NO771710L

NO771710L - PROCEDURES FOR PREPARING AN ALKENE POLYMERIZATION CATALYST

Info

Publication number: NO771710L
Application number: NO771710A
Authority: NO
Inventors: Richard Ewaldus Dietz; Charles Melvin Selman
Original assignee: Phillips Petroleum Co
Priority date: 1976-05-14
Filing date: 1977-05-13
Publication date: 1977-11-15
Also published as: JPS52139185A; ES457909A1; CA1096362A; FR2351130A1; DE2721791A1; FR2351130B1; JPS5618124B2; BE854706A; GB1568786A

Description

Det er kjent å anvende ekte Grignard-reagenser med formelen RMgX fremstilt i nærvær av en eter til reduksjon av titantetrahalogenid for fremstilling av katalysatorer. Det er også kjent å fremstille hva som i faget kalles en. "oppløsningsmiddelfri" Grignard-reagens, ved omsetning av magnesiummetall med et organisk halogenid i nærvær av. et oppløsningsmiddel som betegnes som et ikke-oppløsende oppløsningsmiddel (dvs., et inert, ikke kompleksdannende fortynningsmiddel), f.eks. et hydrokarbon i motsetning til en eter. Denne bruk av ekte Grignard-reagenser, dvs. oppløsninger av organomagnesiumhalogenid i eter, medfører imidlertid alvorlige vanskeligheter ved fremstilling av alkenpolymerisasjonskatalysatorer som følge av at den store mengde eter. er vanskelig å fjerne og den gjenværende kompleksbundne eter kan redusere effektiviteten av alkenpolymerisasjons-katalysatorsysterner fremstilt med den således behandlede Grignard-reagens. It is known to use true Grignard reagents of the formula RMgX prepared in the presence of an ether for the reduction of titanium tetrahalide for the preparation of catalysts. It is also known to produce what is known in the trade as a. "solvent-free" Grignard reagent, by reacting magnesium metal with an organic halide in the presence of. a solvent referred to as a non-dissolving solvent (ie, an inert, non-complexing diluent), e.g. a hydrocarbon as opposed to an ether. However, this use of true Grignard reagents, i.e. solutions of organomagnesium halide in ether, causes serious difficulties in the preparation of alkene polymerization catalysts due to the large amount of ether. is difficult to remove and the remaining complexed ether can reduce the efficiency of alkene polymerization catalyst systems prepared with the thus treated Grignard reagent.

Av hensyn til bedre prosessøkonomi. er det ønskelig å. utføre alkenpolymerisasjonsreaksjoner/ spesielt polymerisasjonsreaksjoner som omfatter eten og kopolymerisater med overveiende eten, i et inert fortynningsmiddel ved en temperatur hvor den resulterende polymer ikke går i oppløsning, idet polymeren gjenvinnes uten arbeidskrevende trinn for fjerning av katalysatoren. Foråt denne mere økonomiske fremstillingsmåte skal være mulig fra et praktisk standpunkt, må katalysatoren være istand til å frembringe polymer med høy produktivitet for å holde innholdet av gjenværende katalysator i den ferdige polymer på et meget lavt nivå. For reasons of better process economy. is it desirable to carry out alkene polymerization reactions/ especially polymerization reactions comprising ethylene and copolymers with predominantly ethylene, in an inert diluent at a temperature where the resulting polymer does not dissolve, the polymer being recovered without labor-intensive steps for removing the catalyst. For this more economical method of production to be possible from a practical point of view, the catalyst must be able to produce polymer with high productivity in order to keep the content of residual catalyst in the finished polymer at a very low level.

Uheldigvis medfører mange katalysatorfremstillingsteknikkerUnfortunately, many catalyst manufacturing techniques entail

som kan fremstille tilfredsstillende katalysatorer/, vanskelige og kostbare fremgangsmåte tri nn som oppveier, en del av de fordeler som fås ved anvendelse av. disse katalysatorer med hensyn til prosess-økonomi. which can produce satisfactory catalysts/, difficult and expensive process steps which offset, part of the advantages obtained by the use of. these catalysts with regard to process economics.

Det er en hensikt med oppfinnelsen å skaffe et magnesium-reduksjonsmiddel fremstilt i fravær av en eter. It is an object of the invention to provide a magnesium reducing agent prepared in the absence of an ether.

Det er en ytterligere hensikt med oppfinnelsen å skaffe et magnesium-reduksjonsmiddel fremstilt i fravær av ethvert utenfra tilført fortynningsmiddel. It is a further object of the invention to provide a magnesium reducing agent prepared in the absence of any externally added diluent.

Enda en hensikt med oppfinnelsen er å skaffe et katalysatorsystem som kan gi høy produktivitet. Another purpose of the invention is to provide a catalyst system which can provide high productivity.

Ytterligere en hensikt med oppfinnelsen er å skaffe en for-enklet fremgangsmåte til fremstilling av høyaktive katalysatorsysterner. A further purpose of the invention is to provide a simplified method for the production of highly active catalyst systems.

Videre er. det en hensikt med oppfinnelsen å skaffe en forbedret katalysator til polymerisasjon av alkener som f.eks. eten,, uten at der kreves arbeidskrevende prosesstrinn til fjerning av katalysator fra de således fremstilte polymerer. Further is. it is a purpose of the invention to provide an improved catalyst for the polymerization of alkenes such as e.g. ethene,, without labor-intensive process steps being required to remove the catalyst from the polymers produced in this way.

Ved fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen■blir et organisk halogenid gradvis, f.eks. dråpevis, tilsatt magnesiummetall i fravær av ethvert kompleksdannende fortynningsmiddel for å danne et magnesium-reduksjonsmiddel^ som blandes med et dihydrokarbylaluminiumhalogenid for å gi en kokatalysator, som deretter bringes i berøring med et titantetrahalogenid. In the method according to the invention, an organic halide gradually becomes, e.g. dropwise, added magnesium metal in the absence of any complexing diluent to form a magnesium reducing agent^ which is mixed with a dihydrocarbyl aluminum halide to provide a cocatalyst, which is then contacted with a titanium tetrahalide.

Det organiske halogenid er et mettet eller, umettet hydrokarbyl-halogenid med formelen RX, hvor X er et halogenatdm, fortrinnsvis klor eller brom, og R betyr et alkynyl-, alkenyl-, alkyl^, aryl-, cykloalkenyl- eller cykloalkylradikal eller en kombinasjon herav, f.eks. aralkyl eller lignende, med 1-12 karbonatomer pr. molekyl. The organic halide is a saturated or unsaturated hydrocarbyl halide of the formula RX, where X is a halogen atom, preferably chlorine or bromine, and R means an alkynyl, alkenyl, alkyl, aryl, cycloalkenyl or cycloalkyl radical or a combination of which, e.g. aralkyl or the like, with 1-12 carbon atoms per molecule.

Det organiske halogenid kan også. være et polyhalogenert hydrokarbyl-halogenid med formelen R'X2, hvor X betyr, et halogenatom som tidligere og R<1>betyr et mettet toverdi.g alifatisk hydrokarbylradikal med 2-10 karbonatomer pr. molekyl. Eksempler, på organiske halogenider er metylklorid, n-buty.lbromid, n-pentylk.lorid, n-dodecylklorid, 1,2-dibrommetan, 1,4-diklorbutan, 1,lO-dibromdekan,. cykloheksylklorid og brombenzen. Et primært alkylhalogenid, som f .eks...n-pentylklorid, foretrekkes. The organic halide can also. be a polyhalogenated hydrocarbyl halide with the formula R'X2, where X means, a halogen atom as before and R<1> means a saturated divalent g aliphatic hydrocarbyl radical with 2-10 carbon atoms per molecule. Examples of organic halides are methyl chloride, n-butyl bromide, n-pentyl chloride, n-dodecyl chloride, 1,2-dibromomethane, 1,4-dichlorobutane, 1,10-dibromodecane. cyclohexyl chloride and bromobenzene. A primary alkyl halide, such as n-pentyl chloride, is preferred.

Magnesiumet foreligger i form av det frie metall, fortrinnsvis som et pulver. The magnesium is available in the form of the free metal, preferably as a powder.

Det organiske halogenid tilsettes magnesiumet, fortrinnsvis mens dette bmrøres,. og tilsetningen finner, sted langsomt, fortrinnsvis i løpet av et tidsrom på 1-10 timer. Det foretrekkes å utføre dette i fravær av ethvert utenfra tilsatt fortynningsmiddel, idet den eneste væske som er tilstede, er ureagert organisk halogenid. Temperaturen holdes fortrinnsvis, på tiIbakeTøpstemperaturen for The organic halide is added to the magnesium, preferably while this is being stirred. and the addition takes place slowly, preferably over a period of 1-10 hours. It is preferred to carry this out in the absence of any externally added diluent, the only liquid present being unreacted organic halide. The temperature is preferably kept at the bake oven temperature for

det organiske halogenid, skjønt en høyere eller lavere temperatur kan anvendes ved bruk av trykk eller kjøling. Tilbakeløpstemperaturen for pentylklorid er 108°C. Temperaturer på.80-lTQ°C er spesielt egnet. Det er også mulig å anvende et inert fortynningsmiddel- som f.eks. et ikke-reaktiv.t hydrokarbon, og i dette tilfelle blir magnesiumpulveret dispergert i det inerte fortynningsmiddel. Egnede hydrokarboner omfatter pentan, heksan, cykloheksan, heptan og andre hydrokarboner av kjent type for bruk som fortynningsmi.dler eller oppløsningsmidler ved alkenpolymerisasjon..Eter og andre polare, kompleksdannende fortynningsmi.dler bør i alle tilfeller, unngås. Uttrykket "i. fravær av ethvert utenfra tilsatt fortynningsmiddel" the organic halide, although a higher or lower temperature can be used using pressure or cooling. The reflux temperature for pentyl chloride is 108°C. Temperatures of .80-lTQ°C are particularly suitable. It is also possible to use an inert diluent - such as e.g. a non-reactive hydrocarbon, in which case the magnesium powder is dispersed in the inert diluent. Suitable hydrocarbons include pentane, hexane, cyclohexane, heptane and other hydrocarbons of a known type for use as diluents or solvents in alkene polymerization. Ether and other polar, complex-forming diluents should in all cases be avoided. The phrase "in the absence of any externally added diluent"

i fremstillingen er ment å utelukke innlemmelse av ethvert kompleksdannende oppløsningsmiddel og ethvert ikke-kompleksdannende eller inert fortynningsmiddel som f.eks. et hydrokarbon. Organohalogenidet selv er naturligvis en væske. Videre kan et inert fortynningsmiddel eller et oppløsningsmiddel tilsettes etterat reaksjonen i det vesentlige er fullført, for å lette videre håndtering. Eter unngås som nevnt nedenfor, fordi det er vanskelig å fjerne store mengder gjenværende eter, og på grunn av den gjenværende kompleksdannede eter som kan redusere aktiviteten av katalysatorsysternet. Dessuten medfører nærvær av eter dannelse av et vesentlig annet produkt. in the preparation is intended to exclude the incorporation of any complexing solvent and any non-complexing or inert diluent such as e.g. a hydrocarbon. The organohalide itself is of course a liquid. Furthermore, an inert diluent or solvent may be added after the reaction is substantially complete, to facilitate further handling. Ether is avoided as mentioned below, because it is difficult to remove large amounts of residual ether, and because of the residual complexed ether which can reduce the activity of the catalyst system. Moreover, the presence of ether results in the formation of a substantially different product.

En typisk analyse av magnesiumreduksjonsmiddelet ifølge oppfinnelsen når der anvendes n-pentylklorid, som tilsettes dråpevis til magnesium i fravær av ethvert fortynningsmiddel, er: A typical analysis of the magnesium reducing agent according to the invention when n-pentyl chloride is used, which is added dropwise to magnesium in the absence of any diluent, is:

Denne analyse er. anført i belysende hensikt og er ikke ment å skulle begrense beskyttelsespmfanget. Analysen varierer betydelig fra den viste hvis. der anvendes et annet halogen,, eller hvis et annet organoradikal anvendes istedenfor, n-pehtyl. I alle tilfeller foreligger der imidlertid en betydelig mengde ^minst. 10..vektprosent) av både di-organomagnesiumet og magnesiumkloridet. Det er. reaksjons-blandingen som utgjør det her beskrevne magnesium-reduksjonsmiddel. This analysis is stated for illustrative purposes and is not intended to limit the scope of protection. The analysis differs significantly from the one shown if. where another halogen is used, or if another organoradical is used instead, n-pehtyl. In all cases, however, there is a significant amount of ^at least 10..weight percent) of both the di-organomagnesium and the magnesium chloride. It is. the reaction mixture that makes up the magnesium reducing agent described here.

Organoaluminiumforbindelsen må være et dihydrokarbylaluminiumhalogenid med formelen R"2A1X/ hvor X betyr et halogenatom, fortrinnsvis klor eller brom, og hver R" er det samme eller to forskjellige radikaler,, valgt blant alkyl- og arylradikaler med 1-12 karbonatomer pr. molekyl. Eksempler på slike forbindelser omfatter dimetylaluminiumbromid, dietylaluminiumklorid,. diisobutylaluminium-klo rid, difenylaluminiumklorid, etylfenylaluminiumklorid og di—n— dodecylaluminiumbromid. En foretrukket forbindelse er dietylaluminiumklorid (DEAC). The organoaluminum compound must be a dihydrocarbylaluminium halide with the formula R"2A1X/ where X means a halogen atom, preferably chlorine or bromine, and each R" is the same or two different radicals, selected from among alkyl and aryl radicals with 1-12 carbon atoms per molecule. Examples of such compounds include dimethyl aluminum bromide, diethyl aluminum chloride. diisobutylaluminum chloride, diphenylaluminum chloride, ethylphenylaluminum chloride and di-n-dodecyl aluminum bromide. A preferred compound is diethyl aluminum chloride (DEAC).

Magnesium-reduksjonsmiddelet og organoaluminiumforbindelsen blir deretter rett og slett.blandet sammen, uten at det er nødvendig å male bestanddelene eller underkaste" dem andre intensive blande-betingelser for å danne kokatalysatoren. Blandingen kan utføres, ved enkel blanding av de to bestanddeler i en beholder, enten alene eller i nærvær av et inert hydrokarbon, som beskrevet ovenfor, eller rett og slett ved at magnesium-reduksjonsmiddelet og organoaluminium-halogenidet tilføres, en reaktor som separate strømmer. Det er av-gjørende at der ikke er. noen berøring mellom titantetrahalogenidet og noen av bestanddelene av kokatalysatoren før denne dannes ved blanding av magnesium-reduksjonsmiddelet og organoaluminium-halogenidet. Dvs. at titantetrahalogenidet ikke må komme i berøring med organoalumi.niumhalogeni.d alene og ikke må komme i berøring med magnesium-reduksjonsmiddelet alene, men at magnesiumreduksjonsmiddelet og organoaluminiumforbindelsen må blandes sammen før de bringes i berøring med titantetrahalogenidet. The magnesium reducing agent and the organoaluminum compound are then simply mixed together, without the need to grind the components or subject them to other intensive mixing conditions to form the cocatalyst. The mixing can be accomplished by simply mixing the two components in a container , either alone or in the presence of an inert hydrocarbon, as described above, or simply by feeding the magnesium reducing agent and the organoaluminum halide, to a reactor as separate streams. It is crucial that there is no contact between the titanium tetrahalide and some of the components of the co-catalyst before this is formed by mixing the magnesium reducing agent and the organoaluminum halide. That is, that the titanium tetrahalide must not come into contact with the organoaluminium halide alone and must not come into contact with the magnesium reducing agent alone, but that the magnesium reducing agent and the organoaluminum compound must be mixed together before being brought into b stirring with the titanium tetrahalide.

Titantetrahalogenidet er enten titantetraklori.d,. titantetra-bromid eller titantetrajodid, fortrinnsvis., ti.tantetraklorid. The titanium tetrahalide is either titanium tetrachloride.d,. titanium tetrabromide or titanium tetraiodide, preferably, titanium tetrachloride.

Det ligger innenfor området for. oppfinnelsen å anvende ett eller flere hjelpestoffer som er polare, organiske forbindelser, It lies within the area of the invention to use one or more excipients which are polar, organic compounds,

dvs. Lewis-baser (élektrongi vende forbindelser) ./.sammen med titantetrahalogenidet eller kokatalysatoren eller begge .deler. Alterna-tivt eller i tillegg kan et hjelpestoff, være tilstede i organo-aluminiumhalogenidbestanddelen før denne bringes i berøring med i.e. Lewis bases (electrolyte compounds) together with the titanium tetrahalide or the cocatalyst or both. Alternatively or in addition, an auxiliary substance can be present in the organo-aluminum halide component before this is brought into contact with

magnesium-reduks.jonsmiddelet for dannelse av kokatalysatoren. Et hjelpestoff kan også tilsettes på det tidspunkt da kokatalysatoren og titantetrahalogenidet først bringes i berøring med hverandre. Egnede hjelpestoffer er. beskrevet i US-PS. 3 642 746. Slike forbindelser omfatter alkbholatér, aldehyder/amider, aminer, ars.inér, estere, etere, ketoner, hi.trilér, fosfi.rfér, fosfittér,. f os f or amider, sulfoner, sulfoksyder og stibiner. Eksempler på forbindelser er natriumetoksyd, benzaldehyd, acetamid, trietylamin,. trioktylarsin, etylacetat, dietyletér, aceton, benzonitril, trifenylfosfin, trifenylfosfitt, heksametylfosfortriamid, dimetylsulfon, dibutyl-sulfoksyd/trietylstibin, trifenylfosfitt, trietylamin og dimetyl-anilin. the magnesium reducing agent to form the cocatalyst. An auxiliary substance can also be added at the time when the cocatalyst and the titanium tetrahalide are first brought into contact with each other. Suitable excipients are described in US-PS. 3,642,746. Such compounds include alkbolates, aldehydes/amides, amines, arsenics, esters, ethers, ketones, triyls, phosphites, phosphites. f os for amides, sulfones, sulfoxides and stibines. Examples of compounds are sodium ethoxide, benzaldehyde, acetamide, triethylamine. trioctyl arsine, ethyl acetate, diethyl ether, acetone, benzonitrile, triphenylphosphine, triphenylphosphite, hexamethylphosphoric triamide, dimethylsulfone, dibutylsulfoxide/triethylstibine, triphenylphosphite, triethylamine and dimethylaniline.

Foretrukne estere er laverealkylestrene (dvs. med 1-4 karbonatomer pr. molekyl) av benzosyre som dessuten kan være substituert i karboksylgruppens parastilling med et énverdig radikal, valgt blant -F, -Cl, -Br, -I, -0H, -OR"1., -OOCR" V, -SH, -NH, -NR" ' 2, -NHCOR" 1 , -N02, -CN, -CHO, -COR"" , -COOR", -CONH2, -CONR"^, -SOjR" V og -CFg. Gruppen R"' er et alkylradikal med 1-4 karbonatomer. Eksempler på forbindelser er etylanisat (é.tyl-p-metoksybénzoat) , metylbenzoat, etylbenzoat, etyl-p-dimetylaminobenzoåt, etyl-p-fluorbenzoat, etyl-p-trifluormetylbenzoat, metyl-p-hydroksyberizoat, metyl-p-acetyl-benzoat, mety1-p-nitrobenzoat, etyl-p-merkaptobenzoat og blandinger herav. Spesielt foretrukne forbindelser er etylanisat og etylbenzoat. Preferred esters are the lower alkyl esters (i.e. with 1-4 carbon atoms per molecule) of benzoic acid which can also be substituted in the para position of the carboxyl group with a monovalent radical, selected from -F, -Cl, -Br, -I, -OH, -OR "1., -OOCR" V, -SH, -NH, -NR" ' 2, -NHCOR" 1 , -N02, -CN, -CHO, -COR"" , -COOR", -CONH2, -CONR" ^, -SOjR" V and -CFg. The group R"' is an alkyl radical with 1-4 carbon atoms. Examples of compounds are ethylanisate (é.tyl-p-methoxybénzoate), methylbenzoate, ethylbenzoate, ethyl-p-dimethylaminobenzoate, ethyl-p-fluorobenzoate, ethyl-p-trifluoromethylbenzoate, methyl-p-hydroxyberisoate, methyl-p-acetyl-benzoate , methyl 1-p-nitrobenzoate, ethyl-p-mercaptobenzoate and mixtures thereof. Particularly preferred compounds are ethylanisate and ethylbenzoate.

Ved polymerisasjon av eten, som er den foretrukne anvendelse av katalysatorene ifølge oppfinnelsen, anvendes der intet hjelpestoff. Vanligvis benyttes et hjelpestoff i de mindre foretrukne, ut-førelsesformer av oppfinnelsen hvor katalysatoren anvendes til polymerisasjon av propen. In the polymerization of ethylene, which is the preferred use of the catalysts according to the invention, no auxiliary substance is used. Usually an auxiliary substance is used in the less preferred embodiments of the invention where the catalyst is used for the polymerization of propylene.

Molforholdet mellom dihydrokarbylaluminiumhalogenid og hjelpestoff ligger generelt i området fra 1:1 til 30:1. Atomforholdet mellom aluminium og magnesium kan ligge i området fra 0,1:1 til 4:1 og bedre fra 0,5:1 til 2:1. Molforholdet mellom titanforbindelse og hjelpestoff ligger vanligvis i området fra 1:1 til 20:1. Atomforholdet mellom aluminium og titan kan. variere fra 20:1 til 10 000:1 og ligger helst på mellom 200:1 og 3 300:1. Det er funnet at sterkt økt produktivitet oppnås ved høyere gramatomforhold mellom aluminium og titan,, idet økningen i produktivitet begynner ved omtrent et forhold på. 200:1 og flater ut ved et forhold på ca. 3 300:1. Aller helst bør forholdet ligge på mellom 50:1 og 2 400:1. The molar ratio between dihydrocarbylaluminium halide and excipient is generally in the range from 1:1 to 30:1. The atomic ratio between aluminum and magnesium can be in the range from 0.1:1 to 4:1 and better from 0.5:1 to 2:1. The molar ratio between titanium compound and excipient is usually in the range from 1:1 to 20:1. The atomic ratio of aluminum to titanium can. vary from 20:1 to 10,000:1 and is preferably between 200:1 and 3,300:1. It has been found that greatly increased productivity is achieved at higher gram atomic ratios of aluminum to titanium, the increase in productivity beginning at approximately a ratio of 200:1 and flattens out at a ratio of approx. 3,300:1. Ideally, the ratio should be between 50:1 and 2,400:1.

Forholdet mellom, antall mol organisk; halogenid og antall gramatomer magnesium som' benyttes for fremstilling av magnesi.um-reduksjonsmiddelet, kan. variere mellom 0/2 5:1 og 1:0,25, men er helst et omtrent støkiometris.k forhold (1:1) . The ratio of, number of moles of organic; halide and the number of gram atoms of magnesium used for the production of the magnesium reducing agent, can. vary between 0/2 5:1 and 1:0.25, but is preferably an approximately stoichiometric ratio (1:1).

Katalysatorbéstanddeiene ifølge oppfinnelsen kan anvendes ubåret eller båret på et partikkelformet fast stoff, f.eks. silisiumoksyd, silisiumoksyd/aluminiumoksyd, magnesiumoksyd, magnes.iumkarbonat, magnesiumklorid eller magnesiumalkoksyder såsom magnesiummetoksyd.. Vektforholdet mellom titantetrahalogenid og bærer kan variere fra 0,05:1 til 1:1 og ligger helst på mellom 0,1:1 og 0,3:1. The catalyst components according to the invention can be used unsupported or supported on a particulate solid, e.g. silicon oxide, silicon oxide/alumina, magnesium oxide, magnesium carbonate, magnesium chloride or magnesium alkoxides such as magnesium methoxide. The weight ratio between titanium tetrahalide and carrier can vary from 0.05:1 to 1:1 and is preferably between 0.1:1 and 0.3 :1.

De katalysatorer som fremstilles ifølge oppfinnelsen, er nyttige for polymerisasjon av minst ett mono-l-alken med 2-8 karbonatomer pr. molekyl og har spesiell anvendelse, ved polymerisasjon av eten og kopolymerer som inneholder mest eten. Katalysatorene er spesielt nyttige, ved polymerisasjon av eten eller kopolymerisasjon av eten og små mengder propén, buten-1 eller heksen-1 i et inert hydrokarbonfortynningsmiddel ved en temperatur hvor den resulterende polymer er uoppløselig i fortynningsmiddelet. The catalysts produced according to the invention are useful for the polymerization of at least one mono-1-alkene with 2-8 carbon atoms per molecule and has a special application, in the polymerization of ethylene and copolymers containing mostly ethylene. The catalysts are particularly useful in the polymerization of ethylene or copolymerization of ethylene and small amounts of propene, butene-1 or hexene-1 in an inert hydrocarbon diluent at a temperature where the resulting polymer is insoluble in the diluent.

Generelt er de polymerisasjonsbétingelser som anvendes, omtrent de samme som i andre beslektede prosesser hvor et katalysatorsystem som inneholder et titantetrahalogenid og en organoaluminium-forbindelse, anvendes. Ved den foretrukne polymerisasjon av éten i et partikkelsystem hvor den resulterende polymer ikke går i opp-løsning,, vil polymerisasjonstemperaturen vanligvis ligge i området 0-150°C, fortrinnsvis 40-112°C. Et hvilket som helst egnet partialtrykk av. eten kan anvendes. Partial trykket ligger, vanligvis i området 69^-3 400 kPa. Konsentrasjonen av titanforbindelse pr. liter fortynningsmiddel under polymerisasjonen kan variere innenfor området 0,0005-10, fortrinnsvis 0,001-2 miliigramatomer titan pr. liter fortynningsmiddel. In general, the polymerization conditions used are approximately the same as in other related processes where a catalyst system containing a titanium tetrahalide and an organoaluminum compound is used. In the preferred polymerization of ethylene in a particle system where the resulting polymer does not dissolve, the polymerization temperature will usually lie in the range 0-150°C, preferably 40-112°C. Any suitable partial pressure of. ethene can be used. The partial pressure is usually in the range 69^-3,400 kPa. The concentration of titanium compound per liter of diluent during the polymerization can vary within the range of 0.0005-10, preferably 0.001-2 milligram atoms of titanium per liter of diluent.

Det fortynningsmiddel som anvendes ved polymerisasjons-prosessen, er et som er ikke-reaktivt under de anvendte betingelser. Fortynningsmiddelet er fortrinnsvis et hydrokarbon som f.eks. isobutan, n-pentån, n-heptan eller cykloh.ek.san. The diluent used in the polymerization process is one that is non-reactive under the conditions used. The diluent is preferably a hydrocarbon such as e.g. isobutane, n-pentane, n-heptane or cykloh.ek.san.

Som kjent i faget kan en beherskelse av polymerens molekylvekt oppnås ved tilstedeværelse av hydrogen i reaktoren under polymerisasjonen. Polymerisasjonstideri kan variere fra ^ til. 5 timer eller mer. As known in the art, control of the polymer's molecular weight can be achieved by the presence of hydrogen in the reactor during the polymerization. Polymerization times can vary from ^ to. 5 hours or more.

Vanligvis er rekkefølgen for innføring av. de forskjellige bestanddeler i reaktoren den at kokatalysatorproduktet tilsettes først, hvoretter titanforbindelsen og til slutt fortynningsmiddelet tilsettes . Hydrogen blir så tilsatt, hvis . det skal anvendes...Reaktoren og dens innhold .oppvarmes til polymerisas. jons temperatur, eten og eventuell komonomer.føres inn og polymerisasjonen begynner. Usually, the order of introduction is of. the various components in the reactor that the cocatalyst product is added first, after which the titanium compound and finally the diluent are added. Hydrogen is then added, if . it must be used...The reactor and its contents are heated to polymerisation. ion's temperature, ethylene and any comonomer are introduced and polymerization begins.

Den normalt fas.te polymer som fremstilles ved anvendelse av katalysatorene ifølge oppfinnelsen, kan etterpå omdannes til nyttige gjenstander som f.eks. fibre, filmer, støpte gjenstander og lignende ved hjelp av vanlig plastf rems ti.llingsutstyr. The normally solid polymer which is produced by using the catalysts according to the invention can afterwards be converted into useful objects such as e.g. fibres, films, molded objects and the like using ordinary plastic f rems tiling equipment.

Eksempel I ■ Example I ■

I en tørr kolbe utstyrt med skilletrakt, kondensator og rører ble der anbragt 60 g (2,47 gramatomer) 50 maskers magnesiumpulver. Under opprettholdelse av nitrogenatmosfære samtidig som magnesiumet ble forsiktig omrørt, ble 263,5 g (2,47 mol) tørt n-pentylklorid langsomt tilsatt gjennom skilletrakten med en tilstrekkelig hastig-het til å holde ikke omsatt alkylhalogenid under forsiktig tilbake-løp. Tilsetningstiden var. ca. 4 timer. Etter avsluttet, omsetning ble 300 milliliter tørt n-heksan tilsatt kolben og blandingen oppvarmet til kokepunktet under omrøring i 4 timer. Etter denne be-handling ble kolben overført til en tørrkasse (dry box) og heksanet fjernet under redusert trykk, hvorved magnesium-reduksjonsmiddelet ble tilbake som et grått fast stoff. Porsjoner av det pulverformede magnesium-reduksjonsmiddel ble hver for seg oppslemmet i en eller flere organoaluminiumforbindelser for fremstilling av hver kokatalysator. In a dry flask equipped with a separatory funnel, condenser and stirrer, 60 g (2.47 gram atoms) of 50 mesh magnesium powder were placed. While maintaining a nitrogen atmosphere while gently stirring the magnesium, 263.5 g (2.47 moles) of dry n-pentyl chloride was slowly added through the separatory funnel at a rate sufficient to hold unreacted alkyl halide under gentle reflux. The addition time was. about. 4 hours. After completion of the reaction, 300 milliliters of dry n-hexane were added to the flask and the mixture was heated to the boiling point with stirring for 4 hours. After this treatment, the flask was transferred to a dry box and the hexane removed under reduced pressure, leaving the magnesium reducing agent as a gray solid. Portions of the powdered magnesium reducing agent were individually slurried in one or more organoaluminum compounds to prepare each cocatalyst.

En 3,78 liters omrørt reaktor, renset med tørt nitrogen, ble under en isobutanspyling fylt med kokatalysatdr, TiCl^og 2 liter isobutan i den nevnte rekkefølge. Reaktoren og dens innhold ble deretter oppvarmet til 100°C, hvoretter tilstrekkelig eten ble ført inn til å gi et etenpartialtrykk på 689 kPa. En polymerisasjonstid på 60 minutter ble anvendt. Polymeren ble gjenvunnet ved avdamping av fortynningsmiddel og eten. A 3.78 liter stirred reactor, purged with dry nitrogen, was filled with cocatalyst, TiCl 2 and 2 liters of isobutane in the aforementioned order under an isobutane purge. The reactor and its contents were then heated to 100°C, after which sufficient ethylene was introduced to give an ethylene partial pressure of 689 kPa. A polymerization time of 60 minutes was used. The polymer was recovered by evaporation of diluent and ethylene.

Den eller de benyttede organoaluminiumforbi.ndels.ér, mengden av anvendt titanforbindelse, de beregnede atomforhold mellom aluminium og magnesium og mellom aluminium og titan og mengden av fremstilt polyeten i g polymer pr. g titan er gjengitt i tabell I. Hydrogen ble ikke anvendt, bortsett fra i sammenlignihgsforsøkene 7 og 8. I disse forsøk ble der anvendt 10 liter hydrogen . (STP) i hvert forsøk. The organoaluminium compound(s) used, the amount of titanium compound used, the calculated atomic ratios between aluminum and magnesium and between aluminum and titanium and the amount of manufactured polyethylene in g polymer per g of titanium is given in Table I. Hydrogen was not used, except in comparative experiments 7 and 8. In these experiments, 10 liters of hydrogen were used. (STP) in each trial.

Forsøkene 1 og 2 viser at en kokatalysator omfattende et magnesium-reduksjonsmiddel i kombinasjon med trietylaluminium ikke aktiverer titantetraklorid, og der fås derfor en uvirksom eten-polymerisasjonskatalysator. Forsøk 3. viser at en kombinasjon av etylaluminiumdiklorid<p>g magnesium-reduksjonsmiddel har en relativt svak aktiveringsvirkning på TiCl^. Et meget aktivt etenpolymerisa-sjonssystem oppnås imidlertid ifølge oppfinnelsen (forsøk 4) når TiCl^aktiveres med en kokatalysator av magnesium-reduksjonsmiddel og dihydrokarbylaluminiumhalogenid. Forsøkene 5 og 6 viser at en kombinasjon av dietylaluminiumklorid (DEAC) og trietylaluminium eller DEAC og etylaluminiumdiklorid i blanding med et magnesium-reduks jonsmiddel kan benyttes til å aktivere TiCl4 for oppnåelse av et relativt aktivt etenpolymerisasjons-katalysatorsystem. Der er imidlertid ingen fordeler ved å gå denne vei i lys av de resultater som oppnås ifølge oppfinnelsen (forsøk 4) . hvor fordelene, ved bruk av dietylaluminiumklorid blandet med et magnesium-reduksjonsmiddel er påvist.. Forsøk 7 viser at magnesiumTtreduksjonsmiddelet er en av-gjørende del av kokatalysatorsystemiétV idet. der bare ble fremstilt spor av polymer når magnesium-reduksjonsmiddelet ikke forelå.Forsøkene 8, 1 og 2 viser at TEA er ineffektivt i denne fremgangsmåte, enten der foreligger' magnesium-reduks jonsmiddel eller ikke. Experiments 1 and 2 show that a cocatalyst comprising a magnesium reducing agent in combination with triethylaluminum does not activate titanium tetrachloride, and an inactive ethylene polymerization catalyst is therefore obtained. Experiment 3 shows that a combination of ethyl aluminum dichloride<p>g magnesium reducing agent has a relatively weak activation effect on TiCl^. However, a very active ethylene polymerization system is obtained according to the invention (experiment 4) when TiCl3 is activated with a cocatalyst of magnesium reducing agent and dihydrocarbyl aluminum halide. Experiments 5 and 6 show that a combination of diethylaluminum chloride (DEAC) and triethylaluminum or DEAC and ethylaluminum dichloride mixed with a magnesium reducing agent can be used to activate TiCl4 to obtain a relatively active ethylene polymerization catalyst system. However, there are no advantages in taking this route in light of the results obtained according to the invention (experiment 4). where the advantages of using diethylaluminum chloride mixed with a magnesium reducing agent have been demonstrated. Experiment 7 shows that the magnesium reducing agent is a crucial part of the cocatalyst system. where only traces of polymer were produced when the magnesium reducing agent was not present. Experiments 8, 1 and 2 show that TEA is ineffective in this method, whether magnesium reducing agent is present or not.

Eksempel IIExample II

En rekke forsøk ble; .utført under anvendelse av båret titantetraklorid i kombinasjon med etylbenzoat som kåtalysatorhjelpe-middel. Molforholdet mellom Ti.Cl^ og etylbenzoat var i hvert forsøk 1:1. I forsøk 1 var vektforholdet mellom titantetraklorid og en partikkelformet silisiumoksydbærer 0,1:1. I forsøk 2 var vektforholdet mellom titantetraklorid og bærer (et partikkelformet vannfritt magnesiumklorid) 0,3:1. TiCl^-bestanddelen i forsøk 2 besto av 39,3 vektprosent MgC^-bærer21,6. vektprosent av et kompleks av TiCl^ og etylbenzoat i et molforhold på 1:1 og 39,1 . vektprosent duren som tjener, som. f ortynningsmiddel og dispergerings-middel. A number of attempts were; .carried out using supported titanium tetrachloride in combination with ethyl benzoate as a catalyst aid. The molar ratio between Ti.Cl^ and ethyl benzoate was 1:1 in each experiment. In experiment 1, the weight ratio between titanium tetrachloride and a particulate silica carrier was 0.1:1. In Experiment 2, the weight ratio of titanium tetrachloride to carrier (a particulate anhydrous magnesium chloride) was 0.3:1. The TiCl^ component in experiment 2 consisted of 39.3 weight percent MgC^ carrier21.6. weight percent of a complex of TiCl^ and ethyl benzoate in a molar ratio of 1:1 and 39.1 . weight percent duren that serves, which. f diluent and dispersant.

Kokatalysatorsysternet i hvert forsøk besto av dietylaluminiumklorid og magnesium-reduksjonsmiddel som fremstilt i eksempel I. Fyllingsrekkefølgen til reaktoren var i alle forsøk 1) den på forhånd blandede kokatalysatoroppslemning, 2) båret TiCl^og 3) 2 liter isobutan. Reaktoren og innholdet i hvert forsøk ble oppvarmet til 104°C, hvoretter eten ble sluppet inn for oppnåelse av et partialtrykk på 6 89 kPa og reaksjonen foregikk i 6 0 minutter. Etter avsluttet reaksjon ble polyetenet gjenvunnet og. veiet som beskrevet i eksempel I. Fra vekten av polymeren er produktiviteten beregnet som g polymer pr. g titan. The cocatalyst system in each trial consisted of diethylaluminum chloride and magnesium reducing agent as prepared in Example I. The loading order of the reactor in all trials was 1) the premixed cocatalyst slurry, 2) supported TiCl2 and 3) 2 liters of isobutane. The reactor and contents in each trial were heated to 104°C, after which ethylene was admitted to obtain a partial pressure of 689 kPa and the reaction proceeded for 60 minutes. After completion of the reaction, the polyethylene was recovered and. weighed as described in example I. From the weight of the polymer, the productivity is calculated as g polymer per g titanium.

Mengden av anvendt titan, de beregnede atomforhold mellom aluminium og magnesium og aluminium og titan og produktivitets-resultater er gjengitt i tabell II. The amount of titanium used, the calculated atomic ratios between aluminum and magnesium and aluminum and titanium and productivity results are reproduced in Table II.

Resultatene, viser .at katalysatorsystenrer inneholdende titan-komplekser med et hjelpestoff båret på enten' silisiumoksyd eller magnesiumklorid og en kokatalysator bestående av di.etylaluminium-kiorid blandet med et magnesium-reduksjoris,mi.ddél, ga et aktivt produktivt katalysatorsystem som var. nyttig til. polymerisas jon av eten. The results show that catalyst systems containing titanium complexes with an auxiliary supported on either silicon oxide or magnesium chloride and a cocatalyst consisting of diethyl aluminum chloride mixed with a magnesium reducing agent gave an active productive catalyst system which was useful for. polymerisation of ethylene.

Eksempel TJl'Example TJl'

En rekke forsøk med polymerisasjon av eten ble utført hvor mengden av titantetraklorid og magnesium-reduksjonsmiddel og/eller mengden av diety lalumini.umklori.d og magnes ium-reduks jonsmiddel ble variert noe for oppnåelse av forskjellige atomforhold mellom aluminium og mangan og aluminium og titan.. Eri polymerisasjons-temperatur på enten 8Q°C eller 1Q0°C ble anvendt, og intet hydrogen ble benyttet. Fyllingsrekkefølgen var kokatalysatoren, TiCl^ og isobutanfortynningsmiddeletEtterat den omrørte: 3,78 liters reaktor og dens innhold var hevet til reaksjonstemperatur, ble eten ført inn for å gi et partialtrykk på 6 89 kPa, og reaksjonen ble fortsatt i 60 minutter. Det fremstilte polyeten ble gjenvunnet og veiet som tidligere for fastleggelse av den fremstilte polymermengde pr. g anvendt titan. Resultatene er angitt i tabell III. A series of experiments with the polymerization of ethylene were carried out in which the amount of titanium tetrachloride and magnesium reducing agent and/or the amount of dietary aluminum chloride and magnesium reducing agent were varied somewhat to achieve different atomic ratios between aluminum and manganese and aluminum and titanium .. Different polymerization temperatures of either 80°C or 100°C were used, and no hydrogen was used. The order of loading was the cocatalyst, TiCl^ and the isobutane diluent After the stirred: 3.78 liter reactor and its contents were raised to reaction temperature, ethylene was introduced to give a partial pressure of 689 kPa and the reaction continued for 60 minutes. The produced polyethylene was recovered and weighed as before to determine the amount of polymer produced per g used titanium. The results are shown in Table III.

Aktive katalysatorsystemer ble oppnådd ved hver av de anvendte reaksjonstemperaturer. Atomforhold mellom aluminium og mangan på mellom 0,98:1 og 1,4:1 og atomforhold mellom aluminium og titan på mellom 29:1 og 3 260:1 ble anvendt. De mest aktive systemer er vist i forsøkene 2-5 som antyder at det anvendte atomforhold mellom aluminium og titan er en. viktig side. av oppfinnelsen. Når dette forhold øker fra ca. 2Q0:1 til ca. 3 300:1 eller mer (minst opp til ca. 2 400:1), øker produksjonen av polyeten pr. g anvendt titan fra 7 000 til 3 100 000. Active catalyst systems were obtained at each of the reaction temperatures used. Aluminum to manganese atomic ratios of between 0.98:1 and 1.4:1 and aluminum to titanium atomic ratios of between 29:1 and 3260:1 were used. The most active systems are shown in experiments 2-5 which suggest that the used atomic ratio between aluminum and titanium is one. important page. of the invention. When this ratio increases from approx. 2Q0:1 to approx. 3,300:1 or more (at least up to approx. 2,400:1), increases the production of polyethylene per g used titanium from 7,000 to 3,100,000.

Eksempel IV.Example IV.

En annen serie eteh-polymerisasjonsfprsøk ble utfart, alle i nærvær av hydrogen.. Forsk jellige polymerisas jons temperaturer og forskjellige atomforhold mellom aluminium og magnesium og aluminium og titan ble anvendt. Hver polymer ble gjenvunnet på den måte som er beskrevet i de foregående, eksempler/ og smeltéindeksen ble fast-slått i henhold til ASTM D 12 38-65/ betingelse E og F. En rekke Another series of ether polymerization experiments were carried out, all in the presence of hydrogen. Different polymerization temperatures and different atomic ratios between aluminum and magnesium and aluminum and titanium were used. Each polymer was recovered in the manner described in the preceding Examples/ and the melt index was determined according to ASTM D 12 38-65/ conditions E and F. A series of

. andre fysiske egenskaper, herunder masse.tetthet (ASTM D 1505-68) / hardhet etter Shore D (ASTM D. 2240-68) og bøyningsmodul (ASTM . other physical properties, including bulk density (ASTM D 1505-68) / hardness according to Shore D (ASTM D. 2240-68) and flexural modulus (ASTM

D 790-66) ble fastlagt for tre av polymerene. Før bedømmelsen av de fysiske egenskaper ble hver polymer blandet med 0,0 5. vektdeler pr. 100 vektdeler polymer av hvertav anti-oksydasjonsmidlene 2,6-di-t-butyl-4-metylfenol,. dilauryltiodipropionat og 4,4'-tiobis-(6-t-butyl-m-kresol). D 790-66) was determined for three of the polymers. Before the assessment of the physical properties, each polymer was mixed with 0.05 parts by weight. 100 parts by weight polymer of each of the antioxidants 2,6-di-t-butyl-4-methylphenol. dilaurylthiodipropionate and 4,4'-thiobis-(6-t-butyl-m-cresol).

De anvendte betingelser og de oppnådde resultater er gjengitt The conditions used and the results obtained are reproduced

i tabell IV.in Table IV.

En inspeksjon av resultatene, når det gjelder smeiteindeksene . viser at polymerisater med en smelteindeks innenfor et stort område kan fremstilles, ved hjelp av katalysatorsysternene ifølge oppfinnelsen ved regulering av de anvendte betingelser. Der ble således oppnådd en smelteindeks. under høy belastning på 3,2 i. forsøk 1 og en vanlig smelteindeks på 420 i forsøk 17. Verdiene for massetett-heten lå mellom 0,7571 g/cm 3(forsøk 5) for. en polymer, med en smelteindeks på 0,2, en bøyningsmodul på 1455 MPa og en hardhet etter Shore D på 69 og en verdi på 0,9706 g/cm (forsøk 15) for en polymer med en smelteindeks på ca. 18, en bøyningsmodul på 186 2 MPa og en hardhet etter Shore D på 68. Disse, verdier for egenskapene indi-kerer at de fremstilte polymerer er typiske for dem som i littera-turen er angitt å ha stort sett lineære strukturer og er representa-tive for polymerer fremstilt ved hjelp av organometall/titantri-klori.d-katalysatorer. Fagfolk vil innse at polymerer fremstilt med katalysatorsystemene ifølge oppfinnelsen kan anvendes i en lang rekke formningsprosesser, herunder formblåsirig., ekstrudering, belegning, sprøytestøping, termoforming og lignende, ved riktig valg av smelte-indekser etc. An inspection of the results, in terms of the melt indices. shows that polymers with a melt index within a large range can be produced, with the aid of the catalyst systems according to the invention by regulating the conditions used. A melting index was thus obtained. under a high load of 3.2 in experiment 1 and a normal melt index of 420 in experiment 17. The values for the mass density were between 0.7571 g/cm 3 (experiment 5) for a polymer, with a melt index of 0.2, a flexural modulus of 1455 MPa and a Shore D hardness of 69 and a value of 0.9706 g/cm (trial 15) for a polymer with a melt index of approx. 18, a flexural modulus of 186 2 MPa and a hardness according to Shore D of 68. These values for the properties indicate that the produced polymers are typical of those which are stated in the literature to have largely linear structures and are representa- tive for polymers prepared using organometallic/titanium trichlori.d catalysts. Those skilled in the art will realize that polymers produced with the catalyst systems according to the invention can be used in a wide range of forming processes, including blow molding, extrusion, coating, injection molding, thermoforming and the like, with the right choice of melt indices etc.

De andre angitte, data viser at smeltéindeksen og forholdet mellom HLMI og MI er. uavhengige variable som kan beherskes. Smeltéindeksen kan beherskes slik .det er. vel kjent, ved regulering av den mengde hydrogen som er tilstede i reaktoren under polymerisasjonen og ved økning av polymerisasjonstemperaturen. Dette er vist ved forsøkene 2-4 7 16 og 17 ,i hvor lignende iatomforho.ld mellom aluminium og magnesium og aluminium og titan er anvendt. Forholdet mellom HLMI og MI kan innstillest noe ved regulering av polymerisas. jons-temperaturen. Når temperaturen øker, ayta,r forholdet mellom HLMI The other indicated data show that the melt index and the ratio between HLMI and MI are. independent variables that can be controlled. The melting index can be controlled as it is. well known, by regulating the amount of hydrogen present in the reactor during the polymerization and by increasing the polymerization temperature. This is shown in experiments 2-4, 16 and 17, in which similar atomic ratios between aluminum and magnesium and aluminum and titanium are used. The ratio between HLMI and MI can be adjusted somewhat by regulating the polymerisation. the ion temperature. As the temperature increases, the ratio of HLMI changes

og MI. Forsøkene 1-4, 5-11 og 12-17, viser dette forhold.and MI. Trials 1-4, 5-11 and 12-17 show this relationship.

Eksempel: V • Example: V •

Dette eksempel viser nødvendigheten av å blande magnesium-reduks jonsmiddelet og dihydrokarbylaluminiumhalogeni.det på forhånd før berøringen med titantetrahalogenidet. This example demonstrates the necessity of mixing the magnesium reducing agent and the dihydrocarbyl aluminum halide in advance prior to contact with the titanium tetrahalide.

Magnesium-reduksjonsmiddelet ble fremstilt som i eksempel I. Dihydrokarbylaluminiumhalogenidet var dietylaluminiumklorid. Polymerisas jonene ble utført hovedsakelig som i eksempel I, bortsett fra at tilsetningsrekkefølgen var som angitt i tabell V. The magnesium reducing agent was prepared as in Example I. The dihydrocarbyl aluminum halide was diethylaluminum chloride. The polymerizations were carried out essentially as in Example I, except that the order of addition was as indicated in Table V.

Disse data viser at en berøring av titantetrakloridet med en These data show that a contact of the titanium tetrachloride with a

av bestanddelene av kokatalysatoren før det tidspunkt kokatalysator-bestanddelene blandes gir en drastisk reduksjon i resultatene med hensyn til etenpolymerisasjon. Både i forsøket ifølge oppfinnelsen og i sammenligningsforsøket var etylbenzoat tilstede som et hjelpestoff sammen med TiCl^. I begge forsøk var også TiCl^båret på en silisiumoksydbærer. of the components of the cocatalyst before the time the cocatalyst components are mixed results in a drastic reduction in the results with respect to ethylene polymerization. Both in the experiment according to the invention and in the comparison experiment, ethyl benzoate was present as an auxiliary substance together with TiCl 2 . In both experiments, TiCl^ was also carried on a silicon oxide carrier.

Claims

1. Process for producing an alkene polymerization catalyst by mixing (a) a magnesium reducing agent obtained by reacting metallic magnesium with an organic halide, (b) an aluminum compound with the formula R"2 A1X, where R" is a alkyl or aryl radical with 1-12 carbon atoms and X is halogen and (c) a titanium tetrahalide, characterized

in that the organic halide is slowly added to the magnesium in the absence of any complexing diluent, and that the reducing agent thus obtained is mixed with the aluminum compound before the addition of the titanium tetrahalide.

2.' Method as stated in claim 1, characterized in that the temperature at which the reducing agent is produced is in the range of 80-110°C.

3. Method as stated in claim 1 or 2, characterized in that the time period for adding the organic halide to the magnesium is between 1 and 10 hours.

4. Method as stated in one of the preceding claims, characterized in that the organic halide is added to the magnesium metal in the absence of any externally added diluent.

5. Method as stated in one of the preceding claims, characterized in that the atomic ratio between aluminum and titanium is between 200:1 and 3,300:1.

6. Method as stated in one of the preceding claims, characterized in that the atomic ratio between aluminum and magnesium is between 0.1:1 and 2:1.

7. Method as stated in one of the preceding claims, characterized in that the molar ratio between organic halide and magnesium is between 0.25:1 and 1:0.25, preferably of approx. 1:1.

8. Method as stated in one of the preceding claims, characterized in that a Lewis base is added simultaneously with or after the addition of the aluminum compound.

9. Use of a catalyst obtained according to one of. the preceding requirements for the polymerization of ethylene.