NO771009L - Katalytisk oksydasjon av c2-c4-halogenerte hydrokarboner - Google Patents

Description

Katalytisk oksydasjon av C^-C^-halogenerte hydrokarboner.

j

Cg-C^-halogenerte hydrokarboner, f..eks. klorerte og bromerte hydrokarboner som inneholder to c-atomer brukes teknisk for mange formål. For eksempel benyttes vinylklorid og vinylidenklorid for fremstilling av nyttige polymere og kopolymere. Andre klorerte C^-hydrokarboner som metylkloroform (l,l,l-trikloretan) og trikloretylen er egnet som oppløsningsmidler og benyttes til metallavfetting. Etylendiklorid og etylendibromid

brukes i bensin som en del av blyholdige oktantilsetninger.

I det senere har vinylklorid blitt mistenkt som kreft-dannende forbindelse og følgelig er tillatelige konsentrasjoner : som mennesker kan komme i kontakt med i høy grad redusert. I områder hvor vinylklorid fremstilles eller brukes, f. eks. poly-meriseres kan prosess-strømmer i gassform dannes som inneholder relativt små men fremdeles for store mengder vinylklorid som ikke kan utvinnes økonomisk. Slike prosess-strømmer kan bestå av avgasser som forbindes med behandlingsutstyr, f.eks. reaktor destillasjonsanlegg, kjølere og tørkevifter, vifter i lagrings-beholdere og vifter i bygninger som f,eks. reaktorbygninger. Det er derfor behov for en fremgangsmåte for nedbrytning eller vesentlig reduksjon av slike gasstrømmers innhold av vinylklorid. Et lignende behov vil sannsynligvis eksistere for gassprosess-strømmer som inneholder andre C^-halogenerte hydrokarboner, og C^- og C^-halogenerte hydrokarboner.

Det har vært rapportert at visse halogenerte hydrokarboner som metylkloroform, vinylidenklorid, trikloreten, tetra-kloreten og kloroform i varierende grad er utsatt for Hopcalite-katalysert dekomponering i fuktig luft (ca. 50$ relativ

fuktighet) ved temperaturer over 300°C, f.eks. 305 til kl5°C.

Se f.eks. artiklene "Catalytic Combustion of Atmospheric Contaminants Over Hopcalite" (katalytisk forbrenning av atmos-færisk forurensning over "Hopcalite") av J.G. Christian og med arbeidere, Int. J. Air Wat.^Poll., Pergamon Press 1965, bind 9, side 1-10 og "Catalytic Decomposition of Halogenated Hydro-carbons over Hopcalite Catalyst" (katalytisk nedbrytning av halogenerfcéehydrokarboner over Hopcalite-katalysator) av J.K. Musick og medarbeidere, Ind. Eng. Chem., Prod. Res. Develop., bind 13, nr. 3 197^ side 175-179.

Man har nå funnet at C^-C^-halogenerte hydrokarboner, f.eks. C^-klorerte og -bromerte hydrokarboner som innhold i gasstrømmer som f.eks. luft kan reduseres ved å føre slike halogenerte hydrokarboner i kontakt med oksygenholdige gasser i nærvær av hydtratisert nikkeloksydkatalysator ved relativt lav forbrennings tempera tur som 20~500°C. Særlatg har man funnet

at G^-klorerte hydrokarboner som vinylklorid, vinylidenklorid

og metylkloroform kan forbrennes ved relativt lave temperaturer som 50-300. o0 i nærvær av hydtratiserte nikkeloksydkatalysatorer. Forbrenningstemperaturen innstilles i området 20 til 500°C avhengig av den relative fuktighet i gasstrømmer i kontakt med katalysatoren, d.v.s. den relative fuktighet i forbrenningssonen. Under relativt lav fuktighetsgrad, f.eks. under 5$ (målt ved 2 3°C) kan det brukes temperaturer i nedre del av området, f.eks. 20 til 110°C. Ved en forbrenningstemperatur på 10^°C og relativ fuktighet på 2$ eller mindre, har man f.eks. funnet at vinylkloridinnholdet i en syntetisk gasstrøm av luft kan reduseres vesentlig, d.v.s. reduseres minst 70 og eksempel 80$ og vinylidenkloridinnholdet i gasstrømmen kan reduseres til ikke påvisbare nivåer, d.v.s. mindre enn 0,2 ppm i gasstrømmen.

C2"-C^-halogenerte hydrokarboner som foreliggende opp-finnelses fremgangsmåte kan anvendes på er klorerte og bromerte, mettede eller umettede hydrokarbonforbindelser som inneholder

to til fire c-atomer og fra 1 til fire og fortrinnsvis 1 til 3 halogenatomer (klor eller brom) pr. molekyl. EksemplSr på slike hal<p>generte hydrokarboner er vinylklorid, vinylidenklorid, metylkloroform (l,1,1-trikloretan), 1,1,2-trikloretan og trikloretylen, perkloretylen, vinylbromid, vinylidenbromid, di-kloretan, etylendiklorid, etylendibromid, propylklorid, propyl-bromid, isopropylklorid, 1-, 2- og 3-klor-propen, 1,2 - og 2,3-diklorpropen;, allylklorid, epiklorhydrin, kloropren og butylen-diklorid, etc. Fortrinnsvis er forholdet mellom hydrogen og halogen (klor eller brom) i de halogenerte hydrokarboner minst<!>• 1.

Den beskrevne fremgangsmåte antas særlig brukbar på umettede C2-klorerte hydrokarboner som vinylforbindelser, ufullstendig halogenerte derivater av etylen og metylkloroform.

Det nikkeloksyd som skal brukes for katalyse av for-brenningen av nevnte halogenerte hydrokarboner kan inneholde nikkel i oksydasjonstrinn II, III og IV, f.eks. nikkel (il)

oksyd (NiO) og blandinger av slike oksyder, f.eks. nikkel (il, III) oksyd (Ni2Q3<*>H20) som antas å være NiO (OM). Fortrinnsvis brukes nikkeloksyd i en blandet oksydasjonstilstand, f.eks. nikkel (II,III) oksyd (NigO^H20). Betegnelsen "nikkeloksyd" som brukes i foreliggende skrift, (hvor intet annet er angitt) skal betegne og omfatte en hver av de nevnte nikkeloksyder eller deres kombinasjoner.

Nikkeloksydinnholdet i den aktive del av katalysatoren

er typisk minst 70 eller 75 vekt-$ ikke medregnet katalysator-bærere, fortrinnsvis minst 80 og eksempelvis 85 vekt.-$. Resten av den aktive katalysator kan være mindré mengder av andre metallforbindelser som f.eks. metalloksydforurensninger som ikke i vesentlig grad innvirker på katalysatorens katalytiske virkning, og hydratvann. Forurensninger i form av metalloksyder kan være innført under fremstilling av katalysatoren eller foreligge i de reaktanter som brukes for fremstilling av den.

Man antar ut fra tilgjengelige opplysninger at en del hydratiseringsvann bundet til nikkeloksydkatalysatoren er gunstig med hensyn på nikkeloksydets katalysatorvirkning ved forbrenning av C^-C^-halogenerte hydrokarboner. Man har f.eks. oppdaget at en nikkel (il) oksydkatalysator med lite eller intet hydratvann var katalytisk inaktiv mens nikkel (il) oksydkatalysator som hadde betraktelige mengder hydratvann var katalytisk aktiv. Nærvær eller fravær, av hydratvann er forbundet med den temperatur som metalloksydkatalysatorens overflate er utsat|

for under fremstilling eller bruk. For eksempel kan nikkel-

oksyd fremstilt ved termisk nedbrytning av nikkelsalt ved temperaturer over 500°C, f.eks. 530°C, inneholde lite hydratvann forbundet med metalloksydet og ville derfor antas å ha liten katalytisk virkning ved de lavere temperaturer som brukes ved foreliggende fremgangsmåte.

Den samlede mengde vann som er bundet til nikkeloksydet som hydratvann kan variere avhengig av det spesielle nikkeloksyd eller blanding av nikkeloksyder som brukes og fremgangsmåten for nikkeloksyd fremstilling. Særlig kan1 tørkebetingelsene som brukes for fremstilling av nikkeloksydet variere og derved inn« virke på mengden hydratvann som bindes. Man har funnet at nikkeloksydkatalysator med minst så mye hydratvann som man får ved å tørke en vandig filterkake av utfelt nikkelhydroksyd ved 225 oG tilstrekkelig til a oppnå likevekt gir en nikkeloksydkatalysator med tilstrekkelig innhold av hydratvann. Så høy temperatur er tilstrekkelig for å fjerne i det vesentlige all fasevann som finnes i filterkaken uten vesentlig tap av hydratvann. Lavere temperaturer på iSiaQØ°C krever enkelte ganger langvarig tørketid for å fullføre omsetningen av hydroksyd til oksyd. Høyere tørketemperaturer kan brukes men man bør imidlertid være forsiktig når slike høyere temperaturer benyttes for å hindre fullstendig tap av hydratvann og følgelig reduksjon av katalyseaktivitet. Temperaturer på vesentlig over 250°C, f.eks. 350-450°C anbefales ikke under tørking av disse grunner.

Om det foreligger tilstrekkelig hydratvann' i nikkeloksydkatalysatoren kan best bestemmes ved å bruke nikkeloksydet som forbrenningskatalysator, eksempelvis som katalysator ved forbrenning av vinylklorid, og derved obeeaPvere katalysatoraktiviteten, f.eks. redusert mengde halogenert hydrokarbon, hvilket er en enkel oppgave for fagfolk. Som nevnt er hydratiserte nikkeloksydkatalysatorer i stand til å fjerne minst 70

og eksempelvis 80$ vinylklorid fra en luftstrøm som inneholder omkring kO ppm vinylklorid under forhold på mindre enn 1$ relativ fuktighet (målt ved 23°C), en reaktortemperatur på 104°C, gass strømningsmengde på 9 1 Vr» time, katalysatorsjiktets L/D forhold (katalysatorsjiktets dybde/diameter) på minst lik 2 og en midlere oppholdstid i kontakt med katalysatoren lik.^10 sekunder. Midlere oppholdstid er det tallet som fremkommer ved å dividere katalysatorvolumet med den volum-mengde som strømmer gjennom katalysatoren. Fortrinnsvis fjernes minst 90$ og helst 100$ av vinylkloridet fra luftstrømmen under slike betingelser.

Nikkeloksydkatalysatoren kan brukes uten bæremedium eller kan påføres et inert bæremateriale. Med "inert" mener man at underlaget er kjemisk ureaktivt overfor metalloksydkata- lysatoren som er avsatt på bærematerialet og kjemisk resistent overfor bestanddeler i gass-strømmen inneholdende halogenerte hydrokarboner, f.eks. vinylkloridholdig gass, og de dannede oksydasjonsprodukter. Eksempler på egnede inerte bæremateri-aler: asbest, pimpestein, aktivkull, silikagel, kolloidal silisiumoksyd, røykutfelt silisiumoksyd, aktivert aluminiumoksyd, og leire. Når katalysatoren brukes på bæremateriale bør mengden katalysator være tilstrekkelig til å katalysere forbrenning av C^-C^-halogenerte hydrokarboner, d.v.s. foreligge i katalytisk mengde. Den katalytiske mengde katalysator på et ifoæremateriale kan bestemmes av fagfolk på området ved rutine-messige eksperimenter.

Nikkeloksydkatalysatoren kan fremstilles på mange forskjellige kjente måter. For eksempel kan det fremstilles nikkel-

I - ' ■

oksydkatalysator ved utfelling av hydroksydet fra en oppløsning av nikkelsalter. Fellingen tørkes for å fjerne faSevannet og delvis dehydratisere hydroksydet under dannelse av oksyd.

Typisk gjennomføres tørkingen ved temperaturer på 200 til 250 o C. Når det brukes katalysatorbærer kan nikkelhydroksydene utfelles direkte på bærematerialet. I tillegg kan nikkeloksydet fremstilles ved termisk nedbrytning av andre egnede oksygenhoIdige anjonsalter av nikkel, f.eks. nitrat, karbonat eller oksalat. Fortrinnsvis bør den termiske nedbrytning ikke utføres ved temperaturer som fullstendig dehydratiserer nikkeloksydet. Over-flatearealet for den fremstilte nikkeloksydkatalysator kan variere men som for de fleste katalysatorer foretrekkes relativt høye overflatearealer.

Hvis nikkeloksydkatalysatoren deaktiveres ved bruk

(men ikke forgiftes permanent) er det mulig å regenerere katalysatoren ved å føre tørket oksygenholdig gasstrøimji d.v.s. en gasstrøm som inneholder mindre enn 5$ og fortrinnsvis mindre enn 2, eksempelvis mindre enn 1$ relativ fuktighet (målt ved 23°C)

og f.eks. i form av luft, oksygen eller oksygenanriket luft,

i intim kontakt med katalysatoren ved forhøyet tiStnp er a tur, eksempelvis omkring 150 til 200°C, i fravær av forurensende gasser som hydrogenhalogenid (hydrogenklorid) C^-C^-halogenerte hydrokarboner (vinylklorid) og stort innhold av vanndamp. Katalysatoren føres i kontakt med oksygen tilstrekkelig lenge til å regenerere katalysatoren, f.eks. 0,5-10 timer. Den nøyaktige

tiden vil avhenge av katalysatormengden, behandlingstempera-tur en og den volumetriske strømningshastighet gjennom katalysatorsjiktet.

Den beskrevne prosess fjerner C^-G^-halogenerte hydrokarboner, f.eks. C^-klorerte hydrokarboner, fra en gasstrøm som inneholder slike. Fjerningsgraden eller nedbrytningsgraden for de halogenerte forbindelser avhenger av forbrenningsbetingelsene og den spesielle forbindelse som fjernes. Man har funnet at med hensyn på forbrenning av umettede C,,-halogenerte hydrokarboner, synes nikkeloksydkatalysatoren som er beskrevet å være mer katalytisk aktiv overfor slike hydrokarboner som inneholder 2-3 halogenatomer, f.eks. kloratomer pr. molekyl enn overfor andre forbindelser i gruppen. Ved temperaturer i området 50-100°G synes elimineringen å skje ved forskjellige mekanismer, d.v.s. oksydativ nedbrytning (forbrenning), adsorbsjon og dehydroklorering. Man vet ikke sikkert på dette tidspunkt i hvilken grad hver av de nevnte mekanismer deltar i eliminerings-prosessen. Derfor brukes uttrykket "forbrenning" for å dekke oksydativ dekomponering alene eller oksydativ nedbrytning:kombi-nert med en eller begge av de to nevnte meknismer.

I henhold til foreliggende fremgangsmåte blir G2~^4"halogenerte hydrokarboner som klorerte hydrokarboner av typen vinylklorid katalytisk oksydert ved temperaturer mellom ca. 20°C og 500°C, f.eks. 50-300°C. Ved lavere temperaturer som 20 50°C innenfor dette området antas at katalysatoraktiviteten faller hurtig med tiden, ved anvendelser som f.eks. gasskjermer kan imidlertid noen få øyeblikks aktivitet være viktig. Temperaturer mellom ca. 80 eller 100°C og 250°C, f.eks. mellom 100 og 150 eller 200°C antas å være særlig økonomisk gunstasg. Bruk av slike moderate temperaturer, f.eks. på rundt 100°C til forbrenning av de beskrevne halogenerte liydrokarboner er over-raskende siden vesentlig høyere temperaturer vanligvis brukes til forbrenning av slike stoffer ved ikke-katalytiske prosesser. Følgelig kan bruk,av moderate forbrenningstemperaturer betegne vesentlige innsparinger av varmeenergi. Videre kan en for-brénriingsprosess som opererer ved omkring 100°G bruke lavtrykks avløpsdamp som finnes i store mengder i kjemiske fabrikker og derfor gir prosessen ytterligere økonomiske fordeler. Temperaturer i området 100-150 eller 200°C. foretrekkes fordi slike temperaturer hjelper til å fjerne oksydasjonsprodukter som hydrogenklorid, karbondioksyd og vann fra katalysatorens overflate.

De nevnte temperaturer betegner reaktortemperaturer som beskrevet i de følgende eksempler, d.v.s. temperaturen i gasstrømmen over katalysatorsjiktet. Temperaturen på katalysatoroverflaten antas å være noe høyere enn reaktortemperaturen på grunn av forbrenningstemperaturen som oppbygges ved oksydativ nedbrytning av halogenerte hydrokarboner.

Den spesielt valgte forbrenningstemperatur kkn avhenge av gasstrømmens relative fuktighet inn i reaktoren. Ut fra tilgjengelige opplysninger synes det som om vanndamp, f.eks. i form av gassfuktighet, reduserer aktiviteten til den hydratiserte nikkeloksydkatalysator. Denne reduserte aktivitet er tydeligst ved lave temperaturer som 20-110°C. Derfor kreves høyere temperaturer for å oppnå en særlig katalysatoraktivitet enn når det opereres med vesentlig tørr gass, f.eks. en gass-strøm med lav relativ fuktighet.

I foreliggende publikasjon er den relative fuktigheten i en gasstrøm det tall som måles ved romtemperatur (23°C) og vanlig trykk (7^5 millimeter Hg). Med lav relativ fuktighét menes en fuktighet på under 5 og f.eks. under 2$.

Aktiviteten for nikkeloksydkatalysator som brukes i foreliggende prosess kan uttrykkes på grunnlag av virkningen ved forbrenningsbetingelsene, d.v.s. den prosent C^-C^-halogenerte hydrokarboner som fjernes fra gassen ved konstante forhold. Katalysatoreffekten kan derved uttrykkes ved formelen:

hvor C. er startkonsentrasjonen av halogenert hydrokarbon i gasstrømmen og C« er sluttkonsentrasjonen. Jo høyere katalysa-toref fekféh er desto høyere er således "aktiviteten".

Som nevnt er inhiberingsgraden på den hydtatiserte nikkeloksydkatalysatorens aktivitet på grunn av vanndamp, avhengig av temperaturen. Jo lavere forbrenningstemperaturen er desto større er reduksjonen av katålysatoraktiviteten. For et hvert ønsket nivå av katalysatoraktivitet er det derfor mulig enten å regulere gasstrømmens relative fuktighet eller behandlingstemperaturen. Derfor holdes reaktortemperaturen på

et nivå innenfor det angitte området hvor reduksjon eller tap av nikkeloksydkatalysatorens aktivitet ved gasstrømmens fuktig-hetsinnhold hindres eller reduseres. Graden av katalysatoraktivitet kan variere avhengig av det halogenerte hydrokarbon som skal fjernes fra gasstrømmen, startkonsentrasjonen av halogenert hydrokarbon og dens sluttkonsentrasjon i den behandlede gasstrøm som kan være et krav fra etterfølgende prosessbehandling, miljøvernregler etc. Det er derfor ikke mulig å oppsette et minste godtagbart nivå for katalysatoraktiviteten siden et slikt nivå bestemmes av operatørens ønsker og behov. Imidlertid vil en fagmann med den informasjon som gis her kunne velge de drifts-betingelser som gir den ønskede katalysatoraktivitet.

Jo høyere forbrenningstemperaturen er og jo lavere den relative fuktighet for inngående gasstrøm er desto høyere vil katalysatoraktiviteten være. Når derfor tilgjengelig forbren-ningsvarme eller*konstruksjonsmaterialene begrenser forbren-ningst emperaturen til et spesielt område holdes den relative fuktighet for den kombinerte gasstrøm som føres i kontakt med katalysatoren på et nivå innenfor det angitte område hvor katalysatoraktiviteten holdes på ønsket nivå. Hvis på den annen side tilgjengelig varmeenergi eller konstruksjonsmaterialer ikke begrenser forbrenningstemperaturen kan forbrenningstemperaturen innstilles slik at den motvirker den ugunstige virkning av fuktigheten på katalysatoraktiviteten. Innenfor temperaturområdet 20-500°G, eksempelvis 50-300°C vil således enten forbrenningstemperaturen eller den relative fuktigheten i gasstrømmen eller begge deler reguleres slik at katalysatoraktiviteten holdes på ønsket nivå. Når f.eks. forbrenningstemperaturen er under ca. 110°C vil man anta at den relative fuktighet må holdes på under 5$,. f.eks. 2<fo og helst under 1$.

Ovenstående virkning som vanndampen har på katalysatoraktiviteten kan beskrives som en reversibel forgiftning eller inhibering til forskjell fra irreversibel forgiftning slik som man har ved svovelforbindelser på edelmetallkatalysatorer, reak-sjon på katalysatoroverflaten etc. I sistnevnte tilfelle er virkningen på katalysatoren generelt ikke reversibel uten å om-arbeide eller regenerere katalysatoren. Som tallene i eksemplene viser oppheves den reduserte katalysatoreffekt som skyldes økning av vanndampinnholdet i gasstrømmen ved å redusere gass-strømmens relative fuktighet til opprinnelig nivå.

Ved en utførelse av foreliggende fremgangsmåte blir gass-strømmen som skal behandles tørret ned til ønsket relativ fuktighet og deretter forbrent ved temperaturer innen det angitte området. Gasstrømmer inneholdende C^-C^-halogenerte hydrokarboner kan eventuelt tørres ved å føres gjennom en tørkekolonne inneholdende tørremiddel; Flytende eller faste tørremidler kan brukes for å fjerne vanndamp fra gasser. Eksempler er: silikagel, aktivert aluminiumoksyd, smeltet vannfri kalsiumsulfat, kalkstein, magnesiumperklorat, kalsiumklorid, kaliumhydroksyd, svovelsyre, litiumkloridoppløsninger og etylenglycol. Tørking av gasser er godt kjent innen den kjemiske industri og de spesielle midler som velges for slik tørking er ikke avgjørende for utførelsen av foreliggende oppfinnelse. Bruk av faste tørre-midler i gassfiltre for opptak av vanndamp er kjent.

Den mengde oksygen som brukes ved oksydasjon av C^-C^-halogenerte hydrokarboner i henhold til foreliggende prosess bør være tilstrekkelig til forbrenning av disse hydrokarboner, d.v.s. foreligge i forbrenningsmengde. Oksygenmengden bør være i det minste støkiometrisk tilstrekkelig til oksydasjon av karboninnholdet i det halogenerte hydrokarbon til karbondioksyd og fortrinnsvis tilstrekkelig til å oksydere både karboninnholdet og det tilgjengelige hydrogeninnhold i de halogenerte hydrokarboner til karbondioksyd og vann respektivt. For vinylklorid får man den støkiometriske mengde oksygen ved følgende balanserte ligning:

Den beregnede reaksjonsvarme for reaksjonen ovenfor er ca„ 270 kilokalorier pr. mol vinylklorid.

Génerelt vil den anvendte oksygenmengde være mye høyere enn de nødvendige støkiometriske mengder som sikrer fullstendig oksydativ nedbrytning av de halogenerte hydrokarboner. Den inn-førte mengde oksygen er ikke avgjørende forutsatt at tilstrekkelige mengder er tilgjengelig for nevnte oksydasjon. Oksygenet kan tilveiebringes ved luft, oksygen eller oksygenanriket luft. Den oksygenholdige strømmen kan, hvis den er adskilt fra strømmen som inneholder C,,-C^-halogenert e hydrokarboner, også avfuktes til lav relativ fuktighet før den blandes med strømmen inneholdende halogenerte hydrokarboner.

I henhold til en utførelse av oppfinnelsen blir gassen inneholdende C^-C^-halogenerte hydrokarboner tørret om nødvendig og blandet med tørret oksygenholdig gass (hvis slik brukes) og innført i en forvarmer. Hvis gasstrømmen som inneholder c 2~ GZi.~ halogenerte hydrokarboner er tilstrekkelig tørr eller allerede inneholder tilstrekkelige mengder oksygen, kreves ingen ytterligere tørking eller blanding med oksygenholdige gasser. Dette kan godt være tilfelle når et område hvor C^-C^-halogenerte hydrokarboner finnes blir godt ventilert og gjennomluftet og utluft-ingsgassen skal behandles i henhold til oppfinnelsen. Den tørrede oksygenholdige strømmen som også inneholder C,,-C^-halogenert e hydrokarboner blir om nødvendig forvarmet og den oppvarmede gass-strøm innført i en katalysereaktor som inneholder den hydratiserte nikkeloksydkatalysator, f.eks. i fast eller fluidisert sjikt. Forvarmingen bør bringe gasstemperaturen opp til nær forbrennirigstemperatur, d.v.s. reaktortemperaturen. * Selv om forvarmingen kan skje før avfukting eller tørring er dette ikke gunstig økonomisk.

Som kjent på området bør katalysatorsjiktets diameter

i en katalysereaktor med fast sjikt være minst 6 ganger effektiv katalysatorpartikkeldiameter og sjiktdybden minst 30 ganger effektiv katalysatorpartikkeldiamter for å holde katalysatorsjiktets kant- og endeflate-virkning liten. Den forvarmede gase-strøm holdes i kontakt med den hydratiserte nikkeloksydkatalysator tilstrekkelig lenge til at oksydasjonsreaksjonen kan finne sted. Kontakttider på 2 til 10 sekunder ved ca. 100°C under lav relativ fuktighet har vist seg å være tilstrekkelig. Gasstrømmen fra katalysatorreaktoren eller eventuelt flere reak-torer får redusert innhold av C^-C^-halogenerte .hydrokarboner. Fortrinnsvis vil gassen fra reaktoren inneholde mindre enn 10 ppm, eksempelvis under 5 ppm halogenert hydrokarbon, og bli avkjølt før den føres til avløp. Det er en fordel å føre reaktoravløpet gjennom f.eks. en lutskrubber for å fjerne hydrogenklorid og hydrogenbromid som er oksydasjons- eller dehydrohalogenerings-produkter før de andre uskadelige gasser føres ut til atmosfære. Selv om det bare er beskrevet ett katalysatorsjikt kan flere

brukes. For eksempel kan flere separate sjikt benyttes i rekke-følge. Slike sjikt kan finnes i en enkelt enhet f.eks. som stablesjikt eller være anordnet i separate enheter eller hus.

Apparatur som kommer i kontakt med gasstrømmen inneholdende C^-C^-halogenerte hydrokarboner og deres forbrennings-produkter bygges med fordel av syrefaste materialer for å redusere korrosjonsproblemene. Eksempler på syrebestandige metall-materialer er monellmetall, nikkel og rustfritt stål. Syre-resistent bygningsplast som "Teflon" (E.I. dePont deNemours & Co. for polytetrafluoretylen) og "Ryton" (Phillips Petroleum Co. for polyfenylensulfidharpikser) kan brukes i apparaturen på grunn av de lave temperaturer som kan brukes i praksis for den aktuelle oksydasjonsprosess.

Foreliggende fremgangsmåte beskrives mer spesielt i

de følgende eksempler som skal oppfattes illustrerende siden , forskjellige modifikasjoner og forandringer uten tvil vil frem-stå for fagfolk.

Eksempel I

En oppløsning av 132 g nikkel (il) sulfat-heksahydrat oppløst i 420 g destillert vann ble langsomt satt til en opp-løsning av 65,5 g vannfri natriumhydroksyd oppløst i 131 g destillert vann under kraftig røring. Derpå tilsatte man 20,8 g 35 vekt-$-ig vandig oppløsning av hydrogenperoksyd langsomt i ca. 0,5 ml' s porsjoner til den hydiatiserte nikkeloksyd-oppslemming under kraftig røring. Etter at hydrogenperoksydopp-løsningen var tilsatt ble blandingen rørt i ca. 15 minutter. Fellingen ble vasket grundig med destillert vann i sentrifuge

og ca. 50$ av produktet isolert ved filtrering. Fellingen krevet lang filtreringstid og følgelig ble filtreringen utført i to trinn. Den våte filterkaken ble presset mellom filtputer ved hjelp av hydraulisk presse. Den først pressede filterkake ble tørket over natten ved ca. 50°C. Den andre pressfilter-kake ble tørket ved omkring 50°C over 3-2/3 dag. De delvis tørkede filterkaker ble brutt opp i morter og partikkelstør-relsef raks jonen - 8 + 30 mesh ble tørket ved ca.. 200°C i 5-1/2 og 7 timer, respektivt, for hver av de to nevnte porsjoner.

De tørre produkter ble slått sammen. Nikkelinnholdet i katalysatoren ble målt til 87,8$ som nikkel (il) oksyd (NiO) ved røntgenspektroskopi. Røntgendiffraksjonsanalyse av oksydet tydet på nærvær av nikkel (il) oksyd. Diffraksjonsmønsteret var bredt og tydet på mikrokrystallinsk eller amorf struktur. Termogravimetrisk analyse av oksydprøven til 400°C viste et samlet vekttap på 7»9vekt-$. Nikkeloksydet som ble benyttet i dette og de følgende eksempler antas å ha en volumvekt på ca. 1-1,5 cm /g.

Eksempel II

Nitrogen som inneholder ca. 39 ppm vinylklorid og ca. 2,5 ppm vinylidenklorid ble blandet med oksygen til en strøm som omtrent hadde samme sammensetning som luft, d.v.s. ca. 80 volum-$ nitrogen og 20 volum-$ oksygen. Denne syntetiske gasstrøm hadde et duggpunkt på under -25°C (relativ fuktighet under 2$). De små mengder vinyl og vinyliden (i det følgende som smalebe-grep kalt vinylklorid) i nitrogenet ble ikke tatt hensyn til ved beregning av 80/20-volum-$> nitrogen/oksygen-blanding. Fuk-ting av den syntetiske luftstrømmen skjedde ved å føre en del av den gjennom en enkel vannbobleapparatur. Fuktighetsopptaket ble regulert ved å proporsjonere den relative mengde gasstrøm gjennom bobelapparatet.

Den syntetiske luftstrøm inneholdende vinyl/vinylidenklorid ble innført i en forvarmer som besto av en tettviklet spiral med diameter omkring 6,25 cm og 6,25 cm høy av 6 mm rustfritt stålrør. Spolen ble plasert i en 700 watts elektrisk ovn og oppvarmet til ønsket temperatur for inngående gasstrøm til reaktoren. Den forvarmede syntetiske luftstrøm ble inn-ført i bunnen av en vertikal katalysereaktor bestående av 19 mm's rustfritt stål (US nr. 316) omkring 20 cm langt. Katalysatoren ble holdt oppe på en rustfri stålduk 35 mesh anbragt omkring 3,75 cm over innløpet for den syntetiske luftstrøm.

En annen duk ble plasert oppå katalysatorsjiktet for å hindre mulig utblåsning av katalysatorpartikler. To termoelementer ble innført i reaktoren omkring" 12,5 mm over og under katalysatorsjiktet for styring av temperaturen i strømmen. Disse termoelementer ble plasert slik at loddepunktet befant seg i midten av reaktoren. Reaktoren ble isolert med asbest-;.tape for å redusere varmetapet og oppvarmet .med oppvarmingsbånd. Termoelementet anordnet omkring 12,-5 mm over katalysators jiktet ble brukt som temperaturreferanse for sjiktet, d.v.s. for styring av reaktortemperaturen.

Reaktorgassavløpet ble avkjølt til omgivende temperatur ved hjelp av et ca. 100 cm langt U-formet parti av 6 mm rustfritt stålrør. Det avkjølte reaktorgassavløpet ble ført til et laboratorie avtrekk. På forskjellige tidspunkter i løpet av den periode hvor den syntetiske luftstrøm inneholdende vinyl/vinyliden-klorid ble innført i reaktoren tok man prøver av gasstrøminnløpet til forvarmeren og av reaktorgassavløpet fra kjøleren for å beregne konsentrasjonen av vinyl/vinylidenklorid i gasstrømmen før og etter katalysereaktoren, d.v.s. etter katalysators jiktet. Konsentrasjonen av vinyl/virtyliden-klorid i gasstrømmene ble målt ved gass-væske-kromatografi med flammejoniseringsdetektorer. Den totale gasstrømningshastighet inn i reaktoren ble målt samt innløps- og utløps-temperaturer til og fra reaktoren.

Omkring lk g nikkeloksydkatalysator som beskrevet i eksempel I ble innført i reaktoren som katalysatorsjikt og prøvet som forbrenningskatalysator for vinylklorid og vinylidenklorid. Reaktortemperaturen ble holdt på 104°C. De målte data er oppsatt i tabell I.

Tallene i tabell I viser at nikkeloksydkatalysatoren fra eksempel I viser en relativt høy grad av katalyseaktivitet ved forbrenningsbetingelsene som omfatter lav relativ fuktighet og ved 104°C, med hensyn på vinylklorid og vinylidenklorid. Mer spesielt vårfreduksjonen av vinylkloridinnholdet fra inngående gasstrøm 80-90$ og reduksjonen av vinylidenkloridinnholdet var omkring 100$, idet man ikke kunne påvise vinylidenklorid etter katalysatoren. Tallene viser også en gradvis økning av katalysa-torvirkningen med tiden i løpet av første driftstime. Etter oppvarming over natt ved 104°C fant man en vesentlig økning av katalysatoraktiviteten (prøve 9)»d.v.s. man farit 90$ katalysatoreffekt ved den økede strømningshastighet (44 l/time). Talléne viser videre inhibering av katalysevirkningen (katalysatoraktiviteten, katalysatoreffekten) ved vanndamp. Denne inhibering fant sted både før og etter oppvarming over natten ved 104°C uten på-satt gasstrøm.

Eksempel III

En oppløsning av 66,0 g nikkel (il) sulfat-heksahydrat

i 210 g destillert vann ble langsomt satt til en oppløsning av 33 S vannfri natriumhydroksyd oppløst i 66 g destillert vann under kraftig røring. Derpå ble blandingen omrørt i 30 minutter. Fellingen ble vasket fire ganger med destillert vann ved dekan-tering og sentrifugering og derpå filtrert. Filterkaken ble presset mellom filtputer og den pressede filterkake tørket ved ca. 50 o C i 24 , timer. Den delvis tørre filterkake ble oppmalt i morter og fraksjonen -8 + 30 mesh tørket vedcca. 200°C i 7,5 time. Et vakuum på 685 mm Hg ble brukt under de siste to timers tørking.

Produktets nikkelinnhold var ca. 84,4 vekt-$ målt som nikkel (il) oksyd (NiO) ved røntgenspektroskopisk analyse. Termogravimetrisk analyse opptil 400°C viste et samlet vekttap på omkring 7|4 vekt-$. Røntgendiffraksjonsanalyse viste nærvær av en krystallinsk komponent vist i fraksjonsmønster kunne identifiseres som nikkel (il) oksyd.

Ca. 13 g av denne katalysator ble undersøkt som forbrenningskatalysator for vinylklorid og vinylidenklorid ved en reaktortemperatur på 104°C på samme måten som nikkeloksydkatalysatoren i eksempel I, som beskrevet i eksempel II. De målte tall finnes i tabell II.

Tallene i tabell II viser at nikkel (il) oksydkatalysatoren i henhold til foreliggende eksempel viser relativt høy katalysatorvirkning ved de angitte forbrenningsbetingelser med lav relativ fuktighet, en strømningshastighet på 9 l/time og en reaktortemperatur på 104°C, overfor vinylklorid og vinylidenklorid. Spesielt er reduksjonen av vinylkloridinnholdet i inngående gasstrøm 80-85$ og reduksjonen av vinylideninnholdet omkring 100$ idet man ikke kunne påvise rester. Tallene viser videre at vanndamp inhiberer virkningen av nikkel (il) oksydkatalysator.

Eksempel IV

Omkring 20 cm teknisk nikkel (il) oksyd på aluminium-oksydkatalysator ble tørket i vakuumovn ved ca. 200°C og et vakuum på 685 mm Hg i løpet av de siste 3 tørketimer. Katalysatorens nikkelinnhold var omkring vekt-$ beregnet som nikkel (il) oksyd (NiO) og hadde et overflateareal B.E.T. på 140 m p/g. Røntgenanalyse av denne markedsførte katalysator ga en alu-miniumdiffraksjon som maskerte nikkeloksydets. 15»2 g tørr katalysator ble fylt på reaktoren beskrevet i eksempel 2 og prøvet som forbrenningskatalysator for vinylklorid og vinylidenklorid. Katalysatoren ble påfylt reaktoren ved en reaktortemperatur på 104°C og en gjennomgående gasstrøm av 80/20 nitrogenoksygen. Denne gasstrøm ble forvarmet til ca. 108°C under katalysatorpåfylling. Katalysatoren viste ingen aktivitet ved forbrenning av vinylklorid eller vinylidenklorid ved en gass-strømningshastighet på 22 l/time, innløpstemperatur på 118°C

og en relativ fuktighet på ca. 2,0$.

Eksempel V

Nikkel (il) oksydkatalysatoren fremstilt og prøvet i eksempel III ble tørket ved ca. 200°C i omkring 1,5 time ved

et trykk på 673 mm Hg. Ca. 8,8 g tørr katalysator ble påfylt katalysatorkammeret i apparaturen beskrevet i eksempel II. Apparaturen ble modifisert ved å erstatte beholderen av nitro-gengass inneholdende vinylklorid og vinylidenklorid med en gass-sylinder av nitrogen som inneholdt analytisk målt 10-50 ppm av vinylklorid, vinylidenklorid, metylkloroform (l,1,1-trikloretan), trikloretylen og under 10 ppm 1,1,2-trikloretan og perkloretylen. Den undersøkte katalysator var en forbrenningskatalysator for nevnte C^-klorerte hydrokarboner ved en reaktortemperatur på 104°C. De målte data er oppsummert i tabell III.

Tallene som fremgår av tabell III viser at nikkel (il) oksydkatalysatoren hadde høy aktivitetsgrad overfor alle de angitte forbindelser ved lav strømningshastighet (9 l/time). Ved den høyere strømningshastighet (44 l/time) syntes oksydets aktivitet å være høyere overfor C2-hydrokarboner med to og tre kloratomer enn overfor vinylklorid eller perkloretylen. Resultatene med vinylidenklorid kan være vill-ledende av den grunn at vinylidenklorid kan dannes ved dekomponering av metylkloroform. Det tilsynelatende resultat med vesentlig ingen forskjell i vinyli-denkloridkonsentrasjonen i den andre prøven ved 44 l/time strøm-ningshastighet kan i virkeligheten tyde på at vesentlig forbrenning fant sted. Resultater oppnådd med 1,1,2-trikloretan er ikke gjengitt i tabell III fordi konsentrasjonen av denne forbindelse ved innløpet til katalysatorsjiktet var relativt lav og analytisk følsomhet overfor denne forbindelse også er liten. Imidlertid fant man ingen påviselig konsentrasjon (<0,3PPm) av 1,1,2-trikloretan i utløpet fra reaktoren når man målte inn-løp skonsentrasjoner på fra 1,5 til 9»5ppm. Således viser disse tall at nikkel (il) oksyd også har forbrenningsaktivitet overfor C^-hydrokarboner inneholdende 3 kloratomer.

Eksempel VI

Katalysatorsjiktet fra eksempel V ble oppvarmet ca. 22 timer ved 104°C. Under de første 2 l/3 timers drift ble strømmen av 80/20 nitrogen/oksygen i mengder på 44 l/time oppretthold gjennom sjiktet. Etter avsluttet oppvarmingsperiode senket man reaktortemperaturen til ca. 52°C og etter omkring 4 dager ved denne temperatur prøvet man katalysatoren for å finne aktiviteten overfor klorerte C^-hydrokarboner ved en reaktortemperatur på 52°C. De første resultater finnes i tabell IV:

De første to resultater i tabell IV viser at nikkel (il) oksydkatalysatoren hadde vesentlig aktivitet mot alle de undersøkte klorerte C^-hydrokarboner, På grunn av at man fant at bare den mest flyktige forbindelse, d.v.s. vinylklorid, hadde påviselige konsentrasjoner i utløpsgassen fra reaktoren, gjorde man et forsøk på å finne om fjerningen av de andre og mindre flyktige forbindelser skyldtes adsorbsjon og ikke oksydasjon. Man stengte derfor av oksygenstrømmen og fortsatte bare innføring av nitrogen inneholdende C^-klorerte hydrokarboner (prøve nr. 3-8).

Etter avstengning av reaktorens oksygenstrøm fant; man en umiddelbar økning av konsentrasjonen av vinylklorid og vinylidenklorid. Dette tyder på at i det minste overfor disse to forbindelser fant det sted en katalytisk oksydasjonsreaksjon ved den lavere reaksjonstemperatur på 52°C. Med hensyn på de andre forbindelser kunne enten katalytisk oksydasjon eller andre reak-sjoner som dehydroklorering finne sted med oksygen fra katalysatoren selv. Med hensyn til vinylidenklorid viser resultatene målt etter langvarig drift uten oksygen at det forelå én vesentlig høyere konsentrasjon i utgående strøm i forhold til inngående strøm, og dette tyder på at det fant sted dehydroklorering av metylkloroform og/eller 1,1,2-trikloretan.

Katalysatoren ble oppvarmet ved 52°C i 2 2/3 dag uten strømning av syntetisk luft gjennom reaktoren. Ved oppstarting og ved en strømningshastighet på 9 l/time, fant man en meget høy startkonsentrasjon av vinylidenklorid i utgående gasstrøm (prøve nr. 9)>nemlig ca. 130 ppm i forhold til en innløpskon-sentrasjon på ca. 10 ppm. Dette resultatet viser også at det har funnet sted en dehydrokloreringsreaksjon, imidlertid kan resultatet skyldes atlsorbsjon av de mindre flyktige klorerte C2-hydrokarboner

Eksempel VII

Nikkel (il) oksydkatalysatoren fra eksempel VI ble oppvarmet i reaktoren ved 104°C i 21 timer. Derpå ble réaktortem-peraturen redusert til ca. 54°C og man gjentok fremgangsmåten fra eksempel VI bortsett fra at strømningshastigheten ble øket til kk l/time. Resultatene er oppsatt i tabell V. Resultatene lig-ner resultatene fra tabell IV. Under høyere strømningshastig-het på kk l/time fant man tydelige konsentrasjoner av alle hovedbestanddelene i gasstrømmen etter omkring 1 times drift.

Katalysatorsjiktet ble gjermomspylt tre minutter med nitrogen, fjernet fra reaktoren og anbragt i en ampulle med volum 2k cm , som ble gjensmeltet for analyse. Etter likevekts-lagring av katalysatoren over natt ved 23°C ble rommet rundt katalysatoren analysert og resultatene er oppsatt i tabell V. Derpå ble katalysatoren innstilt i likevekt i 2 timer ved 90°C og man foretok en ny gassavgivningsanalyse. Ved 23°C fant man lave konsentrasjoner av alle hovedbestanddelene i rommet over katalysatoren. Ved 90°C fant man relativt høye konsentrasjoner av alle bestanddeler bortsett fra vinylklorid og 1,1,2-trikloretan. Dette angir at i det minste en del av den tilsynelatende aktivitet for nikkel (li) katalysatoren ved 50°C skyldtes adsorbsjon. Tallene viser videre at dehydroklorering også'fant sted siden konsentrasjonen av vinylidenklorid var mye høyere enn hva man kunne anta på basis av de relative innløps- og utløps-konsentrasjoner av bestanddelene. Ved nedre driftstemperatur på 50°C syntes fjerning av klorerte C2-hydrokarboner fra luft ved hjelp av nikkel (il) oksyd å skyldes flere mekanismer som opptrer samtidig, nemlig oksydasjon, adsorbsjon og dehydroklorering.

Eksempel VIII

En prøve av markedsført nikkel (il) hydroksyd inneholdende 6l vekt-$ nikkel og ca. 1,3 vekt-$ nikkelkarbonat som eneste vesentlige forurensning ble presset til avlange tabletter med diameter 6 mm og lengde 6 mm i en håndpresse. Disse tablettene ble delt omtrent i to i lengderetning og tørket ca. 7 timer ved omkring 200°C. Under de siste 4,5 timers tørking påsatte man 673 mm Hg vakuum på beholderen med tablettene. Tablettene hadde ikke jevn farge. De oppviste synlige grøiane områder (nikkelhydroksyd) og sorte områder (nikkeloksyd). Produktets nikkelinnhold var 79»! vekt-$ som nikkel (il) oksyd ved røntgenspektro-skppi. Termogravimetrisk analyse til 400°C viste et samlet vekttap på 1,8$ ved 200°C og 16,0 $ ved 400°C. Et røntgendiffrak-sjonsmønster tydet på nærvær av en krystallinsk fase som kunne identifiseres som nikkel (il) hydroksyd.

Med apparatur og fremgangsmåte som beskrevet i eksempel II prøvet man ca. 10,0 g av denne katalysator som vinylklorid-forbrenningskatalysator ved en reaktortemperatur på 104°C. De målte tall er oppført i tabell VI.

Tallene i tabell VI viser at prøven av delvis omformet nikkelhydroksyd viste i det vesentlige ingen aktivitet etter bare ca. 2 timers drift ved 104°C og bare relativt kort periode med lav aktivitet før dette. På grunn av disse resultater og ana-lyseverdiene som angir at en vesentlig del av nikkelhydroksydet fortsatt ikke var omformet til nikkeloksyd gjennomførte man ingen ytterligere forsøk med denne katalysator.

Eksempel IX

Omkring 30 g markedsført nikkel (il) hydroksyd av samme type som benyttet i eksempel VIII ble oppslemmet med ca. 100 g destillert vann. Etter filtrering av oppslemmingen ble den våte filterkake delvis tørket ved pressing mellom papirduk i hydraulisk presse. Presskaken ble tørket ved ca. 70°C i 2 timer og knust i en fraksjon minus 8 mesh ved hjelp av morter og en 8-mesh sikteduk. ■ Fraksjonen med størrelse minus 8 + 30 mesh ble tørket» ved ca. 215°C i omkring 18,5 timer og derpå ved 225°C i 8,5 timer under et vakuum på 673 111111 Hg. Deretter ble prøven oppvarmet ved 220°C i omkring 2 2/3 dager i tillegg. Produktet viste seg å inneholde ca. 94,1 vekt-$ nikkel (il) oksyd ved røntgenanalyse. Termogravimetrisk analyse til 400°C viste et vekttap på 2,0$

ved 200°C og 3»7$ ved 400°C. Røntgenanalyse av prøven viste at den inneholdt en krystallinsk fase hvis diffraksjonsmønster kunne identifiseres som nikkel (il) oksyd. 10 g av dette oksyd ble prøvet som forbrenningskatalysator etter fremgangsmåten beskrevet i eksempel V ved apparatur fra eksempel II. Strømningshastig-heten var kk l/time totalt av syntetisk luftblanding 80/20 nitrogen/oksygen inneholdende C^-halogenerte hydrokarboner. Resultatene fremgår av tabell VII.

Tallene fra tabell VII angir at aktivitetsgraden for denne prøve av nikkel (il) oksyd var omtrent lik aktiviteten for nikkel (il) oksyd-prøven fremstilt i eksempel V (tabell III og IV). Gassromanalysen (i ampulle over katalysatorprøven) ved

90°C etter testing ved reaktortemperatur lik 54°C viser at omkring 80$ av de klorerte C^-hydrokarboner i gassromanalysen var vinylidenklorid. Resultatet viser videre at nikkel (il) oksydet forårsaket dehydroklorering av metylkloroform og trikloretan. Gassromanalysen ved 90°C viser også at adsorbsjbnen ikke er en hovedfaktor ved fjerning av C^-klorerte hydrokarboner fra en gass som inneholder slike ved høy temperatur, eksempelvis 104°C eller høyere. Ved 90°C fant man at alle de primære klorerte hydro-karbonbBstanddeler i gassen ga tydelige damptrykk over nikkel (il) oksydflaten. Ved 104°C eller høyere vil man derfor konklu-dere med at praktisk talt kvantitativ fjerning av disse bestanddeler fra gasstrømmen ikke kan skyldes enkel adsorbsjon.

Eksempel X

En oppslemming av 50 g markedsført nikkel (il) hydroksyd benyttet i eksempel VIII og 100 g destillert vann ble filtrert og filterkaken presset mellom filtrerpapir. Filterkaken ble tør-ket ved ca. 70 o C i omkring tre dager. Den tørkede nikkel {/ XX)\ hydroksydkaken ble oppbrutt i partikkelstørrelse minus 8 mesh og fraksjonen minus 8 mesh + 30 mesh tørket ved ca. 190°C i omkring 27 timer. Under de avsluttende tre timers tørking påsatte man et vakuum på 660 mm Hg. Katalysatoren ble oppvarmet ved omkring 225°C i 27 timer.: Under de siste 8 timers taarking påsatte man det samme vakuum.

Oksydets nikkelinnhold var 94,3 vekt-$ som nikkel (il) oksyd ifølge vanlig røntgenanalyse. Resultatene av røntgendiffrak-sjonsanalysen viste at en krystallinsk fase forelå og at denne fasen var nikkel (il) oksyd. Diffraksjonsmønsteret for produktet var bredt og diffust og anga at prøven var mikrokrystallinsk eller amorf. Termogravimetrisk analyse til 400°C viste et samlet vekttap på 1,28 $ ved 200°C og 3,7 vekt-$ ved 400°C. Ca. 12 g av dette produktet ble brukt som katalysatorsjikt i apparatur som beskrevet i eksempel II. Nitrogenstrøm inneholdende C^-klorerte hydrokarboner var som i eksempel V. Reaktortemperaturen benyttet til prø-ve 1-4 var 104°C. Reaktortemperaturen i prøve 5-H var 188°C. Resultatene finnes i tabell VIII.

Tallene i tabell VIII viser at nikkel (il) oksydkatalysatoren gjennomgikk hurtig aktivitetstap med økning av relativ fuktighet i inngående gasstrøm ved en reaktortemperatur på 104°C. (Sammenlign prøve nr. 1 og 2 med prøve 3 og 4). Nærvær av 41-44 ppm vinylidenklorid i utgående gasstrøm (prøve nr. 3 og 4) angir at vinylidenklorid sannsynligvis ble dannet fra metylkloroform i inngående gass. Virkningen av vanndamp på katalysatoraktiviteten for nikkel (il) oksydet er vesentlig lavere ved den høyere reaktortemperatur (l88°C). For eksempel var nikkel (il) oksydets aktivitet etter ca. 5 timers drift ved 54-55 $ relativ fuktighet fremdeles vesentlig selv om den var mindre overfor alle klorerte C^-hydrokarboner bortsett fra perkloretylen. Disse resultater viser at virkningen av vanndampen avhenger av driftstemperaturen. Endelig viser prøve 11 at den reduserte katalysatoraktivitet som inntrer ved kontakt med vanndamp ikke er permanent siden katalysatoraktiviteten øker når man går tilbake til lave relative fuktigheter.

Eksempel XI

Man spylte katalysatoren fra kesmpel X med 44 l/time

av en gasstrøm av 80/20 nitrogen/oksygen i 5 minutter. Det var ingen klorerte C,,-hydrokarboner i nitrogen/oksygen-strømmen. Etter spyling ble strømningshastigheten redusert til ca. 9 l/time og det ble innført en strøm av vinylkloridholdig nitrogen gjennom gasstilførselsledningen fra en gassbeholder a-v nitrogen som inneholdt 2,5 vekt-$ vinylklorid målt analytisk. Reaktortemperaturen var 188°C. Resultatene er oppsummert i tabell IX. Selv om bare vinylklorid ble innført i reaktoren ble utløps-gassen undersøkt spesifikt med hensyn på alle klorerte C^-hydrokarboner.

Tallene i tabell IX viser at ca. 75$ av vinylkloridet ble fjernet fra inngående gasstrøm ved 188°C og ca. 1$ relativ fuktighet (23°C). Siden volumet av 12 g katalysator var ca. 15 cm 3 var midlere oppholdstid beregnet til ca. 6 sekunder. Man fant praktisk talt ikke klorerte hydrokarbonbiprodukter i utgående reaktorstrøm med mulig unntagelse av en mindre mengde perkloretylen.

Eksempel XII

Ca. 8,6 g nikkel (il) oksydkatalysator fra eksempel X ble anbragt i en muffelovn ved 450°C i 2 timer. Katalysatoren ble tatt ut av ovnen og satt til kjøling i 5 minutter i luft og derpå i tørrekammer inntil den ble prøvet. Nikkeloksydet tapte ca. 0,3 g ved oppvarmingen. Katalysatoren (8,3 g) som opptok et volum på omkring 10 cm 3, ble brukt som katalysatorsjikt i apparaturen beskrevet i eksempel II. Gassen inneholdende C^-klorerte hydrokarboner var som beskrevet i eksempel V. De målte tall finnes i tabell X.

Tallene i tabell X viser at katalysatoren holdt en middels aktivitet i hvert fall over et begrenset tidsrom til tross for at den var oppvarmet ved 450°C i 2 timer før bruk. Tallene viser også at lavere driftstemperatur enn 450°C kreves for å oppnå maksimal effekt for det spesielle nikkel (il) oksyd og virkningen av hydratvann i katalysatoren.

Eksemplet ovenfor viser at hydratisert nikkeloksyd hår katalytisk virkning ved temperaturer mellom ca. 50 og 450°C, ved forbrenning av Cg-halogenerte, eksempelvis klorerte hydrokarboner j som vinylklorid, vinylidenklorid, metylkloroform etc. Videre viser eksemplene at innholdet av C^-klorerte hydrokarboner i en gass kan reduseres fra de opprinnelige konsentrasjoner til lavere ' innhold på under 10 ppm og fortrinnsvis under 5 ppm (når ut-gangskonsentrasjonene er høyere enn disse).

Ovennevnte katalysatorer vil særlig være brukbare for reduksjon av C^-klorerte hydrokarboner som vinylklorid og vinylidenklorid i luftstrømmer som inneholder slike. Man antar derfor at ventilasjonsavløp fra lukkede arbeidsområder i polyvinyl-klorid- fabrikker, lågertanker for vinylklorid, produksjonsanlegg for C,,-klorerte hydrokarboner etc. kan behandles med henblikk på reduksjon av konsentrasjonen av slike C^-klorerte hydrokarboner i vesentlig grad.

Konsentrasjonen av C^-C^-klorerte hydrokarboner i gasser som inneholder slike, f.eks. luft, kan variere. Vanligvis vil konsentrasjonen i luftstrømmer ligge høyere eller lavere enn eksplosjonsområdet. For eksempel holdes konsentrasjonen av vinylklorid i luft typisk under 4 vekt-$. Man antar derføn? at foreliggende fremgangsmåte vil finne anvendelse på luftstrømmer som inneholder mindre enn 4, eksempelvis mindre enn 1 vekt-$ vinylklorid. Videre er foreliggende metode egnet til forbrenning av vinylklorid ved ennå lavere konsentrasjoner f.eks. under 0,05 vekt-# (500 ppm) og helt ned til under 0,01 vekt-$ (lOO ppm). Som eksemplet viser skjer forbrenning av vinylklorid og vinylidenklorid selv ved konsentrasjoner på under 100 ppm,

f.eks. 50 ppm og 5 ppm respektivt. Således kan området for vinylkloridkonsentrasjoner som behandles variere fra ca. 0,0005

(5 ppm) til. 4 vekt-$,"<;>eksempelvis fra 0,001 (10 ppm) til 0,1 (1000 ppm) eller oftest mellom 0,001 og 0,05 vekt-$. Med god ventilasjon kan man oppnå områder mellom 0,001 (10 ppm) og

0,01 (100 ppm) vekt-$ vinylklorid. Nevnte konsentrasjoner antas å kunne anvendes på de andre C^-C^-klorerte eller -bromerte hydrokarboner som er beskrevet tidligere eller kombinasjoner av slike klorerte hydrokarboner i gasser.

Ved en anvendelse av foreliggende oppfinnelse foreslås

at ventilasjonsavløp av gasser inneholdende C^-C^-klorerte hydrokarboner som vinylklorid, f.eks. vinylkloridholdige luft-strømmer, tørkes til lav relativ fuktighet, nemlig under 5$ og helst under 2$, ved absorbsjon, adsorbsjon, kompressjon, av-kjøling eller en kombinasjon av disse. En enkel og effektiv metode for tørking av slike gasser er å føre gassen gjennom en tørkekolonne som inneholder flyt'ende eller fast tørremiddel,

f.eks. de tidligere nevnte. Den tørkede gasstrømmen forvarmes derpå til ca.. 100-200°C ved hjelp av lav trykks-brukt damp og innføres i et katalysatorsjikt, fast eller flytende, som inneholder metalloksydkatalysator i henhold til foreliggende oppfinnelse. Sjiktet kan også oppvarmes ved hjelp av lavtrykks-bruktdamp. Utgående gass fra reaktoren kan vaskes på vanlig måte for å fjerne dannet hydrogenkloridgass, f.eks. i lutvasker,

og de uskadelige utgående gasser fra vasketårnet kan føres til avløp på en tilfredsstillende måte. j

Man antar også at nikkeloksydet ifølge oppfinnelsen

kan brukes i beskyttende pusteinnretninger for enkeltpersoner, f.eks. i gassmasker. Nikkeloksyder ifølge oppfinnelsen kan gi den nødvendige tid til en person for at han sikkert kan forlate et forurenset område eller nå en sikkerhetssone, f.eks. et ufor-urenset område. Alle vanlige gassmasker kan modifiseres slik at de omfatter et ytterligere sjikt av nmkkeloksyder ifølge oppfinnelsen eller slike oksyder kan erstatte en katalysator som allerede finnes i gassmasken.

Typisk inneholder gassmasken en patronenhet (sylindrisk eller rektangulær) med sidevegger, et nedre lokk og et overlokk i motstående ender av beholderen, som er lukket til patronvegg.en med 0-ringer eller ved hjelp av andre egnede tetningsorganer. Lokke.t inneholder luftinnløp og -utløp. Inne i patronen finnes

en rekke parallelle duker eller gittere og mellom dissesjikt av adsorbsjpnsmidler og katalysatorer for å fjerne giftige eller ubehagelige gasser fra passerende luft. Typisk er det første sjiktet som den forurensede luften kommer i kontakt med aktivert

kull fulgt av minst et sjikt tørremiddel, f.eks. natronlut smeltet på pimpestein, smeltet kalsiumklorid etc. Derpå kan det an-bringes hydratisert nikkeloksyd ifølge oppfinnelsen for katalytisk forbrenning av G2-C^-klorerte eller -bromerte hydrokarboner fulgt av et beskyttende lag av tørremiddel for å beskytte nikkeloksydet mot fuktighet ovenfra. Typisk er de enkelte lag.av adsorbsjohsmiddel og katalysator separert ved parallelle tråd-duker som ofte inneholder filtere, f. eks. bomullsjf ilt ere. Luft-

inntakskanalen inneholder en kontrollventil som gjør det mulig for luft å gå inn bare i en retning, nemlig innover, og et filter for å fjerne suspenderte faste stoffer som finnes i luften. Luftutløpet er forbundet med et munnstykke ved hjelp av en nippel forbundet med beholderen og en innhaleringsslange. Munn-stykket kan også forsynes med enveisventil for å fjerne ut-blåst luft.. • ' -

Selv om foreliggende prosess er beskrevet ut fra spesielle detaljer og visse utførelser skal slike detaljer ikke danne begrensninger av oppfinnelsen utover de tilhørende krav.

Claims (15)

1. Fremgangsmåte for behandling av gasser inneholdende C^ -G^ -halogenerte hydrokarboner i form av klorerte eller bromerte hydrokarboner, karakterisert ved at gass-strømmen føres i kontakt med en oksyderende mengde oksygenholdig gass i nærvær av hydratisert nikkeloksydkatalysator ved temperaturer mellom 20 og 500°C i tilstrekkelig lang tid til at innholdet av halogenerte hydrokarboner i gassen reduseres, og idet temperaturen velges slik at man hindrer tap av katalysatoraktivitet på grunn av vanndampopptak.

2. Fremgangsmåte som angitt i krav 1, karakterisert ved at det halogenerte hydrokarbon er C^ -klorerte hydrokarboner valgt^ blant vinylklorid, vinylidenklorid, etylendiklorid, 1,1,1-trikloretan, 1,1,2-trikloretan, trikloretylen, perkloretylen eller blandinger av slike C^ -halogenerte hydrokarboner.

3. Fremgangsmåte som angitt i krav 1, karakterisert ved at gassen er luft. h..

Fremgangsmåte som angitt i krav 3»karakterisert ved at gassen inneholder fra 0,0005 til 0,05 vekt- $ halogenerte hydrokarbon.

5» Fremgangsmåte som angitt i krav 1, karakterisert ved at temperaturen er mellom 50 og 300°C.

6. Fremgangsmåte som angitt i krav 1, karakterisert ved at det hydi?atisérte nikkeloksyd er valgt blant gruppen nikkel (il) oksyd og nikkel (il, Hl) oksyd.

7. Fremgangsmåte som angitt i krav 1, karakterisert ved at den relative fuktighet i den samlede gasstrøm som kommer i kontakt med katalysatoren er under 5$»

8. Fremgangsmåte som angitt i krav 7»karakterisert ved at den relative fuktighet er under ca. 2$.

9. Fremgangsmåte som angitt i krav 6, karakterisert ved at den hydratiserte nikkeloksyd inneholder hydratvann i minst like stor mengde som inneholdes ved tørking av en vandig filterkake av utfelt nikkeløksyd ved 225°C.

10. Fremgangsmåte for reduksjon av innholdet av C^ -klorerte hydrokarboner i en luftstrøm som inneholder slike, karakterisert ved at man fører luften i kontakt med en oksyderende mengde oksygen i nærvær av hydratisert nikkeloksydkatalysator ved en temperatur i området 20-500°C i tilstrekkelig lang tid til å redusere innholdet av C^ -klorerte hydrokarboner i luften, og ved at temperaturen velges slik at man hindrer tap av katalysatoraktivitet ved opptak av vanndamp fra gassen.

11. Fremgangsmåte som angitt i krav 10, karakterisert ved at det klorerte hydrokarbon er vinylklorid, vinylidenklorid, etylendiklorid, 1,1,1-trikloretan, 1,1,2-trikloretan, trikloretylen, perkloretylen eller blandinger av slike klorerte hydrokarboner.

12. Fremgangsmåte som angitt i krav 10, karakterisert ved at det klorerte hydrokarbon inneholder fra 2 til 3 kloratomer.

13. Fremgangsmåte som angitt i krav 11, karakterisert ved at det hydratiserte nikkeloksyd er nikkel (ll$ oksyd eller nikkel (il, III) oksyd. lk.

Fremgangsmåte som angitt i krav 13»karakterisert ved at temperaturen er fra ca. 100 til 200°C.

15. Fremgangsmåte som angitt i krav 13» karakter i- sert ved at den relative fuktighet for de samlede gass-strømmer som inneholder katalysatoren er under 5$»