NO762777L - - Google Patents

Description

Papirlimingsmiddel.

Oppfinnelsen vedrører nye kationiske limingsmidler for-papir.

Limingen av papir kan foregå med anioniske eller kationiske limingsmidler. Sistnevnte har den fordel at de vanligvis også er virksomme ved aluminiumsulfat-frie papir.

Kationiske polymerisater og blandingspolymerisater anvendes for liming av papir såvel i masse som også ved behand-ling av det ferdige papir istedenfor naturlig harpikslim (sammenlign belgisk patent nr. 65^.889). Limingen med kationiske kunstharpikser har også den fordel overfor liming med naturlig harpikslim at de er bestandige overfor alkali, hvilket blant annet er nødvendig ved etterbehandling av limt papir med alkalisk reagerende strykemasser.

Som kationiske limingsmidler finner det anvendelse polymere (f.eks. DAS 1.631.688), som har basisk karakter, dvs. være oppløselig i surt vandig medium. For å oppnå en god limingsvirkning må en slik polymer imidlertid ha så sterk hydrofob karakter at det befinner seg i oppløst form quasi ved den umiddelbare grense av oppløselighet og ved tørkning av papiret ved 80-110°C går over i en omtrent fullstendig vannuoppløselig tilstand, som deretter skulle være utslagsgivende for den' ved limingsprosessen forårsakede lille vannopptagelse av det ferdige papir.

I DDR-patent 5-381 omtales likeledes kationiske polyuretaner, som er oppløselig i et varmt i forbindelse med maur- eller eddiksyre og som foruten til fremstilling av film, overtrekk og tråder også skal være brukbare som papirlimingsmiddel. Som det sees av det først nevnte foretrukkede anvendel-sesområder for disse fortaindelser og også fra ds i DDR-patentet-nevnte ekvivalent forhold av de ved deres fremstilling anvendte utgangsmaterialer dreier det seg ved forbindelsen om høymoleky-lære polyuretaner, hvorav allerede på grunn av deres molekylare karakter ved værelsestemperatur ikke kan fremstilles klare med vann videre fortynnbare vandige oppløsninger, de tenderer mere til geldarinelse.

På grunn av deres høymolekylære karakter lar det seg av disse, polyuretaner bare ved relativt lave konsentrasjoner fremstille håndterlige, lett viderefortynnbare oppløsninger,

som allerede faller ut ved pH-verdier rundt 535og derfor på grunn av den ofte sure karakter av alunholdig papir ikke er brukbare som limingsmiddel tilpasset teknikkens stand. Ved kvaternering f.eks. med epiklorhydrin foregår dannelsen for limingsformål av uegnede nettdannede produkter, hvis også lave konsentrerte oppløsninger, f.eks. 5% faststoff, har gelkarakter, da de tilgrunnliggende polymere er for høymolekylære. •Transporten av relativt lavkonsentrerte limings-middeloppløsninger fra fremstillende til forbrukende bedrift er imidlertid en betraktelig teknisk ulempe, fremfor alt med hensyn til transportrom, transportomkostninger og lageromkost-nihger.

Til grunn for oppfinnelsen lå således den oppgave

å finne lett tilgjengelige kationiske limingsmidler med en virkning som er sammenlignbar eller bedre enn den til teknikkens stand, som også i konsentrasjonsområdet over 20 vekt% danner tilstrekkelige lavviskose oppløsninger som er lett å fortynne med vann til anvendelseskonsentrasjoner.

Som det nå overraskende ble funnet lykkes det løse denne oppgave ved at det som limingsmiddel anvendes de nedenfor nærmere omtalte kationiske olegouretaner, som på grunn av deres forholdsvis lave molekylvekt ennu i en konsentrasjon på 25-50 vekt% i vann resp. blandinger av vann og med vann blandbare organiske oppløsningsmidler danner klare med vann fortynnbare oppløsninger og som forøvrig med hensyn til deres virkning som limingsmiddel overtreffer de kjente produkter fra teknikkens stand.

Oppfinnelsens gjenstand er følgelig papirlimingsmiddel bestående av en oppløsning av et protonert og/eller kvaternert ammoniumgruppeholdig oligouretan av molekylvektområdet 500 - 5000 i vann eller blandinger av vann og med vann blandbare organiske oppløsningsmidler.

Oppfinnelsens gjenstand er også en fremgangsmåte til liming av papir eller papp, idet fremgangsmåten er karakteri- sert ved at det som limingsmiddel kommer til anvendelse de overnevnte.

Endelig er oppfinnelsens gjenstand også med limt papir oppnådd etter denne fremgangsmåte.

Med "liming av papir" skal det innen oppfinnelsens

ramme såvel forstås liming i masse som også på overflaten.

De i limingsmidléne ifølge oppfinnelsen foreliggende oligouretaner har en osmotisk bestembar molekylvekt fra 500 til 5000, fortrinnsvis 600. til 3000 og er omsetningsprodukter av organiske polyisocyanater, tertiære aminonitrogen-atomholdige flerverdige alkoholer samt eventuelt innen rammen for isocyanat-addisjonsreaksjonen monofunksjonelle som kjede-avbrytende virkende forbindelser, hvilke omsetningsprodukter fortrinnsvis før eller etter deres fremstilling ved reaksjon med en egnet syre og/eller et egnet kvaterneringsmiddel ble overført i protonert og/eller kvaternert ammoniumionholdig oligouretaner. Typen- og mengdeforhold av de ved fremstillingen av oligouretanene anvendbare utgangsmaterialer resp. protonerings- og/eller kvaterneringsgraden dimensjoneres da således at oligouretanenes molekylvekt ligger innenfor overnevnte område og at oligouretaner ved værelsestemperatur i en konsentrasjon på 20 - 50 vekt$, fortrinnsvis »20 - 40 vekt??

i vann eller blandinger av vann med inntil 50 vekt$, referert til oppløsningsmiddelblanding av med vann blandbare organiske oppløsningsmidler formår å danne klare oppløsninger, som etter ønske er fortynnbare ved ytterligere vanntilsetning. Sistnevnte forutsetninger som vedrører oligouretanenes oppløselighet oppfylles vanligvis alltid når de nedenfor nevnte foretrukkede polyisocyanater omsettes med de nedenfor nevnte foretrukne alkanolaminer samt eventuelt de nedenfor nevnte kjedeavbrytere i et slikt mengdeforhold og under slike nedenfor anførte reak-sjonsbetingelser at det dannede oligouretan har en molekylvekt på 500 - 5000 og det samtidig sørges for en protonering og/eller kvaternering av de foreliggende tertiære nitrogenatomer.

Papirlimingsmidlene ifølge oppfinnelsen er oppløs-ninger, enten i vann eller i blandinger av vann med inntil 60 vekt%, referert til samlet oppløsningsmiddel av organiske, med vann blandbare oppløsningsmidler. Slike med vann blandbare ifølge oppfinnelsen egnede organiske oppløsningsmidler er f.eks. metanol, etanol, propanol, isopropanol, t-butanol, etylenglykol, dietylenglykol, propylenglykol, dipropylenglykol, aceton^ metyletylketon, dioksån, dimetylformamid, dimetylsulfoksyd. Fortrinnet gis. i tilfellet medanvendelse av organiske oppløs-ningsmidler, imidlertid metanol, etanol og spesielt isopropanol.

Til lagring og for'transport fremstilles vanligvis

20 50 vekt^-ige oppløsninger av oligouretan, som deretter før deres brudd fortynnes ved ytterligere tilsetning av vann resp. vann/oppløsningsmiddelblanding til et innhold fra 0,02 -

10 vekt%, fortrinnsvis 0,03 - 5 vekt/1 oligouretan.

Til fremstilling av oligouretan er det prinsippielt egnet alle vilkårlige fra polyuretankjemien kjente polyisocyanater, slik de f.eks. er nevnt i "Kunststoff-Handbuch", bind VII, polyuretaner, Carl Hanser'Verlag Munchen (1966) eller av

W. Siefken i Justus Liebigs Annalen der Chemie, 562, side 75 136. Eksempler på egnede polyisocyanater er heksæmetylendi-isocya^at, dodekanmetylendiisocyanat, cykloheksan-1,3-diiso-cyanat, cykloheksan-1,4-diisocyanat, l-isocyanat-3,3,5-tri-mety l-5-isocyanatomety 1-cykloheksa.n, 2,4- og 2 , 6-heksahydro-tolulendiisocyanat samt ønskelige blandinger av disse isomere, 2,4- og 2,6-toluilendiisocyanat samt ønskelige blandinger av disse isomere, difenylmetan-2,4'- og/eller -4,4'-diisocyanat, trif enylmetan-4 , 4 ' , 4 , 2 ' - triis ocyanat, poly f eny l*-oolymety len-polyisocyanat, slik de fåes ved anilin-formaldehyd-kondensasjon og etterfølgende fosgenering og f.eks. omtales "i britisk patent nr. 874.430 og 848.671, karbodiimidgruppeholdige polyisocyanater slik de er omtalt i tysk patent nr. 1.092.007 (US-patent nr. 3.152.162), allofanatgruppeholdige polyisocyanater, slik de f. eks. omtales i britisk patent nr. 994.890., isocyanoratgruppe-holdige polyisocyanater, slik de f.eks. omtales i US-patent nr. 3.001.973, i tysk patent nr. 1.022.789, 1.222.067 og 1.027-394, uretangruppehoIdige polyisocyanater slik de f.eks. omtales i belgisk patent nr. 752.261 eller i US-patent nr. 3-394.164 ;eller biuretgruppeholdige polyisocyanater slik de f.eks. omtales i tysk patent nr. 1.101.394 (US-patent nr. 3-124.605 og 3-201-372). ;Foretrukkede polyisocyanater anvendbare til fremstilling av papirlimingsmidler ifølge oppfinnelsen er 4,4'-di-isocyanatodifenylmetan og spesielt de i og for seg kjente fosgeneringsprodukt av anilin/formaldehydkondensater som vanligvis ved siden av et innhold av isomere diisocyanato-difenylmetaner på for det meste 50% tri-, tetra- og høyerefunksjonelle 3,4 og flere aromatiske kjerner av de homologe inneholder disse isomere. En typisk slik teknisk polyisocyanatblanding inneholder f.eks.'50 - 60- vekt% bifunksjonelle tokjernepolyisocyanater, ;33 - 38 vekt% trifunksjonelle trekjernepolyisocyanater og 2 -;7 vekt% høyerefunksjonelle 4- og flerkjernepolyisocyanater som hovedbestanddeler. Disse foretrukket anvendbare polyisocyanater betegnes således vanligvis og også her i det følgende som ;"MDI".;Ved siden av de nevnte polyisocyanater kan det til fremstilling av limingsmidlene ifølge oppfinnelsen også medanvendes som kjedeavbrytervirkende monoisocyanater, som f.eks. fenylisocyanat, enskjønt medanvendelsen av enverdige, spesielt sekundære alkoholer som isopropanol er foretrukket for dette formål. ;Reaksjonsdeltagere for polyisocyanatene til fremstilling av limingsmidlene ifølge oppfinnelsen er spesielt minst en alkoholisk hydroksylgruppe og minst et tert. nitrogen-atomholdig alkanolamin. Som alkanolaminer forstås alene eller i blanding med hverandre fremfor alt slike aminer slik de er lett tilgjengelige ved omsetning av aromatiske, aralifatiske og spesielt alifatiske mono- eller flerfunksjonene aminer med alky lenoksyder som f. eks. styrenepoksyd, cyklohe»ksenepoksyd,. butylenoksyder, spesielt propylenoksyd og fremfor alt etylenoksyd etter kjente fremgangsmåter. ;Enskjønt også tilleiring av mer enn ett mol alkylenoksyd pr. NH-funksjon av aminet fører til fremgangs-måtemessige brukbare alkanolaminer gis slike alkanolaminer det fortrinn som kan fåes ved tilleiring av 0,8 - 1,1, spesielt av ca. 1 mol alkylen-, spesielt etylenoksyd pr. aminhydrogen. ;Følgelig kommer det ifølge oppfinnelsen i betraktning mono- og fremfor alt di-, tri- eller polyalkanolaminer, slik de kan avledes eksempelvis av følgende aminer: Ammoniakk, metylamin, dimetylamin, etylamin, dietylamin, propylamin, butyl-amin, dodecylamin, oleylamin, abietylamin, cykloheksylamin, anilin, metyl-cykloheksylamin, etylendiamin, propylendiamin, heksametylendiamin, N-mety1-dietylentriamin, N-mety1-dipropy1-entriamin, N-metyletylendiamin, N-dimetyletylendiamin, N-dimetylpropylendiamin, N,N'-dimetyletylendiamin, morfolin, piperazin osv. Blant det store antall av alkanolaminer som ;•trekkes i betraktning er det spesielt godt egnet dr- og trialka- ;nolaminer, eksempelvis trietanolamin, N-metyldietanolamin, N-etyldietanolamin, N-benzyldietanolamin, N-cykloheksyldi-etanolamin, tetrahydroksyetyl-e.tylendiamin., N-dimetylamino-propyl-dietanolamin. Spesielt foretrukne alkanolaminer er N-alkyl-dialkanolaminer med tilsammen 5-12 C-atomer med ;formel ; ; hvori;R betyr en alkylrest med 1-6 C-atomer og;R' betyr alkylenrest.er med 2-4 C-atomer.;Den ekstra medanvendelse av ikke basiske di-;og flerfunksjonene alkoholer er riktignok mulig, taes imidlertid ikke i betraktning på grunn av den derved tilveiebragte nedsettelse av de dannede oligouretaners basiske karakter. ;Omsetningen mellom polyisocyanat og alkanolamin, som til, slutt fører, til limingsmidlene kan foregå oppldsnings-middelfritt. På grunn av den betraktelige reaksjonsvarme og fare for ukontrollerbare nettdannelsesreaksjoner bør den imid-lertif fortrinnsvis gjennomføres i nærvær av oppløsnings-midler. For at disse oppløsningsmidler eventuelt kan forbli i det ferdigkonfeksjonerte limingsmiddel bør det» her hensiktsmessig anvendes de allerede innledningsvis oppførte oppløsnings-midler. Fortrinnsvis anvendes isopropanol som oppløsnings-middel. Nærvær av små vannmengder•forstyrrer ikke omsetningen. Selvsagt kan det også anvendes ikke med vann blandbare eller tungt flyktige andre oppløsningsmidler som klorhydrokarboner, aromater eller estere, da disse imidlertid må fjernes i en ekstra arbeidsgang, er deres anvendelse mindre gunstig. ;Oppløsningsmidlet anvendes vanligvis i mengder på;5 - 100, fortrinnsvis 20 - 80 vekt# referert til vektsummen av polyisocyanat pluss alkanolamin. ;Omsetningen mellom polyisocyanat og alkanolamin kan katalyseres med de vanlige diisocyånat-polyaddisjons-reaksjonsaksellererende katalysatorer, enskjønt en slik kata-lyse er overflødig vanligvis med hensyn til reaksjonskompo-nentenes høye reaksjonsberedskap. ;Omsetningen mellom polyisocyanat og alkanola.min gjennomføres spesielt foretrukket i nærvær av enverdig med vann blandbare sekundære eller tertiære alkoholer, f.eks. iso propanol.. Hydroksylgruppen av slike alkoholer har overfor isocyanatgruppene en lavere reaktivitet enn hydroksylgruppen av alkariolaminene, hvilket har til følge at på den ene siden forstyrres knapt reaksjonen mellom polyisocyanat og alkanolamin ved nærvær av disse enverdige alkoholer, på den annen side er de imidlertid sikret ved den langsommere forløpende addi.sj onsreaks j on mellom polyisocyanat og enverdig alkohol, ;et kjedeavbrudd, spesielt ved anvendelse av et isocyanatover-skudd, referert 'til alkanolaminets hydroksylgrupper, således at i nærvær av disse enverdige alkoholer fåes sterkt uavhengig av NCO/OH-ekvivalentforholdet (referert til alkanolaminets hydroksylgruppe) alltid oligouretaner av molekylvektsområdet 500 - 5000. Dette synspunkt for molekylvektsregulering ved medanvendelse av reaksjonstrege, enverdige alkoholer bortfaller selvsagt i tilfellet anvendelse av et NCO-underskudd, referert til alkanolaminets hydroksylgruppe, da i dette tilfellet også ved utelukkende anvendelse av di- og høyerefunksjonelle oppbyg-ningskomponenter er det umulig med oppbygning av høymolekylære polyuretaner. Prinsippielt kan molekylvekten av oligouretanene også holdes under kontroll uten medanvendelse av. de nevnte enverdige alkoholer ved medanvendelse av andre,- innen rammen av isocyanatpolyaddisjonsreaksjonen monofunksjonelle oppbygnings-komponenter. Slike andre monofunksjonelle oppbygningskompo-nenter er f.eks. de allerede nevnte monofunksjonelle isocyanater eller også monofunksjonelle alkanolaminer som f.eks. N,N-dimetyl-aminoetanol. Ved omsetningen mellom polyisocyanat og alkanolamin velges mengdeforholdet mellom reaksjonsdeltagerne vanligvis således at det pr. hydroksylgruppe av alkanolaminet foreligger 0,15 - 2,9, fortrinnsvis 0,2 til 2,0 ■isocyanatgrupper av polyisocyanatet. ;Overføring av oligouretanene i protonert og/eller kvaternert ammoniumgruppeholdige oligouretaner kan foregå før, under eller etter polyaddisjonsreaksjonen. Således kan det eksempelvis i stedet for alkanolaminer alltid anvendes deres omsetningsprodukter med kvaterneringsmidler av nedenfor stående, eksempelvis forklart type ved isocyanataddisjonsreaksjonen. Det er også mulig å anvende kvaterneringsmidlene i blanding med polyisocyanatet, således at samtidig med isocyanataddisjons-reaks jonen foregår en kvaternering av de tertiære nitrogenatomer. Endelig er det selvsagt også mulig etter foretatt isocyanatpoly- addisjonsreaksjon å kvaternere de i den organiske oppløsning foreliggende oligouretaner. Også den ved siden av eller istedenfor kvaterneringen aktuelle protonering av oligouretanene med de nedenfor eksempelvis nevnte syrer kan foregå fév eller også etter isocyanatpolyaddis j onsreaks j onen,- nemlig således at omsetningen mellom alkanolamin og polyisocyanat foretas .i nærvær av karboksylsyrer, som spesielt maursyre eller eddiksyre eller også således at det til oligouretaner etter dets fremstilling tilsettes en egnet syre. Spesielt ved omsetningen av trialkanolaminér som trietanolamin til limingsmidlet oppnås ved siden av en reaksjonsaksellerering ved tilsetning av f.eks. eddiksyre også en lavere viskositet av reaksjonspro-duktene. De eventuelt medanvendte syrer anvendes, referert til vektsummen av den samlede blanding i mengder på 0 - 30, fotrinnsvis 1-15 vekt%. ;Selvsagt kan det i tilslutningen til omsetningen dessuten anvendes ytterligere mengder av syrer eller oppløs-ningsmidler i tillegg til konfeksjoneringsformål. ;For fremstilling av■limingsmidlene ifølge oppfinnelsen egnede kvaterneringsmidler er prinsippielt alle kvater-nerende stoffer, såvidt de nedsetter oppløseligheten av kvater-neringsproduktene i det vandige medium for meget. Fortrinnsvis anvendes derfor slike kvaterneringsmidler som ikke har mere enn 10 C-atomer. I betraktning kommer ved siden av f.eks. sulfoher eller fosfiter fortrinnsvis forbindelser med aktivert halogen, f.eks. benzylklorid, propylklorid, allylklorid, etyl-klorid, metyljodid, metylklorid, diklorpropen, diklorbutan, dikloretan, aktive estere som f.eks. dimetylsulfat eller epok-syder som cykloheksenoksyd, butenoksyder, propylenoksyd, etylenoksyd eller epiklorhydrin. Sistnevnte foretrekkes spesielt på grunn av dets lette håndtering og gode virkning. ;Egnede syrer til protonering av oligouretaner;er spesielt middelssterke, lett flyktige syrer, som spesielt maursyre eller eddiksyre. Eventuelt egnet, imidlertid mindre foretrukket er uorganiske syrer som f.eks. saltsyre, svovel-syre eller uorganiske syrer av fosfor. ;Innen rammen av foreliggende oppfinnelse foretrukne papirlimingsmidler er slike på basis av oligouretaner, hvis tert.nitrogenatomer til 10 til 100, fortrinnsvis 30 til 100% foreligger i kvaternert form. De ikke fullstendig kvater nerte oligouretaner har i limingsmidlene ifølge oppfinnelsen dessuten ofte ved siden av de kvaternerte nitrogenatomer protonert ammonium-nitrogenatom, da det viste seg hensiktsmessig å innstille pH-verdien av papirlimemidlet ved tilsetning av maursyre og/eller eddiksyre til ca. 4 til J. Den'hertil nød-vendige syremengde ligger for. det meste mellom 0,1 og 70 vekt%, referert til (del)kvaternert, fast oligouretan. ;De kvaternerte resp. kvaternerte og protonerte nitrogenatomholdige oligouretaner danner i form av deres opp-løsning de innen rammen av foreliggende oppfinnelse foretrukne papirlimingsmidler.. Verdifulle papirlimingsmidler fåes imidlertid også når det sees helt bort fra en kvaternering, dvs. når det i papirlimemidlet utelukkende foreligger oligouretaner med' (delvis) protonerte ammoniumnitrogenatomer, slik de eksempelvis fåes ved innstilling av pH-verdien av deres opp-løsninger til 4-7 ved tilsetning av egnede syrer, spesielt maur- og/eller eddiksyre. ;Omsetningen med alkanolamin og polyisocyanat fore- ■ går ved temperaturer mellom.0 og\150°C, fortrinnsvis ved 20-90°C, eventuelt under tilbakeløp av oppløsningsmidlet eller avkjøling resp. oppvarmning. ;Kvaterneringen foregår.ved 25 120°C, fortrinnsvis ;ved 50 - 90°C.;Hensiktsmessig omrøres godt, for å sikre en god gjennomblanding av reaksjonsdeltagerne. Hertil er det egnet rørekar, reaksjonssnekker eller også de for fremstilling av polyuretanskum ofte anvendte blandeinnretninger. ;Selve omsetningen kan foretas etter kontinuerlig ;eller diskontinuerlig fremgangsmåte.;Omsetningen til limingsmidlet ifølge oppfinnelsen foregår vanligvis således at man har polyisocyanat i et rikelig dimensjonert rørekar, deretter tilsetter alkanolaminet eventuelt i blanding med oppløsningsmidlet og.kvaterneringsmidler og/eller karboksylsyren i de tilsvarende mengder. Nå omrøres kraftig eventuelt under avkjøling inntil reaksjonen er'avsluttet. Selvsagt kan også aminet og/eller kvaterneringsmidlet og/eller oppløsningsmidlet benyttes som forlag. ;Ved kontinuerlig arbeidsmåte føres eksempelvis basene som skal bringes til reaksjon under kraftig blanding gjennom en til ca. 50 - 150°C oppvarmet reaksjonsstrekning, idet det har vist seg egnet oppholdstider fra 0., 5 til 60 minutter alt etter naturen av reaksjonskomponentene og fortyn-ningsgradén. ■ . ;Etter foregått omsetning kan den fortrinnsvise organiske oppløsning av oligouretanet tilsettes den ønskede vannmengde, eventuelt under samtidig eller etterfølgende fjerning, av en del av den samlede mengde -av det 'organiske oppløs-ningsmiddel. På denne måte er det tilgjengelig vannfortynnbare oppløsninger av oligouretanené med et faststoffinnhold på ;5-75 vekt%, fortrinnsvis 20-50 vekt%, som i denne konsentrerte form kan lagres og transporteres og som før forarbeidelsen bare fortynnes med vann. I tilfellet (delvis) kvaternerte oligouretaner er det også mulig med fjerning av oppløsningsmidlet å overføre oligouretanene i pulverform og først før bruk, ved oppløsning i vann eller vandige syrer, å fremstille det bruksferdige limingsmiddel. Da oligouretanene for det meste har molekyIvekter under 3000, byr den etterfølgende oppløsning av slike pulvertilberedninger vanligvis på ingen vanskeligheter. ;De 0,02-10, fortrinnsvis 0,03"5vekt%-ige oppløs-ninger av oligouretanene er' de bruksferdige limingsmidler ifølge oppfinnelsen. Limingsmidlene' kan såvel anvendes i papirmassen som også i papiroverflaten etter kjente fremgangsmåter. ;Det må anses som overraskende at limingsmidlene ifølge oppfinnelsen utfolder en fremragende limingsvirkning, skjønt sammenlignet med de kjente kationiske limingsmidler i henhold til teknikkens stand'(DAS 1.621.688 og 1.621.689) dreier seg om forholdsvis lavmolekylære hydrofile forbindelser. ;Da høymolekylære forbindelser ofte gir anledning til sammenklebning og belegg på de papirtekniske anlegg består ved siden av den ved den lave molekylvekt betingede viskositet av oppløsningene også den fordel å gi mindre forstyrrende sammenklebning på valsene. En ytterligere fordel består i den lette tilgjengelighet av litningsmidlet ifølge oppfinnelsen, ;som forløper med meget korttidig fullfcSrbar forening av tekniske storprodukter i enkel apparatur med høye romtidsutbytter. ;De nye limingsmidler utmerker seg ved en overraskende anvendelsesbredde såvel med hensyn til karakteren av papirtypen som skal limes som også med hensyn til applika-sjonsbetingelser, f.eks. badets tolererbare pH-område. ;De kan finne felles anvendelse med sure, nøytrale eller også basiske fyllstoffer som kritt, talkum, kaolin eller kasein, spesielt stivelse eller også farvestoffer. ;Applikasjonen kan foregå ved tilblanding til papirmassen, ved etterfølgende impregnering eller .sproSytning av.bladet og forøvrig vanlige fremgangsmåter, spesielt foregår påføringen på papiroverflaten i den såkalte limpresse. ;I det følgende skal det eksempelvis forklares fremstilling og virkning av det nye limingsmiddel. De angitte deler og prosentinnhold refererer seg til vekten, hvis intet annet er bemerket. ;Fremstillingen av limingsmidlene skal beskrives;i følgende eksempler.;.Som polyisocyanat anvendes en teknisk MDI med følgende spesifikasjon: ; Fremstillingen av de forskjellige kvaternerte omsetningsprodukter som anvendes i vandig oppløsning som limingsmiddel er omtalt i det følgende. ;Eksempel 1.;A. Fremstilling av omsetningsproduktet:;l80 deler av ovenfor spesifiserte tekniske MDI haes i et rørekar, deretter tilsetter man en blanding av 191 deler -isopropanol og 71 deler N-etyldietanolamin. Den omrørte reaksjonsblanding oppvarmer seg til ca. 80°C, man holder reaksjonsblandingen deretter ca. 1 time ved 60°C, deretter er reaksjonen avsluttet. ;Det således fremstilte produkt .(osmotisk bestemt molvekt ca. 1100) kvaterneres som følger: ;B. Kvaternering av omsetningsproduktet:;Til den ifølge punkt A dannede reaksjonsblanding settes;nå 49 deler epiklorhydrin,.deretter omrører man ca. 8 timer ved 70°C. Deretter fortynnes med en oppløsning av 144 deler eddiksyre i 565 deler vann, den dannede oppløsning har et faststoffinnhold på ca. 25 vekt%. ;Eksempel 2.;• Fremstilling av et limingsmiddel etter kvaternering parallelt til omsetningen. ;For sammenligningsformål utvelges den under punkt A omtalte blanding med den forskjell at samtidig med aminkompo-nenten tilsettes dessuten 49 deler (molforhold ca. 1 : 1) epiklorhydrin til blandingen. Reaksjonstemperaturen øker i løpet av få minutter til ca. 80°C,' man lar det synke til 70°C og om-rører ved denne temperatur ennu i 5 timer. Deretter fortynnes med en oppløsning av 100 deler eddiksyre i 609 deler vann, man får en ca. 25 vekt%-ig limingsmiddeloppløsning. ;Eksempel 3-;I et rørekar håes 175 deler av ovenfor spesifiserte MDI. Deretter tilsetter man under omrøring: 275 deler isopropanol og 100 deler N-cykloheksyl-dietanolamin. Når reaksjonstemperaturen som er øket til ca. 70°C begynner å synke, tilsetter man ennu 37 deler dimetylsulfat (molforhold 1:0,5) ;og omrører 5 timer ved 70°C. Deretter fortynnes med 50%-ig maursyre til et faststoffinnhold på ca. 35 vekt%. ;Eksempel 4.;I et rørekar haes l80 deler av ovenfor spesifiserte MDI og 57 deler benzylklorid (molforhold 1:0,75)- Deretter tilsetter man under omrøring: 270 deler isopropanol samt 71,5 vektdeler N-metyldietanolamin. Man lar det omrøre 8 timer ved 85°C og tilsetter deretter under avkjøling 144 deler eddiksyre. Man får en ca. 42%-ig godt flytbar oppløsning, som kan videre-fortynnes med vann tilsvarende anvendelsesformål. ;Eksempel 5-;Her skal det beskrives varianten med alkanolamin kvaternert før omsetningen: 60 deler trietanolamin, l60 deler isopropanol og 37,3 deler epiklorhydrin (molforhold ca. 1:1) oppvarmes under omrøring til 80°C, deretter tilsetter man l4o deler av ovenfor nevnte MDI, samt 40 deler eddiksyre. Under gpd avkjøling oppfanges reaksjonsstøtet, deretter omrører man ennu i 30 minutter ved 70°C og fortynner deretter med en oppløsning av 40 deler eddiksyre i 470 deler.vann til et faststoffinnhold ;på'ca. 25 vekt%■ ;Eksempel 6.;I et rørekar haes ved 50°C: 170 deler 4,4 * - difenylmetandiisocyanat, deretter tilsetter man 97 deler N-metyldiisopropanolamin (av N-métylamin og 2 mol propylenoksyd) samt 57 deler benzylklorid og etter 5 minutter 135 deler isopropanol. Man lar det omrøre -8 timer ved 85°C og fortynner deretter med 447 deler 30%-ig eddiksyre til et faststoffinnhold på 38 vekti.

Eksempel J .

Det arbeides helt analogt eksempel 1 B. Bare istedenfor 49 deler, epiklorhydrin anvendes nå bare 33 deler, dvs. at det oppstår ett til ca. 30% underkvaternert produkt.

Prøving på'limingsvirkning foregår ved hjelp av den såkalte blekksvømmeprøve: Hertil behandles et ulimt papir med limingsmiddel og deretter pålegges på flytende blekk. Den tid som går inntil blekket gjennomtrenger papir fra den på-liggende underside og synliggjøres på overflaten er et mål for det undersøkte stoffs limvirkning. Metoden gir spesielt ved flere gangers- gjentagelse av enkeltforsøk tilforlatelig rela-tivvurdering av de forskjellige undersøkte stoffer. Hensiktsmessig lar man for sammenligningsforsøk et til teknikkens stand svarende limingsmiddel gå med i forsøkene.

Hertil ble det medanvendt limingsmiddel 1 fra

DAS 1.621.688, et kationisk limingsmiddel med utmerket virkning.

Prøven foregår som følger: Som papir ble det anvendt et svakt alunholdig (pH 5 i stoffoppløpet) pauir med 75 g pr. m 2 , fremstillet av 50 d:eler nålsulfatcellulose, 50 deler løvtrecellulose, 0,12 deler av en handelsvanlig hvittoner,

20 deler talkum.

Av papiret ble det utstanset ca. 4 cm^ store stykker og ved 20°C impregnert ved inndypning 10 sekunder med en 0,04%-ig vandig oppløsning av sammenlignings resp. det som limingsmiddel undersøkte omsetningsprodukt (pH 4,5, eddiksur). Derpå ble det avtørket mellom filtrerpapir for å fjerne over- skytende.impregneringsoppløsning. Nå ble det tørket ved 110°C

i sirkulasjonsskap i 10 minutter, deretter•kondisjonert 1 time ved værelsesklima og lagt på blekket (handelsvanlig fyllepenn-blekk - Pelikanblekk 4001 - fortynnet'med destillert vann i forhold 1 : 1). Alle prøver ble likt behandlet og•gjennomført 5 ganger.

Målt ble det som tid I den tid som går til gjennomtrengning av første blekkflekk på overflaten, som tid II den tid som går inntil det er oppnådd en ca. 50%-ig gjennomtrengning av overflaten. De målte tider angis i sekunder tabellarisk som gjennomsnittsverdier.

Blekksvømmeprøve.

Virkningen som overflatelimingsmiddel ble dessuten undersøkt på følgende papir:

Papir I: Bleket cellulose,

12% talkum-aske,

1% alun,

75 g/-m<2.>

Papir II: Bleket cellulose,

10% kalsiumkarbonat-aske,

(korrigert CaO-verdi),

80 g/m<2.>

Papirene ble i en laboratorielimpresse fra Firma Werner Mathis, Zurich, type HF appretert med et bad av følgende sammensetning:

5% stivelse,

0,125 - 0,25% virksomt stoff av limingsmidlet, resten vann,

pH ca. 6,0.

Som sammenligning ble det igjen anvendt limingsmiddel Ifra DAS 1.621.688.

Etter tørkning av papirene på .en tørkesylinder ved 100°C ble det klimatisert ved værelsestemperatur og deretter undersøkt limvirkningen ved hjelp av vannopptak. Hertil ble avsnittet av papiret forveiet, dyppet 1 minutt i vann av 20°C, avpresset en gang mellom filtrerpapir ved hjelp av en 10 kg rullevekt og tilbakeveiet. Som vektsdifferens ble det beregnet verdien for det tosidige vannopptak i g/m p. Jo mindre vannopp-taket er desto bedre er .limingsvirkningen. En god liming foreligger når det oppnås et vannopptak på ca. 40 g/irt 2 og lavere..

Måleverdiene oppstilles tabellarisk, idet prosent-angivelsene refererer seg til mengden av limingsmiddel-virksomt stoff i badet..

For undersøkelse av limvirkningen ved tilsetning til papirmassen ble det på en laboratoriebl.addanner fremstillet, papirblad av bleket sulfittcellulose. Derved ble det til den 0,5%-ige cellulosesuspensjon hver gang satt 1% av limingsmidlet (virksomt stoff, referert til tørr cellulose) 15 sekunder før bladdannelsen under omrøring. Det foregikk ingen ytterligere tilsetninger. Papirene ble tørket på en tørkesylinder ved 100°C. Etter 2 timers klimatisering av papiret ved væreisestemperatur ble limingen undersøkt ved hjelp av blekksvømmeprøven. Det ble anvendt prøveblekk - Pelikan 4001 (ufortynnet). Som sammenligning ble det igjen anvendt limingsmiddel 1 fra DAS 1.621.688.

I de følgende eksempler omtales fremstilling og anvendelse av ikke kvaternert nitrogenatomholdige limingsmidler ' ifølge oppfinnelsen.

Som polyisocyanat ble det igjen anvendt det allerede nevnte tekniske MDI.

Fremstillingen av de forskjellige omsetningsprodukter som anvendes ifølge oppfinnelsen som sur vandig oppløs-ning som limingsmiddel er oppført tabellarisk i følgende tabell.

Fase I ble hatt i et rørekar, deretter tilsatt fase II og omrørt inntilfeaksjonstemperaturen, som i alle tilfeller ikke overstiger 84°C, igjen begynte å synke. Deretter ble det etteromrørt ennu i 30 minutter og deretter tilsatt fase

III.

I alle tilfeller fremkom godt flytende oppløsninger av omsetningsproduktet, som med vann medfortynnes videre til den ønskede anvendelseskonsentrasjon.

Undersøkelse på limingsvirkning foregikk igjen

ved hjelp av blekksvømmeprøve. Også her ble det anvendt limingsmiddel 1 fra DAS 1.621.688 i et sammenligningsforsøk. Det anvendte papir og fremgangsmåten av prøveforsøket tilsvarer angivelsene ovenfor.

Også de allerede omtalte forsøk til overflateliming under anvendelse av de allerede nevnte papir I resp. II ble gjentatt, idet alle forsøksbetingelser ble holdt konstant med det unntak at nå forelå, ikke kvaternerte oligouretaner som virksomme stoffer i limingsmidlet.

Sammenligningseksempel:

Ifølge eksempel 3 i DDR-patent nr. 538l ble det fremstillet et aminrikt polyuretan. Materialet oppløste seg i konsentrert eddiksyre, oppløsningen lar seg fortynne med vann.

I pH-området over 555begynner polyuretanet å falle ut som u-klarhet og er derfor ikke egnet for limingsformål.

Ifølge foreliggende oppfinnelse er de kvaternerte ifølge fremgangsmåten fremstilte omsetningsprodukter spesielt godt egnet, når det anvendes epiklorhydrin som kvaterneringsmiddel. Derfor ble det med det ifølge DDR 5581 oppnådde polyuretan foretatt et kvaterneringsforsøk.

36,5 deler av det ovenfor fremstilte basiske polyuretan oppløses ved 70°C i lH6 deler isopropanol og om-røres 7 timer ved denne temperatur med 8 deler epiklorhydrin (1 mol kvaterneringsmiddel pr. mol inneholdt amin). Det danner seg en utfelling. Det dannede■kvaterneringsprodukt er nett-dannet og gir ennu som ca. 3%-ig oppslemning i vann/eddiksyre bare en gel, men ingen forarbeidbar limmiddeloppløsning.

Under disse kvaterneringsbetingelser fåes ifølge oppfinnelsen de best egnede limingsmidler.

Claims (4)

1. Papirlimingsmiddel bestående av en oppløsning av et protonert og/eller kvaternert ammoniumgruppeholdig oligouretan av molekylvektsområdet 500 - 5000 i vann eller blandinger av vann og med vann blandbare organiske oppløsningsmidler.

2. Limingsmiddel ifølge krav 1, karakterisert ved at det protonerte og/eller kvaternerte ammoniumgruppeholdige oligouretan er et omsetningsprodukt av polyisocyanater resp. polyisocyanatblandinger av difenylmetanrekken med N-alky1-dialkanolaminer med .5 - 12 C-atomer og eventuelt som kjedeavbrytere medanvendte forbindelser med en overfor isocyanatgrupper reaksjonsdyktige gruppe, hvis tertiære amino-nitrogenatom minst delvis ble protonert resp. kvaternert ved omsetning med en syre og/eller et kvaterneringsmiddel.

3- Fremgangsmåte til liming av papir eller papp med kationiske papirlimingsmidler, karakterisert ved at det som papirlimingsmidler kommer til anvendelse slike ifølge krav 1 eller 2 i form av deres 0,02' - 10 vekt%-ige oppløsning.

4. Ifølge krav 3 dannet limt papir og papp.