiske oksydasjonsbad som anvendes ved utførelse av oppfinnelsens fremgangsmåte, og badets foretrukne konsentrasjon er omkring 10 til 30 vektprosent, fealgt med det formål å oppnå gunstige driftsbetcfigelser for elektrolyseprosessen samtidig som det oppnås en film av god kvalitet. Konsentrasjoner utenfor det angitte området kan naturligvis anvendes ved utførelse av oppfinnelsens fremgangsmåte, men den oppnådde film

blir da lett ujevn.

Det anodiske oksydasjonsbad kan inneholde en liten andel av en organisk syre, slik som f.eks. oksalsyre, en aromatisk sulfonsyre e.l. Når f.eks. badet inneholder oksalsyre i en andel på omkring 1 vektprosent, j<g>rerobfinger det en gulaktig grønnfarvet oksydfilm.

Ettersom anodiseringsprosessen utføres gjentatte ganger ved anvendelse av samme bad, oppløses aluminium i økende grad i badet, således at konsentrasjonen av aluminium-ioner øker. Farvlngen av den anodiske oksydfilm påvirkes imidlertid ikke i det hele tatt av konsentrasjonen av aluminiumioner. Badets elektriske ledningsevne har dog en tendens til å avta med øket konsentrasjon av aluminium-ioner, og det er derfor ønskelig å begrense denne konsentrasjon til et nivå omkring 30 g/l eller mindre av hensyn til foretrukket anodisering og regulering av badet.

Hvis så ønskes, kan det anodiske oksyderingsbad inneholde kobberioner, hvilket tjener til å gjøre den oppnådde grønnfarve dypere og klarere ved den påfølgende nedsenkeingsbehandling og etterbehandling. I dette tilfelle bør konsentrasjonen av kobberioner være omkring 4 til 400 milliondeler (ppm), fortrinnsvis 40 til 200 ppm, i det aftodiske oksyderingsbad.

Med hensyn til vekseldtrøjasanodiserlngen, menes med det ovenfor angitte uttrykk:"vekselstnflmS de strømkurveformer som er vanlig på dette fagområdet, f.eks. vanlige sinusstrømmer eller noe forvrengte sådanne strømmer, samt ytterligere alle strømmer med spesifisert kurveform, f.eks. en vekselstrøm overlagret på en likestrøm, så

sant strømretningen vendes periodisk.

Med hensyn til strømtetthet og elektrolyset id, bestemmer disse faktorer filmens tykkelse og kan således anta en hvilken som helst verdi i den utstrekning den oppnådde anodiske oksydfilm er tykkere enn 4^um og samtidig er jevn og av god kvalitet. Hvis imidlertid strømtettheten blir for høy, vil strømmen ha en tendens til å konsentrere seg ved det kontaktområdet hvor strøm tilføres vedkommende gjenstand, og driften blir derved ustabil. Hvis på den annen side det anvendes for lav strømtetthet, nedsetter dette driftsvirknings- graden. Det vil følgelig være ønskelig å bibeholde en strømtetthet omkring 2 til 10 AØdm . Videoe foretrekkes en elektrolysetid på omkring 10 - 60 minutter.

Elektrolysespenningen vil øke med forhøyet strømtetthet og lengere elektrolysetid. Lokal oppløsning av den anodiske oksydfilm kan imidlertid vanskelig inntreffe så lenge spenningen reguleres til ikke å overskride 40 volt, men er større enn omkring 5 volt.

Elektrolytt-temperaturen kan være gjenstand for store variasjoner, idet et område omkring 10 - 40°C vanligvis anvendes, og det foretrekkes å arbeide i nærheten av romtemperaturof.eks. 15 til 30°C.

Hår det gjelder vekselstrømanodisering foretrekkes videre anvendelse av et par aluminiumelektroSer ut fra hensynet til høy driftsvirkningsgrad.

Når sådan vekselstrømanodisering anvendes for dannelse av en

anodisk oksydert film av stør tykkelse, f.eks. omkring 20^um, blir driftsomkostningene lett høye, samtidig som filmens overflate blir ru, således at en film av god kvalitet bare kan oppnås med vanskelighet, slik som i det tilfelle som er beskrevet i DS-PS 3.717.555 eller i "Metal Finishing Journal", april 1974, sidene 80-84. Sådanne problemer kan imidlertid unngås ved anvendelse av en film i to lag, som omfatter en vekselstrømanodisert film som et indre lag og en likestrømanodlsert film som et ytre lag på vedkommende aluminiumgje&stand. Dette betyr at en tykk anodisért film kan oppnås med relativt små driftsomkostninger ved først å Stføre vekselstrømanodisering og derpå likestrømanodisering, og ved denne fremgangsmåte oppnås samtidig en film av god kvalitet. Ved påfølgende farvebehandling kan videre filmen oppnå samme stabile og jevne dype grønnfarve som oppnådd ved vekselstrømanodisering alene.

Når rekkefølgen av disse to anodiseringsprosesser vendes om, hvilket vil si at likestrømanodiseringen går forut for vekselstrømanodiseringe: oppnås bare en meget blek grønnfarve.

Disse to sjikt respektive andeler i tolags-filmen avhenger av imv? farvingens dybde samt tykkelsen og kvaliteten av den resulterende anodisk oksyderte tolagsfilm som ønskes. Hvis det antas at den samlede tykkelse av de to lag holdes konstant, vil det oppnås en dypeøe farvenyanse for den anodiskeoksyderte film jo større andel som opptas av det vekselstrømanodlserte lag. På den annen side er likestrømsanodiseringen langt overlegen med hensyn til virknings-graden under filmdannelsen, og enøkning av den filmtykkelse som frembringes ved veksel strømsanosiås er ing, vil , som angitt évenfor, føre til høye driftsomkostninger og kvalitetstap for den frembragte film. I betraktning av disse synspunkter, foretrekkes det å velge strømtetthet og elektrolysetid for henhv. vekselstrømprosessen og likestrøarprosessen således at forholdet mellom den filmtykkelse som frembringes ved sistnevnte prosess og den som frembringes ved førstnevnte prosess ligger i området 0.1 - 10, fortrinnsvis 0.5 - 2.

Driftsbetingelsene under den likestrømsanodisering som følges av vekselstrømanodiseringen, er følgelig ikke underlagt noen særlig begrensende faktorer. Det foretrekkes imidlertid, ut fra hensyn til driftsvirkningsgrad og stabilitet, å velge en strømtetthet i området 0.5 - 5 A/dm samt en elektrolysetid i området 5 - 60 min. Elektrolyttemperaturen kan være av samme størrelsesorden som ved vekselstrømanodiseringen.

Det anodiske oksydasjonsbad som anvendes for likestrømsanodisering inneholder svovelsyre som hovedkomponent og i éamme andel av

badet som ved nevnte vekselstrømanodisering. Badets sammensetning velges hensiktsmessig innenfor det tidligere beskrevne området,

men behøver ikke være den samme som angitt for vekselstrømanodiserings badet. Ved utførelse av forellggenée fremgangsmåte i industrielle målestokk foretrekkes det imidlertid å utføre begge anodiseringsprosesser i samme bad, fordi dette forpnkler overgangen mellom de forskjellige anodiseringsprosesser til en enkel omkobling mellom en vekselstrømkilde og en likestrømkilde.

Skjønt det anvendte bad for vekselstrømanodisering kan inneholde kobberioner, slik som angitt ovenfor, så vil på den annen side sådanne kobberioner avsettes på katoden når det anvendte bad for likestrømanodiseringen Inneholder sådanne kobberioner. Når det gjelder anvendelse av kobberioner, foretrekkes det derved å tilvirke to bad for anodisk oksydering og utføre vekselstrømanodiseringen i et bad som inneholder kobberioner og likestrømsanodiseringen i et

bad som er hovedsakelig fritt for sådanne ioner.

I henhold 11 foreliggende oppfinnelse oppnås hensiktsmessig en økning av den anodisk oksyderte film ved utførelse av likestrøm-anodisering etter vekselstrømanodisering. Når den ønskede filmtykkelse imidlertid er så liten som omkring lO^um, kan en sådan film hensiktsmessig oppnås ved vekselstrømanodisering alene.

Det således anodiserte aluminium skylles 6g nedsenkes så i en

vandig løsning som inneholder kobberioner og en syre. Kobberionene tilsettes nedsenkningsbadet fortrinnsvis ved oppløsning av et vannløselig kobbersalt, f.eks. kobbersulfat, kobbernitrat, kobber-acetat eller kobberkTorid i vann. Blant disse kobber salter foretrekkes særlig kobbersulfat og kobbernitrat. Alternativt kan metallisk kobber oppløses i en syre. Konsentrasjonen av kobberioner 1

hvilken som helst løsning som anvendes for nevnte nedsenknings-behandlihg, er fortrinnsvis fra 0.04 til 200 g/l. Når konsentrasjonen er mindre enn omkring 0.04 g/l, blir den frembragte grønne farvenyanse meget blek, mens en konsentrasjon på mer enn omkring 200 g/l kommer meget nær metningsverdien for kobbersalter. Når en dyp farvenyanse er særlig ønskelig, er en konsentrasjon på 2 til 50 g/l passende. Kobtferionene kan være kupro-ioner og/^ller kupri-ioner. Da imidlertid kupro-ioner frembringer en grønnfarve som til én viss gead er gulaktig, foretrekkes kupri-ioner.

Nedsenkningsbadet må inneholde en syre, og et nedsenkningsbad som inneholderkkobberioner alene er ikke i stand til å frembringe en klar grønnfarve, men heller en sterk gulaktig, blekgrønn farge-nyanse. Videre er et sådant bad utilfredsstillende når det gjSlder farve-repreduserbarhet, da det er meget vanskelig å oppnå oksyd-filroer med samme farvenyanse på pålitelig måte ved drift i industriell målestokk. Tilsetning av en syre til badet gjør det mulig å frembringe en ahodisk oksydfilm som er i høy grad reproduserbar samt har en klar og dyp grønnfarve.

Skjønt farvnings-mekanismen og virkemåten for vedkommende syre i nedsenkningsbadet ennå ikke er klarlagt på alle punkter, kan følgende resultater utledes fra forskjellige eksperimenter.

Ved sammenligning av en ^tekselstrømanodisert film med en likestrøm-anodisert film, som begge under samme forhold har vært utsatt for nedsenknihgsbehandling i en vandig løsning med innhold av kobberioner samt etterfølgende sluttbehandling, vil det bemerkes at den førstnevnte har en grønnfarve mens den sistnevnte ikke er farvet i det hele tatt. Ut fra det forhold at den førstnevnte vanligvis inneholder en stor mengde aktivt svovel, kan det sluttes at svovel spiller en meget viktig rolle i vedkommende farvingsprosess.

I en rekke prtfveprosesser hvorved vekselstrømanodisert aluminium nedsenkes i en vandig løsning som inneholder kobberioner, og derpå utsettes for en tetningsbehandling i kokende vann$ ble derpå virkningene av henhv. et nedsenkningsbad med innhold av en syre og et sådant bad uten syre sammenligné^g For det første var det aluminium som ble tatt ut av begge nedsenkningsbad gulfarvet, men det som var tatt ut av det syreholdige bad hadde en dypere farvenyanse. For det annet kunne en svak lukt av hydrogensulfid påvises ved tetningsbehandlingen, idet behandlingen av det aluminium som var tatt ut av det syreholdige bad frembragte en sterkere lukt. Det kan følgelig antas at vedkommende syre i nedsenkningsbadet tjener til å øke mengden av kobberioner som adsorberes til den anodiske oksydfilm, samt at under tetningsbehandlingen hvorunder den gule farve forandres til grønnfarve, samøÆtbeider syren og det aktive sud vel i oksydflimen for å fremme denønskelige farvings-reaksjon.

Virkningen av nevnte syretilsetning i henhold til foreliggende oppfinnelse, slik som beskrevet ovenfor, er meget bemerkelsesverdig ut fra det observerte forhold at den anodiske oksydfilm oppnår en klar grønnfarve med øket intensitet samt at farvereproduserbarheten er meget god.

Det ovenfor angitte -fenomen står i sterktmotsetnhg til det velkjente forhold som er angitt i ovenfor nevnte US-PS 3.717.555, som beskriver en prosess hiori aluminium utsettes for vekselstrøm-anodisering i en vandig svovelsyreløsning som inneholder vannløselig kobbersalt, samfe en etterfølgende tetningsbehandling, og angir i denne forbindelse at grønnfarven kan gjøres dypere ved nedsenkning av det anodiserte aluminium i en ammonia-løsning før tetningsbehandlingen.

De anvendte syrer i henhold til foreliggende oppfinnelse omfatter

en uorganisk syre, fortrinnsvis en mineralsyre som f.eks. svovelsyre, salpetersyre, saltsyre, fosforsyre o.l., samt en organisk syre, fortrinnsvis en organisk sulfonsyre og aller helst en aromatisk organisk sulfonsyre, f.eks. sulf©salisylsyre, naffealen-disulfonsyre og lignende. Det anvendes imidlertid aller helst svovelsyre under hensyntagen til innfarvingen, badets styring samt prosessens økonomi.

Syrekonsentrasjonen i badet er ikke gjenstand for strenge grenser,

og ligger vanligvis i området fra omkring 0.5 til omkring 30 vektprosent. Tas ønsket om enkel drift og økonomååk behandlingsprosess i betraktning, anses imidlertid en konsentrasjon på 1 - 20 vektprosent som mest hensiktsmessig.

En passende badtemperatur liggerii området fra omkring 10 til omkring 60°C, idet den optimale temperatur varieres med konsentrasjonen av kobbferioner og syre i badet. Når konsentrasjonen av kobberioner er lav, er en forholdsvis høy temperatur, f.eks. 30 - 50°C, mest hensiktsmessig. Når imidlertid denne konsentrasjon er forholdsvis høy, er en lav temperatur, f.eks. 20 - 30°C, best egnet.

Med hensyn til syrekonsentrasjonen er en forholdvis høy badtemperatur best egnet ved lav konsentrasjon, mens en forholdsvis lav badtemperatur er mest hensiktsmessig ved høy konsentrasjon.

Den tid hvorunder det anodiserte aluminium er nedsenket i badet velges hensiktsmessig i avhengighet av kobfoerion-konsenfcasjonen, syrekonsentrasjonen, badets temperatur og den farvenyanse som ønskes oppnådd. Sn nedsenkningsperiode på 3 - 30 minutter er passende med hensyn til gunstig driftsvirkningsgrad*

I det tilfelle farven lett blir ujevn på grunn av ste den behandlede aluminiumgjenstand har komplisert form, er det videre ønskelig å tilsette et overflatevirksomt middel til badet.

Vedkommende aluminiumgjenstand utsettes således for nevnte nedsenknings behandling i an vandig løsning med Ifcnnhold av kobberioner og en syre, hvorpå gjenstanden skylles. På dette tidspunkt er farven av den anodisk oksyderte film nesten gul, men den vil forandres til grønn under innflytelse av den påfølgende etterbehandling.

Den ovenfor angitte etterbehandling er en tetningsbehandling, som konvensjonelt utføres på en anodisk oksydert film på aluminium. Denne behandling omfatteren behandling 1 kokende vann, en damp-behandling, samt en varmebehandling i en vandig løsning som inneholder et amin, f.eks. etanolamin. Foreliggende behandling utføres imidlertid i henhold til oppfinnelsen forskjellig fra den konvensjonelle behandling, idet utviklingen av den ønskede grønn-farve finner sted på meget kort tid, hvilket vil si at den gule farve av den anodisk oksyderte film begynner å forandres til grønn så snart behandlingen setter inn, og den ønskede grønnfarved oksydfilm kan oppnås i løpet av bare 2 minutter ved behandling i kokende vann. Behandlingsperioden kan imidlertid utstrekkes til samme størrelsesorden som behandlingstiden ved konvensjonelle tetnings-behandlinger, f.eks. omkring 60 minutter, idet det tas hensyn til den ønskede korrosjonsbestandighet.

Den således oppnådde grønne fUn har utmerket bestandighet mot korrosjon og værpåvirknicvej. Kår filmen videre belegges med en Miar maling ved hjelp av en konvensjonell elektroSepåføring, et neddypningsbelegg eller en elektrostatisk påføring, blir filmen Rarere og dens dekorative virkningøker, således at den kan anvendes innenfor vide anvendelsesområder, som også omfatter bygningsmaterialer

Oppfinnelsen vil nå bli nærmere beskrevet ved hjelp av et antall etterfølgende utførleesekserapler, som imidlertid ikke innebærer noen avgrensning av foreliggende oppfinnelse til de således angitte utførelser. Hvis ikke annet er angitt, gjelder alle andelsangivelser, prosentangivelser, mengdeforhold o.l. i alle tilfeller vektandeler.

EKSEMPEL 1

En ekstrudert gjenstand av aluminiumlegeringen 60, 63 (A.A.-betegnelse) ble nedsenket 1 en 10% vandig natriumhydroksydløsning ved 60°C i 1 minutt, og derpå byttet i en 20% salpetersyreløsnlng ved romtemperatur i 1 minutt for nøytralisering, hvorpå gjenstanden ble skylt i vann. To stykker av den således fremstilte aluminium gjenstand ble installert som elektroder i en 15% vandig svovelsyre-løsning og utsatt for vekselstrømanodisering ved en strømtetthet på 6 A#dm - i 20 minutter ved en elektrolytt-temperatur på 20 + 1 C.

Deretter ble de nevnte aluminiumstykker skylt med vann og nedsenket i 5 mfenutter og ved en temperatur på 45°C i en 1% vandig svovel-syreløsning med innhold av 10 g/l kobbersulfat. Etter skylling med vann, ble vedkommende aluminiumstykker utsatt for tetningsbehandling ved nedsenkning i kokende vann i 15 minutter. Den således oppnådde aluminiumoverflate hadde en grønnfarvet anodisk oksydfilm.

Alternativt ble vekselstrømanodiserte aluminiumstykker av den art som beskrevet ovenfor, behandlet på samme måte bortsett fra et stykkeae ble nedsenket i en vandig løsning med innhold av 10 g/l kobbersulfat, men fri for syre. Den frembragte farve på aluminiumstykkene var meget nær gul og hadde bare en svak grønnlig nyanse. Dette betyr at vandige løsninger med innhold av både kobbersulfat og svovelsyre er bedre egnet til å frembringe en klar grønn farve uten gulaktig nyanse.

Begge de frembragte farvede anodiske oksydfilmer hadde en tykkelse på lOyUm.

EKSEMPEL 2

To stykker av aluminiumplate (renhet 99.7%) ble utsatt for forbehandling under samme forhold som angitt i Eksempel 1, og derpå installert som elektrode i en 18% vandig svovelsyreløsning. Platene ble så utsatt for vekselstrømanodisering ved en strømtetthet på 4 A/dm ved 15 C 1 30 minutter. Etter skylling med vann, ble platene nedsenket i 30 minutter og ved 30°C i en 10% mandig svovel-syreløsning med Innhold av 0.5 g/l kobbersulfat, hvoretter platene ble fjernet og ytterligere skyåitmed vann og endelig utsatt for en tetningsbehandling ved neåsenkningsbehandling ved nedsenkning i kokende vann i 30 minutter. På denne måte ble det oppnådd en grønnfarraet anodisk oksydfilm med en tykkelse på lO^um.

EKSEMPEL 3

To stykker av aluminiumplate (renhet 99.7%) ble fremstilt ved forbehandling under samme forhold som angitt i eksempel 1. De to stykker ble anbragt som elektroder i en vandig løsning med innhold av 20% svovelsyre og 1% oksalsyre samt utsatt for veksel-strømanodisering ved en strømtetthet på 8 A/dm ved en temperatur på 30 + 1°C i 20 minutter. Etter skilling med vann i 10 minutter ble platen nedsenket i 30 minutter ved 20°C i en 5% vandig salpeter-syreløsning som inneholdt 20 g/l kobbersulfat, deretter fjernet og ytterligere skylt med vann samt utsatt for en tetningsbehandling ved nedsenkning i kokende vann i 15 minutter. En grønnfarvet anodisk oksydfilm med en tykkelse på 13^um ble oppnådd på denne måte.

EKSEMPEL 4

To stykker av aluminiumplate (renhet 99.7%) Ble forbehandlet under samme forhold som angitt I feksempel 1. De to prøvestykker ble anbragt som elektroder i en 15% vandig svovelsyreløsning og utsatt for vekselstrømanodisering ved en strømtetthet på 3 A/dm<2>i 30 min. ved en temperatur på 20 + 1°C. Etter skylling med vann ble platene nedsenket i 15 minutter og ved en temperatur på 50°C i en 2% vandig salpetersyreløshing med innhold av 40 g/l kobbernitrat, hvorpå platene ble fjernet og ytterligere skylt med vann samt utsatt for en tetningsbehandling ved nedsenkning i kokende vann i 5 minutter. På denne måte ble det oppnådd en grønnfarvet oksydfilm med en tykkelse på 7 m.

EKSEMPEL 5

To stykker av aluminiumplate (renhet 99.7%) ble forbehandlet under samme forhold som angitt 1 eksempel 1 samt anbragt som elektrode i en 15% vandig svovelsyreløsning. Platene ble utsatt for veksel-strømanodisering ved en strømtetthet på 6 A/dm 2 i 20 minutter ved en temperatur på 20 + 1°C. Etter skylling med vann ble platene nedsenket i 20 minutter og ved 1^°C i en 10% vandig naftalen-disulfonsyreløsning med innhold av 50 g/l kobbersulfat, hvorpå platene ble fjernet og ytterligere skylt med vann samt tettet ved nedsenkning i vann i 30 minutter ved 90°C. En grønnfarvet anodisk

oksydfilm av tykkelse lO^um ble frembragt på denne ratte.

EKSEMPEL 6

En gjenstand av ekstrudert aluminium (6063) ble nedsenket i 10% vandig natriumhydroksyd-løsning ved 50°C i 3 minutter, hvorpå den ble dyppet i 25% aalpetersyreløsning ved romtemperatur i 3 minutter for å oppnå nøytralisering hvoretter gjenstanden fcyle skylt med vann. To prøvestykker av aluminium famstilt på denne måte ble Installert som elektroder i en vandig løsning som inneholdt 15% svovelsyre og 0.3 g/l kobbersulfat, hvorpå prøvestykkene ble utsatt for vekselstrømanodisering ved en strømtetthet på 6.0 A/dm 2 i 20 minutter ved 20 + H°C. Etter skylling med vann ble prøvestykkene nedsenket i en vandig løsning somiinneholdt 50 g/l kobbersulfat og 2% svovelsyre, i 30 minutter ved 20°C, hvorpå de ble utsatt for tetningsbehandling ved nedsenkning i kokende vann i 15 minutter.

På denne måte ble det oppnådd en grønnfarvet film med en tykkelee

på lOyum.

EKSEMPEL 7

To stykker av ekstrudert aluminium (6063) ble utsatt for forbehandling under samme forhold som angitt i kejtsempel 1 og derpå installert som elektroder i en 15% vandig svovelsyreløsning. Aluminiumstykkene ble utsatt for vekselstrømanodisering ved en strømtetthet på 6 A/dm 2 i 20 minutter ved en temperatur på 20 + 1°C. Derpå ble likestrømanodisering utført med de to prøve-stykker av aluminium anbragt som anode og en kårbonplate som motelektrode, idet strømtettheten var 2 A/dm 2 i 15 minutter ved en temperatur på 20 + 1°C. Etter skylling med vann ble aluminiumstykkene nedsenket i 5 minutter og ved en temperatur på 45°C i en 1% vandig svovelsyreløsning med innhold av 10 g/l kobbersulfat, hvorpå stykkene ble fjernet og ytterligere grundig skylt med vann samt utsatt for en tetningsbehandling ved nedsenkning i kokende vann i 15 minutter. På denne måte ble det frembragt en grønnfarvet oksydfilm med tykkelse 21^urn. Onder opprettholdelse av samme arbeids-forhold forøvrig ble rekkefølgen av de to anodiseringsbehandlinger ombyttet, og det ble da funnet at den oppnådde grønnfarvede oksydfilm hadde samme tykkelse (21^um), men filmens farvenyanse var

meget blekere.

Videre ble forbehandlet aluminium av ovenfor angitt art behandlet

på samme måte som angitt ovenfor, bortsett fra at likestrøm-anodiseringen ikke ble utført og vekselstrømanodiseringen faitt sted ved en strømtetthet på 6 A/dm i 40 minutter ved en temperatur på 20 + 1°C. Den således oppnådde grønnfarvete oksydfilm hadde en tykkelse på 20^um, men filmens overflate var meget ru 66f Ikke egnet for praktiske anvendelser.

EKSEMPEL 8

To prøvestykker av aluminiumplate (renhet 99.7%) ble utsatt for forbehandling under samme betingelser som angitt i eksempel 1.

De to plater ble anbragt som elektroder I en 18% vandig svovelsyre-løsning og utsatt for vekselstrømanodisering ved en strømtetthet på 4 A/dm i 40 minutter ved 18 C. En likestrømanodisering ble deretter utført med de to plater som anode og en blyplate som motelektrode, i en vandig løsning som inneholdtt20% svovelsyre og 1% aksalsyre. Strømstyrken, elektrolytt-temperaturen og elektrolyse-tiden var henhv. 1 A/dm , 15 + 1 C og 30 minutter. Etter skylling med vann ble prøvestykkene av aluminium nedsenket i en 1% vandig salpetersyreløsning med innhold av 15 g/l kobbernitrat i 7 minutter ved 40°C.hvorpå de ble ytterligere skylt med vann og derpå utsatt for en tetningsbehandling ved nedsenkning i kokende vann i 30 minutter. På denne måte ble det frembragt en grønnfarvet oksydfilm med en tykkelse på 24yum.

Skjønt oppfinnelsen ovenfor har blitt detaljert beskrevet under henvisning til spesielle utførelser av oppfinnelsens fremgangsmåte vil det være åpenbart for en fagmann på området at forskjellige forandringer og modifikasjoner kan utføres innenfor oppfinnelsens ramme uten at dens grenser overskrides.

Claims

1. Fremgangsmåte for frembringelse av grønnfarvet anodisk film på gjenstander av aluminium eller aluminiuarlegerlng, idet vedkommende gjenstand utsettes for vekselstrømanodisering i et anodisk oksyderingsbad som inneholder svovelsyre, hvoretter nevnte anodiserte gjenfefeand nedsenkes for behandling i et vandig nedsenkningsbad som inneholder kobberioner, og gjenstanden derpå utsettes for etterbehandling, kara kfeerisert ved at nevnte nedsenkningsbad videre inneholder en syre.

2. Fremgangsmåte som angitt i krav 1, karakterisert ved at vekselstrømanodiseringen utfø res ved anvendelse av en gjenstand av aluminium eller aluminiumlegering som hver av elektrodene.

3. Fremgangsmåte som angitt i krav 1, karakterisert ved at konsentrasjonen av svovelsyre i nevnte anodiske oksydasjonsbad er fra omkring 10 til omkring 30 vektprosent.

4. Fremgangsmåte som angitt i krav 1, karakterisert ved at nevnte anodiske oksydasjonsbad videre inneholder en organisk syre.

5. Fremgangsmåte som angitt i krav 1, karakterisert ved at nevnte anodiske oksydasjonsbad videre inneholder kobberioner.

6. Fremgangsmåte som angitt 1 krav 5, karakterisert ved at konsentrasjonen av kobberioner i nevnte anodiske oksydasjonsbad ligger i området fra 4 til omkring 400 milliondeler (ppm).

7. Fremgangsmåte som angitt i krav 1, karakterisert ved at nevnte vekselstrøm-anodisering utføres ved en strømtetthet fra omkring 2 til omkring 10 A/dm samt under en tidsperiode fra omkring 10 til omkring 60 minutter. o

8. Fremgangsmåte som angitt i krav 1, karakterisert ved at nevnte kobberioner i nedsenkningsbadet er tilsatt i form av et vannløselig kobbersalt.

9. Fremgangsmåte som angitt i krav 8, karakterisert ved at nevnte vannløselige kobbersalt er kobbersulfat eller kobbernitrat.

10. Fremgangsmåte som angittti krav 1, karakterisert ved at konsentrasjonen av kobberioner i nevnte nedsenkningsbad er fra omkring 0.04 til omkring 200 g/l.

11. Fremgangsmåte som angitt i krav 1, karakterisert ved at nevnte syre i nedsenkningsbadet er svovelsyre, salpetersyre, saltsyre, fosforsyre, sulfo-salisylsyre eller naftalen-disulfonsyre.

12. Fremgangsmåte som angitt i krav 1, karakterisert ved at konsentrasjonen av nevnte syre i nedsenkningsbadet ligger i området fra omkring 0.5 til omkring 30 vektprosent.

13. Fremgangsmåte som angitt i krav 1-, karakterisert ved at nedsenkningsbehandlingen utføres ved en temperatur fra omkring 10 til omkring 60°C i en tidsperidde fra omkring 3 til omkring 30 minutter.

14. Fremgangsmåte som angitt i krav 1, karakterisert ved at nedsenkningsbadet videre inneholder et overflatemiddel.

15. Fremgangsmåte som angitt i krav 1, karakterisert ved at nevnte etterbehandling er en tetningsbehandling.

16. Fremgangsmåte som angitt i krav 15, karakterisert ved at nevnte tetningsbehandling utgjøres av en behandling i kokende vann, en dampbehand^ing eller en varmebehandling i en vandig lø sning som inneholder et amin.

17. Fremgangsmåte som angitt i krav 15, karakterisert ved at tetningsbehandlingen utføres i en tidsperiode fra omkring 2 til omkring 60 minutter.

18. Fremgangsmåte åoj?. frembringelse av grønnfarvet anodisk film på gjenstander av aluminium eller aluminiumlegering, idet vedkommende gjenstand utsettes for vekselstrømanodisering og derpå likestrømanodisering i et anodisk oksyderingsbad som inneholder svovelsyre, hvoretter nevnte anodiserte gjenstand nedsenkes for behandling i et vandig nedsenkningsbad som inneholder kobberioner, og gjenstanden derpå utsettes for en etterbehandling, karakterisert ved at nevnte nedsenkningsbad videre inneholder en syre.

19. Fremgangsmåte som angitt i krav 18, karakterisert ved at tykkeleesforholdet mellom den anodiske film som skriver seg fra nevnte likestrørasbehandling og den anodiske film som skriver seg fra nevnte likestrømanodisering og den film som frembringes ved nevnte vekselstrømanodisering, er fra omkring 0.1 til omkring 10.

20. Fremgangsmåte som angitt i krav 18, karakterisert ved at nevnte vekselstrøm-anodisering utføres ved en strømtetthet fra omkring 2 til omkring 10 A/dm og i en tidsperiode fra omkring 10 til omkring 60 minutter, mens nevnte likestrømanodisering utføres ved en strømtetthet fra omkring 0.5 til omkring 5 A/dm samt i en tidsperiode på omkring 5 til omkring 60 minutter.

21. Fremgangsmåte som angitt i krav 18, karakterisert ved at nevnte vekselstrøm-anodisering og nevnte likestrømanodisering utføres hovedsakelig i samme anodiske oksydasjonsbad.

22. Fremgangsmåte som angitt i krav 18, karakterisert ved at nevnte vekselstrøm-anodisering utføres i et anodisk oksydasjonsbad som inneholder ytterligere kobberioner, mens nevnte likestrømanodisering utføres i et anodisk oksydasjonsbad som hovedsakelig er fritt for kobberioner.