JPS63241014A - 変性共重合体ゴムおよびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は、改良された不飽和ジカルボン酸無水物変性エ
チレン−α−オレフィン共重合体ゴム及びその製造方法
に関するものである。

更に詳しくは、成型加工性、貯蔵安定性に優れた不飽和
ジカルボン酸無水物変性共重合体ゴム及びその改良され
た製造方法、即ち不飽和ジカルボン酸無水物の付加量が
高く、ゲル状物の生成量の少ない製造方法に関するもの
である。

〈従来の技術〉 エチレン−プロピレン共重合体ゴム（以下ＥＰＭと略記
する）またはエチレン−プロピレン−非共役ジエン共重
合体ゴム（以下ＥＰＤＭと略記する）に代表されるエチ
レン−α−オレフィン共重合体コムまたはエチレン−α
−オレフィン−非共役ジエン共重合体ゴムは、耐候性、
耐熱性、耐オゾン性等にすぐれ、自動車部品を中心に工
業用品等に広く利用されている。

しかしながら、一方、耐油性、接着性および高不飽和ジ
エン系ゴムとの共加硫性に劣るとの指摘があり、改良が
待たれている。

こうした中で、従来よりＥＰＭまたはＥＰＤＭの接着性
や機械的特性を向上させる目的で無水マレイン酸等の極
性モノマーをグラフトさせる方法が古くから提案されて
いる。

例えば、特公昭５８−５３００５号等においては、アル
キル芳香族炭化水素媒体中、ラジカル開始剤の存在下で
ＥＰＭに不飽和ジカルボン酸またはその無水物をグラフ
トさせることを特徴とする方法が開示されている。

しかしながら、これらの方法は２反応物を単離するため
に２反応混合物を大量のアセトン中に投入して変性物を
沈殿させる。もしくはスチームストリッピング等の手法
を用いる等の回収工程を必要とするため、その結果、高
価な溶媒を大量に要し、且つその回収設備を必要とする
といった欠点を有し、工業的規模における経済性、採算
性という観点からは好ましくない方法である。

一方、上記のような欠点を解決するために、押出機等の
混線機を用いて、不飽和ジカルボン酸無水物をＥＰＭま
たはＥＰＤＭにグラフトさせる方法も種々開示されてい
る。

例えば、特公昭３５−１１６７９号においては、無水マ
レイン酸をグラフトさせると共に架橋を行ない更に酸化
亜鉛等によりイオン架橋を生じせしめる方法が開示され
ている。

また、特公昭５３−１９３５１号、特開昭４９−１０４
９９２号および特開昭５０−６７３４８号等においても
押出機中で無水マレイン酸を熱付加させた後、金属塩等
により架橋させる方法が開示されている。

しかしながら、これらの無水マレイン酸変性ゴムのイオ
ン架橋物は何れも高温においても流動せず９通常の成型
加工条件下では成型加工が難しいという欠点を有してい
る。

更に、特公昭５８−４４５号においては、押出機中で過
酸化物存在下に無水マレイン酸等をグラフトさせるとい
う熱可塑性エラストマーの製造方法が開示されている。

しかしながら、これらの方法においても、ＥＰＭｔたは
ＥＰＤＭに２例えば無水マレイン酸を大量にグラフトさ
せようとした場合、混線条件にもよるがゲル状物が生成
したり、物性的にも加工性の面からも良好なものは得ら
れ難く、そのため実用上は比較的少ない付加量の変性物
に限らざるを得なく、シたがってあまり大きな改良効果
は期待されない。

特に、不飽和ジカルボン酸無水物を用いて製造した熱可
塑性エラストマーは、貯蔵時に空気中の水分によりカル
ボン酸構造に変化するため１例えばロール加工性が要求
される用途番こ適用しようとすると、ゲル状物の様相を
呈し、加工性に劣るという欠点を有していることが判明
した。

〈発明が解決しようとする問題点〉 本発明の目的とするところは、変性共重合体ゴムを得る
に際し、経済性、採算性にすぐれ、且つ従来技術に比べ
て、不飽和ジカルボン酸無水物の付加量が多く、ゲル状
物の生成量が少なく、更に成型加工性、貯蔵安定性の優
れた。不飽和ジカルボン酸無水物変性共重合体ゴム及び
その製造方法に提供することにある。

〈問題点を解決するための手段〉 本発明者らは、従来技術と比べて、不飽和ジカルボン酸
無水物の付加量が多く、且つゲル状物の生成量の少ない
、更に成型加工性、貯蔵安定性の優れた不飽和ジカルボ
ン酸無水物変性エチレン−α−オレフィン共重合体ゴム
及びその製造方法につき、鋭意検討を進めた結果、エチ
レン−α−オレフィン共重合体ゴムをラジカル開始剤、
ビニル芳香族単量体、不飽和ジカルボン酸無水物と共に
混練することにより得られる変性共重合体ゴムは、驚く
べきことにビニル芳香族単量体を使用しない場゛合と比
べ不飽和ジカルボン酸無水物の付加量が多く、更に付加
した酸無水物が水分によりカルボン酸に変化する程度が
非常に少なく、成型加工性に非常に優れる事を見い出し
１本発明に到達した。

゛即ち１本発期は、−の発明は。

数平均分子量が１０，０００〜ｉｏｏ、ｏｏｏ　、エチ
レン含量が４０〜８５重量％、非共役ジエン含量が３電
食％以下であるエチレン−α−オレフィン共共重合体ゴ
ム及ヒナたはエチレン−α−オレフィン−非共役ジエン
共重合体ゴム、ラジカル重合開始剤。

ビニル芳香族単量体および不飽和ジカルボン酸無水物を
２００〜２８０℃の温度で混練することにより得られ、
該共重合体ゴムに対するビニル芳香族単量体の付加量が
０．１〜５重量％であり、かつ不飽和ジカルボン酸無水
物の付加量が０．１〜５重量％であることを特徴とする
変性共重合体ゴムに関するものである。

また、別の−の発明は。

原料ゴムとして数平均分子量が１０，０００〜１００，
０００゜エチレン含量が４０〜８５重量％、非共役ジエ
ン含量が３重量％以下であるエチレン−ａ−オレフィン
共重合体ゴム及び／またはエチレン−ａ−オレフィン−
非共役ジエン共重合体ゴムを用いて、該原料ゴムと共に
ラジカル重合開始剤、ビニル芳香族単量体および不飽和
ジカルボン酸無水物を２００〜２８０℃の温度で混練す
ることを特徴とする変性共重合体ゴムの製造方法に関す
るものである。

本発明で使用されるエチレン−α−オレフィン共重合体
ゴムとしては、エチレンと他のａ−オレフィン、例ｔｉ
；ｌ’フロピレン、ｌ−ブテン、１−ペンテン、■−ヘ
キセン、４−メチル−１−ペンテン。

１−オクテン等との共重合体若しくはエチレン−プロピ
レン−１−ブテン共重合体等の三元共重合体ゴム等が含
まれるが、中でもエチレン−プロピレン共重合体ゴム、
エチレン−１−１テン共重合体ゴムが好ましく用いられ
る。

マタ、エチレンーα−オレフィンー非共役ジエン共重合
体ゴムも使用することができるが、原料ゴム中の非共役
ジエン含量を３重量％以下とする事が必要である。非共
役ジエン含量が３重量％を超えると混練の際ゲル化を起
こす為、好ましくない。

共重合体ゴム中のエチレン含量は４０〜８５ｉ量％、好
ましくは４５〜８０重量％である。すなわちエチレン含
量が８５重量％より多い高結晶性共重合体は通常のゴム
成型条件下で加工が難しく、またエチレン含量が４０重
葺％より少ないものは経済的に製造することが困難であ
り、好ましくない。

また、共重合体ゴムの数平均分子量は押出機中で混練可
能なものとすることが好ましく　、　１０，０００〜１
００，０００である。分子量が小さすぎると押出機に供
給する際の取扱いが゛困難であり、また分子量が大きす
ぎると流動性が小さくなり加工が困難である。

尚、共重合体ゴムの数平均分子量はゲルバーミエーシ冒
ンクロマトグラフィ−（ＧＰＣ）により測定することが
出来、以下に示す条件で行なった。

Ｇ　Ｐ　Ｃ：　Ｗａｔｅｒｓ社製　１５０Ｃ型カラム：
昭和電工■製　Ｓｈｏｄｅｘ８０ＭＡサンプル量：３０
０μｔ（ポリマー濃度０．２ｗｔ％）流量：１ｍｔ／ｍ
ｉｎ 温度：１３５℃ 溶　媒：　トリクロルベンゼン また、数平均分子量の計算の為の検量線は東洋曹達■製
の標準ボリヌチレンを使用し、常法により作成した。ま
た、データ処理は東洋曹達■製データープロセッサーＣ
Ｐ−８モデ／Ｌ／ＩＩＩを使用した。

また、共重合体ゴムの分子量分布についても特に限定さ
れず９通常、製造、市販されているモノモーダルタイプ
、バイモーダルタイプ等種々の分子量分布を有するいず
れの共重合体ゴムも使用し得る。

即ち、該共重合体ゴムは通常の製造触媒であるいわゆる
チーグラーナツタ触媒を用いて製造される共重合体ゴム
であって、触媒として例えば、有機アルミニウム化合物
と炭化水素溶媒に可溶な３〜５価のバナジウム化合物等
が組合せて用いられる。

上記アルミニウム化合物としては、アルキルアルニウム
セスキクロライド、トリアルキルアルミニウム あるいはこれらの混合物が用いられ，またバナジウム化
合物としては，オキシ三塩化バナジウム。

四塩化バナジウムあるいはＶＯ（ＯＲ）ｎＸｘ　−ｎ　
（　ｏ　＜ｎ≦３，Ｒは炭素数１〜１０で表わされる直
鎖，分岐又は環状の炭化水素）で示されるバナジウム化
合物等を用いることができる。

分子量分布のＱ値（重量平均分子量／数平均分子量）の
好ましい範囲は１〜３０，キらに好ましくは２〜２０で
ある。

本発明で使用されるラジカル重合開始剤としては．反応
温度において有効にラジカルを生成するものが好ましく
，有機過酸化物が好ましい。

使用される有機過酸化物としては，ジクミルパーオキサ
イド、１，ｌ−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）ンクロヘ
午サン、１，１−ビス（１−ブチルペルオキシ）　３，
　３．　５−トリメチルシクロヘキサン。

２、５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ
）ヘキサン、α・α′ービス（ｔ−ブチルペルオキシ−
ｍ−イソプロピル）ベンゼン、ジ−ｔ−ブチルペルオキ
シド、ｔ−ブチル−クミルペルオキシドなどが挙げられ
るが，好ましくは，α・α”−ビス（１−ブチルペルオ
キシ−ｍ−イソプロピル）ベンゼン、１．１−ビス（ｔ
−ブチルペルオキシ）３。

３、５−）リメチルシクロヘキサン，２．５ージメチ／
Ｌ／　−　２．　５−ジ（１−ブチルペルオキシ）ヘキ
サンなどである。

これらラジカル重合開始剤の使用量は，ラジカル重合開
始剤の種類や混線条件にもよるが，通常。

原料ゴム１００重量部に対しｏ．ｏｏｓ〜１．０重量部
。

好ましくは０．０１〜０．５重量部の範囲で使用するこ
とができる。０．００５重量部未満の使用量では，望ま
しい不飽和ジカルボン酸無水物の付加量が得られず，ま
た本発明の特徴であるビニル芳香族単量体併用による酸
無水物の付加量増加効果が小さくなる。また１．０重量
部を超えて使用するとゲル状物の生成が起こり好ましく
ない。

本発明に使用されるビニル芳香族単量体としては，スチ
レンが最も好ましいが，Ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチ
ルスチレン、ｍ−メチルスチレンおよびα−メチルスチ
レンなども用いることができ，これらを混合して用いる
ことも可能である。

また、本発明に用いられる不飽和ジカルボン酸無水物と
しては，無水マレイン酸，無水フマル酸。

無水シトラコン酸などであるが，特（こ反応性の高い無
水マレイン酸が好都合に使用される。

本発明においてはビニル芳香族単量体の使用量は，原料
ゴム１００重量部に対し．０．２〜２０重量部であり，
不飽和ジカルボン酸無水物の使用量は０、５〜１５重量
部であり，且つビニル芳香族単量体／不飽和ジカルボン
酸無水物の重量比はＯ０１〜３．０であることが好まし
い。ビニル芳香族単量体／不飽和ジカルボン酸無水物の
重量比は、好ましくは０．５〜２．０である。

ビニル芳香族単量体の使用量が不飽和ジカルボン酸無水
物に対して０．１重量比未満では、ゲル生成の防止およ
びグラフト反応量の向上に対して効果はみられず、また
３、０重量比を超えて用いてもさらに好ましい効果が期
待し得ない。

本発明の変性共重合体におけるビニル芳香族単量体の付
加量は０．１〜５重量％、不飽和ジカルボン酸無水物の
付加量は０．１〜５重量％である。ビニル芳香族単量体
の付加量が前記範囲より少ない場合や不飽和ジカルボン
酸無水物の付加量が前記範囲より多い場合には、成型加
工性に劣り、好ましくない。

本発明においては、前記の４成分を２００〜２８０℃、
好ましくは２３０〜２６０℃の温度にて混練することに
より変性共重合体ゴムを得る。

混線に際し、酸素の存在があまりにも多い場合には、ゲ
ル状物が生成したり、著しい着色を呈することがあるた
め実質的に酸素の不存在下にて混練することが望ましい
。

また、混線温度が２００℃より低いと望ましい不飽和ジ
カルボン酸無水物の付加量が得られず、グラフト反応量
の向上に対しても小さな効果しか得られない。また２８
０℃を超えてもグラフト反応量の向上に対する効果が小
さく、場合によってはゲル状物の生成や２着色等が起こ
り好ましくない。

本発明における変性のための混線機としては特に限定さ
れないが、連続的な製造が可能であるという点から、一
般には押出機を用いることが好ましく、ｌ軸または２軸
で供給された各種原料を均一に混合するのに適したスフ
＋Ｊ、−を有していることが望ましい。

押出機内における滞溜時間は、混線温度、ラジカル開始
剤の種類により異なるが一般的には０．２〜１０分程度
である。

本発明において前記４成分を混線機に供給するに際して
は、各々別々に供給することも可能であるが、キめ、一
部もしくは全ての成分を均一に混合して用いることもで
きる。例えば、ゴムにラジカル重合開始剤とともにビニ
ル芳香族単量体を含浸させておき、混線の際に不飽和ジ
カルボン酸無水物等を同時にフィードして、混練する方
法等が採用され得る。また、押出機の途中から、ラジカ
ル重合開始剤および／または不飽和ジカルボン酸無水物
を供給することにより変性させる等の方法も用いること
ができる。また１本発明の方法において押出機の入口に
おいて、必要に応じポリプロピレン、ポリエチレン、ナ
イロン、ポリエステル。

ＡＢＳ　、ポリフェニレンエーテル等のプラスチックや
スチレン−ブタジェン・ブロック共重合体。

スチレン−イソプレン・ブロック共重合体、及びこれら
の水添物等のポリマーを配合することも可能であり、こ
うすることにより２種またはそれ以上のポリマーを共変
性化することも可能である。

反応生成物から未反応のビニル芳香族単量体。

不飽和ジカルボン酸無水物を除去するために、押出機の
途中もしくは出口付近でベントラインより真空ポンプに
より吸引したり、適当な溶媒に反応生成物を溶解させた
後、析出させて精製する等の方法を用いることもできる
。

本発明の変性共重合体ゴムは、ビニル芳香族単量体及び
不飽和ジカルボン酸無水物が付加したものであり、且つ
、付加した不飽和ジカルボン酸無水物が貯蔵中に空気中
の水分によりカルボン酸に変化しにくいため、常に成型
加工性に優れるものである。　　。

更に２本発明の方法はグラフト時にビニル芳香族単量体
を使用することにより、不飽和ジカルボン酸無水物付加
量の増大やゲル生成の防止が可能となるため、目的の付
加量を得るために使用する不飽和ジカルボン酸が少なく
てすみ、したがって。

未反応不飽和ジカルボン酸を除去する必要もなく。

非常に経済的、効率的な方法である。

本発明の変性共重合体ゴムはそのまま熱可塑性ニジスト
マーとして用いる事が可能であるほか。

ブレンド材料として用いる事も可能である。即ち。

汎用プラスチックであるポリプロピレン、ポリエチレン
、ポリスチレン、ＡＢＳ、ＰＶＣやエンジニアリングフ
゛ラスチックであるナイロン、ポリアセタール、ポリカ
ーボネート、（変性）ポリフェニレンエーテル、ポリブ
チレンテレフタレート等に適当量配合することにより、
接着性、耐衝撃性。

柔軟性等を改良することができる。

また、ＥＰＭ、ＥＰＤＭ、　スチレン−ブタジェンゴム
、ゲタジエンゴム等のゴムに配合することにより、接着
性、加硫性、加工性１機械物性等を改良することができ
る。

特に水酸基、アミノ基、エポキシ基を有する物質とのブ
レンドにおいてより一層物性改良を図る事ができる。

その他、塗装用プライマーや接着剤、粘着テープ等にも
適用することができる。

〈実施例〉 次に実施例により本発明を具体的に説明するが。

本発明はこれら実施例に限定されるものではない。

尚、変性共重合体ゴム中の無水マレイン酸付加量は押出
試料の少量をトルエンに溶解させ、無水ア七トンで沈澱
させることにより精製させた後、再度トルエン溶液とし
、フェノールフタレインを指示薬に用いて加温下（８５
℃）にＫＯＨエタノール溶液により滴定して求めた。

また、スチレンの付加量は、上記精製を行なったものを
用いて測定した赤外吸収スペクトルに現れる置換ベンゼ
ン環に相当するピークの強度を用、いて求めた。

ゲル生成量については温キシレン（９０℃）不溶分を重
量％として求めた。

ロール加工性については、以下の方法により評価した。

５０℃に加熱した６インチロールにて、ロールギャップ
０．２　＋ｍで薄通しを１０回行ない、シート成型性を
評価した。判定は以下の通り。

○・・・容易に平滑なシート成型可能。

△・・・どうにかシートにはなるがシート表面に不規則
な凹凸を生じ平滑なシートが得られない。

Ｘ・・・まとまりが悪くシートにならない。極端な場合
は粉状になる。

実施例１ エチレン−α−オレフィン共重合体コムトシテエスブレ
ン＠Ｅ２０１（住人化学工業■製、ＥＰＭ。

エチレン含量４７重量％、数平均分子量５５，０００　
）　１００重量部に対し１，１−ビス（ｔ−グチルペル
オキシ）３．３．５−）リメチルシクロヘキサンを０．
０８重ｉ部。

スチレンを５重量部の割合でミキシングロールを用（・
て混合した試料を無水マレイン酸１０重量部とともに４
４順φの２軸押用機（スクリーー回転数４５０　ｒｐｍ
　）に窒素雰囲気下で投入、約２５０℃の混練温度、押
出速度１８Ｋｐ／時間にて押出すことにより変性共重合
体ゴムを得た。

得られた変性共重合体ゴムの無水マレイン酸付加量は２
．８重量％、スチレンの付加量は１．３重量％であり、
ゲルの生成は全く認められなかった。

ロール加工性も良好であった。

比較例１ 実施例１でスチレンを用いなかったほかは実施例１と同
様に行った。変性物には０．１％程度のゲル生成が認め
られ、また無水マレイン酸の付加量は０．２％と低く、
ロール加工性にもやや劣り２本発明の目的に照らして好
ましくないものであった。

実施例２〜４．および比較例２〜３ 実施例１でスチレンの使用量、ラジカル重合開始剤量、
無水マレイン酸量、混線条件を変えて各種変性共重合体
ゴムを得た。結果を実施例１及び比較例１とともに第１
表に示した。

）７　　　　１＋　、’ 実施例５〜９ 第２表に示した構造値を有する各種の共重合体ゴムのペ
レットもしくは粉砕物１００重量部に対し。

α・α′−ビス（１−ブチルペルオキシ−ｍ−イソプロ
ピル）ベンゼンを０．０８重量部、スチレンを２．０重
量部、無水マレイン酸を２．０重量部の割合でヘンシェ
ルミキサーを用いて混合した試料を、実施例１と同様、
２軸の押出機を用いて約２５０℃にて混練することによ
り、変性共重合体ゴムを得た。

いずれもロール加工性は良好であった。

また、実施例６の変性共重合体を１３０℃で２諺の厚さ
に圧縮成型して得たシートより１００％伸長応力、破断
点抗張力、破断点伸びを、２３℃、引張り速度５００■
／ｍｉｎで測定したところ、それぞれ１９Ｋｇ／−、７
６Ｋｆ／ｄ、　　８７０％であり熱可塑性エラストマー
としての良好な物性を示した。

比較例４〜１０ 実施例５〜９において、混線時にスチレンを用いなかっ
た以外は各々実施例５〜９と同様に行なった。

結果を実施例５〜９とともに第２表に示すが。

いずれもＭＡＲの付加量が少なく、ロール加工性に劣る
ものであった。

また、非共役ジエン含量が３重量％を超えるとゲル含量
が著しく増大した。

実施例１０〜１３ 実施例６において混練温度を変えた以外は実施例６と全
く同様に行ない変性共重合体ゴムを得た。

比較例１１〜１４ 実施例１０〜１３において混練時にスチレンを用いない
以外は、各々同様に混練を行なった。

結果を実施例６．１０〜１３．比較例５とともに第３表
に示すが、比較例１１〜１４はいずれもゲル生成は少な
かったが、スチレンを使用した実施例１０〜１３に比べ
ＭＡＲの付加量が少なく、ロール加工性に劣るものであ
った。

実施例１４〜１６ 実施例６においてスチレンの使用量を変化させた以外は
、全く同様に混練を行ない変性共重合体を得た。

いずれもゲル生成は認められず、良好なロール加工性を
示した。結果を第４表に示した。

実施例１７〜１９．比較例１５〜１７ 実施例６および比較例５においてラジカル重合開始剤の
使用量を変化させた以外は、全く同様に混線を行ない変
性共重合体ゴムを得た。

比較例はいずれも実施例に比べＭＡＲ付加量が少なく、
ロール加工性に劣るものでありた。結果を第５表に示し
た。

比較例１８ 実施例６と同じＭＡＲ付加量を得るために２ＭＡＲの使
用量を４．０重量部とした以外は、比較例５の条件と同
様に混線を行ない、ＭＡＲ付加量１．５ｗｔ％の変性共
重合体を得た。

ゲル生成は認められなかったが、スチレンを使用してい
ない為、非常にロール加工性に劣るものであった。

次に実施例６と比較例１８を用いて、付加ＭＡＲの水分
によるカルボン酸への変化を測定した。

（測定方法）一 実施例６および比較例１８の試料を、湿度８０％。

温度６０℃の条件に設定された恒温・恒湿槽に入れ。

所定時間毎に試料の一部をサンプリングし、赤外吸収ス
ペクトル測定により酸無水物のカルボン酸への変化、即
ち水開環率の変化を求めた。

尚、水開環率（％）は赤外吸収スペクトルにおける。無
水マレイン酸のピーク（１７８５ｃｍ−’　）吸光度（
ε１）及びカルボン酸のビーク（１７０５ｃｍ−’　）
吸光度（ε２）を用い、（ε２／（ε１＋ε２月ｘ　１
００（％）として求めた。

測定結果を第６表に示した。

第６表より２本発明による変性共重合体ゴムは。

貯蔵時の耐水開環性に優れており、物性の変化を起こさ
ない良好な貯蔵安定性を有していることが判る。

また、キャピラリーレオメータ−を用いて、各各の変性
共重合体ゴムの押出加工性を調べた結果。

本発明によるものは高剪断速度下でも良好な押出肌を有
することが判明した。

第６表に同様に結果を示した。

（参考例） 本発明の変性共重合体ゴム（実施例６）を加硫ＥＰＤＭ
組成物の接着剤として使用した例を以下に示した。

〔接着剤の調製〕

実施例６の変性共重合体ゴムを１０％濃度になるようト
ルエンに溶解した。また、硬化剤としてヘキサメチレン
ジアミンカルバメートを加える場合には、１ｐｈｒとな
るよう添加した。

〔接着方法〕

脱脂した２枚の被着体に接着剤を塗布し、３０分のオー
ブンタイムの後、貼り合わせ、２ｘｆハンドローラーで
圧着した。その後８０℃４０分加熱後、室温にて６日間
養生を施した。

〔試験方法〕

２０ｍ巾の接着物を引張速度５０　ｗ　／　ｍｉｎで１
８０℃はく離試験を行ない、接着強度（Ｋｙ　ｆ　／　
２０−＝ｍ　）を求めた。

〔結果〕

第７表に示すように１本発明の変性共重合体ゴムは、加
硫ＥＰＤＭ組成物の接着剤として非常に優れた接着強度
を有するものである。

第７表 〈発明の効果〉 以上説明したように２本発明による変性共重合体ゴムお
よびその製造方法によれば、従来の技術により得られる
変性共重合体ゴムおよびその製造方法に比べて、不飽和
ジカルボン酸無水物の付加量が多く、且つ成型加工性に
優れ、貯蔵安定性の良好な変性共重合体ゴムおよびその
製造方法を提供することができる。

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. （１）数平均分子量が１０，０００〜１００，０００、
   エチレン含量が４０〜８５重量％、非共役ジエン含量が
   ３重量％以下であるエチレン−α−オレフィン共重合体
   ゴム及び／またはエチレン−α−オレフィン−非共役ジ
   エン共重合体ゴム、ラジカル重合開始剤、ビニル芳香族
   単量体および不飽和ジカルボン酸無水物を２００〜２８
   ０℃の温度で混練することにより得られ、該共重合体ゴ
   ムに対するビニル芳香族単量体の付加量が０．１〜５重
   量％であり、かつ、不飽和ジカルボン酸無水物の付加量
   が０．１〜５重量％であることを特徴とする変性共重合
   体ゴム。
2. （２）ラジカル重合開始剤の使用量が共重合体ゴム１０
   ０重量部に対し０．００５〜１．０重量部である特許請
   求の範囲第１項記載の変性共重合体ゴム。
3. （３）ビニル芳香族単量体の使用量が共重合体ゴム１０
   ０重量部に対し０．２〜２０重量部、不飽和ジカルボン
   酸無水物の使用量が０．５〜１５重量部であり、且つ、
   ビニル芳香族単量体／不飽和ジカルボン酸無水物の重量
   比が０．１〜３である特許請求の範囲第１項記載の変性
   共重合体ゴム。
4. （４）ビニル芳香族単量体がスチレンであり、不飽和ジ
   カルボン酸が無水マレイン酸である特許請求の範囲第１
   項記載の変性共重合体ゴム。
5. （５）原料ゴムとして数平均分子量が１０，０００〜１
   ００，０００、エチレン含量が４０〜８５重量％、非共
   役ジエン含量が３重量％以下であるエチレン−α−オレ
   フィン共重合体ゴム及び／またはエチレン−α−オレフ
   ィン−非共役ジエン共重合体ゴムを用いて、該原料ゴム
   と共にラジカル重合開始剤、ビニル芳香族単量体および
   不飽和ジカルボン酸無水物を２００〜２８０℃の温度で
   混練することを特徴とする変性共重合体ゴムの製造方法
   。
6. （６）ラジカル重合開始剤の使用量が原料ゴム１００重
   量部に対し０．００５〜１．０重量部である特許請求の
   範囲第５項記載の変性共重合体ゴムの製造方法。
7. （７）ビニル芳香族単量体の使用量が原料ゴム１００重
   量部に対し０．２〜２０重量部、不飽和ジカルボン酸無
   水物の使用量が０．５〜１５重量部であり、且つ、ビニ
   ル芳香族単量体／不飽和ジカルボン酸無水物の重量比が
   ０．１〜３である特許請求の範囲第５項記載の変性共重
   合体ゴムの製造方法。
8. （８）変性共重合体ゴムにおいて、ビニル芳香族単量体
   の付加量が０．１〜５重量％、不飽和ジカルボン酸無水
   物の付加量が０．１〜５重量％である特許請求の範囲第
   ５項記載の変性共重合体ゴムの製造方法。
9. （９）ビニル芳香族単量体がスチレンであり、不飽和ジ
   カルボン酸が無水マレイン酸である特許請求の範囲第５
   項記載の変性共重合体ゴムの製造方法。