JPS60184875A - 感熱記録紙 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、熱ヘッド、熱ペンなどによる記録を行なう感
熱記録紙に関するものであり、さらに詳しくは熱ヘッド
と感熱発色層とのステッキングおよび熱ヘッドへのノξ
イリングがなく、高速記録においても鮮明で濃度の尚い
記録が得られ、かつ、巻きぐせカールの少ない感熱記録
紙に関するものである。

（従来技術） 近年、ファクシミリ、プリンタニなどの発達は著しく、
特に、特公昭１１３−／弘０３りなどに記載されている
ようなりリスタルノ９イオレットラクトンなどの無色染
料とフェノール化合物を塗布した感熱記録紙と熱ヘッド
との組合せによる感熱記録方式が、これらの装置に広く
採用されている。

この感熱記録方式は、記録紙が一次発色であり、現像が
不要、記録装置が簡易化できる、記録紙、記録装置のコ
ストが安い、ノンインパクトであり、騒音がない、など
の多くの利点があり、低速の記録方式としての地位を確
立した。しかし、感熱記録の大きな欠点は、静電記録な
ど他の記録方式に比して記録速度が遅いことであり、採
用範囲が高速記録に迄、及んでいないのが現状である。

感熱記録において、高速記録が出来ない最も犬ヘな原因
は、熱ヘッドとこれに接触する感熱記録紙の間の熱伝導
が充分に行なわれず、充分な記録＃＋Ａｆｆｉが得られ
ないことである。ドツト状の■気抵抗発熱体が集合した
熱ヘッドは記録信号により発熱シ２、熱ヘッドに接触し
ている感熱発色層を溶融、発色させる。鮮明で濃度の高
い記録を得るためには、ドツト再現性の良いこと、即ち
、熱ヘッドと感熱発色層がなるべく密着して、熱伝導が
効率良く行なわれ、高速記録信号に完全に対応して、感
熱発色層上に完全に発色した、熱ヘッドのドツト発熱体
の形状に対応したドツトが形成されることが必要である
。しかし、現状では、熱ヘッドで発生する熱量の数ノミ
−セントが感熱発色層に伝導されるに過ぎず、熱伝導の
効率は極めて低い。

熱ヘッドと感熱発色層がなるべく密着するように、感熱
発色層の平滑性を向上させる方法がいくつか提案烙れて
いる。

特公昭ｊλ−２０／弘λ号には、感熱発色層の表面をベ
ツグ平滑度で２ｏｏ−ｉｏｏｏ秒に表面処理することが
記載されている。特開昭ｊｌｌ−／／ｊ２３３号には、
ベック平滑度コｏｏ−ｉｏ。

０秒ではｊ〜６ミリ秒程度の熱ノ９ルスにしか対応でき
ず、／ミリ秒以下の高速記録には、感熱発色層の表面を
ベック平滑度で１１００秒以上に平滑化処理することが
必要であると記載されている。

ベック平滑度を１１００秒以上にすると、圧力により発
色カブリが発生するため、使用する原紙をあらかじめ、
ベック平滑度１００秒以上に平滑性を向上させて、発色
カブリを防止している。特開昭ｊＪ−／！４０１６では
、感熱発色層表面の表面あらさＲａを１０．２μｍ以下
、光沢度を２ｊ％以下にすることが記載されている。

以上述べた平滑性を向上させるだめの従来技術はいスレ
もスーパーカレンダー、マシンカレンダー、クロスカレ
ンダーなどのカレンダー処理のみで感熱発色層の平滑性
を向上させている。カレンダー処理は、原紙のみ、また
は原紙及び感熱紙、または感熱紙のみに行なわれる。こ
れらのカレンダー処理により、平滑性を向上させ次感熱
紙は、平滑性が向上して記録濃度が向上するほど、ステ
ィッキング、パイリングが増′！Ｊ日するので、実際に
は、平滑性を適当なレベルに抑えて、記録濃度とスティ
ッキング、パイリングを適当にバランスさせている。従
来技術では、平滑性のレベルをどこにおいても、記録＠
度または記録安定性の点で高速記録用には実用性がない
。

スティッキングとは、熱ヘッドと感熱発色層が接着し、
剥離音を発生したり、ドツト再現性が低下したシする現
象であり、／ソイリングとは感熱発色層の熱溶融物が熱
ヘッドに堆積して、記録濃度、ドツト再現性の低下をお
こす現象であり、いずれも安定した記録を妨害する現象
である。

又、感熱紙へのカレンダー処理のもう一つの欠点は、圧
力による発色カブリが発生し、記録紙の地肌部分の濃度
が犬きくなってしまうことである。

一方、原紙へのカレンダー処理も、坪量ムラに起因する
いわゆるベコ、ナワメジワ等の発生の為、その処理に限
度のあるのが現状である。以上の通り、カレンダー処理
による感熱発色層の平滑化、記録濃度向上は必然的に限
定され、高速記録用として十分満足なものが得られてい
ない。

又、感熱記録紙は直径が数インチの小さな紙管にまかれ
て使用されることが多く、長期間経時した場合巻芯部で
カールが発生しやすいという欠点があり、従来よりその
改良が望まれていた。

（発明の目的） 本発明の目的は上記の欠点を改良した感熱記録紙、すな
わち、記録濃度が高く、巻きぐせカールの少ない感熱記
録紙を提供することである。

（発明の構成） 本発明者らはこれらの欠点を改良すべく鋭意研究を行な
った結果、使用する紙支持体中に、カチオン性柔軟化剤
を含有せしめ、原紙の柔軟性を向上させることによシ、
これら両特性を満足した感熱記録紙の得られることを見
い出した。

本発明に使用する柔軟化剤はセルロースに自己定着する
カチオン性の柔軟化剤であり、これらの柔軟化剤に関し
ては、例えば、新・紙加工便覧（紙業タイムス社編）ｊ
ｊ≠頁〜３ｊ３頁に記載がある。特に１分子量コＯＯ以
上のものが好ましい。すなわち、炭素数７０以上の疎水
性基を有し、又、セルロースと自己定着するアミン塩又
は第μ級アンモニウム塩を有している。具体的には、無
水マレイン酸共重合物とポリアルキレンポリアミンとの
反応物、高級脂肪酸とポリアルキレンポリアミンとの反
応物、高級脂肪酸の弘級アンモニウム塩等があげられる
が、無水マレイン酸共重合物とポリアルキレンポリアミ
ンとの反応物が特に好ましい。原紙へ含有せしめる方法
としては内添と表面サイズいずれも可能であるが、内添
の方がその効果がより大きく好ましい。

柔軟化剤の添加量は多い程その効果は大きいが多すぎる
と紙力低下をまねき、紙切れ等のトラブルの原因となり
、又、コスト的にも不利となるので、対パルプｏ、ｏｉ
〜１．Ｏ重ｔ　／（−セントが好ましい。又、柔軟化剤
の効果をより効果的に発現亡しめるには、サイズ剤との
併用が好ましい。

サイズ剤を使用することにより、感熱塗液塗布による原
紙の平滑性の低下を最低限に防止することが可能となる
為である。柔軟化剤とサイズ剤との使用比率はその効果
と紙力低下とのバランスから／／１００〜１ｏ７ｉが好
ましい。

本発明に使用する原紙は、ＮＢＫＰ、ＬＢＫＰ。

ＮＨ８ＰＸＬＢ８Ｐなどの木材パルプを主体に使用して
抄紙されるが、ビニロン等の合成繊維、あるいはポリエ
チレン等の合成パルプを混抄することも可能である。パ
ルプの戸水度は柔軟性の点からは未叩解に近い方が良い
が地合、抄紙適性の点を考慮すると２００〜３００ｃｃ
（Ｃ，８，Ｆ）が好ましい。又、クレー、メルク、炭酸
カルシウム、尿素樹脂微粒子等の填料、ロジン、アルキ
ルケテンダイマー、高級脂肪酸塩、／ξミラフィンワッ
クスアルケニルコハク酸等のサイズ剤、硫酸バンド、カ
チオン性ポリマー等の定着剤を必要に応じ添加しても良
い。又、炭酸カルシウム、カオリン等の顔料、でんぷん
、ポリビニルアルコール、ＳＢＲラテックスなどを表面
サイズ処理しても良い。又、原紙の裏面にカール防止の
ための塗布液を塗布しても良い。

次に本発明で用いる感熱塗液について述べる。

感熱塗液は一般的に、発色剤及び顕色剤を各々別々にボ
ールミル等の手段を用い、水溶性高分子溶液中で分散を
行う。発色剤又は顕色剤の微粒化物を得るためにはボー
ルミルに例をとると、粒径の異ったボ゛−ルを適当な混
合化で使用し、十分な時間をかけて分散することにより
達成される。また模型サンドミル（部品名ダイノミル）
等の使用も有効である。

得られた発色剤及び顕色剤の分散液は混合され無機顔料
、ワックス類、茜級脂肪酸アミド、金属石ケン、さらに
必要に応じ、紫外線吸収剤、酸化防止剤、ラテックス系
バインダー等を加え置数とする。これらの添加剤は分散
時に加えても何ら差しつかえない。

塗液は、一般に発色剤としての塗布量がＯ，コ２／ｍ２
ないし／、Ｏｙ／ｍ２となるように支持体上に塗布され
る。

本発明に用いられる発色剤としては、一般の感圧記録紙
、感熱記録紙等に用いられているものであれば特に制限
されない。具体的な例を上げれば、（１）　ト’）アリ
ールメタン系化合物例えば、３．３−ビス（ｐ−ジメチ
ルアミノフェニル）−４−ジメチルアミノフタリド（ク
リスタル・バイオレット・ラクトン）、３−（１）−ジ
メチルアミノフェニル）−Ｊ−（／、２−ジメチルイン
ドール−３−イル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミ
ノフェニル）−Ｊ−（２−フェニルインドール−３−イ
ル）フタリド、３．３−ビス−（ｐ−エチルカルバゾー
ル−３−イル）−３−ジメチルアミノフタリド、３．３
−ビス−（２−フェニルインドール−３−イル）−１−
ジメチルアミノ７タリド、等＝（２）ジフェニルメタン
系化合物、例えば、ａ、ａ−ビス−ジメチルアミノベン
ズヒドリンベンジルエーテル、Ｎ−ハロフェニルロイコ
オーラミン、Ｎ−Ｊ。

≠、ｒ−トｖクロロフェニルロイコオーラミン等＝（３
）キサンチン系化合物、例えば、ローダミンＢ−アニリ
ノラクタム、３−ジエチルアミノ−７−シベンジルアミ
ノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−ブチルアミノ
フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（２−クロロア
ニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−４−メチル
−７−アニリノフルオラン、３−ピペリジノ−６−メチ
ル−７−アニリノフルオラン、３−エチル−トリルアミ
ノ−４−メチル−７−アニリノフルオラン、３−シクロ
ヘキシル−メチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフ
ルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−（β
−エトキシエチル）アミノフルオラン、３−ジエチルア
ミノ−６−クロロ−７−（γ−クロロプロピル）アミノ
フルオラン、３−ジエチルアミン−６−クロロ−７−ア
ニリノフルオラン、３−Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチ
ルアミノ−ｔ−メチル−７−アニリノフルオラン、３−
ジエチルアミノ−７−フェニルフルオラン等：（４）チ
アジン系化合物、例えば、ベンゾイルロイコメチレンブ
ルー、ｐ−ニトロベンゾイルロイコメチレンブルー等：
（５）スピロ系化合物、例えば、３−メチル−スピロ−
ジナフトピラン、３−エチル−スピロ−ジナフトピラン
、３−ベンジルスピロ−ジナフトピラン、３−メチルナ
フト−（３−メトキシ−ベンゾ）−スピロピラン等、或
いは、これらの混合物を挙げることができる・。これら
は、用途及び希望する特性により決定される。

本発明に使用される顕色剤としてはフェノール誘導体、
芳香族カルボン酸誘導体が好ましく、特ニヒスフェノー
ル類が好ましい。具体的には、フェノール類として、ｐ
−オクチルフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−７チルフエノー
ル、ｐ−７二二ルフエノール、コ、コビス（ｐ−ヒドロ
キシ）プロパン、／、／−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニ
ル）ペンタン、ｌ、ｌ−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル
）ヘキサン、２．コービス（ｐ−ヒドロキシフェニル）
ヘキサン、／’、／−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）
−２−エチル−ヘキサン、コ、２−ビス（≠−ヒ）’ｏ
キシーＪ　、ｊ−ジクロロフェニル）プロパンなどがあ
げられる。

芳香族カルボン酸誘導体としては、ｐ−ヒドロキシ安息
香酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸プロピル、ｐ−ヒドロキ
シ安息香酸ブチル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、
３．ｊ−ジ−α−メチルベンジルサリチル酸及びカルボ
ン酸においては、これらの多価金属塩などがあげられる
。

これらの顕色剤は、希望する温度で融解させ発色反応を
生じさせるために低融点の熱ｉｊＪ融性物性物質共融物
として添加したり、また、低融点化合物が顕色剤粒子の
表面に融着している状態として添加することが好ましい
。

ワックス類としては、パラフィンワックス、カルナバワ
ックス、マイクロクリスタリンワックス、ポリエチレン
ワックスの他高級脂肪酸アミド例えば、ステアリン酸ア
ミド、エチレンビスステアロアミド、高級脂肪酸エステ
ル等があけられる。

金属石ケンとしては、高級脂肪酸多価金Ｍｊｍ即ち、ス
テアリン酸岨鉛、ステアリン酸アルミニウム、ステアリ
ン酸カルシウムオレインｔｙ　！ｌ＋＜鉛等があげられ
る。

無機顔料としては、カオリン、焼成カオリン、タルク、
ろう石、ケイソウ土、炭酸カルシウム、水酸化アルミニ
ウム、水酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、酸化チ
タン、炭酸バリウムなどがあげられる。

これらの無機顔料は吸油量がｔ　ｏｔｓｔ７ｉ　ｏ　ｏ
　ｙ以上で平均粒子径が５μｍ以下であることが好まし
い。吸油性無機顔料については記録層中に乾燥重量１〜
１０重量％、好ましくは１０−μＯ重量％配合するのが
望ましい。

これらはバインダーの中に分散されて塗布される。バイ
ンダーとしては、水溶性のものが一般的であり、ポリビ
ニルアルコール、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロ
キシゾロビルセルロース、エチレン−無水マレイン酸共
重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、イソブチ
レン−無水マレイン酸共重合体、ポリアクリル酸、デン
プン誘導体カゼイン、ゼラチン等があげられる。

また、これらのバインダーに耐水性を付与する目的で耐
水化剤（ゲル化剤、架橋剤）を加えたり、疎水性ポリマ
ーのエマルジョン、具体的には、スチレン−ブタジェン
ゴムラテックス、アクリル樹脂エマルジョン等を加える
こともできる。

バインダーは記録層中に乾燥重量でｉｏ〜３゜重量％で
反応する。更に消泡剤、螢光染料、着色染料などの各種
助剤を適宜必要に応じて塗液中に添〃口することができ
る。

かかる記録層を形成するだめのａ液はブレード塗布法、
エアナイフ塗布法、グラビア塗布法、ロールコーティン
グ重布法、スプレー塗布法、ディップ重布法、パー塗布
法、エクストルージョン塗布法等の従来公知の塗布方法
が利用可能である。

記録層を形成する塗液の支持体への塗布量は限定される
ものではないが、通常、乾燥電歇で３〜／　ｊ　ｆ　／
　ｎＬ　２、好ましくはＩＩ　〜１０ｆｔ／ｍ２Ｉ）範
囲である。

（発明の効果） 本発明に係る柔軟他剤使用による効果は、第１に原紙の
柔軟性が増加することにより記録時、熱ヘッドとの接触
面積が増大し高い記録濃度が得られることである。第１
に原紙の可撓性が増加し、巻きぐせカールの少ない感熱
記録紙が得られることである。

（発明の実施例） 以下、実施例により具体的に説明するが本発明はこれに
限定されるものではない。

実施例　Ｉ ＬＢＫＰｔｏｏ部をカナディアンフリーネス３ｚｏｃｃ
に叩解してポリアミドポリアミンエピクロルヒドリン（
ディックバーキュレス社製、商品名カイメンｊ！７）０
．２部、アルキルケテンダイマー（ディックバーキュレ
ス社製、商品名アコ−ベル）０．１部、次いでマレイン
酸系の柔軟化剤（ハマノ工業社製、商品名ＧＺ−ｉｔ、
ｏｏ）を００２部添加して、長網抄紙機で坪量ｊＯｆ／
ｍ。

６０μの原紙を抄紙した。

比較例　１ 実施例／の柔軟化剤以外を添加して抄紙した原紙を比較
例１とする。

実施例　２ ＬＢＫＰｌｏｏ部をカナディアンフリーネス３ｊＯｃｃ
に叩解して、ロジン１部、硫酸バンド２部、次いでマレ
イン酸系の柔軟化剤（）・マノ工業社製、商品名ＧＺ−
／２００）を０．２部添加して長網抄紙機で坪量ｓｏ１
７ｍ２の原紙を抄紙した。

比較例　２ 実施例コの柔軟化剤以外を添加して抄紙した原紙を比較
例２とした。

実施例および、比較例の原紙に感熱塗液を塗布して感熱
紙を得た。この感熱紙に感熱記録を行ない、記録濃度を
測定した。又、この感熱紙を２インチの紙管に巻き取り
、２ｏ　’ｃ、ｇｏ％几Ｈでｊケ月経時したときの巻芯
部での巻きぐせカールの状態を評価した。これらの結果
を第１表に示す。

なお、感熱塗液の製造法、塗布方法は以下に示す。

感熱塗液の製造法 クリスタルバイオレットラクトン２０ｋｇを１０チポリ
ビニルアルコール（ケン化度ｙｒｓ車合度２００　）水
溶液とともに３ｏｏｇｇ−ルミル中で一昼夜分散した。

同様に２，２−ビス（≠−ヒドロキシフェニル）プロパ
ン２０に９を１０％ポリビニルアルコール水溶液ととも
に３００１ボールミル中で一昼夜分散した。両分散液を
、クリスタルバイオレットラクトンと２，２−ビス（≠
−ヒドロキシフェニル）プロパンの比が／：ｊｉ量比と
なるように混合し、さらに混合液２０に９に対し、！ｋ
ｇの軽微量炭酸カルシウムを添加、十分に分散させて塗
液とした。

感熱塗液の塗布法 エアーナイフコーターで原紙の片面に固型分で４　ｆ　
／　ｍ　”になるように塗布し、ｊＯ０Ｃの熱風ドライ
ヤー中で乾燥し、マシンカレンダーを掛けた。

記録速度ｌドツト当υコミリ秒、記録密度主走査方向ｊ
ドツト／ｍｍ、副走査方向ｔドラ）　７ｍｍ。

熱ヘッドのエネルギーｊＱミリジュール／　ｍ　ｍ　２
でベタ発色を行なった。記録濃度はＡｌｏｎｍの反射濃
度を測定した。

第１表の結果から、本発明による感熱記録紙が、高速記
録特性、カール特性いずれに対しても優れた品質を有し
ていることが明らかである。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）紙支持体上に感熱発色層を設けてなる感熱記録紙
   において、該紙支持体中にカチオン性柔軟化剤を含有せ
   しめることを特徴とする感熱記録紙。
2. （２）　カチオン性柔軟化剤が無水マレイン酸共爪金物
   とポリアルキレンポリアミンとの反応物であることを特
   徴とする特許請求の範囲第１項記載の感熱記録紙。 （，３）柔軟化剤の添加量が対パルプ０，０／−／。 θ屯ＪＲ’−セントであり、かつ、併用するサイズ剤に
   対する比率が／７ｉ　ｏｏ、ｉ　ｏ７ｉであることを特
   徴とする特許請求の範囲第１項記載の感熱記録紙。