NO763349L - - Google Patents

Description

Slagfast polymermaterial.

Foreliggende oppfinnelse vedrører et nytt slagfast polymermaterial som er motstandsdyktig overfor utendørs aldring og erkarakterisertved en høy deformasjonstemperatur i-varm tilstand. Oppfinnelsen vedrører også en fremgangsmåte for fremstilling av disse slagfaste polymermaterialer, i det følgende kalt harpikser.

De angjeldende harpikser oppnås ved at det på elastomere terpolymerer basert på etylen, propylen og et polyen podes blandinger av vinylaramatiske, akryl-monomerer med maleinsyreanhydrid og dettes imid-derivater.

Det er kjent at slagfaste harpikser kan oppnås ved poding av vinylaromatiske monomerer eller vinylhalogenider, enten alene eller i blanding med akrylforbindelser generelt, både på høyt umettede gummityper, som f.eks. polybutadien, og på gummityper med lav umettethet, som f.eks. terpolymerer basert på etylen, propylen og et polyen (US-PS 3.358.131).

Mer spesielt tilveiebringer gummityper basert på etylen, propylen og et polyen, som inneholder et system av konjugerte dobbeltbindinger, som omhandlet i norsk patentansøkning 74/3888, en videre forbedring i denne retning, på grunn av den meget lave prosentandel av umettetheter som er tilstede.

En begrensning ved alle slagfaste materialer som hittil har vært betraktet er imidlertid at de ikke kan anvendes for fremstilling av gjenstander eller produkter bestemt for bruk ved temperaturer over 90 - 100°C, på grunn av de forholdsvis ; lave verdier for deformasjonstemperaturen under belastning under høytemperatur-betingelser (temperaturer i henhold til ASTM specification D 648) som i tilfellet med ABS-harpikser ligger i området fra 80 - 87°C og i tilfellet av harpikser basert på en olefin-terpolymer, kan oppgå til verdier på fra 90 - 96°C.

Det er nå funnet at bruk av maleinsyreanhydrid og dets imid-derivater ved podereaksjonen av de vinylaromatiske og akryl-monomerer på den elastomere fase som utgjøres av en olefinelastomer basert på etylen, propylen og et polyen, fører til materialer med en høy deformasjonstemperatur under høytemperaturbetingelser, en høy slagfasthet og en høy stivhet.

Disse harpikser, som i tillegg fremviser ganske gode maskinerbar-hetsegenskaper og en forbedret motstandsevne overfor aldring i forhold til analoge polybutadien-baserte harpikser, er spesielt anbefalelsesverdige for fremstilling av gjenstander for hvilke det ved bruken forventes forholdsvis høye temperaturer i ganske lange tidsrom.

De monomerer som kan anvendes, enten alene eller i blanding, ved syntesen av de slagfaste materialer med forbedrede egenskaper ved poding på en olefinterpolymer er: a) alkylaromatiske monomerer som f.eks.: styren, dimetyl-styren, dialkyl-styren, klorstyren og mer generelt, derivater av

styren, vinylnaftalener.og substituerte vinylnaftalener.

b) vinyl- eller vinyliden-halogenider, som f.eks. vinylklorid og vinylidenklorid,

c) akrylmonomerer med den generelle formel:

hvori R er H eller en alkylgruppe med fra 1 til 5 karbonatomer og

X er valgt fra gruppen bestående av:

hvori R<1>er en alkylgruppe inneholdende fra 1 til 9 karbonatomer. I tillegg, som angitt ovenfor, er det av avgjørende betydning for oppfinnelsens formål at de monomerer som er nevnt ovenfor under a), b) og c) anvendes sammen med maleinsyreanhydrid og/eller dets imid-derivater med den generelle formel:

hvori R er H eller et alkyl med fra 1 til 10 karbonatomer, enten lineært eller forgrenet, eller sykloalkyl, eller substituert sykloalkyl eller aromatiske polysylkliske forbindelser. De maleinsyreanhydridderivater som innføres i blandingen av monomerene som skal podes på den elastomere fase utgjør fra 1 til 50 vektprosent, foretrukket fra 10 til 30 vektprosent.

De elastomere terpolymerer som kan anvendes ved oppfinnelsen er

alle dem som dannes av etylen, en høyere homolog av etylen, og et polyen.

Spesielle fordeler er oppnådd .ved å anvende terpolymerer som utgjøres av etylen, propylen og et polyen som inneholder minst ett system av konjugerte dobbeltbindinger, som f.eks. dem som er valgt fra de terpolymerer som omhandles i de italienske patentskrifter 753.804, 813.867, 843.706, 851.691, 851.694, 864.061, 885.567, 885.568, 885.727, og 885.729.

De monomerer som er neVnt ovenfor kan anvendes i passende blandinger og kopolymeriseres samtidig ved samtidig forløpende podereaksjon på den elastomere fase.

Podereaksjonen på elastomeren kan gjennomføres ved kopolymerisering av den passende blanding av de ovennevnte monomerer i masse, i suspensjon, i emulsjon eller i oppløsning med et aromatisk eller alifatisk løsningsmiddel eller et alkyl- eller en.aryl-oligomer.

Som løsningsmiddel kan også anvendes blandinger av en eller flere av de ovennevnte sådanne, såvel som blandinger derav med polare løsningsmidler, mer spesielt aceton, ketoner, eter, estere og andre.

Som initiator kan det anvendes en hvilken som helst katalysator

som er i stand til å igangsette radikalreaksjoner, som f.eks. persvovelsyre, pereddiksyre, kaliumpersulfat, benzoylperoksyd, lauroylperoksyd, ditertbutylperoksyd, dicymyl peroksyd, og også

.azoderivater som f.eks. azo-bis-isobutyronitril.

Fremstillingen av de slagfaste harpikser gjennomføres ved hjelp

av de ovennevnte metoder, ved å gå ut fra blandinger av de angjeldende monomerer, i følgende mengdeforhold:

terpolymer fra 1 til 25 vektprosent i forhold til total mengde

av de omsatte komponenter,

- maleinsyreanhydrid og/eller imidderivater. av maleinsyreanhydrid fra 1 til 50 vektprosent i forhold til den totale mengde omsatte komponenter, idet resten utgjøres av de monomerer som er beskrevet i avsnittene a), b) og c) angitt ovenfor eller en blanding av disse.

De etterfølgende eksempler skal illustrere oppfinnelsen.

EKSEMPEL 1

Det beskrives her fremstilling av en typisk slagfast harpiks fremstilt uten at noen imid-derivater av maleinsyreanhydrid er tilstede.

I en 2-rliters trehalskolbe utstyrt med boblekondensator innføres under, nitrogenatmosfære 15 g av en terpolymer sammensatt av etylen, propylen og 1-isopropyliden-eylopentadien med følgende egenskaper:

Dobbeltbindinger pr. 1000 C-atomer 2.4.

Det tilsettes også 450 g av en blanding sammensatt av 50 vektdeler benzen og 50 vektdeler heptan og det omrøres ved romtemperatur inntil polymeren er oppløst.

Terpolymerløsningen tilsettes så 1.2 g benzoylperoksyd, 116 g styren og 40 g akrylnitril og omsettes i 8 timer.ved 83°e under en nitrogenatmosfære.

Reaksjonsproduktet felles deretter ut i tre liter isopropanol, frafiltrerés og tørkes ved romtemperatur under vakuum.

Det oppnås 153 g harpiks med egenskaper gjengitt i tabell 1.

EKSEMPEL 2

Fremgangsmåten i eksempel 1 følges ved å anvende 17 g olefinterpolymer med samme egenskaper som den som ble anvendt i eksempel 1 og med samme mengder av monomerer og løsningsmidler som i eksempel 1.

Reaksjonsblandingen tilsettes til å begynne med 15 g N-fenyl-maleinsyre-imid.

Etter fullført reaksjon oppnås 170 g harpiks med egenskaper gjengitt i tabell 1.

Som det sees i tabell 1, med tilsetningen av at maleinsyre-imid-derivatet, ble det oppnådd en hapiks med en varm-deformasjonstemperatur (HOT) som er mye høyere enn for materialet i eksempel 1, en høyere stivhet og en god slagfasthet.

EKSEMPEL 3

Fremgangsmåten i eksempel 2 ble gjentatt med tilsetning av 15 g N-maleinsyre-imid helt til å begynne med. Det oppnås 172 g harpiks med egenskaper gjengitt i tabell 1.

Også maleinsyreimidet har den virkning at det forbedrer egenskapene for harpiksen, spesielt elastisitetsmodul og den nevnte HOT.

EKSEMPEL 4

Ved å gå frem under de samme betingelser som i eksempel 1, gjennomføres reaksjonen med en 5.2% oppløsning i benzen av bare en gummiaktig terpolymer basert på etylen, propylen og 2-(2',4'-dimetyl-penta-1<1>,3'-dienyl)-nor.born-5-en med følgende egenskaper:

dobbeltbindinger pr. 1000 C-atomer 2.7.

Før reaksjonen igangsettes tilsettes 15 g N-terbutyl maleinsyre-imid. Det oppnås 161 g av et produkt med egenskaper angitt i tabell 1.

EKSEMPEL 5

Fremgangsmåten i eksempel 1 følges ved å omsette en 6% oppløsning i n-heptan av en terpolymer basert på etylen, propylen og (2-nor.born-5-enyl)-(cykloheksa-1<1>,3'-dienyl-2',5<1->trimetyl)-metan med følgende egenskaper:

antall dobbeltbindinger pr. 1000 C-atomer 3.0.

Før reaksjonen igangsettes tilsettes 16 g N-(beta-naftyl)-maleinsyre-imid.

Det oppnås 155 g harpiks med egenskaper gjengitt i tabell 1.

EKSEMPEL 6

Eksempel 2 gjentas med 19 g av en terpolymer basert på etylen, propylen og 1-isopropylen-dicyklopentadien, under tilsetning av 25 g maleinsyreimid.

Det oppnås 177 g av en harpiks med egenskaper gjengitt i tabell 1. Som det sees er det ved å øke innholdet av tilført maleinsyre-imid mulig å oppnå materialer med en ennå høyere H.O.T-verdi.

EKSEMPEL 7

I 100 ml n-heksan oppløses '8 g av en terpolymer basert på etylen, propylen og 5-etyliden-nor.born-l-en med følgende egenskaper:

- dobbeltbindinger pr. 1000 C-atomer8.2.

Oppløsningen av terpolymer i heksan dryppes ved romtemperatur inn ■

i en kolbe hvorfra luften er fjernet utstyrt med et røreverk og inneholdende 100 ml av en 2% vandig løsning (på vektbasis) av kaliumresinat. (salter av en blanding av harpikssyrer).

Det dannesen ytterst fin suspensjon som emulgeres i en homogenisator. Løsningsmidlet fjernes så ved damp-stripping.

Den resulterende lateks får stå i 80 timer og separeres fra den vandige fraksjon som separeres.

Den endelige emulsjon innføres i en kolbe hvorfra luften er fjernet og som er utstyrt med en tilbakeløpskondensator, et termometer og tilført 3 g tert.butyl-peroksypivalat, en oppløsning dannet av 35g styren, 15 g akrylnitril og 5 g N-fenyl maleinsyre imid. Blandingen oppvarmes til 50^0 i 72 tiner, hvoretter den settes bort for avkjøling og sluttproduktet gjenvinnes ved flokkulering ved tilsetning av natriumacetat

Det oppnås 51 g av en harpiks med egenskaper gjengitt i tabell 1.

EKSEMPEL 8

I en 2-liters trehalskolbe utstyrt med tilbakeløpskondensator og røreverk innføres under nitrogenatmosfære 170 g av en oppløsning bestående av 116 g styren og 15 g N-fenylmaleinsyreimid.

5 g av en styren-akrylnitril-kopolymer og 20 g av en terpolymer basert på etylen, propylen og 5-etyliden-nor.born-l-en med følgende egenskaper tilsettes:

dobbeltbindinger pr. 1000 C-atomer 8.5

Til oppløsningen tilsettes ved tildrypping og under kraftig omrøring 40 g akrylnitril.

Det oppnås en meget fin suspensjon av terpolymer av den tilsatte monomerblanding som reagerer i 1 time ved 70°C etter tilsetning av 1.35 g benzoylperoksyd.

Den resulterende viskøse masse oppslemmes i 500 ml vann inneholdende 5 g av natriumsaltene av en blanding av harpikssyrer og. det omrøres kraftig inntil det oppnås en ytterst fin suspensjon.

Den oppnådde suspensjon, etter ytterligere tilsetning av 1 g benzoylperoksyd, omsettes i 20 timer ved 70°C.

Reaksjonsproduktet koaguleres i 2 liter isopropanol, frafiltreres og tørkes. Det oppnås 116 g sluttprodukt med egenskaper gjengitt

.i tabell 1.

EKSEMPEL 9

Under den samme fremgangsmåte og betingelser som angitt i eksempel 2 gjennomføres reaksjonen ved å' anvende den samme terpolymer basert

på 1-isopropyliden-dicyklopentadien.

Reaksjonsblandingen tilsettes 20 g maleinsyreanhydrid.

Ved fullført reaksjon oppnås 171 g harpiks med egenskaper gjengitt i tabell 1.

Claims (4)

1. Slagfast polymermaterial karakterisert ved at det er tildannet av: a) en monomer valgt fra gruppen bestående av alkenylaromatiske forbindelser, vinylforbindelser, akrylforbindelser, deres halogenerte derivater og deres blandinger, b) maleinsyreanhydrid og/eller et imid-derivat derav, e) en terpolymer sammensatt av etylen, en høyere homolog av etylen og .et polyen.

2. Slagfast polymermaterial som angitt i krav 1, karakterisert ved at terpolymeren består av etylen, propylen og et polyen inneholdende minst et system av konjugerte dobbeltbindinger.

3. Fremgangsmåte for fremstilling av det slagfaste polymermaterial som er angitt i krav 1, karakterisert ved samtidig å kopolymerisere på den elastomere fase en monomer valgt / fra gruppen bestående av alkenylaromatiske forbindelser, vinylforbindelser,:akrylforbindelser, deres halogenerte derivater og/eller blandinger derav, maleinsyreanhydrid og/eller et imid-derivat av maleinsyreanhydrid.

4. Fremgangsmåte som angitt i krav 3, karakterisert ved at kopolymeriserings-reaksjonen foregår ved å gå ut fra en mengde terpolymer på fra 1 til 25 vektprosent av totalt omsatte komponenter, en mengde maleinsyreanhydrid og/eller imid-derivat derav på fra 1 til 50 vektprosent av totalt omsatte komponenter, idet resten utgjøres av en monomer valgt fra gruppen bestående av alkenylaromatiske forbindelser, vinylforbindelser, akrylforbindelser, deres halogenerte derivater og blandinger derav.