NO771399L - Fremgangsm}te til rensning av eddiksyre. - Google Patents

Description

Fremgangsmåte til rensning av eddiksyre.

Oppfinnelsen vedrører en fremgangsmåte til rensning av eddiksyre, som er forurenset med mindre mengder organiske forbindelser med lignende kokeforhold.

Disse forurensninger lar seg knapt og bare med betraktelig arbeide fjerne ved rene destillative fremgangsmåter.

På den annen side er det for den tekniske anvendelse av eddiksyre spesielt ifølge katalytiske fremgangsmåter, ofte uunngåelig med en høy renhet.

Por rensning av eddiksyre er imidlertid allerede kjent forskjellige fremgangsmåter som innbefatter en kjemisk omsetning av forurensningene, f.eks. behandlingen med oksyda-sjonsmidler som hydrogenperoksyd eller persyrer eller deri katalytiske hydrering. Ifølge DOS 2.415-700 foregår fjerningen av forurensninger ved behandling av eddiksyren med luftoksygen i nærvær av bestemte metallsalter. Til rensning av handelsvanlig eddiksyre for utvinning av et høyrent, for fysikalske målinger egnet produkt, har det vist seg egnet destillasjon over fast krom(VI)-oksyd (kromsyre). (Hockett et al., J. Amer. Chem. Soc. 65 (1943),1476).

Det er nå funnet en fremgangsmåte til rensning av eddiksyre ved tilsetning av kromsyre, idet fremgangsmåten erkarakterisert vedat man til eddiksyren setter en kromsyreoppløs-ning og deretter avdestillerer eddiksyren fra den dannede blanding.

Eddiksyren som skal renses kan stamme fra forskjellige fremgangsmåter, eksempelvis fra oksydasjonen av hydrokarboner, som n-butan eller fra acetaldehyd eller også fra hydrolysen av eddiksyreestere. Ved forurensningene dreier det seg om hittil ikke identifiserte organiske forbindelser som avfarver kaliumper-manganatoppløsning og som ikke fjernes ved den vanlige destillative rensning av eddiksyre. Deres konsentrasjon ligger i området på noen hundre ppm (deler pr. million).

Fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen muliggjør på

meget enkel måte en rensning av eddiksyre og medfører derfor et betraktelig teknisk fremskritt.

Kromsyre-oppløsninger lar seg lett fremstillet i fortynnet og også i relativt konsentrert form ved værelsestemperatur, spesielt vandige oppløsninger. Ved tilsetning av en opp-løsning av kromsyre unngår man den, spesielt ved kontinuerlig fremgangsmåte, problematiske dosering og oppløsning av fast CrO^

i eddiksyren som skal renses. Fortrinnsvis anvender man en vandig kromsyreoppløsning, nemlig en slik med en CrO-^-konsentras j on på 1-80 vekt%. Spesielt foretrukket er en vandig oppløsning med en konsentrasjon-på 50 - 66 vekt$. Hvis en viss vannmengde i den rensede eddiksyre ikke forstyrres, kan imidlertid uten videre tilsettes fortynnet, ca. 5 - 50$-ige vandige kromsyreoppløsninger. Men også oppløsninger av kromsyre i oksydasjonsbestandige organiske oppløsningsmidler, f.eks. eddiksyre, tertiære alkoholer, som tert.-butanol, tert.-butanol-xylen-blandinger eller pyridin kan anvendes; de foretrukkede konsentrasjoner ligger her i nærheten av oppløselighetsgrensen for CrO-^.

For fjerning av forurensninger fra eddiksyre er det allerede tilstrekkelig med små mengder kromsyre. De nødvendige kromsyremengder ligger alt etter graden av forurensninger ved ca. 0,01 til 5 g CrO-j, fortrinnsvis 0,1 til 1,0 g CrO-j pr. kg eddiksyre. Eddiksyren angripes praktisk talt ikke ved et slikt innhold av CrO-j. Ved den fullstendige utnyttelse av oksydasjonsmidlet muliggjøres overhodet først en økonomisk arbeidsmåte. Det lille kromsyrebehov har ved anvendelse av en 50%-ig vandig oppløsning bare til følge en liten økning av eddiksyrens vanninnhold.

Kromsyre reagerer med forurensningene allerede ved værelsestemperatur. Ved eddiksyrens koketemperatur på 117°C er reaksjonen vanligvis fullstendig i løpet av ca. 5 minutter. Der-med er det gitt forutsetninger for tilstrekkelige korte oppholds-tider ved den tekniske reaksjonsføring.

Ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen oppstår av kromsyren ugiftige, i eddiksyre oppløselig krom(III)-acetat, som også forblir i oppløsning i høyere konsentrasjoner. Derved forblir residuet ved avdetillering av eddiksyre flytende og pumpbart og kan etter behov fjernes og forbrennes eller tilføres en oppar-beidelse og gjenvinning av kromsaltet.

Fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen kan gjennomføres diskontinuerlig eller fortrinnsvis kontinuerlig.

Ved diskontinuerlige fremgangsmåter blandes eddiksyren som skal renses med den nødvendige mengde kromsyreoppløs-ning, som man hensiktsmessig bestemmer ved et forforsøk og deretter destilleres eventuelt under anvendelse av en kolonne.

Kontinuerlig kan fremgangsmåten gjennomføres således at man blander eddiksyre og kromsyreoppløsning og deretter innmater i en fordamper eller en kolonne eller at man innfører begge væsker enkeltvis, men samtidig i fordamperen resp. kolonnen. Når man går ut fra en allerede på vanlig måte destillativt for lette- og høytkokende forurensninger renset eddiksyre, avdestillerer man fra kromsyre-eddiksyre-blandingen eddiksyren, idet residuet kromacetat blir tilbake. Spesielt fordelaktig er det i dette tilfelle å tilføre eddiksyren kontinuerlig til en destilla-sjonskolonnesump og å ifylle kromsyreoppløsningen i motstrøm ved kolonnetoppen, hvor også eddiksyren fjernes. Man kan på denne måte innstille kromsyretilløpet tilsvarende den ønskede renhets-grad av eddiksyren og oppnår således i motstrøm den best mulige utnyttelse av oksydasjonsmidlet ved minst mulig forbruk. Man kan imidlertid også gå ut fra en råeddiksyre som dessuten inneholder lettkokende og/eller høytkokende forurensninger og kombinere den vanlige destillative rensning med kromsyreoksydasjon av de ikke rent destillativt adskillbare forurensninger. Når (tilfelle 1) bare lettkokende deler er tilstede innmater man råeddiksyren om-trent i midten av rektifikasjonskolonnen og fjerner ved sumpen den rensede eddiksyre. Kromsyreoppløsningen ifylles derved i sumpen eller på en av de nedre (dvs. inntil ca. 10.) bunner. Inneholder råeddiksyren dessuten høytkokende deler (tilfelle 2), så utvinner man den rensede eddiksyre som topp-produkt og tilsetter kromsyreoppløsningen til tilbakeløpet eller i kolonnens forsterkede del. Når (tilfelle 3) såvel lettkokende deler som også høytkokende er tilstede, adskiller man enten først de høyt-kokende deler og går deretter frem som i tilfelle 1, eller man adskiller først de lettkokende deler og går deretter frem som i tilfelle 2.

Fremgangsmåten gjennomføres fortrinnsvis under et trykk på ca. 0,5 til 2,5 bar, spesielt fortrinnsvis på 1 - 2 bar. Reaksjonstemperaturen er generelt 100 - 150°C, fortrinnsvis 115 - 130°C.

Den utvundne rensede eddiksyre.er bestandig mot kaliumpermanganatoppløsning over 1 time.

Ennu ikke med CrO-^ behandlet eddiksyre avfarver kaliumpermanganatoppløsningen i løpet av få sekunder til noen minutter.

Fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen skal forklares nærmere ved hjelp av følgende eksempler.

Eksempler:

Permanganatundersøkelsen gjennomføres således at

man fortynner 0,1 ml av en 0,1 normal KMnO^-oppløsning med 10 ml vann og tilsetter 2 ml eddiksyre.

Eksempel 1.

Eddiksyren som skal renses ble fremstillet ved hydrolyse av metylacetat. Den var etter.vanlig destillativ rensning over 99$-igjinneholdt ca. 0, 7% vann og avfarvet kalium-permanganatoppløsning i løpet av ca. 30 sekunder.

Hver gang 100 g eddiksyre ble blandet med 250, 150, 70, 60, 45 og 30 mg av en 50%-ig vandig kromsyreoppløsning og blandingen ble destillert ved normaltrykk. Destillatet av de blandinger som inneholdt minst 45 gram kromsyreoppløsning (tilsvarende 0,225 g kromsyre pr. kg eddiksyre) var beste.andig overfor permanganatoppløsning 1 time. Destillatet av blandingen med den minste kromsyretilsetning (30 mg oppløsning) avfarvet permanganat-oppløsning etter ca. 30 minutter.

Eksempel 2. V

15 kg av samme eddiksyre som i eksempel 1 ble blandet med 6,68 g av en 50#-ig vandig kromsyreoppløsning (tilsvarende 0,223 g kromsyre pr. kg eddiksyre). Blandingen ble innført med en doseringshastighet på ca. 1 kg/time i en omløpsfordamper av glass av 800 ml innhold og som ble drevet ved normaltrykk. Den fordampede eddiksyre ble kondensert og i tidsrom på 1 time ble det fra kondensatet uttatt prøver og undersøkt med kaliumperman-ganatoppløsning. Alle prøver var bestandige over permanganat-oppløsning over 1 time.

Eksempel 3.

I samme fordamper som i eksempel 2 ble det pr. time samtidig innmatet 1,2 kg av samme eddiksyre som i eksempel 1 og 25 g av en 2, 7%- ig kromsyre-oppløsning i eddiksyre (fremstillet av 54 g av en 50%- ig vandig kromsyreoppløsning og 946 g analyseren eddiksyre) (tilsvarende 0,56 g kromsyre pr. kg eddiksyre). Den fordampede eddiksyre ble kondensert. Kondensatet var bestandig overfor kaliumpermanganatoppløsning ca. 30 minutter. Eksempel 4.

Det ble arbeidet som i eksempel 3, imidlertid ble doseringen av kromsyreoppløsning øket til 32 g/time (tilsvarende 0,72 g kromsyre pr. kg eddiksyre). Den kondenserte eddiksyre var nå bestandig over 1 time overfor kaliumpermanganat-oppløsning. Eksempel 5.

Eddiksyren (som i eksempel 1) som skulle renses

ble kontinuerlig destillert over en klokkebunnkolonne .av glass med 50 mm indre diameter og 5 bunner. Pr. time ble det inn-dosert 1,1 kg eddiksyre i sumpen av kolonnen. På den øverste bunn ble det samtidig fylt 34 g/time av en 1%- ig kromsyreoppløs-ning i eddiksyre (fremstillet av 20 g av en 50^-ig vandig krom-syreoppløsning og 980 g analyseren eddiksyre) (tilsvarende 0,31 g kromsyre pr. kg eddiksyre). Destillatet var klart og fargeløst og bestandig overfor kaliumpermanganat-oppløsning over 1 time.

I sumpen fremkom etter flere timers drift intet krom(III)-acetat.

Claims (4)

1. Fremgangsmåte til rensning av eddiksyre ved tilsetning av kromsyre, karakterisert ved at man til eddiksyren setter en kromsyreoppløsning og deretter avdestillerer eddiksyren fra den dannede blanding.

2. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at man anvender en 1 til 80 vekt^-ig vandig kromsyreoppløsning.

3- Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at man til eddiksyren setter 0,01 til 5 g kromsyre som oppløsning pr. kg eddiksyre.

4. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at man i en destillasjonskolonne innmater eddiksyre ved sumpen og kromsyreoppløsning ved toppen.