NO763832L

NO763832L -

Info

Publication number: NO763832L
Application number: NO763832A
Authority: NO
Inventors: W J Kroenke; P P Nicholas
Original assignee: Goodrich Co B F
Priority date: 1975-04-03
Filing date: 1976-11-10
Publication date: 1976-10-05

Description

t,yv\.V&r^ oxvuen.clLft)^ Foreliggende oppfinnelse vedi^ører en fremgangsmåte-^ ^TTiToksyklorering av etan»/nod anvondcloc av on katalysator i— t,yv\.V&r^ oxvuen.clLft)^ Present invention vedi^ears a method-^ ^TTiToxychlorination of ethane»/nod anvondcloc of on catalyst i—

f f

fast»* oppløsning inneholdende j ernkaliunersolid»* solution containing j ernkaliuns

Vinylklorid (CH^-CHCl) fremstilles ved hjelp avVinyl chloride (CH^-CHCl) is prepared by means of

flere velkjente metoder. To kjente metoder utgjør hydroklore-several well-known methods. Two known methods constitute hydrochlor-

ring av acetylen og oksyklorering av eten under dannelse av dikloretan som i sin tur dehydrohalogeneres under dannelse av ' vinylklorid (se C.A. Schildknecht, Vinyl and Related Polymers, ring of acetylene and oxychlorination of ethylene to form dichloroethane which in turn is dehydrohalogenated to form vinyl chloride (see C.A. Schildknecht, Vinyl and Related Polymers,

John Wiley and Sons, Inc., N . Y . ,. N . Y . (1952), side 388-390 og US-patent 2.8^7.483).- Ettersom acetylen er dyrere enn eten, favoriseres den siste metode økonomisk og det er høy aktivitet innen dette område (se US-patentene 3-634.330, 3.^5^.663»John Wiley and Sons, Inc., N . Y . ,. N. Y . (1952), pages 388-390 and US Patent 2,8^7,483).- Since acetylene is more expensive than ethylene, the latter method is economically favored and there is high activity in this field (see US Patents 3-634,330, 3.^ 5^.663"

3-^48.057 og 3-624.170). Eten kan fremstilles ved' oksydehydre-ringen av etan'(se US-patent 3-769-362). Metodene er kombinert slik at vinylklorid kan fremstilles direkte under anvendelse av etan som tilførsel for fremstilling av vinylklorid og eten sammen med andre verdifulle produkter, slik som etylendiklorid og etylklorid. Ettersom eten, etylendiklorid og etylklorid lett kan bringes til å reagere under dannelse av rner vinylklorid, bedømmes fremgangsmåtene ofte og sammenlignes på basis av.deres evne til å gi alle fire produktene. Imidlertid er høy over- 3-^48,057 and 3-624,170). Ethene can be produced by the 'oxydehydration of ethane' (see US patent 3-769-362). The methods are combined so that vinyl chloride can be produced directly using ethane as feed for the production of vinyl chloride and ethylene together with other valuable products, such as ethylene dichloride and ethyl chloride. Since ethylene, ethylene dichloride, and ethyl chloride can be readily reacted to form rner vinyl chloride, the processes are often judged and compared on the basis of their ability to give all four products. However, high over-

føring av etan til produkter og høyt utbytte av vinylklorid spesielt ønskelig.'leading of ethane to products and a high yield of vinyl chloride particularly desirable.'

Jernholdige katalysatorer er kjente innen teknikkenFerrous catalysts are known in the art

(se US-patentene 3 S9 3 3 9 , 3.769-362 , 3-703. 593, 3-653.934 , 3.650.933 , 3.207-811 , 3.207.-09, 2.8-17.- S 3 og 2.6?4-. 633 samt (see US Patents 3 S9 3 3 9 , 3,769-362 , 3-703.593, 3-653,934 , 3,650,933 , 3,207-811 , 3,207-09, 2.8-17.-S 3 and 2.6?4- .633 as well

britisk patent 1.039-369). Ingen av disse patenter beskriverBritish Patent 1,039-369). None of these patents describe

f imidlertid en fast oppløsning av katalysator inneholdende jernkationer. f, however, a solid solution of catalyst containing iron cations.

I L , I L ,

s Foreliggende oppfinnelse TTngån en fremgangsmåte for oksyklorering av etan til vinylklorid og andre verdifulle produkter slik som etylendiklorid, etylklorid og eten. Formålet med oppfinnelsen oppnås ved anvendelse av en fast oppløsning av katalysator inneholdende jernkationer, hvilken katalysator gir utbytter på opptil 40 mol-% vinylklorid og opp til 90 mol-% kombinert utbytte av vinylklorid, etylendiklorid, etylklorid og eten. Når den faste oppløsning av katalysatoren mister aktivitet, kan den lett reaktiveres ved oppvarming til en temperatur over ca. 1200°C. s Present invention A process for oxychlorination of ethane to vinyl chloride and other valuable products such as ethylene dichloride, ethyl chloride and ethylene. The purpose of the invention is achieved by using a solid solution of catalyst containing iron cations, which catalyst gives yields of up to 40 mol% vinyl chloride and up to 90 mol% combined yield of vinyl chloride, ethylene dichloride, ethyl chloride and ethylene. When the solid solution of the catalyst loses activity, it can be easily reactivated by heating to a temperature above approx. 1200°C.

Etan kombinert med oksygen og enklorkilde oksy-kloreres i nærvær av en fast oppløsning av katalysator.inneholdende jernkationer for fremstilling av vinylklorid og andre verdifulle biprodukter. Avhengig av tilførselen og reaksjons-betingelsene, kan ca. 5-40 mol-% utbytte av vinylklorid- og opp til et totalt utbytte på 90 mol-% vinylklorid, etylendiklorid, etylklorid og eten oppnås. Overføringen av etan til produkter kan nærme seg 100 mol-?. Ethane combined with oxygen and a chlorine source is oxy-chlorinated in the presence of a solid solution of catalyst containing iron cations to produce vinyl chloride and other valuable by-products. Depending on the supply and the reaction conditions, approx. 5-40 mol% yield of vinyl chloride and up to a total yield of 90 mol% vinyl chloride, ethylene dichloride, ethyl chloride and ethylene is obtained. The transfer of ethane to products can approach 100 mol-?.

I fremgangsmåten innføres etan, oksygen og en klorkilde i en reaksjonsbeholder inneholdende en fast oppløsning av katalysator inneholdende jernkationer. I■fremgangsmåten utnyttes hvilken som helst standard teknikk for oksyklorering som kan benyttes ved denne type operasjon, reaktorstørrelse, reaktor-utfomring og lignende. Fremgangsmåten kan gjennomføres satsvis, men gjennomføres fortrinnsvis kontinuerlig hvorved reaktantene og produktené tilsettes og uttas kontinuerlig. Den faste oppløs-ningen av katalysator kan være fiksert i et sjikt, den kan være substratbaret eller den kan foreligge i form av partikler som lett kan fluidiseres under operasjonen. En foretrukken fremgangsmåte innebærer at den faste oppløsningen av katalysator anvendes i partikkel!'orm som fluidiseres under fremgangsmåten hvorved maksimal kontakt med reaktantene tilveiebringes. Slike f r emgangsmå ter er kjent, som fluid isert-sj iktf remgangsmåter , og reaktorer utformet for slike fremgangsmåter betegnes fluidisert-s j iktreaktorer. En type reaktor er utformet slik at er. eller flere gass for mige reaktanter innfares i reaktoren un eie r kataly-sators j ikt et og gassen sc:n trykkes gjennom sjiktet løfter og suspenderer katalysatoren i reaktorvoiur.et . Andre reaktanter kan tilsettes ved egnede nivåer ovenfor, nedenfor eller ved hvilket ly som helst punkt i sjiktet av fluidisert katalysator. Normalt uttas produktene i toppdelen av reaktoren og oppbevares eller-viderebehandles avhengig av hva som er ønsket. In the method, ethane, oxygen and a chlorine source are introduced into a reaction vessel containing a solid solution of catalyst containing iron cations. In the method, any standard technique for oxychlorination that can be used in this type of operation, reactor size, reactor design and the like is utilized. The method can be carried out in batches, but is preferably carried out continuously whereby the reactants and products are added and withdrawn continuously. The solid solution of catalyst can be fixed in a layer, it can be substrate-bare or it can be in the form of particles that can easily be fluidized during the operation. A preferred method entails that the solid solution of catalyst is used in particle worms which are fluidized during the process whereby maximum contact with the reactants is provided. Such processes are known as fluidized-bed processes, and reactors designed for such processes are called fluidized-bed reactors. A type of reactor is designed so that is. or more gas for many reactants is introduced into the reactor without the catalyst's surface and the gas is forced through the layer, lifting and suspending the catalyst in the reactor vessel. Other reactants may be added at suitable levels above, below or at any point in the bed of fluidized catalyst. Normally, the products are withdrawn from the top part of the reactor and stored or further processed depending on what is desired.

Selv om man i fremgangsmåten utnytter kjente opera-sjonsteknikker og reåksjonsbetingelserjangis i det følgende visse betingelser som er anvendbare og praktiske. Reaktantene omfatter etan, oksygen (vanligvis benyttet i.form av luft) og en klorkilde. Kloret kan tilføres som vannfri klorgass, men benyttes fortrinnsvis som vannfri hydrogenkloridgass. Ved anvendelse av 1 mol etan som basis, anvendes hydrogenkloridet i en mengde på ca. 0,1-10 mol eller mer. Fortrinnsvis benyttes hydrogenkloridet i en mengde på ca. 0,5-5 mol/mol etan. Generelt gjelder Although known operating techniques and reaction conditions are utilized in the method, certain conditions are given in the following which are applicable and practical. The reactants include ethane, oxygen (usually used in the form of air) and a chlorine source. The chlorine can be supplied as anhydrous chlorine gas, but is preferably used as anhydrous hydrogen chloride gas. When using 1 mol of ethane as a base, the hydrogen chloride is used in an amount of approx. 0.1-10 moles or more. Preferably, the hydrogen chloride is used in an amount of approx. 0.5-5 mol/mol ethane. Generally applies

4 ■ ■ : det at dersom et høyere forhold av hydrogenklorid til etan benyttes, øker utbyttet av vinylklorid og andre klorerte produkter og utbytte av eten minsker. Imidlertid øker store mengder av hydrogenklorid (over 5 mol) mengden av hydrogenklorid som skal tilbakeføres, og dette kan øke korrosjonen av apparaturen. Videre øker store mengder av hydrogenklorid tapet av jern fra den faste oppløsning av katalysator (antagelig som jernklorider), hvilket ikke er ønskelig. Utmerkede resultater er oppnådd ved anvendelse av ca. 2-4 mol hydrogenklorid/mol etan. 4 ■ ■ : the fact that if a higher ratio of hydrogen chloride to ethane is used, the yield of vinyl chloride and other chlorinated products increases and the yield of ethylene decreases. However, large amounts of hydrogen chloride (over 5 mol) increase the amount of hydrogen chloride to be recycled, and this can increase corrosion of the equipment. Furthermore, large amounts of hydrogen chloride increase the loss of iron from the solid solution of catalyst (presumably as iron chlorides), which is not desirable. Excellent results have been achieved using approx. 2-4 mol hydrogen chloride/mol ethane.

Oksygen, fortrinnsvis i form av tørr luft, benyttes i en mengde på ca. 0,1-1,5 mol oksygen/mol etan. En mer egnet mengde er ca. 0,5_1 mol. Anvendelsen av større mengder oksygen (over ca. 1 mol) medfører øket dannelse av polyklorerte produkter, men øker også dannelsen av karbonoksyder. Utmerkede resultater er oppnådd méd anvendelse av en oksygenmengde på ca. 1 mol/mol etan. Oksykloreringstemperaturene varierer fra ca. '400°C til ca. 650'<J>C, og fortrinnsvis fra ca. 475 - 600°C'. Oxygen, preferably in the form of dry air, is used in an amount of approx. 0.1-1.5 mol oxygen/mol ethane. A more suitable amount is approx. 0.5_1 mol. The use of larger amounts of oxygen (over approx. 1 mol) results in increased formation of polychlorinated products, but also increases the formation of carbon oxides. Excellent results have been achieved using an oxygen quantity of approx. 1 mol/mol ethane. The oxychlorination temperatures vary from approx. '400°C to approx. 650'<J>C, and preferably from approx. 475 - 600°C'.

Etan, oksygen og hydrogenklorid innføres i reaktoren som reaktanter. Materialene som uttas fra reaktoren i produkt-strømmen omfatter vinylklorid, eten, klorerte produkter, slik som etylendiklorid og etylklorid, karbonoksyder (CO og CO.,), vann og ikke-reagert etan og hydrogenklorid. Andre produkter som kan finnes i uttaket er jern, antagelig i form av jernklorider, som j ei"'n( III) klorid . Jernet som forekommer i produkt strømmen har gått tapt fra katalysatoren. Ethane, oxygen and hydrogen chloride are introduced into the reactor as reactants. The materials removed from the reactor in the product stream include vinyl chloride, ethylene, chlorinated products, such as ethylene dichloride and ethyl chloride, carbon oxides (CO and CO.), water and unreacted ethane and hydrogen chloride. Other products that can be found in the outlet are iron, presumably in the form of iron chlorides, such as j ei"'n(III) chloride. The iron that occurs in the product stream has been lost from the catalyst.

Det kjennetegnende trekk fer foreliggende oksyklore-ringsfremgar.gsmåte er' anvendelsen av en fast oppløsning av^katalysator inneholdende jernkationer som oksykloreringskatalysator. Katalysatoren utgjøres av en fast oppløsning av jernkationer i et vertgitter. Dette er i motsetning til katalysatorer hvori en aktiv bestanddel, slik som kobber(II)klorid eller jernoksyd bare er absorbert på overflaten av en bærerstruktur eller et bærermateriale. Forskjellen er av avgjørende' betydning og kan skilles i katalysatorens fysikalske tilstand og i katalysatorens aktivitet. The characteristic feature of the present oxychlorination process is the use of a solid solution of catalyst containing iron cations as oxychlorination catalyst. The catalyst consists of a solid solution of iron cations in a host lattice. This is in contrast to catalysts in which an active ingredient, such as copper (II) chloride or iron oxide is only absorbed on the surface of a support structure or a support material. The difference is of decisive importance and can be distinguished in the catalyst's physical state and in the catalyst's activity.

Den faste oppløsning av katalysator er en virkelig oppløsning hvori jernkationene substituerer vertgitterioner i katalysatorstrukturen. Et røntgenstråle-diffraksjonsmønster for en fast oppløsning av katalysator kjennetegnes av vertgitterets diffraksjonsmønster. Eksempelvis oppviser en fast oppløsning av katalysator av Fe^ O^ i a-AlpO-^et røntgenstråledif f raks j ons-mønster karakteristisk for a-A^O-^. I direkte motsetning. til dette oppviser røntgenstråledif f raks j onsmønsteret, dersom F^O-^bare er absorbert på ct-AlpO-^, tilstedeværelsen av såvel Fe20.^som a-Al20^. The solid solution of catalyst is a real solution in which the iron cations substitute host lattice ions in the catalyst structure. An X-ray diffraction pattern for a solid solution of catalyst is characterized by the diffraction pattern of the host lattice. For example, a solid solution of catalyst of Fe^O^ in a-AlpO-^ exhibits an X-ray diffraction pattern characteristic of a-A^O-^. In direct contrast. to this, the X-ray diffraction pattern, if F^O-^ is only absorbed on ct-AlpO-^, shows the presence of both Fe20.^ and a-Al20^.

Et annet særskilt trekk for faste oppløsninger av katalysatorer, sammenlignet med impregnerte katalysatorer, er den økede retensjon av jern ved anvendelse. En fast oppløsning av katalysator inneholdende jernkationer benyttet ved gitte reaksjonsbetingelser, mistet eksempelvis ca. 15 vekt-% av det opprinnelige jerninnhold etter ca. 100 timers anvendelse. I motsetning til dette mister en katalysator omfattende jern(III)-oksyd kun absorbert på a-AlpO^som benyttes under de samme betingelser, over So vekt-% av opprinnelig jerninnhold etter ca. Another special feature of solid solutions of catalysts, compared to impregnated catalysts, is the increased retention of iron during use. A solid solution of catalyst containing iron cations used at given reaction conditions lost, for example, approx. 15% by weight of the original iron content after approx. 100 hours of use. In contrast, a catalyst comprising iron (III) oxide absorbed only on a-AlpO^ used under the same conditions loses more than 50% by weight of original iron content after approx.

100 'timers anvendelse.'100 'hours of application.'

Et tredje særtrekk for den faste oppløsningen av katalysatorer er at katalysatoren kan regenereres. Dette'oppnås ved varmebehandling av den faste oppløsningen av katalysator ved hjelp av brenning av katalysatoren ved ca. 12C0°C eller høyere temperatur. Reaktiveringen av den faste oppløsning av katalysator innebærer ikke en reoksydasjon av en redusert katalysator ettersom oppvarming i rent oksygen ved 550°C i 2 timer ikke gjen-innfører aktiviteten. A third characteristic of the solid solution of catalysts is that the catalyst can be regenerated. This is achieved by heat treatment of the solid solution of catalyst by burning the catalyst at approx. 12C0°C or higher temperature. The reactivation of the solid solution of catalyst does not involve a reoxidation of a reduced catalyst as heating in pure oxygen at 550°C for 2 hours does not reintroduce the activity.

Den faste oppløsning av katalysatorer inneholdende jernkationer kan utgjøre forskjellige typer. Jernet - forekommer som jern (111) (Fe jern (II) (Fe ~)-ioner.. Jern(III)- ionet er det aktive ion i katalysatoren. Ettersom imidlertid jern(II)-ionet kan oksyderes til et jern(III)ion under fremgangsmåten, omfattes anvendelsen av faste oppløsninger av katalysatorer inneholdende jerh(II)ioner av foreliggende oppfinnelse. The solid solution of catalysts containing iron cations can be of different types. The iron - occurs as iron (111) (Fe iron (II) (Fe ~) ions. The iron (III) ion is the active ion in the catalyst. However, since the iron (II) ion can be oxidized to an iron (III ) ion during the method, the use of solid solutions of catalysts containing iron (II) ions of the present invention is covered.

En type av den faste oppløsning av katalysator utgjøres av jernioner som substituerer vertgitterioner, hvorved jernionet(ene) oppviser et annet oksydasjonsstadium enn vert-gitterionet. Et,eksempel på en slik fast oppløsning av katalysator er (Zn(Ti + Ve- t^ Fe +^)0,. hvori x har verdien 0-1. Jern-, sink- og titanlonene foreligger i en regelbundet ordning og katalysatoren oppviser et enkelfaserøntgendiffraksjonsmønster. One type of the solid solution of catalyst consists of iron ions that substitute host lattice ions, whereby the iron ion(s) exhibit a different oxidation state than the host lattice ion. An example of such a solid solution of catalyst is (Zn(Ti + Ve- t^ Fe +^)0,. in which x has the value 0-1. The iron, zinc and titanium ions are present in a regular arrangement and the catalyst exhibits a single-phase X-ray diffraction pattern.

En annen fast oppløsning av katalysator er (Al~ ^ Fe Ti ■ )0-,,Another solid solution of catalyst is (Al~ ^ Fe Ti ■ )0-,,

^d- cfA4< x5hvor 0 > X $ 1. Fe-, Ti- og Al-ionene er regelbundet ordnede og katalysatoren har et enkelfaserøntgendiffraksjonsmønster. Andre faste oppløsninger av katalysatorer finnes hvori det substituerte jernionet eller ionene har en annen oksydasjonstilstand enn vert-gitterionets eller ionene. Alle disse katalysatorer kan lett identifiseres gjennom jerninnholdet og det karakteristiske enkel-faserøntgenstrålediffraksjonsmønster. ^d- cfA4< x5where 0 > X $ 1. The Fe, Ti and Al ions are regularly arranged and the catalyst has a single-phase X-ray diffraction pattern. Other solid solutions of catalysts exist in which the substituted iron ion or ions have a different oxidation state than that of the host lattice ion or ions. All of these catalysts can be easily identified by their iron content and characteristic single-phase X-ray diffraction pattern.

En annen type av fast oppløsning av katalysator inneholdende jernkationer er en slik hvori jernioner direkte substituerer vertgitterioner hvorved beggetypene av•ioner oppviser samme oksydasjonsstadier. Et eksempel på denne type katalysator er (Fe^• M-,_^. )0^ hvor x er større enn 0 og mindre enn 2 Another type of solid solution of catalyst containing iron cations is one in which iron ions directly substitute host lattice ions whereby both types of ions exhibit the same oxidation stages. An example of this type of catalyst is (Fe^• M-,_^. )0^ where x is greater than 0 and less than 2

og M betegner et metall, slik som Al eller Cr. Ettersom jern-(Ill)ionet er meget større enn aluminium( '3) ionet, er oppløselig-heten av jem(III)ionet i aluminiumoksyd begrenset. Følgelig omfatter faste oppløsninger av katalysatorer av den type hvori M betegner aluminium, materialer med nevnte formel hvori x har en øvre grense på ca. 0,15- and M denotes a metal, such as Al or Cr. As the iron(III) ion is much larger than the aluminium('3) ion, the solubility of the iron(III) ion in aluminum oxide is limited. Consequently, solid solutions of catalysts of the type in which M denotes aluminium, include materials with said formula in which x has an upper limit of approx. 0.15-

Av typene av fast oppløsning av katalysatorer inneholdende jernkationer er den foretrukne type den hvori jernioner direkte substituerer vertgitterioner hvorved begge'typer ioner oppviser samme oksydasjonstil stand. Et eksempel på denne type er en fast oppløsning av katalysator av jern(III)oksyd { Fe^ O^) i aluminiumoksyd (A.1.,0,) eller kromoksyd (C;' 0T). Of the types of solid solution of catalysts containing iron cations, the preferred type is that in which iron ions directly substitute host lattice ions whereby both types of ions exhibit the same oxidation state. An example of this type is a solid solution of a catalyst of iron (III) oxide (Fe^O^) in aluminum oxide (A.1.,0,) or chromium oxide (C;' 0T).

Den fyste oppløsningen av katalysator inneholdende jernkationer 'kan fremstilles på forskjellige måter. En metode innebærer fysikalsk blanding av jernoksyd og vertgittermateriale j og oppvarming av- blandingen slik at oppløsning av jernionene og substitusjon av vertgitterionene med jernionene muliggjøres. Oppvarmingsbetingelsene varierer avhengig av typen av benyttet vertgitter. The solid solution of catalyst containing iron cations can be prepared in different ways. One method involves physical mixing of iron oxide and host lattice material j and heating the mixture so that dissolution of the iron ions and substitution of the host lattice ions with the iron ions is made possible. The heating conditions vary depending on the type of host grid used.

En annen metode for fremstilling innebærer anvendelsen av den såkalte sol-gelmetoden, hvorved et jernsalt' og et saltutgangsmateriale til vertgitteret blandes sammen som oppløs-ninger og en base tilsettes for samtidig utfelling av en blanding av tilsvarende hydratiserte oksyder. Eksempelvis kan jern(III)-nitrat og aluminiumnitrat oppløses i vann og ammoniumhydroksyd Another method of production involves the use of the so-called sol-gel method, whereby an iron salt and a salt starting material for the host lattice are mixed together as solutions and a base is added to simultaneously precipitate a mixture of corresponding hydrated oxides. For example, iron (III) nitrate and aluminum nitrate can be dissolved in water and ammonium hydroxide

'tilsettes til oppløsningen for samtidig utfelling av en blanding av hydratiserte jern- og aluminiumoksyder. Blandingen oppvarmes deretter for tilveiebringelse av oppløsning av jernionene og substitusjon av aluminiumioner med jernionene. is added to the solution to simultaneously precipitate a mixture of hydrated iron and aluminum oxides. The mixture is then heated to provide dissolution of the iron ions and substitution of aluminum ions for the iron ions.

En tredje metode omfatter oppløsning av et jernsalt i et oppløsningsmiddel, slik som vann eller etanol, og anvendelse av oppløsningen for impregnering av det faste vertgittermateriale. Blandingen tørkes deretter og oppvarmes for tilveiebringelse av oppløsning av jernionene og substitusjon av ioner i vertgitteret med jernionene. Et jernoksydutgangsmateriale kan anvendes som jernkilde. Jernoksydutgangsmaterialet nedbrytes ved oppvarming, hvilket gir jernoksyd. Eksempler på jernutgangs-materialer er jernklorid, jernsulfat, jernformiat, jernoksalat, jerncitrat, jernnitrat og lignende. A third method involves dissolving an iron salt in a solvent, such as water or ethanol, and using the solution to impregnate the solid host lattice material. The mixture is then dried and heated to provide dissolution of the iron ions and substitution of ions in the host lattice with the iron ions. An iron oxide starting material can be used as an iron source. The iron oxide starting material breaks down on heating, giving iron oxide. Examples of iron starting materials are iron chloride, iron sulphate, iron formate, iron oxalate, iron citrate, iron nitrate and the like.

De faste oppløsningene av katalysator kan anvendes i fremgangsmåten, i form av et fiksert sjikt, et fluidisert sjikt, på en fiksert bærer, pa en fluidisert bærer eller på fleine innen denne teknikk velkjente måter. Selv om fremgangsmåten som benyttes i eksemplene er en fremgangsmåte med fluidisert sjikt, er det åpenbart•at andre velkjente typer fremgangsmåteteknikk kan benyttes. The solid solutions of catalyst can be used in the process, in the form of a fixed layer, a fluidized layer, on a fixed carrier, on a fluidized carrier or in various ways well known within this technique. Although the method used in the examples is a method with a fluidized bed, it is obvious that other well-known types of method technique can be used.

Den faste oppløsningen av katalysator ifølge foreliggende oppfinnelse inneholder jernkationer og oppviser røntgen-stråledif f raks jonsmønsteret som er karakteristisk, for vertgitter-materialet. Det ei'kjent at faste oppløsninger eksisterer (se C.S. narret, Structure of Metals, Crystallographic Methocis, Principles and Data, 2. opplag, McGrav/-Kill Book Ce, Inc., M.Y., N.Y. ( 1952 ), side 220 og. følgende)". The solid solution of catalyst according to the present invention contains iron cations and exhibits the X-ray diffraction pattern which is characteristic of the host lattice material. Solid solutions are not known to exist (see C.S. Narret, Structure of Metals, Crystallographic Methods, Principles and Data, 2nd ed., McGrav/-Kill Book Ce, Inc., M.Y., N.Y. (1952), page 220 et seq. )".

Katalysatoren identifiseres først og karakteriseres ved analyse derav for bestemmelse av hvilke elementer den inneholder. Dette kan gjennomføres ved anvendelse av velkjent teknikk, slik som kjemisk analyse, atornabsorbs j onsspektroskopi, røntgen-strålefluorescens, spektroskopi og kjemisk mikroskopi. Eksempelvis skulle den faste oppløsning av katalysator av jern--oksyd og aluminiumoksyd vise at' jern, aluminium og oksygen foreligger i katalysatoren. Tilstedeværelsen av og mengden av jern i katalysatoren kan lett bestemmes med anvendelse av en standard metode av kjemisk analyse, slik som dikromatmetoden for bestemmelse av jern. Mengden jern i den faste oppløsningen av katalysator er begrenset, avhengig av oppløseligheten av jern i vertgitteret. Den faste oppløsningen av katalysator kar^inneholde- -. ca. "0,5-70 vekt-%, og fortrinnsvis ca. 1-15 vekt-% jern i katalysatoren. The catalyst is first identified and characterized by analyzing it to determine which elements it contains. This can be carried out using well-known techniques, such as chemical analysis, atomic absorption spectroscopy, X-ray fluorescence, spectroscopy and chemical microscopy. For example, the solid solution of a catalyst of iron oxide and aluminum oxide should show that iron, aluminum and oxygen are present in the catalyst. The presence and amount of iron in the catalyst can be easily determined using a standard method of chemical analysis, such as the dichromate method for the determination of iron. The amount of iron in the solid solution of catalyst is limited, depending on the solubility of iron in the host lattice. The solid solution of catalyst may contain- -. about. "0.5-70% by weight, and preferably about 1-15% by weight of iron in the catalyst.

Det andre trinnet med hensyn til identifisering og karakterisering omfatter gjennomføring av en røntgenstråle-diffraksjonsavsøkning av katalysatoren. Røntgenstrålediffrak-sjonsavsøkningen viser et mønster av topper, hvilke topper oppviser stillinger og intensiteter- som skiller1 de krystallinske fasene som foreligger. Røntgenstrålediffraksjonstoppenes stilling og intensiteter for katalysatoren kan sammenlignes med.toppstillingene og intensiteter for kjente krystallinske faser som finnes publisert (i f.eks. ASTM Powder Diffraction File) eller som er oppnådd eksperimentelt. Eksempelvis har en katalysator som omfatter jernoksyd kun impregnert på aluminiumoksyd et røntgen-stråledif fraksjonsmønster med toppstillinger som viser både de distinkte toppstillingene og intensitetene for krystallinske faser av jernoksyd og aluminiumoksyd. The second step in terms of identification and characterization involves performing an X-ray diffraction scan of the catalyst. The X-ray diffraction scan shows a pattern of peaks, which peaks show positions and intensities that distinguish1 the crystalline phases present. The position and intensities of the X-ray diffraction peaks for the catalyst can be compared with the peak positions and intensities for known crystalline phases that are published (e.g. in the ASTM Powder Diffraction File) or obtained experimentally. For example, a catalyst comprising iron oxide impregnated only on alumina has an X-ray diffraction pattern with peak positions showing both the distinct peak positions and intensities for crystalline phases of iron oxide and alumina.

I motsetning til dette er røntgenstrålediffraksjons-mønsteret for en fast enfaseoppløsning av katalysator (f.eks. jernoksyd i a-aluminiumoksyd) lik røntgenstrålediffraksjonsmøns-teret for vertgitteret (a-aluminiumoksyd i ovenfor angitte eksempel). Stillingene for r ønt gen. st rå led iffraksjonstecpene for den faste oppløsningen av katalysator, er imidlertid' forskjøvet fra toppstillingene i røntgenstrålediffraksjonsmønsteret for vertgitteret. Forskyvningen av toppstillingene kan ledsages av endringer i toppenes relative intensiteter, men intensitets-endringene er vanligvis små. In contrast, the X-ray diffraction pattern for a solid single-phase solution of catalyst (e.g. iron oxide in α-alumina) is similar to the X-ray diffraction pattern of the host lattice (α-alumina in the above example). The positions for r ønt gen. The raw led diffraction patterns for the solid solution of catalyst are, however, shifted from the peak positions in the X-ray diffraction pattern of the host lattice. The displacement of the peak positions may be accompanied by changes in the relative intensities of the peaks, but the intensity changes are usually small.

Forskyvningen i røntgenstrålediffråksjonstoppstil- lingene når faste oppløsninger dannes, skriver seg fra utvidel-sen (eller sammentrekningen) av dimensjonene av enhetscellen for den krystallinske fase av vertgitteret. Dimensjonene for enhetscellen i vertgitteret endres på grunn av substitusjonen av' kationer i vertgitteret med jernkationer. Dersom jernkationet • er større enn det kation det erstatter, øker enhetscelledimensjonene for å gi rom til det større kationet. Graden av utvidelse (eller sammentrekning hvis jernkationet er mindre, enn det vertgitterkation det erstatter) av enhetscelledimensjonene, kan .bestemmes ved beregning av gitterparametrene for enhetscellen, fasen av den faste oppløsning og gjennom sammenligning av disse gitterparametere med gitterparametrene for enhetscellen i verten. En endring i gitterparameteret pa grunn av- jern-.substitusjon i et krystallinsk vertgitter, er ofte i overensstem-melse med Vegards lov (se side 221 i ovenfor angitte referanse). Ettersom en endring i gitterparametrene medfører en endring i røntgenstrålediffraksjonstoppstillingene, viser en hurtig sammenligning av røntgenstrålediffraksjonsmønsteret for katalysatoren og mønsteret for vertgitteret om en fast oppløsning av katalysator er fremstilt. The shift in the X-ray diffraction stops when solid solutions are formed is due to the expansion (or contraction) of the dimensions of the unit cell of the crystalline phase of the host lattice. The dimensions of the unit cell in the host lattice change due to the substitution of cations in the host lattice by iron cations. If the iron cation • is larger than the cation it replaces, the unit cell dimensions increase to make room for the larger cation. The degree of expansion (or contraction if the iron cation is smaller than the host lattice cation it replaces) of the unit cell dimensions can be determined by calculating the lattice parameters of the unit cell, the phase of the solid solution and by comparing these lattice parameters with the lattice parameters of the unit cell in the host. A change in the lattice parameter due to iron substitution in a crystalline host lattice is often in accordance with Vegard's law (see page 221 in the above reference). As a change in the lattice parameters causes a change in the X-ray diffraction patterns, a quick comparison of the X-ray diffraction pattern for the catalyst and the pattern for the host lattice shows whether a solid solution of catalyst has been produced.

Alternativt finnes dét en mer eksakt metode hvormed fremstillingen av en fast oppløsning av katalysator kan bekreftes og denne innebærer at man eksperimentelt gjennomfører røntgen-stråledif fraksjonsavsøkninger av katalysatoren og av vertgitteret og at man derefter beregner gitterparametrene for hver. Hvis geometrien og dimensjonene (gitterparametrene) for enhetscellen i vertgitteret ikke er kjent, kan de bestemmes med anvendelse av bestemte metoder for indeksbestemmelse og tolking av røntgen-stråledif fraksjonsmønsteret (se L.V. Azaroff og M.J. Bueger, Alternatively, there is a more exact method by which the production of a solid solution of catalyst can be confirmed and this involves experimentally carrying out X-ray diffraction scans of the catalyst and of the host lattice and then calculating the lattice parameters for each. If the geometry and dimensions (lattice parameters) of the unit cell of the host lattice are not known, they can be determined using specific methods for index determination and interpretation of the X-ray diffraction pattern (see L.V. Azaroff and M.J. Bueger,

The Powder Method in X-Ray Grystallograpy, McGraw-Hill Book Co., Inc., M.Y., N.Y. (1958), kap. 6-13). De høye 26-verdiene The Powder Method in X-Ray Crystallography, McGraw-Hill Book Co., Inc., M.Y., N.Y. (1958), ch. 6-13). The high 26 values

(hvorved 9 betegner Bragg-vinkelen), anvendes normalt for beregning av gitterparametrene. Hvis verdiene -som oppnås for gitterparametrene for katalysatoren og for vertgitteret er forskjellige, er en fast oppløsning av katalysatoren fremstilt. (whereby 9 denotes the Bragg angle), is normally used for calculating the lattice parameters. If the values obtained for the lattice parameters of the catalyst and of the host lattice are different, a solid solution of the catalyst has been prepared.

Sammenfatningsvis kan den faste oppløsningen av katalysator ifølge foreliggende oppfinnelse identifiseres- og karakteriseres ved hjelp av (1) tilstedeværelsen av jern i katalysatoren og (2) røntgenstrålediffraksjonsmønsteret for . katalysatoren. Jernet er tilstede som jernkationer i vertgitteret som substituerer vertgitterkationer. Jerninnholdet kan måles med anvendelse av standard analyseteknikk. Røntgenstråle-dif f raks j onsmønsteret for den faste oppløsningen av kationer oppviser toppstillingene som kjennetegner vertgitteret, men forskjøvet på grunn av tilstedeværelsen av jernkationer i vertgitteret. Gitterpararnetere som er beregnet for vertgitteret- og den faste oppløsningen av katalysator er forskjellige. In summary, the solid solution of catalyst according to the present invention can be identified and characterized by (1) the presence of iron in the catalyst and (2) the X-ray diffraction pattern of . the catalyst. The iron is present as iron cations in the host lattice which substitute host lattice cations. The iron content can be measured using standard analysis techniques. The X-ray diffraction pattern of the solid solution of cations exhibits the peak positions characteristic of the host lattice, but shifted due to the presence of iron cations in the host lattice. Lattice parameters calculated for the host lattice and the solid solution of catalyst are different.

■Iblant oppviser et røntgenstrålediffraksjonsmønster for en fast oppløsning av katalysator, spesielt slike som inneholder mange forskjellige atomer, fremmede topper i mønsteret avhengig av dannelse av krystallinske forbindelser andre enn ■Sometimes an X-ray diffraction pattern for a solid solution of catalyst, especially one containing many different atoms, exhibits extraneous peaks in the pattern due to the formation of crystalline compounds other than

•selve den faste oppløsningen av katalysatoren. Eksempelvis ble det ved en metode for fremstilling av den såkalte faste 6-aluminiumoksydoppløsning av katalysator inneholdende jernkationer • the solid solution of the catalyst itself. For example, in a method for producing the so-called solid 6-alumina solution of catalyst containing iron cations

dannet kaliumoksyd som en mindre forurensning og topper avhengig av tilstedeværelsen av Kp^O kunne iakttas i røntgenstrålediffrak-. sjonsmønsteret. formed potassium oxide as a minor impurity and peaks depending on the presence of Kp^O could be observed in X-ray diffrac-. tion pattern.

Den faste oppløsningen av katalysator som anvendes i følgende eksempler ble fremstilt ved først å foreta impregnering av et vertgitterutgangsmateriale med et jernsalt som gir jernoksyd ved oppvarming, og deretter ble det impregnerte vertgitterutgangsmateriale oppvarmet til ca. 550°C fulgt av oppvarming til 1200°C eller høyere. Den første varmebehandlingen overfører jernsaltet til jernoksyd og initierer overføring av vertgitterutgangsmateriale til vertgitteret. Den andre varmebehandlingen fullbyrder dannelsen av vertgitteret og gir en omleiring av metallatomene mellom metall ionene i vertgitteret og jernionene i jernoksyriet. Katalysatoren er en fast oppløsning av katalysator med et distinkt røntgenstrålediffraksjonsmønster. The solid solution of catalyst used in the following examples was prepared by first impregnating a host lattice starting material with an iron salt which gives iron oxide when heated, and then the impregnated host lattice starting material was heated to approx. 550°C followed by heating to 1200°C or higher. The first heat treatment converts the iron salt to iron oxide and initiates the transfer of host lattice starting material to the host lattice. The second heat treatment completes the formation of the host lattice and gives a rearrangement of the metal atoms between the metal ions in the host lattice and the iron ions in the iron oxide. The catalyst is a solid solution of catalyst with a distinct X-ray diffraction pattern.

Den eksakte fremstilling av en fast oppløsning av katalysator forklares i følgende eksempel. Aluminiumoksydtri-hydrat benyttes som vertgitterutgangsmateriale og en alkoholopp-løsning av jern(III)nitrat benyttes som impregneringsoppløsning. 551 .g•aluminiumoksydtrihydrat (Aip0,.3H,0), "Alcoa C-31" ble anbragt i en porselensskål. En oppløsning av 76 g -j em(III)-nitrat, Fe(MO z .9Ho0, oppløst i 250 ml absolutt etanol ble til-satt til aluminiumoksydtrihydratet i skålen og blandingen ble omrørt når den ble oppvarmet for avdrivning av etanolen. Det f. limpregnerte matei'ia.le ble deretter'oppvarmet i luft i lb timer ved 550°C for dehydratisering av aluminiumoksydtrihydratet til aluminiumoksyd og for nedbrytning av jern(III)nitratet til jern-(Ill)oksyd. Det impregnerte aluminiumoksyd ble ført .gjennom en 8o-mesh sikt og ble deretter plasert' i en platina/rhodium-digel og oppvarmet i luft i 16 timer ved 1200°C. Den oppnådde katalysator ble ført gjennom sikter og den fraksjon som passerte gjennom en 80-mesh sikt, men ble tilbakeholdt på en 200-mesh sikt, The exact preparation of a solid solution of catalyst is explained in the following example. Aluminum oxide trihydrate is used as host lattice starting material and an alcoholic solution of iron(III) nitrate is used as impregnation solution. 551 .g•alumina trihydrate (Aip0,.3H,0), "Alcoa C-31" was placed in a porcelain dish. A solution of 76 g of -j em(III) nitrate, Fe(MO z .9Ho0), dissolved in 250 ml of absolute ethanol was added to the alumina trihydrate in the dish and the mixture was stirred as it was heated to drive off the ethanol. The glue-impregnated materials were then heated in air for 15 hours at 550°C to dehydrate the alumina trihydrate to alumina and to decompose the iron (III) nitrate to iron (III) oxide. The impregnated alumina was passed through an 80-mesh sieve and was then placed in a platinum/rhodium crucible and heated in air for 16 hours at 1200° C. The catalyst obtained was passed through sieves and the fraction which passed through an 80-mesh sieve but was retained on a 200-mesh sieve,

ble benyttet for oksykloreringsf ors.øk .was used for oxychlorination research.

Den fremstilte katalysator var en fast oppløsning av katalysator av ca. 4 vekt-% jern(III)oksyd i.«-aluminiumoksyd (Fe0Ci i a-Alo0v). Røntgenstråledif f raks j onsmønsteret for den The produced catalyst was a solid solution of catalyst of approx. 4% by weight of iron (III) oxide i«-alumina (Fe0Ci i a-Alo0v). The X-ray diffraction pattern for it

faste oppløsningen av katalysator viste en 0210-topp ved 88,929 29 og en 134-topp ved 91,079° 28. a-AlpO^-vertgitteret oppviste sin 0210-topp ved 89 ,031° 20 og sin. 134-topp ved '91,211° 26. solid solution of catalyst showed a 0210 peak at 88.929 29 and a 134 peak at 91.079° 28. The a-AlpO^ host lattice showed its 0210 peak at 89 .031° 20 and its. 134 peak at '91.211° 26.

Følgelig var toppstillingene for katalysatoren forskjøvet på grunn av tilstedeværelsen av jernkationene i aluminiumoksydvértgitteret. Interplanavstanden mellom planene i det krystallinske gitter som representeres av 0,210- og 134-toppstillingene, økte og forskjøv seg- fra en "d"-verdi på 1,0986 Å for a-AlpCK til 1,0996'Å for katalysatoren for 0210-toppen og fra i,0780 Å til 1,0792 Å for 134-toppen.. Gitterparametrene•som ble beregnet for a-AlpO^var: "a"-verdi = 4,758 A og "c"-verdi = 12,986 Å, mens gitterparametrene for den faste oppløsning av katalysator var: "a"-verdi<=>4,763 Å og "c"-verdi = 12,997 A. Gitterparametrene for denne faste oppløsning av katalysator er større enn de for a-AlpO^-vertgitteret på grunn av substitusjonen av aluminiumkationer i vertgitteret med de større jernkationene. Consequently, the peak positions of the catalyst were shifted due to the presence of the iron cations in the alumina lattice. The interplanar spacing between the planes of the crystalline lattice represented by the 0.210 and 134 peak positions increased and shifted from a "d" value of 1.0986 Å for α-AlpCK to 1.0996'Å for the catalyst for the 0210 peak and from i.0780 Å to 1.0792 Å for the 134 peak. The lattice parameters•calculated for a-AlpO^were: "a" value = 4.758 Å and "c" value = 12.986 Å, while the lattice parameters for the catalyst solid solution was: "a" value<=>4.763 Å and "c" value = 12.997 Å. The lattice parameters of this catalyst solid solution are larger than those of the a-AlpO^ host lattice due to the substitution of aluminum cations in the host lattice with the larger iron cations.

Faste oppløsninger av katalysatorer av Feo0-, i a- M.-, Ox ble også fremstilt under anvendelse av en større- mengde Solid solutions of catalysts of Feo0-, i a- M.-, Ox were also prepared using a larger amount

jern(III)nitrat i oppløsningen, hvilket ga en fast oppløsning av katalysator med ca. 11 vekt-2 ?e20^i a-Al.30-.-vertgitteret. Likeledes kan andre metall forbindelser som gir jernoksyd ved oppvarming anvendes i oppløsning for impregnering av andre vert-gittere slik sem K,0.11 A190.- ( S-Al^) og BaC.6 Al^) . iron(III) nitrate in the solution, which gave a solid solution of catalyst with approx. 11 wt-2 ?e20^in the a-Al.30-.-host lattice. Likewise, other metal compounds which give iron oxide when heated can be used in solution for impregnation of other host grids such as K,0.11 A190.- (S-Al^) and BaC.6 Al^).

I eksemplene ble oksykloreringsfremgangsmåten gjennomført på følgende måte: Faste oppløsninger av katalysatorer ble benyttet i en oksykloreringsprosess for overføring av etan. t-il vinylklorid. Reaksjonene ble gjennomført i en reaktor In the examples, the oxychlorination process was carried out as follows: Solid solutions of catalysts were used in an oxychlorination process for the transfer of ethane. t-il vinyl chloride. The reactions were carried out in a reactor

■ med fluidisert sjikt hvori etan, oksygen, -som benyttes i form av luft, og vannfri HC1 ble forblandet i et bestemt molforhold av reaktantene, og blandingen ble ført inn i en oppvarmet reaktor nær bunnen. Katalysatoren hadde en viss partikkelstørrelse (partikler som passerer mellom 80 mesh og 200 mesh-sikter) og tilførselshastigheten var valgt slik at katalysatorpartiklene ble suspendert i gasstrømmen under reaksjonen. Kontakttide.r på ca. 5 sek. til ca. 10 sek. ble benyttet. Produktene ble uttatt fra toppen av reaktoren som gasser, vasket med vann og analysert med anvendelse av gasskromatograf. Fremgangsmåten ble gjennomført som en kontinuerlig fremgangsmåte i tidsrom på fra 1 time opp til 140 timer pr. forsøk. • ■ with a fluidized bed in which ethane, oxygen, -which is used in the form of air, and anhydrous HC1 were premixed in a specific molar ratio of the reactants, and the mixture was fed into a heated reactor near the bottom. The catalyst had a certain particle size (particles passing between 80 mesh and 200 mesh sieves) and the feed rate was chosen so that the catalyst particles were suspended in the gas stream during the reaction. Contact time of approx. 5 sec. to approx. 10 sec. was used. The products were removed from the top of the reactor as gases, washed with water and analyzed using a gas chromatograph. The procedure was carried out as a continuous procedure in periods of from 1 hour up to 140 hours per attempt. •

Følgende eksempler forklarer nærmere forsøk utførtThe following examples explain in more detail the experiments carried out

ved anvendelse av forskjellige molforhold av reaktanter, forskjellige temperaturer og reaksjonstider og forskjellige faste oppløsninger av katalysatorer. by using different mole ratios of reactants, different temperatures and reaction times and different solid solutions of catalysts.

Eksempel 1Example 1

Forsøk ble utført for sammenligning av etanomdannel-se, vinylkloridutbytte og jerntap mellom en fast oppløsning av katalysator ifølge foreliggende oppfinnelse og en impregnert katalysator. Den benyttede faste oppløsning av katalysator besto av en fast oppløsning av 4 vekt-% av Fep.0^i a-Al^O^ (fremstilt som angitt ovenfor). Den impregnerte katalysator som ble benyttet ble fremstilt ved impregnering av a-aluminiumoksyd med en oppløs-ning av jern(III) nitrat, tørking av blandingen og etterfølgende oppvarming av blandingen i 16 timer ved 550°C for dehydratise- Experiments were carried out to compare ethane formation, vinyl chloride yield and iron loss between a solid solution of catalyst according to the present invention and an impregnated catalyst. The solid solution of catalyst used consisted of a solid solution of 4% by weight of Fep.O₂ in α-Al₂O₂ (prepared as indicated above). The impregnated catalyst that was used was prepared by impregnating α-alumina with a solution of iron(III) nitrate, drying the mixture and subsequently heating the mixture for 16 hours at 550°C to dehydrate

ring av aluminiumoksydtrihydratet og for nedbrytning av jern(III)-nitratet til jernfIII)oksyd. Fremstillingen er den samme som beskrevet i forbindelse med fremstillingen av den faste oppløs-ning av katalysator med unntagelse av at det ikke ble foretatt noen varmebehandling ved 1200°C. Røntgenstrålediffraksjoris-analyse av den impregnerte katalysator viste to distinkte faser; d.v.s. den impregnerte katalysator var en blanding av a-Fep0, og a-AlpOj. Reaktantene ble innmatet i reaktoren i et blandings-forhold på 1 mol etan/l mol oksygen (som luft)/4 mol vannfri hydrogenklorid. Kontakttiden under forsøkene varierte fra 5,7 - ring of the aluminum oxide trihydrate and for the breakdown of the iron (III) nitrate to iron (III) oxide. The preparation is the same as described in connection with the preparation of the solid solution of catalyst, with the exception that no heat treatment was carried out at 1200°C. X-ray diffraction analysis of the impregnated catalyst showed two distinct phases; i.e. the impregnated catalyst was a mixture of α-FepO, and α-AlpOj. The reactants were fed into the reactor in a mixing ratio of 1 mol ethane/1 mol oxygen (as air)/4 mol anhydrous hydrogen chloride. The contact time during the experiments varied from 5.7 -

7,8 sek. Rea-ksjonstemperaturen var 550°C. Resultatene er angitt i nedenstående tabeller. 7.8 sec. The reaction temperature was 550°C. The results are shown in the tables below.

/Fast oppløsning av katalysator /Solid solution of catalyst

f. Impregnert katalysator<*> f. Impregnated catalyst<*>

Disse data viser at den faste oppløsningen av kata-, lysator ifølge foreliggende oppfinnelse og den impregnerte katalysatoren i en viss utstrekning er sammenlignbare med hensyn til mol-% omdannelse av etan. Imidlertid vises den større aktiviteten av den faste oppløsning av katalysatoren ved høyere utbytte av vinylklorid. En annen vesentlig forskjell mellom de to katalysatorer fremgår av jerntapet•som som hver av katalysa-torene oppviser. Resultatene er angitt i nedenstående tabell. Jerninnholdet ble bestemt ved hjelp av aikrcmatmetoden for bestemmelse av jern. These data show that the solid solution of catalyst according to the present invention and the impregnated catalyst are to a certain extent comparable with respect to mol% conversion of ethane. However, the greater activity of the solid solution of the catalyst is shown by the higher yield of vinyl chloride. Another significant difference between the two catalysts is evident from the iron loss that each of the catalysts exhibits. The results are shown in the table below. The iron content was determined using the aikrcmat method for the determination of iron.

Prosent t i1ba ke h o1a t j e r nPercentage t i1ba ke h o1a t j e r n

Disse data viser at etter en reaksjonstid på ca. These data show that after a reaction time of approx.

100 timer har den faste oppløsningen av katalysator bare mistet ca. 15.vekt-% av opprinnelig jerninnhold mens den impregnerte katalysator har mistet ca. 85 vekt-% av sitt jerninnhold. 100 hours, the solid solution of catalyst has only lost approx. 15% by weight of the original iron content, while the impregnated catalyst has lost approx. 85% by weight of its iron content.

.'De faste oppløsningene av katalysatorer kan regenereres nar de viser et aktivitetstap som gir omdannelser og 'utbytter sammenlignbare med opprinnelige verdier. Den impregnerte katalysator som har mistet det meste av sitt jern når dens aktivitet minsker, kan ikke regenereres. Omdannelses- og utbyttedata i foregående tabeller viser at ved ca. 15 % jerntap i den faste oppløsning av katalysator (etter ca. 100 timer), er katalysatorens aktivitet minsket. En aktivitetsminsking ved anvendelse av .den impregnerte katalysator inntreffer etter ca. 120 timers reaksjonstid, hvorved den impregnerte katalysator oppviste mindre enn 15 % tilbakeholdelse av opprinnelig jerninnhold. Følgende forsøk forklarer regenereringen av den faste oppløsningen av katalysator. Den faste oppløsningen av katalysator av 4 vekt-f, Fe20ji ct-AlpO^ble oppvarmet først til 550°C The solid solutions of catalysts can be regenerated when they show a loss of activity that gives conversions and yields comparable to original values. The impregnated catalyst which has lost most of its iron as its activity decreases cannot be regenerated. Conversion and yield data in the preceding tables show that at approx. 15% iron loss in the solid solution of catalyst (after approx. 100 hours), the catalyst's activity is reduced. A reduction in activity when using the impregnated catalyst occurs after approx. 120 hours reaction time, whereby the impregnated catalyst showed less than 15% retention of original iron content. The following experiment explains the regeneration of the solid solution of catalyst. The solid solution of catalyst of 4 wt-f, Fe20ji ct-AlpO^ was heated first to 550°C

i 2 timer i rent oksygen og ble deretter vurdert med hensyn til aktivitet. Ingen aktivitetsøkning ble iakttatt.. Dette viser at regenereringen ikke bare er et reoksydasjonsforløp. Den faste oppløsningen av katalysator ble deretter oppvarmet til 1300°C i 20 timer og igjen bestemt med hensyn til aktivitet. Katalysator-' aktiviteten var utmerket og sammenlignbar med opprinnelig aktivitet. Data er angitt i følgende tabell. for 2 hours in pure oxygen and were then assessed for activity. No increase in activity was observed. This shows that the regeneration is not just a reoxidation process. The solid solution of catalyst was then heated to 1300°C for 20 hours and again determined for activity. Catalyst activity was excellent and comparable to original activity. Data are listed in the following table.

Fast oppløsning av katalysator Solid solution of catalyst

■ Eksempel 2 ■ Example 2

En fast oppløsning av katalysator av k vekt-% Fe^ Q-^A solid solution of catalyst of k wt% Fe^ Q-^

i a-AlpO^(samme som benyttet i eksempel 1) ble benyttet ved oksykloreringen av etan. Fremgangsmåten er derved lik den i eksempel 1 med unntagelse av molforholdet av reaktantene. Til-førselsstrømmen omfattet 1 mol etan/l mol oksygen (som luft)/2 mol vannfri hydrogenklorid i stedet for k mol HC1 som i foregående eksempel. Kontakttiden var 6,5-75l sek. Anvendelsen av et lavere forhold og mengde av HC1 i fremgangsmåten medfører noe i a-AlpO^ (same as used in example 1) was used in the oxychlorination of ethane. The procedure is thereby similar to that in example 1 with the exception of the molar ratio of the reactants. The supply stream comprised 1 mol ethane/1 mol oxygen (as air)/2 mol anhydrous hydrogen chloride instead of k mol HC1 as in the previous example. The contact time was 6.5-75l sec. The use of a lower ratio and amount of HC1 in the process entails something

lavere omdannelse av etan, lavere utbytte av vinylklorid, høyere lower conversion of ethane, lower yield of vinyl chloride, higher

utbytte av eten og mindre jerntap fra katalysatoren (ca. halv-parten av jerntapet som ble vist i foregående eksempel). Følgende yield of ethylene and less iron loss from the catalyst (about half of the iron loss shown in the previous example). Following

tabell viser de oppnådde data.table shows the obtained data.

E k s e m p e 1 Example 1

.Den faste oppløsningen av katalysator av 11 vekt-S .The solid solution of catalyst of 11 wt-S

av Fe„0-, i a-AUO.. som ble fremstilt ovenfor ble vurdert i en 2y d. of Fe„0-, in a-AUO.. which was prepared above was evaluated in a 2y d.

r'- oksykloreringsprosess slik som den i, eksempel 2 (d.v.s. et molforhold på 1/1/2 av etan/oksygen/HCl og en kontakttid på 6,7-7,1 sek.). Det høyere innhold av jernoksyd' i katalysatoren medførte noe høyere omdannelser og utbytter. Etter 140 timers reaksjonstid ble den faste oppløsningen av katalysator regenerert og reaktivert ved varmebehandling ved 1300°C. r'-oxychlorination process such as that in Example 2 (i.e. a molar ratio of 1/1/2 of ethane/oxygen/HCl and a contact time of 6.7-7.1 sec.). The higher content of iron oxide in the catalyst led to somewhat higher conversions and yields. After 140 hours of reaction time, the solid solution of catalyst was regenerated and reactivated by heat treatment at 1300°C.

Eksempel<[>\ Example<[>\

En fast oppløsning av katalysator av Fe^<+->ioner som-substituerer Al^+-ioner i et B-Al<p>O,,-vertgitter ble fremstilt. A solid solution of catalyst of Fe^<+-> ions substituting Al^+ ions in a B-Al<p>O,, host lattice was prepared.

En blanding av aluminiumtrihydrat og kaliumkarbonat ble impregnert med en etanoloppløsning av jern(III)nitrat. Blandingen ble tørket, malt og oppvarmet ved 560°C i 16 timer for dehydratise-ringav aluminiumtrihydratet og nedbrytning av jern(III)nitratet til jern(III)oksyd. Materialet ble deretter oppvarmet ved 1200°C i 16 timer for nedbrytning av kaliumkarbonatet til kaliumoksyd og for oppnåelse av den faste Q- Al^ O^-oppløsningen av katalysa- A mixture of aluminum trihydrate and potassium carbonate was impregnated with an ethanol solution of iron(III) nitrate. The mixture was dried, ground and heated at 560°C for 16 hours to dehydrate the aluminum trihydrate and decompose the ferric nitrate to ferric oxide. The material was then heated at 1200°C for 16 hours to decompose the potassium carbonate to potassium oxide and to obtain the Q-Al^O^ solid solution of the catalysis

tor som kan betegnes (K-.0.11 Fe<o07>i K„0.113-A.lo0T) . DenSlutl-igdy C.C-Jtor which can be designated (K-.0.11 Fe<o07>i K„0.113-A.lo0T) . DenSlutl-igdy C.C-J

lige katalysatorsammensetning hadde en konsentrasjon av jernoksyd på ca. 4 vekt-<*.>equal catalyst composition had a concentration of iron oxide of approx. 4 weight-<*.>

Den. fasle g-AlpO-,-oppløsningen av katalysator ble vurdert i en oksykloreringsprosess med anvendelse av etan. De data som angis i nedenstående tabell ble oppnådd for en kontinuerlig prosess i en reaktor med fluidisert sjikt hvorved molforholdet av etan/oksygen (slik som luft)7HC1 var 1/1/4, reaksjonstemperaturen var 500°C og kontakttiden var ca. 7 sek. It. The fasle g-AlpO-, solution of catalyst was evaluated in an oxychlorination process using ethane. The data given in the table below was obtained for a continuous process in a fluidized bed reactor whereby the molar ratio of ethane/oxygen (such as air)7HC1 was 1/1/4, the reaction temperature was 500°C and the contact time was approx. 7 sec.

Fast B-AlpOj-oppløsning av katalysator • Solid B-AlpOj solution of catalyst •

Disse data viser .at gode molprosentomdann^lser av etan _og tføye utbytter av vinylklorid og eten oppnås med ' anvendelse av den faste B-Al^O^-oppløsningen av katalysator'inneholdende jernkationer. Utbyttene av vinylklorid er høyere og utbyttene av eten er lavere enn hva som oppnås ved anvendelse av den faste a-AlpO-j-oppløsningen av katalysator (se eksempel 1 og 2). These data show that good mole percent conversions of ethane and increased yields of vinyl chloride and ethylene are achieved with the use of the solid B-Al^O^ solution of catalyst containing iron cations. The yields of vinyl chloride are higher and the yields of ethene are lower than what is obtained using the solid a-AlpO-j solution of catalyst (see examples 1 and 2).

Eksempel 5Example 5

Med anvendelse av den faste B-AlpO^-oppløsningen av katalysator som fremstilt i eksempel 4, ble det foretatt en rekke oksykloreringsforsøk ved forskjellige reaksjonstempera-turer og molforhold av oksygen og HC1 i tilførselsblandingen. Kontakttidene ble variert fra ca. 6 - ca. 10 sek. De nedenfor angitte data ble oppnådd for en kontinuerlig prosess i en reaktor med fluidisert sjikt hvori temperaturen eller det molare tilførselsforhold ble variert og fremgangsmåten fikk nå en' stabil tilstand før omdannelse og utbytte ble målt. Using the solid B-AlpO^ solution of catalyst as prepared in Example 4, a series of oxychlorination experiments were carried out at different reaction temperatures and molar ratios of oxygen and HC1 in the feed mixture. The contact times were varied from approx. 6 - approx. 10 sec. The data given below were obtained for a continuous process in a fluidized bed reactor in which the temperature or the molar feed ratio was varied and the process reached a steady state before conversion and yield were measured.

Disse data viser at økende temperatur øker molproseht-omdannelsen og utbyttene av vinylklorid og eten. En minimum-temperatur på ca.<!>400°C er nødvendig for å , tilveiebringe mini- These data show that increasing temperature increases the molar proseht conversion and the yields of vinyl chloride and ethylene. A minimum temperature of approx.<!>400°C is necessary to provide mini-

male utbytter av vinylklorid. Et minskende molart HCl-forhold medfører en minsket mol-^-omdannelse av etan, minsket vinylkloridutbytte og øket etylkloridutbytte, mens etylendiklorid-utbyttet og etenutbyttet var relativt upåvirket. Et minskende molart oksygenforhold minsker mol-%-omdannelsen av etan og minsker vinylkloridutbyttet samtidig som etylen- og etylklorid-utbyttene øker. Det totale kombinerte utbytte er relativt upåvirket av forandringene i fremgangsmåten, foruten at en økning . kunne iakttas i det kombinerte utbytte når oksygenforholdet^mins^ker. grind yields of vinyl chloride. A decreasing molar HCl ratio results in a reduced mol-^-conversion of ethane, reduced vinyl chloride yield and increased ethyl chloride yield, while the ethylene dichloride yield and the ethylene yield were relatively unaffected. A decreasing molar oxygen ratio decreases the mol% conversion of ethane and decreases the vinyl chloride yield at the same time as the ethylene and ethyl chloride yields increase. The total combined yield is relatively unaffected by the changes in the method, except that an increase . could be observed in the combined yield when the oxygen ratio decreases.

Eksempel 6 Example 6

En fast oppløsning av katalysator ble fremstilt hvori Fe -ioner substituerer Al -ioner.i et vertgitter av barium-aluminat (BaAl-^O^0)• Katalysatoren ble fremstilt ved impregnering av alurniniurnoksydtrihydrat med en vannonpløsning av jern(III)nitrat og bariumnitrat, tørking av blandingen og oppvarming til 660°C i 16 timer for dehydratisering av aluminiumoksydtrihydratet og' nedbrytning av nitratene til oksyder. Materialet ble deretter oppvarmet til 1350°C i 16 timer for tilveiebringelse av en fast oppløsning av katalysator som kan beskrives som en fast oppløsning av BaFe^O^' i BaAl-^O^g. To katalysatorer inneholdende 3,83 vekt-?!- respektive 7,66 vekt-? BaF.el201g i BaAl^C^Qble fremstilt. A solid solution of catalyst was prepared in which Fe ions replace Al ions in a host lattice of barium aluminate (BaAl-^O^0) • The catalyst was prepared by impregnating aluminum urnoxide trihydrate with an aqueous solution of iron(III) nitrate and barium nitrate , drying the mixture and heating to 660°C for 16 hours to dehydrate the alumina trihydrate and decompose the nitrates into oxides. The material was then heated to 1350°C for 16 hours to provide a solid solution of catalyst which can be described as a solid solution of BaFe^O^' in BaAl-^O^g. Two catalysts containing 3.83 wt-?!- respectively 7.66 wt-? BaF.el201g in BaAl^C^Q was prepared.

De faste bar iuinaluminat opp løsningene av katalysatorerThe solid bore iuinaluminate up the solutions of catalysts

ble vurdert som oksy kl orer ingskatal.y sat orer ifølge tidligere angitte metoder. Mol forholdet av reaktantene var 1 mol etan/l mol oksygen/') mol liCl, reaksjonstemperaturen var 550°C og kontakttiden var 6,6-7,1 sek. I motsetning til anvendelsen av Fe.,0.. i'den faste A 1~,0T-oppløsn ingen av ka ta ly sat or i eksempel was assessed as oxychlor orer ingskatal.y sat orer according to previously specified methods. The molar ratio of the reactants was 1 mol ethane/l mol oxygen/') mol liCl, the reaction temperature was 550°C and the contact time was 6.6-7.1 sec. In contrast to the application of Fe.,0.. in the solid A 1~,0T solution none of the ca ta ly sat or in example

1, medførte anvend-?! r; on av faste bariumaluminatccc løsninger, av katalysatorer, høyere utbytter av eten og lavere utbytter av vinylklorid. Mo1 - £ - omd an ne 1 s e n av etan var sammenlignbar ved anvendelsen av begge katalysatorer. 1, entailed use-?! r; on of solid barium aluminateccc solutions, of catalysts, higher yields of ethylene and lower yields of vinyl chloride. Mo1 - £ - omd an ne 1 s e n of ethane was comparable when using both catalysts.

Eksempel 7 Example 7

Med anvendelse av katalysatorfremstillingsmetoden i eksempel 6, ble.det fremstilt en fast oppløsning av katalysator inneholdende aluminium-, jern-, barium-, cesium- og sølvioner.' Aluminiumoksydtrihydratet ble impregnert med en vannoppløsning av jern(III)nitrat, bariumnitrat, cesiumnitrat og sølvnitrat. Blandingen ble tørket, oppvarmet ved 660°C i 16 timer og deretter ' oppvarmet ved 1350°C i 16 timer.'Den faste oppløsningen Using the catalyst preparation method in example 6, a solid solution of catalyst containing aluminium, iron, barium, cesium and silver ions was prepared. The aluminum oxide trihydrate was impregnated with a water solution of iron (III) nitrate, barium nitrate, cesium nitrate and silver nitrate. The mixture was dried, heated at 660°C for 16 hours and then heated at 1350°C for 16 hours. The solid solution

av katalysator som ble fremstilt kan betegnes of catalyst that was produced can be designated

<Ba>o,50<Ce>O,17<As>O,33<Fe>O,65<A1>ll,35°l9 <Ba>o.50<Ce>O.17<As>O.33<Fe>O.65<A1>ll.35°l9

Dens struktur er lik. den for katalysatoren som fremstilt i eksempel 6 hvorved forskjellen er partiell erstatning-av Ba-ioner med en kombinasjon av Ce-, og Ag-ioner. Its structure is similar. that of the catalyst as prepared in example 6 whereby the difference is the partial replacement of Ba ions with a combination of Ce and Ag ions.

Den faste oppløsning av katalysator -ble vurdert som en oksy kloreri ngskata ly sator. Fremgangsmåt en og reaksj onsbet ingel-sene som ble benyttet var de samme- som i eksempel 6. Anvendelsen av den komplekse faste b a r i u :r. a 1 u n i n a t o p p 1 6 s n ing av katalysator'medførte noe høyere mol-^-omdannelser av etan og høyere utbytte av vinylklorid sammenlignet med den faste bariumaluminatoppløs-ning av -katalysator i eksempel b. The solid solution of catalyst was evaluated as an oxychlorination catalyst. The procedure and reaction conditions used were the same as in example 6. The application of the complex solid was u:r. a 1 u n i n a t o p p p 1 6 s n ing of catalyst' led to somewhat higher mole conversions of ethane and a higher yield of vinyl chloride compared to the solid barium aluminate solution of -catalyst in example b.

Claims

1. Oxychlorination catalyst, characterized in that it consists of a solid solution containing iron cations in a host lattice, which catalyst has an iron content of 0.5 - 70% by weight and exhibits an X-ray diffraction pattern where the peak positions in the pattern are different from those in the host lattice's X-ray diffraction pattern.

2. Agent according to claim 1, characterized in that in the solid solution of catalyst the host lattice is substantially aluminum oxide.

3. Agent according to claim 2, characterized in that the solid solution of catalyst contains iron cations in a host lattice of α-A^O^ or B-A^O^ , in which iron cations substitute aluminum cations in the host lattice.

4. Agent according to claim 1, characterized in that the iron cations substitute ions or atoms in a host lattice of substantial aluminum oxide and that the iron content in the catalyst is approx. 1-15% by weight of the catalyst.

5. Agent according to claim 4, characterized by the fact that it essentially consists of Fe2C>2 in ct-Al^ O^ or B-Al2 03 -

6. Agent according to claim 1, characterized in that the iron cations substitute ions or atoms in one host lattice of substantial chromium oxide.