NO763832L - - Google Patents

Description

t,yv\.V&r^ oxvuen.clLft)^ Foreliggende oppfinnelse vedi^ører en fremgangsmåte-^ ^TTiToksyklorering av etan»/nod anvondcloc av on katalysator i—

f

fast»* oppløsning inneholdende j ernkaliuner

Vinylklorid (CH^-CHCl) fremstilles ved hjelp av

flere velkjente metoder. To kjente metoder utgjør hydroklore-

ring av acetylen og oksyklorering av eten under dannelse av dikloretan som i sin tur dehydrohalogeneres under dannelse av ' vinylklorid (se C.A. Schildknecht, Vinyl and Related Polymers,

John Wiley and Sons, Inc., N . Y . ,. N . Y . (1952), side 388-390 og US-patent 2.8^7.483).- Ettersom acetylen er dyrere enn eten, favoriseres den siste metode økonomisk og det er høy aktivitet innen dette område (se US-patentene 3-634.330, 3.^5^.663»

3-^48.057 og 3-624.170). Eten kan fremstilles ved' oksydehydre-ringen av etan'(se US-patent 3-769-362). Metodene er kombinert slik at vinylklorid kan fremstilles direkte under anvendelse av etan som tilførsel for fremstilling av vinylklorid og eten sammen med andre verdifulle produkter, slik som etylendiklorid og etylklorid. Ettersom eten, etylendiklorid og etylklorid lett kan bringes til å reagere under dannelse av rner vinylklorid, bedømmes fremgangsmåtene ofte og sammenlignes på basis av.deres evne til å gi alle fire produktene. Imidlertid er høy over-

føring av etan til produkter og høyt utbytte av vinylklorid spesielt ønskelig.'

Jernholdige katalysatorer er kjente innen teknikken

(se US-patentene 3 S9 3 3 9 , 3.769-362 , 3-703. 593, 3-653.934 , 3.650.933 , 3.207-811 , 3.207.-09, 2.8-17.- S 3 og 2.6?4-. 633 samt

britisk patent 1.039-369). Ingen av disse patenter beskriver

f imidlertid en fast oppløsning av katalysator inneholdende jernkationer.

I L ,

s Foreliggende oppfinnelse TTngån en fremgangsmåte for oksyklorering av etan til vinylklorid og andre verdifulle produkter slik som etylendiklorid, etylklorid og eten. Formålet med oppfinnelsen oppnås ved anvendelse av en fast oppløsning av katalysator inneholdende jernkationer, hvilken katalysator gir utbytter på opptil 40 mol-% vinylklorid og opp til 90 mol-% kombinert utbytte av vinylklorid, etylendiklorid, etylklorid og eten. Når den faste oppløsning av katalysatoren mister aktivitet, kan den lett reaktiveres ved oppvarming til en temperatur over ca. 1200°C.

Etan kombinert med oksygen og enklorkilde oksy-kloreres i nærvær av en fast oppløsning av katalysator.inneholdende jernkationer for fremstilling av vinylklorid og andre verdifulle biprodukter. Avhengig av tilførselen og reaksjons-betingelsene, kan ca. 5-40 mol-% utbytte av vinylklorid- og opp til et totalt utbytte på 90 mol-% vinylklorid, etylendiklorid, etylklorid og eten oppnås. Overføringen av etan til produkter kan nærme seg 100 mol-?.

I fremgangsmåten innføres etan, oksygen og en klorkilde i en reaksjonsbeholder inneholdende en fast oppløsning av katalysator inneholdende jernkationer. I■fremgangsmåten utnyttes hvilken som helst standard teknikk for oksyklorering som kan benyttes ved denne type operasjon, reaktorstørrelse, reaktor-utfomring og lignende. Fremgangsmåten kan gjennomføres satsvis, men gjennomføres fortrinnsvis kontinuerlig hvorved reaktantene og produktené tilsettes og uttas kontinuerlig. Den faste oppløs-ningen av katalysator kan være fiksert i et sjikt, den kan være substratbaret eller den kan foreligge i form av partikler som lett kan fluidiseres under operasjonen. En foretrukken fremgangsmåte innebærer at den faste oppløsningen av katalysator anvendes i partikkel!'orm som fluidiseres under fremgangsmåten hvorved maksimal kontakt med reaktantene tilveiebringes. Slike f r emgangsmå ter er kjent, som fluid isert-sj iktf remgangsmåter , og reaktorer utformet for slike fremgangsmåter betegnes fluidisert-s j iktreaktorer. En type reaktor er utformet slik at er. eller flere gass for mige reaktanter innfares i reaktoren un eie r kataly-sators j ikt et og gassen sc:n trykkes gjennom sjiktet løfter og suspenderer katalysatoren i reaktorvoiur.et . Andre reaktanter kan tilsettes ved egnede nivåer ovenfor, nedenfor eller ved hvilket ly som helst punkt i sjiktet av fluidisert katalysator. Normalt uttas produktene i toppdelen av reaktoren og oppbevares eller-viderebehandles avhengig av hva som er ønsket.

Selv om man i fremgangsmåten utnytter kjente opera-sjonsteknikker og reåksjonsbetingelserjangis i det følgende visse betingelser som er anvendbare og praktiske. Reaktantene omfatter etan, oksygen (vanligvis benyttet i.form av luft) og en klorkilde. Kloret kan tilføres som vannfri klorgass, men benyttes fortrinnsvis som vannfri hydrogenkloridgass. Ved anvendelse av 1 mol etan som basis, anvendes hydrogenkloridet i en mengde på ca. 0,1-10 mol eller mer. Fortrinnsvis benyttes hydrogenkloridet i en mengde på ca. 0,5-5 mol/mol etan. Generelt gjelder

4 ■ ■ : det at dersom et høyere forhold av hydrogenklorid til etan benyttes, øker utbyttet av vinylklorid og andre klorerte produkter og utbytte av eten minsker. Imidlertid øker store mengder av hydrogenklorid (over 5 mol) mengden av hydrogenklorid som skal tilbakeføres, og dette kan øke korrosjonen av apparaturen. Videre øker store mengder av hydrogenklorid tapet av jern fra den faste oppløsning av katalysator (antagelig som jernklorider), hvilket ikke er ønskelig. Utmerkede resultater er oppnådd ved anvendelse av ca. 2-4 mol hydrogenklorid/mol etan.

Oksygen, fortrinnsvis i form av tørr luft, benyttes i en mengde på ca. 0,1-1,5 mol oksygen/mol etan. En mer egnet mengde er ca. 0,5_1 mol. Anvendelsen av større mengder oksygen (over ca. 1 mol) medfører øket dannelse av polyklorerte produkter, men øker også dannelsen av karbonoksyder. Utmerkede resultater er oppnådd méd anvendelse av en oksygenmengde på ca. 1 mol/mol etan. Oksykloreringstemperaturene varierer fra ca. '400°C til ca. 650'<J>C, og fortrinnsvis fra ca. 475 - 600°C'.

Etan, oksygen og hydrogenklorid innføres i reaktoren som reaktanter. Materialene som uttas fra reaktoren i produkt-strømmen omfatter vinylklorid, eten, klorerte produkter, slik som etylendiklorid og etylklorid, karbonoksyder (CO og CO.,), vann og ikke-reagert etan og hydrogenklorid. Andre produkter som kan finnes i uttaket er jern, antagelig i form av jernklorider, som j ei"'n( III) klorid . Jernet som forekommer i produkt strømmen har gått tapt fra katalysatoren.

Det kjennetegnende trekk fer foreliggende oksyklore-ringsfremgar.gsmåte er' anvendelsen av en fast oppløsning av^katalysator inneholdende jernkationer som oksykloreringskatalysator. Katalysatoren utgjøres av en fast oppløsning av jernkationer i et vertgitter. Dette er i motsetning til katalysatorer hvori en aktiv bestanddel, slik som kobber(II)klorid eller jernoksyd bare er absorbert på overflaten av en bærerstruktur eller et bærermateriale. Forskjellen er av avgjørende' betydning og kan skilles i katalysatorens fysikalske tilstand og i katalysatorens aktivitet.

Den faste oppløsning av katalysator er en virkelig oppløsning hvori jernkationene substituerer vertgitterioner i katalysatorstrukturen. Et røntgenstråle-diffraksjonsmønster for en fast oppløsning av katalysator kjennetegnes av vertgitterets diffraksjonsmønster. Eksempelvis oppviser en fast oppløsning av katalysator av Fe^ O^ i a-AlpO-^et røntgenstråledif f raks j ons-mønster karakteristisk for a-A^O-^. I direkte motsetning. til dette oppviser røntgenstråledif f raks j onsmønsteret, dersom F^O-^bare er absorbert på ct-AlpO-^, tilstedeværelsen av såvel Fe20.^som a-Al20^.

Et annet særskilt trekk for faste oppløsninger av katalysatorer, sammenlignet med impregnerte katalysatorer, er den økede retensjon av jern ved anvendelse. En fast oppløsning av katalysator inneholdende jernkationer benyttet ved gitte reaksjonsbetingelser, mistet eksempelvis ca. 15 vekt-% av det opprinnelige jerninnhold etter ca. 100 timers anvendelse. I motsetning til dette mister en katalysator omfattende jern(III)-oksyd kun absorbert på a-AlpO^som benyttes under de samme betingelser, over So vekt-% av opprinnelig jerninnhold etter ca.

100 'timers anvendelse.'

Et tredje særtrekk for den faste oppløsningen av katalysatorer er at katalysatoren kan regenereres. Dette'oppnås ved varmebehandling av den faste oppløsningen av katalysator ved hjelp av brenning av katalysatoren ved ca. 12C0°C eller høyere temperatur. Reaktiveringen av den faste oppløsning av katalysator innebærer ikke en reoksydasjon av en redusert katalysator ettersom oppvarming i rent oksygen ved 550°C i 2 timer ikke gjen-innfører aktiviteten.

Den faste oppløsning av katalysatorer inneholdende jernkationer kan utgjøre forskjellige typer. Jernet - forekommer som jern (111) (Fe jern (II) (Fe ~)-ioner.. Jern(III)- ionet er det aktive ion i katalysatoren. Ettersom imidlertid jern(II)-ionet kan oksyderes til et jern(III)ion under fremgangsmåten, omfattes anvendelsen av faste oppløsninger av katalysatorer inneholdende jerh(II)ioner av foreliggende oppfinnelse.

En type av den faste oppløsning av katalysator utgjøres av jernioner som substituerer vertgitterioner, hvorved jernionet(ene) oppviser et annet oksydasjonsstadium enn vert-gitterionet. Et,eksempel på en slik fast oppløsning av katalysator er (Zn(Ti + Ve- t^ Fe +^)0,. hvori x har verdien 0-1. Jern-, sink- og titanlonene foreligger i en regelbundet ordning og katalysatoren oppviser et enkelfaserøntgendiffraksjonsmønster.

En annen fast oppløsning av katalysator er (Al~ ^ Fe Ti ■ )0-,,

^d- cfA4< x5hvor 0 > X $ 1. Fe-, Ti- og Al-ionene er regelbundet ordnede og katalysatoren har et enkelfaserøntgendiffraksjonsmønster. Andre faste oppløsninger av katalysatorer finnes hvori det substituerte jernionet eller ionene har en annen oksydasjonstilstand enn vert-gitterionets eller ionene. Alle disse katalysatorer kan lett identifiseres gjennom jerninnholdet og det karakteristiske enkel-faserøntgenstrålediffraksjonsmønster.

En annen type av fast oppløsning av katalysator inneholdende jernkationer er en slik hvori jernioner direkte substituerer vertgitterioner hvorved beggetypene av•ioner oppviser samme oksydasjonsstadier. Et eksempel på denne type katalysator er (Fe^• M-,_^. )0^ hvor x er større enn 0 og mindre enn 2

og M betegner et metall, slik som Al eller Cr. Ettersom jern-(Ill)ionet er meget større enn aluminium( '3) ionet, er oppløselig-heten av jem(III)ionet i aluminiumoksyd begrenset. Følgelig omfatter faste oppløsninger av katalysatorer av den type hvori M betegner aluminium, materialer med nevnte formel hvori x har en øvre grense på ca. 0,15-

Av typene av fast oppløsning av katalysatorer inneholdende jernkationer er den foretrukne type den hvori jernioner direkte substituerer vertgitterioner hvorved begge'typer ioner oppviser samme oksydasjonstil stand. Et eksempel på denne type er en fast oppløsning av katalysator av jern(III)oksyd { Fe^ O^) i aluminiumoksyd (A.1.,0,) eller kromoksyd (C;' 0T).

Den fyste oppløsningen av katalysator inneholdende jernkationer 'kan fremstilles på forskjellige måter. En metode innebærer fysikalsk blanding av jernoksyd og vertgittermateriale j og oppvarming av- blandingen slik at oppløsning av jernionene og substitusjon av vertgitterionene med jernionene muliggjøres. Oppvarmingsbetingelsene varierer avhengig av typen av benyttet vertgitter.

En annen metode for fremstilling innebærer anvendelsen av den såkalte sol-gelmetoden, hvorved et jernsalt' og et saltutgangsmateriale til vertgitteret blandes sammen som oppløs-ninger og en base tilsettes for samtidig utfelling av en blanding av tilsvarende hydratiserte oksyder. Eksempelvis kan jern(III)-nitrat og aluminiumnitrat oppløses i vann og ammoniumhydroksyd

'tilsettes til oppløsningen for samtidig utfelling av en blanding av hydratiserte jern- og aluminiumoksyder. Blandingen oppvarmes deretter for tilveiebringelse av oppløsning av jernionene og substitusjon av aluminiumioner med jernionene.

En tredje metode omfatter oppløsning av et jernsalt i et oppløsningsmiddel, slik som vann eller etanol, og anvendelse av oppløsningen for impregnering av det faste vertgittermateriale. Blandingen tørkes deretter og oppvarmes for tilveiebringelse av oppløsning av jernionene og substitusjon av ioner i vertgitteret med jernionene. Et jernoksydutgangsmateriale kan anvendes som jernkilde. Jernoksydutgangsmaterialet nedbrytes ved oppvarming, hvilket gir jernoksyd. Eksempler på jernutgangs-materialer er jernklorid, jernsulfat, jernformiat, jernoksalat, jerncitrat, jernnitrat og lignende.

De faste oppløsningene av katalysator kan anvendes i fremgangsmåten, i form av et fiksert sjikt, et fluidisert sjikt, på en fiksert bærer, pa en fluidisert bærer eller på fleine innen denne teknikk velkjente måter. Selv om fremgangsmåten som benyttes i eksemplene er en fremgangsmåte med fluidisert sjikt, er det åpenbart•at andre velkjente typer fremgangsmåteteknikk kan benyttes.

Den faste oppløsningen av katalysator ifølge foreliggende oppfinnelse inneholder jernkationer og oppviser røntgen-stråledif f raks jonsmønsteret som er karakteristisk, for vertgitter-materialet. Det ei'kjent at faste oppløsninger eksisterer (se C.S. narret, Structure of Metals, Crystallographic Methocis, Principles and Data, 2. opplag, McGrav/-Kill Book Ce, Inc., M.Y., N.Y. ( 1952 ), side 220 og. følgende)".

Katalysatoren identifiseres først og karakteriseres ved analyse derav for bestemmelse av hvilke elementer den inneholder. Dette kan gjennomføres ved anvendelse av velkjent teknikk, slik som kjemisk analyse, atornabsorbs j onsspektroskopi, røntgen-strålefluorescens, spektroskopi og kjemisk mikroskopi. Eksempelvis skulle den faste oppløsning av katalysator av jern--oksyd og aluminiumoksyd vise at' jern, aluminium og oksygen foreligger i katalysatoren. Tilstedeværelsen av og mengden av jern i katalysatoren kan lett bestemmes med anvendelse av en standard metode av kjemisk analyse, slik som dikromatmetoden for bestemmelse av jern. Mengden jern i den faste oppløsningen av katalysator er begrenset, avhengig av oppløseligheten av jern i vertgitteret. Den faste oppløsningen av katalysator kar^inneholde- -. ca. "0,5-70 vekt-%, og fortrinnsvis ca. 1-15 vekt-% jern i katalysatoren.

Det andre trinnet med hensyn til identifisering og karakterisering omfatter gjennomføring av en røntgenstråle-diffraksjonsavsøkning av katalysatoren. Røntgenstrålediffrak-sjonsavsøkningen viser et mønster av topper, hvilke topper oppviser stillinger og intensiteter- som skiller1 de krystallinske fasene som foreligger. Røntgenstrålediffraksjonstoppenes stilling og intensiteter for katalysatoren kan sammenlignes med.toppstillingene og intensiteter for kjente krystallinske faser som finnes publisert (i f.eks. ASTM Powder Diffraction File) eller som er oppnådd eksperimentelt. Eksempelvis har en katalysator som omfatter jernoksyd kun impregnert på aluminiumoksyd et røntgen-stråledif fraksjonsmønster med toppstillinger som viser både de distinkte toppstillingene og intensitetene for krystallinske faser av jernoksyd og aluminiumoksyd.

I motsetning til dette er røntgenstrålediffraksjons-mønsteret for en fast enfaseoppløsning av katalysator (f.eks. jernoksyd i a-aluminiumoksyd) lik røntgenstrålediffraksjonsmøns-teret for vertgitteret (a-aluminiumoksyd i ovenfor angitte eksempel). Stillingene for r ønt gen. st rå led iffraksjonstecpene for den faste oppløsningen av katalysator, er imidlertid' forskjøvet fra toppstillingene i røntgenstrålediffraksjonsmønsteret for vertgitteret. Forskyvningen av toppstillingene kan ledsages av endringer i toppenes relative intensiteter, men intensitets-endringene er vanligvis små.

Forskyvningen i røntgenstrålediffråksjonstoppstil- lingene når faste oppløsninger dannes, skriver seg fra utvidel-sen (eller sammentrekningen) av dimensjonene av enhetscellen for den krystallinske fase av vertgitteret. Dimensjonene for enhetscellen i vertgitteret endres på grunn av substitusjonen av' kationer i vertgitteret med jernkationer. Dersom jernkationet • er større enn det kation det erstatter, øker enhetscelledimensjonene for å gi rom til det større kationet. Graden av utvidelse (eller sammentrekning hvis jernkationet er mindre, enn det vertgitterkation det erstatter) av enhetscelledimensjonene, kan .bestemmes ved beregning av gitterparametrene for enhetscellen, fasen av den faste oppløsning og gjennom sammenligning av disse gitterparametere med gitterparametrene for enhetscellen i verten. En endring i gitterparameteret pa grunn av- jern-.substitusjon i et krystallinsk vertgitter, er ofte i overensstem-melse med Vegards lov (se side 221 i ovenfor angitte referanse). Ettersom en endring i gitterparametrene medfører en endring i røntgenstrålediffraksjonstoppstillingene, viser en hurtig sammenligning av røntgenstrålediffraksjonsmønsteret for katalysatoren og mønsteret for vertgitteret om en fast oppløsning av katalysator er fremstilt.

Alternativt finnes dét en mer eksakt metode hvormed fremstillingen av en fast oppløsning av katalysator kan bekreftes og denne innebærer at man eksperimentelt gjennomfører røntgen-stråledif fraksjonsavsøkninger av katalysatoren og av vertgitteret og at man derefter beregner gitterparametrene for hver. Hvis geometrien og dimensjonene (gitterparametrene) for enhetscellen i vertgitteret ikke er kjent, kan de bestemmes med anvendelse av bestemte metoder for indeksbestemmelse og tolking av røntgen-stråledif fraksjonsmønsteret (se L.V. Azaroff og M.J. Bueger,

The Powder Method in X-Ray Grystallograpy, McGraw-Hill Book Co., Inc., M.Y., N.Y. (1958), kap. 6-13). De høye 26-verdiene

(hvorved 9 betegner Bragg-vinkelen), anvendes normalt for beregning av gitterparametrene. Hvis verdiene -som oppnås for gitterparametrene for katalysatoren og for vertgitteret er forskjellige, er en fast oppløsning av katalysatoren fremstilt.

Sammenfatningsvis kan den faste oppløsningen av katalysator ifølge foreliggende oppfinnelse identifiseres- og karakteriseres ved hjelp av (1) tilstedeværelsen av jern i katalysatoren og (2) røntgenstrålediffraksjonsmønsteret for . katalysatoren. Jernet er tilstede som jernkationer i vertgitteret som substituerer vertgitterkationer. Jerninnholdet kan måles med anvendelse av standard analyseteknikk. Røntgenstråle-dif f raks j onsmønsteret for den faste oppløsningen av kationer oppviser toppstillingene som kjennetegner vertgitteret, men forskjøvet på grunn av tilstedeværelsen av jernkationer i vertgitteret. Gitterpararnetere som er beregnet for vertgitteret- og den faste oppløsningen av katalysator er forskjellige.

■Iblant oppviser et røntgenstrålediffraksjonsmønster for en fast oppløsning av katalysator, spesielt slike som inneholder mange forskjellige atomer, fremmede topper i mønsteret avhengig av dannelse av krystallinske forbindelser andre enn

•selve den faste oppløsningen av katalysatoren. Eksempelvis ble det ved en metode for fremstilling av den såkalte faste 6-aluminiumoksydoppløsning av katalysator inneholdende jernkationer

dannet kaliumoksyd som en mindre forurensning og topper avhengig av tilstedeværelsen av Kp^O kunne iakttas i røntgenstrålediffrak-. sjonsmønsteret.

Den faste oppløsningen av katalysator som anvendes i følgende eksempler ble fremstilt ved først å foreta impregnering av et vertgitterutgangsmateriale med et jernsalt som gir jernoksyd ved oppvarming, og deretter ble det impregnerte vertgitterutgangsmateriale oppvarmet til ca. 550°C fulgt av oppvarming til 1200°C eller høyere. Den første varmebehandlingen overfører jernsaltet til jernoksyd og initierer overføring av vertgitterutgangsmateriale til vertgitteret. Den andre varmebehandlingen fullbyrder dannelsen av vertgitteret og gir en omleiring av metallatomene mellom metall ionene i vertgitteret og jernionene i jernoksyriet. Katalysatoren er en fast oppløsning av katalysator med et distinkt røntgenstrålediffraksjonsmønster.

Den eksakte fremstilling av en fast oppløsning av katalysator forklares i følgende eksempel. Aluminiumoksydtri-hydrat benyttes som vertgitterutgangsmateriale og en alkoholopp-løsning av jern(III)nitrat benyttes som impregneringsoppløsning. 551 .g•aluminiumoksydtrihydrat (Aip0,.3H,0), "Alcoa C-31" ble anbragt i en porselensskål. En oppløsning av 76 g -j em(III)-nitrat, Fe(MO z .9Ho0, oppløst i 250 ml absolutt etanol ble til-satt til aluminiumoksydtrihydratet i skålen og blandingen ble omrørt når den ble oppvarmet for avdrivning av etanolen. Det f. limpregnerte matei'ia.le ble deretter'oppvarmet i luft i lb timer ved 550°C for dehydratisering av aluminiumoksydtrihydratet til aluminiumoksyd og for nedbrytning av jern(III)nitratet til jern-(Ill)oksyd. Det impregnerte aluminiumoksyd ble ført .gjennom en 8o-mesh sikt og ble deretter plasert' i en platina/rhodium-digel og oppvarmet i luft i 16 timer ved 1200°C. Den oppnådde katalysator ble ført gjennom sikter og den fraksjon som passerte gjennom en 80-mesh sikt, men ble tilbakeholdt på en 200-mesh sikt,

ble benyttet for oksykloreringsf ors.øk .

Den fremstilte katalysator var en fast oppløsning av katalysator av ca. 4 vekt-% jern(III)oksyd i.«-aluminiumoksyd (Fe0Ci i a-Alo0v). Røntgenstråledif f raks j onsmønsteret for den

faste oppløsningen av katalysator viste en 0210-topp ved 88,929 29 og en 134-topp ved 91,079° 28. a-AlpO^-vertgitteret oppviste sin 0210-topp ved 89 ,031° 20 og sin. 134-topp ved '91,211° 26.

Følgelig var toppstillingene for katalysatoren forskjøvet på grunn av tilstedeværelsen av jernkationene i aluminiumoksydvértgitteret. Interplanavstanden mellom planene i det krystallinske gitter som representeres av 0,210- og 134-toppstillingene, økte og forskjøv seg- fra en "d"-verdi på 1,0986 Å for a-AlpCK til 1,0996'Å for katalysatoren for 0210-toppen og fra i,0780 Å til 1,0792 Å for 134-toppen.. Gitterparametrene•som ble beregnet for a-AlpO^var: "a"-verdi = 4,758 A og "c"-verdi = 12,986 Å, mens gitterparametrene for den faste oppløsning av katalysator var: "a"-verdi<=>4,763 Å og "c"-verdi = 12,997 A. Gitterparametrene for denne faste oppløsning av katalysator er større enn de for a-AlpO^-vertgitteret på grunn av substitusjonen av aluminiumkationer i vertgitteret med de større jernkationene.

Faste oppløsninger av katalysatorer av Feo0-, i a- M.-, Ox ble også fremstilt under anvendelse av en større- mengde

jern(III)nitrat i oppløsningen, hvilket ga en fast oppløsning av katalysator med ca. 11 vekt-2 ?e20^i a-Al.30-.-vertgitteret. Likeledes kan andre metall forbindelser som gir jernoksyd ved oppvarming anvendes i oppløsning for impregnering av andre vert-gittere slik sem K,0.11 A190.- ( S-Al^) og BaC.6 Al^) .

I eksemplene ble oksykloreringsfremgangsmåten gjennomført på følgende måte: Faste oppløsninger av katalysatorer ble benyttet i en oksykloreringsprosess for overføring av etan. t-il vinylklorid. Reaksjonene ble gjennomført i en reaktor

■ med fluidisert sjikt hvori etan, oksygen, -som benyttes i form av luft, og vannfri HC1 ble forblandet i et bestemt molforhold av reaktantene, og blandingen ble ført inn i en oppvarmet reaktor nær bunnen. Katalysatoren hadde en viss partikkelstørrelse (partikler som passerer mellom 80 mesh og 200 mesh-sikter) og tilførselshastigheten var valgt slik at katalysatorpartiklene ble suspendert i gasstrømmen under reaksjonen. Kontakttide.r på ca. 5 sek. til ca. 10 sek. ble benyttet. Produktene ble uttatt fra toppen av reaktoren som gasser, vasket med vann og analysert med anvendelse av gasskromatograf. Fremgangsmåten ble gjennomført som en kontinuerlig fremgangsmåte i tidsrom på fra 1 time opp til 140 timer pr. forsøk. •

Følgende eksempler forklarer nærmere forsøk utført

ved anvendelse av forskjellige molforhold av reaktanter, forskjellige temperaturer og reaksjonstider og forskjellige faste oppløsninger av katalysatorer.

Eksempel 1

Forsøk ble utført for sammenligning av etanomdannel-se, vinylkloridutbytte og jerntap mellom en fast oppløsning av katalysator ifølge foreliggende oppfinnelse og en impregnert katalysator. Den benyttede faste oppløsning av katalysator besto av en fast oppløsning av 4 vekt-% av Fep.0^i a-Al^O^ (fremstilt som angitt ovenfor). Den impregnerte katalysator som ble benyttet ble fremstilt ved impregnering av a-aluminiumoksyd med en oppløs-ning av jern(III) nitrat, tørking av blandingen og etterfølgende oppvarming av blandingen i 16 timer ved 550°C for dehydratise-

ring av aluminiumoksydtrihydratet og for nedbrytning av jern(III)-nitratet til jernfIII)oksyd. Fremstillingen er den samme som beskrevet i forbindelse med fremstillingen av den faste oppløs-ning av katalysator med unntagelse av at det ikke ble foretatt noen varmebehandling ved 1200°C. Røntgenstrålediffraksjoris-analyse av den impregnerte katalysator viste to distinkte faser; d.v.s. den impregnerte katalysator var en blanding av a-Fep0, og a-AlpOj. Reaktantene ble innmatet i reaktoren i et blandings-forhold på 1 mol etan/l mol oksygen (som luft)/4 mol vannfri hydrogenklorid. Kontakttiden under forsøkene varierte fra 5,7 -

7,8 sek. Rea-ksjonstemperaturen var 550°C. Resultatene er angitt i nedenstående tabeller.

/Fast oppløsning av katalysator

f. Impregnert katalysator<*>

Disse data viser at den faste oppløsningen av kata-, lysator ifølge foreliggende oppfinnelse og den impregnerte katalysatoren i en viss utstrekning er sammenlignbare med hensyn til mol-% omdannelse av etan. Imidlertid vises den større aktiviteten av den faste oppløsning av katalysatoren ved høyere utbytte av vinylklorid. En annen vesentlig forskjell mellom de to katalysatorer fremgår av jerntapet•som som hver av katalysa-torene oppviser. Resultatene er angitt i nedenstående tabell. Jerninnholdet ble bestemt ved hjelp av aikrcmatmetoden for bestemmelse av jern.

Prosent t i1ba ke h o1a t j e r n

Disse data viser at etter en reaksjonstid på ca.

100 timer har den faste oppløsningen av katalysator bare mistet ca. 15.vekt-% av opprinnelig jerninnhold mens den impregnerte katalysator har mistet ca. 85 vekt-% av sitt jerninnhold.

.'De faste oppløsningene av katalysatorer kan regenereres nar de viser et aktivitetstap som gir omdannelser og 'utbytter sammenlignbare med opprinnelige verdier. Den impregnerte katalysator som har mistet det meste av sitt jern når dens aktivitet minsker, kan ikke regenereres. Omdannelses- og utbyttedata i foregående tabeller viser at ved ca. 15 % jerntap i den faste oppløsning av katalysator (etter ca. 100 timer), er katalysatorens aktivitet minsket. En aktivitetsminsking ved anvendelse av .den impregnerte katalysator inntreffer etter ca. 120 timers reaksjonstid, hvorved den impregnerte katalysator oppviste mindre enn 15 % tilbakeholdelse av opprinnelig jerninnhold. Følgende forsøk forklarer regenereringen av den faste oppløsningen av katalysator. Den faste oppløsningen av katalysator av 4 vekt-f, Fe20ji ct-AlpO^ble oppvarmet først til 550°C

i 2 timer i rent oksygen og ble deretter vurdert med hensyn til aktivitet. Ingen aktivitetsøkning ble iakttatt.. Dette viser at regenereringen ikke bare er et reoksydasjonsforløp. Den faste oppløsningen av katalysator ble deretter oppvarmet til 1300°C i 20 timer og igjen bestemt med hensyn til aktivitet. Katalysator-' aktiviteten var utmerket og sammenlignbar med opprinnelig aktivitet. Data er angitt i følgende tabell.

Fast oppløsning av katalysator

■ Eksempel 2

En fast oppløsning av katalysator av k vekt-% Fe^ Q-^

i a-AlpO^(samme som benyttet i eksempel 1) ble benyttet ved oksykloreringen av etan. Fremgangsmåten er derved lik den i eksempel 1 med unntagelse av molforholdet av reaktantene. Til-førselsstrømmen omfattet 1 mol etan/l mol oksygen (som luft)/2 mol vannfri hydrogenklorid i stedet for k mol HC1 som i foregående eksempel. Kontakttiden var 6,5-75l sek. Anvendelsen av et lavere forhold og mengde av HC1 i fremgangsmåten medfører noe

lavere omdannelse av etan, lavere utbytte av vinylklorid, høyere

utbytte av eten og mindre jerntap fra katalysatoren (ca. halv-parten av jerntapet som ble vist i foregående eksempel). Følgende

tabell viser de oppnådde data.

E k s e m p e 1

.Den faste oppløsningen av katalysator av 11 vekt-S

av Fe„0-, i a-AUO.. som ble fremstilt ovenfor ble vurdert i en 2y d.

r'- oksykloreringsprosess slik som den i, eksempel 2 (d.v.s. et molforhold på 1/1/2 av etan/oksygen/HCl og en kontakttid på 6,7-7,1 sek.). Det høyere innhold av jernoksyd' i katalysatoren medførte noe høyere omdannelser og utbytter. Etter 140 timers reaksjonstid ble den faste oppløsningen av katalysator regenerert og reaktivert ved varmebehandling ved 1300°C.

Eksempel<[>\

En fast oppløsning av katalysator av Fe^<+->ioner som-substituerer Al^+-ioner i et B-Al<p>O,,-vertgitter ble fremstilt.

En blanding av aluminiumtrihydrat og kaliumkarbonat ble impregnert med en etanoloppløsning av jern(III)nitrat. Blandingen ble tørket, malt og oppvarmet ved 560°C i 16 timer for dehydratise-ringav aluminiumtrihydratet og nedbrytning av jern(III)nitratet til jern(III)oksyd. Materialet ble deretter oppvarmet ved 1200°C i 16 timer for nedbrytning av kaliumkarbonatet til kaliumoksyd og for oppnåelse av den faste Q- Al^ O^-oppløsningen av katalysa-

tor som kan betegnes (K-.0.11 Fe<o07>i K„0.113-A.lo0T) . DenSlutl-igdy C.C-J

lige katalysatorsammensetning hadde en konsentrasjon av jernoksyd på ca. 4 vekt-<*.>

Den. fasle g-AlpO-,-oppløsningen av katalysator ble vurdert i en oksykloreringsprosess med anvendelse av etan. De data som angis i nedenstående tabell ble oppnådd for en kontinuerlig prosess i en reaktor med fluidisert sjikt hvorved molforholdet av etan/oksygen (slik som luft)7HC1 var 1/1/4, reaksjonstemperaturen var 500°C og kontakttiden var ca. 7 sek.

Fast B-AlpOj-oppløsning av katalysator •

Disse data viser .at gode molprosentomdann^lser av etan _og tføye utbytter av vinylklorid og eten oppnås med ' anvendelse av den faste B-Al^O^-oppløsningen av katalysator'inneholdende jernkationer. Utbyttene av vinylklorid er høyere og utbyttene av eten er lavere enn hva som oppnås ved anvendelse av den faste a-AlpO-j-oppløsningen av katalysator (se eksempel 1 og 2).

Eksempel 5

Med anvendelse av den faste B-AlpO^-oppløsningen av katalysator som fremstilt i eksempel 4, ble det foretatt en rekke oksykloreringsforsøk ved forskjellige reaksjonstempera-turer og molforhold av oksygen og HC1 i tilførselsblandingen. Kontakttidene ble variert fra ca. 6 - ca. 10 sek. De nedenfor angitte data ble oppnådd for en kontinuerlig prosess i en reaktor med fluidisert sjikt hvori temperaturen eller det molare tilførselsforhold ble variert og fremgangsmåten fikk nå en' stabil tilstand før omdannelse og utbytte ble målt.

Disse data viser at økende temperatur øker molproseht-omdannelsen og utbyttene av vinylklorid og eten. En minimum-temperatur på ca.<!>400°C er nødvendig for å , tilveiebringe mini-

male utbytter av vinylklorid. Et minskende molart HCl-forhold medfører en minsket mol-^-omdannelse av etan, minsket vinylkloridutbytte og øket etylkloridutbytte, mens etylendiklorid-utbyttet og etenutbyttet var relativt upåvirket. Et minskende molart oksygenforhold minsker mol-%-omdannelsen av etan og minsker vinylkloridutbyttet samtidig som etylen- og etylklorid-utbyttene øker. Det totale kombinerte utbytte er relativt upåvirket av forandringene i fremgangsmåten, foruten at en økning . kunne iakttas i det kombinerte utbytte når oksygenforholdet^mins^ker.

Eksempel 6

En fast oppløsning av katalysator ble fremstilt hvori Fe -ioner substituerer Al -ioner.i et vertgitter av barium-aluminat (BaAl-^O^0)• Katalysatoren ble fremstilt ved impregnering av alurniniurnoksydtrihydrat med en vannonpløsning av jern(III)nitrat og bariumnitrat, tørking av blandingen og oppvarming til 660°C i 16 timer for dehydratisering av aluminiumoksydtrihydratet og' nedbrytning av nitratene til oksyder. Materialet ble deretter oppvarmet til 1350°C i 16 timer for tilveiebringelse av en fast oppløsning av katalysator som kan beskrives som en fast oppløsning av BaFe^O^' i BaAl-^O^g. To katalysatorer inneholdende 3,83 vekt-?!- respektive 7,66 vekt-? BaF.el201g i BaAl^C^Qble fremstilt.

De faste bar iuinaluminat opp løsningene av katalysatorer

ble vurdert som oksy kl orer ingskatal.y sat orer ifølge tidligere angitte metoder. Mol forholdet av reaktantene var 1 mol etan/l mol oksygen/') mol liCl, reaksjonstemperaturen var 550°C og kontakttiden var 6,6-7,1 sek. I motsetning til anvendelsen av Fe.,0.. i'den faste A 1~,0T-oppløsn ingen av ka ta ly sat or i eksempel

1, medførte anvend-?! r; on av faste bariumaluminatccc løsninger, av katalysatorer, høyere utbytter av eten og lavere utbytter av vinylklorid. Mo1 - £ - omd an ne 1 s e n av etan var sammenlignbar ved anvendelsen av begge katalysatorer.

Eksempel 7

Med anvendelse av katalysatorfremstillingsmetoden i eksempel 6, ble.det fremstilt en fast oppløsning av katalysator inneholdende aluminium-, jern-, barium-, cesium- og sølvioner.' Aluminiumoksydtrihydratet ble impregnert med en vannoppløsning av jern(III)nitrat, bariumnitrat, cesiumnitrat og sølvnitrat. Blandingen ble tørket, oppvarmet ved 660°C i 16 timer og deretter ' oppvarmet ved 1350°C i 16 timer.'Den faste oppløsningen

av katalysator som ble fremstilt kan betegnes

<Ba>o,50<Ce>O,17<As>O,33<Fe>O,65<A1>ll,35°l9

Dens struktur er lik. den for katalysatoren som fremstilt i eksempel 6 hvorved forskjellen er partiell erstatning-av Ba-ioner med en kombinasjon av Ce-, og Ag-ioner.

Den faste oppløsning av katalysator -ble vurdert som en oksy kloreri ngskata ly sator. Fremgangsmåt en og reaksj onsbet ingel-sene som ble benyttet var de samme- som i eksempel 6. Anvendelsen av den komplekse faste b a r i u :r. a 1 u n i n a t o p p 1 6 s n ing av katalysator'medførte noe høyere mol-^-omdannelser av etan og høyere utbytte av vinylklorid sammenlignet med den faste bariumaluminatoppløs-ning av -katalysator i eksempel b.

Claims (6)

1. Oksykloreringskatalysator, karakterisert ved at den utgjøres av en fast oppløsning inneholdende jernkationer i et vertgitter, hvilken katalysator har et jerninnhold på 0,5 - 70 vekt-% og oppviser et røntgenstrålediffrak-sjonsmønster der toppstillingene i mønsteret er andre enn i vertgitterets røntgenstrålediffraksjonsmønster.

2. Middel ifølge krav 1, karakterisert ved at i den faste oppløsningen av katalysator er vertgitteret vesentlig aluminiumoksyd.

3. Middel ifølge krav 2, karakterisert ved at den faste oppløsningen av katalysator inneholder jernkationer i et vertgitter av a-A^O^ eller B-A^O^ , hvori jernkationer substituerer aluminiumkationer i vertgitteret.

4. Middel ifølge krav 1, karakterisert ved at jernkationene substituerer ioner eller atomer i et vertgitter av vesentlig aluminiumoksyd og at jerninnholdet i katalysatoren er ca. 1-15 vekt-% av katalysatoren.

5. Middel ifølge krav 4, karakterisert v e d at det vesentlige utgjøres av Fe2C>2 i ct-Al^ O^ eller B-Al2 03 -

6. Middel ifølge krav 1, karakterisert ved at jernkationene substituerer ioner eller atomer i ét vertgitter av vesentlig krcmoksyd.