NO770291L - Gulningsfrie herdbare melamin-formaldehydharpikser og fremgangsm}te til deres fremstilling. - Google Patents

Abstract

Gulningsfrie herdbare melamin-formal-dehydharpikser og fremgangsmåte til deres fremstilling.

Description

Melamin-formaldehyd-harpikser har i lengere tid

vært kjent og skattet på grunn av deres gunstige teknologiske egenskaper ved forarbeidelsen og etter herdningen. Spesielt har det vist seg fordelaktig at av disse harpikser ved forar-beidelsestemperaturer fra ca. 100 til 200°C i løpet av kort tid oppstår farveløse herdede og uoppløselige produkter.

Ved moderne forarbeidelsesteknologier og nyere fremgangsmåter i duroplastforarbeidelsen kan det også opptre temperaturbelastninger som går ut over det overnevnte temperatur-område. De ved denne forarbeidelse opptredende temperaturpro-filer med høye temperaturspisser fører ved de vanlige melamin-formaldehyd-harpikser til uønskede gulningsforeteelser i de utherdede produkter.

De vanlige melamin-formaldehyd-harpikser fremstilles ved kondensasjon av melamin med vandige oppløsninger av formaldehyd, som for innstilling av pH-verdien er blitt blandet med alkalisk reagerende stoffer som f.eks. natriumhydroksyd.

Det gjaldt tidligere som nødvendig å gjøre den for fremstillingen av harpiksen anvendte vandige forrnaldehyd, som alltid inneholder noe maursyre nøytral eller alkalisk med al-kaliske stoffer, da det er kjent at melaminharpikser kondenserer ukontrollerbart hurtig i surt pH-område (Vale, Aminopl as t ics ,

side 65, Cleaver-Hume, London 1950; Blåis, Amino Resins, side 20, Reinhold Publ. Corp. NY, 1959; Bachmann, Aminoplaste, side 75,

VEB Dt. Verlag f. Grundstoffind., Leipzig, 1967).

Det er riktignok kjent (sammenlign Houben-V/ey 1, Methoden der organischen Chemie, bind XIV 2 (1963), side 366)

at holdbare melaminharpikser også kan fremstilles ved kondensasjon av melamin med vandig formaldehyd i nærvær av større syre-mengder, imidlertid er denne kondensasjonstype et unntakstil-felle, som heller ikke har innført seg i teknikken. De således

frémstilte harpikser har nemlig på grunn av deres høye syre-innhold betraktelige ulemper ved vannfasthet av de ferdige utherdede produkter, således at de ikke kan erstatte melaminhaz"-pikser som har blitt fremstillet på vanlig måte.

I US-patent nr. 2.260.239 omtales fremstilling av melaminharpikser uten tilsetning av alkali, altså i nærvær av de alltid i handelsvanlig forrnaldehyd inneholdte mindre mengder av maursyre. Den i eksempel II omtalte fremstilling av en slik harpiks foregår imidlertid under teknisk praktisk ikke gjennom-førbare betingelser og fører på grunn av en sluttpunktbestemmelse for kondensasjonen ikke til reproduserbart fremstillbare og ved værelsestemperatur holdbare harpikser. Spesielt ble det ikke erkjent at bare overholdelsen av en øvre grense ved syreinnholdet av formaldehyden gir harpikser som er reproduserbare og fremstillbare under teknisk enkle virkeliggjørende betingelser. Også be-tydningen av molekylforholdet mellom melamin og forrnaldehyd ble ikke erkjent for fremstillingen av reproduserbare harpikser.

Det er nå funnet at melaminharpiks lar seg frem-stille i teknisk reproduserbar måte, uten syretilsetning ved kondensasjonen, som ved moderne forarbeidelsesfremgangsmåter ikke viser gulningsforeteelser.

Oppfinnelsen vedrører gulningsfrie herdbare melaminformaldehydharpikser med et molforhold melamin : forrnaldehyd på 1 : 1 til 1 : 3,5- Melaminformaldehyd-harpiksen ifølge oppfinnelsen erkarakterisert vedat de ved oppvarmning ved 250°C selv etter 1 time ikke viser misfarvning. Oppfinnelsen vedrører også en fremgangsmåte til fremstilling av melaminharpiksene ifølge oppfinnelsen hvor melamin og forrnaldehyd omsettes i molforhold 1 : 1 til 1 : 3,5 ved temperaturer fra 70 til 120°C. Fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen erkarakterisert vedat det anvendes en vandig forrnaldehyd som ikke inneholder basiske stoffer og maksimalt 0,03$ av en syre og at det kondenseres så lenge inntil en til 20°C avkjølt prøve minst er holdbare i minst 3 timer og ved fortynning med en stor vannmengde gir en uklarhet.

Bestemmelsen av uklarheten ved fortynning av en prøve med en stor vannmengde kan f.eks. gjennomføres således at en dråpe av kondensatet inndryppes i et stort volum vann på f.eks. 1/10 til 1 liter med en temperatur på 20°C. Det må ifølge oppfinnelsen kondenseres minst så lenge til det ved denne prøve inntrer en uklarhet. Kondensasjonen bør imidlertid maksimalt fortsette så lenge inntil en til 20°C avkjølet prøve av kondensatet ved fortynning med samme volum vann av 20°C nettopp gir en uklarhet.

Melaminformaldehydharpikser innen oppfinnelsens ramme er forkondensater i oppløsning eller tørket form samt de herdede produkter som oppstår ved nettdannelse av forkonden-satene., Alle disse produkter viser ved oppvarmning til 250°C ingen misfarvning i løpet av 1 time. Underkastes f.eks. en vandig oppløsning av et forkondensat for denne undersøkelse,

så må temperaturen etterhvert økes for at i første rekke vannet kan fordampe. Ved den videre økningen av temperaturen til, 250°C inntrer en økende nettdannelse. Ved fremgangsmåten ifølgé- oppfinnelsen til fremstilling av harpiksene gjennomføres kondensasjonen ved 70 til 120°C. Fortrinnsvis overskrides ikke tilbake-løpstemperaturen ved kondensasjonen. Ifølge oppfinnelsen anvendes til fremstillingen av harpiksen en vandig form av aldehyd som ikke inneholder basiske stoffer og maksimalt 0, 03% av .en syre. Det kan følgelig anvendes handelsvanlige vandige formalde-hydoppløsninger, f.eks. med formaldehydinnhold fra 30 til ^ 0%} som ikke inneholder mer enn 0,03% maursyre. Den hittil vanlige tilsetning av et alkalisk reagerende stoff som f .eks. natriumhydroksyd til vandig forrnaldehyd for nøytralisering av maursyren eller for innstilling av en alkalisk reaksjon uteblir ifølge oppfinnelsen. Basiske stoffer som ifølge oppfinnelsen ikke bør være tilstede i den til anvendelse kommende vandige forrnaldehyd er ved siden av alkalihydroksyder som f.eks. natriumhydroksyd også andre kjemiske forbindelser, som i vann viser en alkalisk reaksjon, som f.eks. ammoniakk, organiske aminer og salter, som f.eks. natriumformiat.

Enskjønt ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen melaminet oppløses i en formaldehydoppløsning med en pH-verdi på 2,5-6, skrider kondensasjonen ikke frem så hurtig at den ikke kunne avbrytes ved et definert sluttpunkt, f.eks.karakterisertved en viss minstefortynnbarhet med vann. Dette er mulig, fordi melaminet som går i oppløsning selv er en base og derfor for-skyver den oppløste harpiks pH-verdi til verdier rundt 7-

At gulningen av de hittil kjente med basiske tilsetninger fremstilte melaminharpikser forårsakes ved temperaturer over 200°C ved de basiske tilsetninger viser seg også deri at nøytraliseringen av disse basiske tilsetninger med sterke syrer

før kondensasjonen likeledes fjerner gulningstendensen.

Det er derfor også mulig til de ifølge oppfinnelsen fremstilte melaminharpikser før, under eller etter kondensasjonen å tilsette inntil 20 vekt% elastifiserings- og/eller flytemiddel, når dette selv ikke reagerer alkalisk. Foreligger alkalisk reaksjon, så må det nøytraliseres med en sterk syre for unngåelse av hydrolyse. Som kjente elastifiserings- og/eller flytemidler kan det f.eks. anvendes: Glykoler, glykoletere, aromatiske sulfon-amider, salter av amidosulfosyrer, polyalkoholer, karbonamider, urinstoff, substituerte urinstoffer, tiourinstoffer, kaprolaktam samt foretrede melaminf ormaldehydharpikser, når disse ikke--, inneholder alkalisk reagerende stoffer.

Også uorganiske og/eller organiske fyllstoffer som f.eks. cellulose, stenmel eller asbest kan settes til melaminharpiksen ifølge oppfinnelsen i mengder inntil 120 vekt%, hvis de ikke reagerer basisk. Egnet er altså nøytralt eller svakt surt reagerende fyllstoffer. Deres nærvær i harpiksene ifølge oppfinnelsen forstyrrer ikke, da de ikke bevirker gulning.

Salter, som f.eks. som natriumformiat eller natrium-acetat reagerer alkalisk på grunn av hydrolyse er ikke egnet som tilsetninger eller fyllstoffer, mens nøytralt eller svakt surt reagerende salter ikke forstyrrer.

De uten basiske tilsetninger fremstilte forkondensater ifølge oppfinnelsen har pH-verdier fra 7 til 8. De egner seg spesielt for den omgående tørkning i forstøvningstørkere.

De dannede pulverharpikser ifølge oppfinnelsen lar seg for forarbeidelse f.eks. i pressmasser eller lagstoffer igjen oppløse i vann og kan forarbeides med fyllstoffer til pressmasser.

Undersøkelsene av harpiksene ifølge oppfinnelsen på gulnings frihet foregår ved oppvarmning av en 5 g prøve i en liten aluminiumsskål i et tørkeskap. Etter 1 time ved 250°C danner harpiksene fremstillet ifølge oppfinnelsen et blomster-hvitt skum. Selv ved undersøkelse ved 280°C iakttas praktisk talt ingen gulning.

Eksempel 1.

493 g (6,4 mol) av en vandig, 39%-ig formaldehyd-oppløsning med et innhold på 0,01% maursyre og en pH på 4 blandes med 400 -g destillert vann og 504 g (4 mol) melamin, blandingens pH-verdi ligger ved 6,7- Det oppvarmes til 90°C inntil melaminet er gått i oppløsning og deretter viderekondenseres ved 80°C i

ca. 1 time, inntil 1 volumdel av harpiksoppløsningen ved 20°C med 1,5 deler vann nettopp gir en uklarhet. Nå avkjøler og den ved v.ærelsestemperatur lenger .enn 8 timer holdbare"harpiks-oppløsning (pH = 7 3 4 ) tørkes i en forstøvningstørker eller vakuumskap. Derved fåes.ca. 700 g av et harpikspulver. Oppvarmes 5 g herav i en liten aluminiumsskål 1 time ved 250°C så fåes et helt farveløst skum av utherdet harpiks.

Eksempel 2.

Det gåes frem som i eksempel 1, men blandingen tilsettes dessuten 56 g dietylenglykol. Den dannede harpiks viser egenskapene av den ifølge eksempel 1 dannede harpiks og lår seg også utmerket anvende til fremstilling av pressmasser..Isteden-for dietylenglykol lar det seg med samme resultat også anvende natriumsulfamat, kaprolaktam, sorbit, etylenurinstoff eller urinstoff. Tilsetningene kan også foregå etter avsluttet kondensasjon av melaminharpiksen. Et innhold av harpiksen på 0,5% natriumsulfat gir likeledes de samme resultater.

Eksempel 3-

Det gåes frem som i eksempel 1, men etter kondensasjonen tilsettes til den avkjølte harpiks 94 g av en 75%-ig opp-løsning av en melaminharpiks, som ble fremstillet på kjent måte ved kondensasjon under samtidig foretring og inneholder omtrent en metylol- samt to metoksymetylgrupper pr. mol melamin. Den dannede harpiks ifølge oppfinnelsen egner seg spesielt til fremstilling av pressmasser og lagpresstoffer.

Eks ernpel 4 .

539 g (7 mol) av en vandig, 39%-ig formaldehyd-oppløsning med et innhold på 0,006% maursyre blandes med 252 g (2 mol) melamin og kondenseres ved 80°C i ca. 1 time inntil 1 volumdel av harpiks oppløsningen ved 20°C med 1,5 deler vann

nettopp gir en uklarhet. Det avkjøles nå og harpiksoppløsningen inndampes skånende. Egenskapene er de samme som de som er om-talt i eksempel 1.

Patent krav :

1. Gulningsfrie utherdbare melamin-formaldehyd-harpikser med et molforhold melamin : forrnaldehyd på 1 : 1 til 1 : 3, 5}karakterisert vedat de ved oppvarmning til 250°C ennu etter 1 time ikke viser noen gulning. 2. Fremgangsmåte til fremstilling av melamin-formaldehyd-harpikser ifølge krav 1, hvor melamin og forrnaldehyd omsettes i molforhold 1 : 1 til 1:3,5 ved temperaturer fra 70 til 120°C, karakterisert vedat det anvendes en vandig forrnaldehyd som ikke inneholder basiske stoffer og maksimalt 0,03% av en syre og at det kondenseres så lenge inntil en til 20°C avkjølet prøve er holdbar i flere timer og ved fortynning med en stor vannmengde gir en uklarhet. 3. Fremgangsmåte ifølge krav 1,karakterisert vedat før, under eller etter kondensasjonen tilsettes inntil 20 vekt%, referert til melamin-formaldehyd-harpiks, elastifiserings- og/eller flytemiddel, idet for det tilfellet at disse tilsetningene reagerer alkalisk, nøytraliseres med ster-ke syrer. 4. Fremgangsmåte ifølge krav 1 til 2,karakterisert vedat det til harpiksene settes inntil 120 vekt% av deres vekt av organiske eller uorganiske nøytrale eller svakt sure reagerende fyllstoffer.