NO773029L

NO773029L - PROCEDURE FOR MAKING A DECORATIVE LAMINATE

Info

Publication number: NO773029L
Application number: NO773029A
Authority: NO
Inventors: Jerry Lee Malina; Gerald Joseph Bruckbauer; Melvin Pitts; Ray Earl Schiller; William Leroy Lindamood; Earl J Soudelier; James Hilton Jones
Original assignee: Dart Ind Inc
Priority date: 1976-09-02
Filing date: 1977-09-01
Publication date: 1978-03-03
Also published as: NL172423B; MX147055A; CA1107625A; IE45461B1; IL52689A; IE45461L; IN147245B; FR2363437A1; LU77972A1; AR212725A1; GT197748022A; DK389777A; IL52689A0; NZ184929A; ES461999A1; GB1582473A; IT1085031B; JPS5331777A; NL7709729A; NL172423C

Description

Kjemikaliebestandig dekorativt laminat.Chemical resistant decorative laminate.

Foreliggende oppfinnelse vedrører herdede harpikspro-dukter fremstilt ved laminering. Ved et aspekt av oppfinnelsen fremmstilles et kjemisk bestandig laminat ved å forene enkeltlag av materialer under oppvarming og trykk. En annen side ved oppfinnelsen vedrører fremgangsmåte og rekkefølge for å legge opp bestemte enkeltlag for etterfølgende laminering. The present invention relates to hardened resin products produced by lamination. In one aspect of the invention, a chemically resistant laminate is produced by joining single layers of materials under heating and pressure. Another aspect of the invention relates to the method and sequence for laying up specific individual layers for subsequent lamination.

Overflaten av alle typer disker og benker i laboratorier, skjønnhetssalonger, apoteker og andre kommersielle anvendelser, må være flekkbestandig og kjemisk bestandige i tillegg til å være slitasjebestandige og støtbestandig. Det er typisk at slike diskeoverflater er fremstilt av skifer, marmor, kompositt-sten eller sorte eller gråfarvede treoverflater dekket med ferniss. Skifer og marmor er tungt, vanskelig å installere og dyrt. De malte tredisker oppskrapes lett eller får skrammer og krever ofte vedlikehold. Overflater dekket med en herdet poly-esterharpisk har utmerkede kjemiske motstandsegenskaper og de er også slitasjebestandige. Men hvis ikke slike overflater er knyttet til et underlag med høy tetthet eller lignende, vil de være uten motstandsstyrke mot støt og de er ikke bestandige. Melamin/formaldehydharpikslaminater gir overflater med en god slitasjebestandighet og støtbestandighet og som også kan deko-reres, men de mangler evnen til å motstå kjemiske angrep. The surface of all types of counters and benches in laboratories, beauty salons, pharmacies and other commercial applications must be stain-resistant and chemical-resistant in addition to being abrasion-resistant and impact-resistant. It is typical that such counter surfaces are made of slate, marble, composite stone or black or gray colored wooden surfaces covered with varnish. Slate and marble are heavy, difficult to install and expensive. The painted wooden counters are easily scratched or scratched and often require maintenance. Surfaces covered with a hardened polyester resin have excellent chemical resistance properties and they are also abrasion resistant. But if such surfaces are not connected to a substrate with a high density or the like, they will have no impact resistance and they are not durable. Melamine/formaldehyde resin laminates provide surfaces with good abrasion and impact resistance and which can also be decorated, but they lack the ability to resist chemical attack.

Et forsøk på å-overvinne dette problemet er vist i U.S. patent nr. 3 756 901 hvor en fiberglassplate og et tungt kraftpapir impregneres med polyesterharpikser for å gi et lavtrykkslaminat. Kraftpapiret må ha en basisvekt på mer enn 64 kg for å tilveiebringe et laminat med tilstrekkelig støtbestandighet. An attempt to overcome this problem is shown in U.S. Pat. patent no. 3 756 901 where a fiberglass sheet and a heavy kraft paper are impregnated with polyester resins to give a low pressure laminate. The kraft paper must have a basis weight of more than 64 kg to provide a laminate with sufficient impact resistance.

U.S. patent nr. 3 929 545 til E.J. Van Dyck et al beskriver en tilsvarende lavtrykkspolyesterlaminat, men dette produktet er generelt anvendelig for vertikalanvendelser hvor støtbestandighet og slitasjebestandighet ikke er faktorer. U.S. patent No. 3,929,545 to E.J. Van Dyck et al describe a similar low pressure polyester laminate, but this product is generally applicable for vertical applications where impact resistance and abrasion resistance are not factors.

U.S. patent nr. 3 551 241 beskriver et opplegg som omfatter en kjerneblokk impregnert med fenolharpiks, en dekorativ plate impregnert med melamin/formaldehydharpiks, og en topp-utløserplate belagt med polyesterharpiks. Opplegget forenes under høy temperatur og trykkbetingelser. Det endelige produkt er selvsagt et sterkt, stivt laminat, men det mangler slitasjebestandighet og man vil få delamineringsdefekter på grunn av manglende blandbarhet og en resulterende mangel på god binding mellom polyesterharpiks og en melamin/formaldehydharpiks. U.S. patent no. 3 551 241 describes an arrangement comprising a core block impregnated with phenolic resin, a decorative plate impregnated with melamine/formaldehyde resin, and a top release plate coated with polyester resin. The arrangement is united under high temperature and pressure conditions. The final product is of course a strong, rigid laminate, but it lacks wear resistance and you will get delamination defects due to lack of miscibility and a resulting lack of good bonding between polyester resin and a melamine/formaldehyde resin.

o Foreliggende oppfinnelse tilveiebringer et laminert produkt og en fremgangsmåte og fremstilling av dette som kan gi dekorative mønstre og/eller fargevalg sammen med uvanlig kjemisk bestandighet og flekkbestandighet. Produktet er høy-trykkslaminat hvor de ønskede egenskaper med hensyn til gjennom-skinnelighet, kjemisk bestandighet og slitasjebestandighet fremstilt med et polyesterharpiksoverflatelag er synergistisk kombinert med de ønskelige styrkeegenskaper i underlag impregnert med melamin og fenolharpiks. Mangel på blandbarhet og delami-neringsdef ekter som vanlige i tidligere teknikker,overvinnes ved anvendelsen av en mellomliggende tørr plate mellom poly-esterharpikslagene og underlagene imgregnert med melamin (melamin/formaldehyd) og/eller fenolharpiks. Under lamineringen vil hver av de respektive harpikser på motsatte sider av den tørre platen trenge inn i denne i en viss avstand. På denne måten Tvil ikke-blandbare harpikser være knyttet til hverandre ved hjelp av den tørre platen og danne et enhetlig sluttprodukt som har de ønskelige egenskaper i begge harpikser. Eventuelt kan man benytte en delvis impregnert dekorativ plate med en tørr overflate i kontakt med underlaget impregnert med melamin og/eller fenolharpiks som også kan virke til å knytte de ikke-blandbare harpikslag sammen. o The present invention provides a laminated product and a method and manufacture thereof which can provide decorative patterns and/or color choices along with unusual chemical resistance and stain resistance. The product is a high-pressure laminate where the desired properties with regard to translucency, chemical resistance and wear resistance produced with a polyester resin surface layer are synergistically combined with the desirable strength properties in a substrate impregnated with melamine and phenolic resin. Lack of miscibility and delamination defects common in previous techniques are overcome by the use of an intermediate dry plate between the polyester resin layers and the substrates impregnated with melamine (melamine/formaldehyde) and/or phenolic resin. During the lamination, each of the respective resins on opposite sides of the dry plate will penetrate it for a certain distance. In this way, two immiscible resins will be bonded to each other by means of the dry plate and form a uniform final product having the desirable properties of both resins. Optionally, one can use a partially impregnated decorative plate with a dry surface in contact with the substrate impregnated with melamine and/or phenolic resin which can also act to bind the immiscible resin layers together.

I overensstemmelse med den foreliggende oppfinnelse, vises spesielle fremgangsmåter for å fremstille høytrykks-laminater med egenskaper som hittil har vært utilgjengelige i et enkelt produkt. I den første fremgangsmåten plasseres en utløserplate som er belagt med en "B"-trinnspolyesterharpiks på en polyesterimpregnert dekorativ plate. Den dekorative plate plasseres på en tørr plate: f.eks. en plate av papir som ikke er utsatt for behandling eller belegging. Dette systemet forenes deretter under varme og trykk med forskjellige underlagsplater som er impregnert med termoherdede harpiks. Etter forenings-trinnet fjernes utløserplaten. In accordance with the present invention, special methods are shown for producing high-pressure laminates with properties that have hitherto been unavailable in a single product. In the first method, a release plate coated with a "B" stage polyester resin is placed on a polyester impregnated decorative plate. The decorative plate is placed on a dry plate: e.g. a sheet of paper that has not been subjected to treatment or coating. This system is then joined under heat and pressure with various base plates which are impregnated with thermosetting resins. After the unification step, the release plate is removed.

For å beskrive fremgangsmåten mer i detalj, krever den første fremgangsmåten anvendelsen av en bøyelig utløserplate'. hvorpå det påføres en polyesterharpiksfilm. Utløserplaten kan være hvilken som helst av flere vanlig anvendte materialer, så To describe the method in more detail, the first method requires the use of a flexible release plate'. upon which a polyester resin film is applied. The release plate can be any of several commonly used materials, so

som cellofan, polyesterfilm, alluminiumfolie eller foliepapir-laminater. Eventuelt kan papirer som er belagt eller behandlet med polyetylen, polypropylen, polyfluorkarbonmaterialer, silikon, eller andre utløsermaterialer anvendes for å gjøre lettere å frigjøre filmen fra platen. Det vil også bli forstådt at utløserplaten kan være mønstret slik at den kan gi et over-flatemønster i overflaten på det ferdige laminat. such as cellophane, polyester film, aluminum foil or foil paper laminates. Optionally, papers that are coated or treated with polyethylene, polypropylene, polyfluorocarbon materials, silicone, or other release materials can be used to make it easier to release the film from the plate. It will also be understood that the release plate can be patterned so that it can provide a surface pattern in the surface of the finished laminate.

Polyesterharpiksen som anvendes for belegging av ut-løserplaten, består av ca. 100% reaktive faststoffer. Spesielle polyesterharpiksblandinger kan finnes i U.S. patent nr. 3 756 901 som her gis som referanse. Apparater som passer for anvendelse i herding av harpiksen til halvfast "B"-trinn kan finnes i U.S. patent nr. 3 929 545 som anføres som referanse. Generelt består harpiksen av ca. 65% polyesterharpiks og 3 5% styrenmonorner. The polyester resin used for coating the release plate consists of approx. 100% reactive solids. Special polyester resin compounds can be found in the U.S. patent no. 3 756 901 which is given here as a reference. Apparatus suitable for use in curing the resin to semi-solid "B" stage can be found in U.S. Pat. patent no. 3 929 545 which is cited as a reference. In general, the resin consists of approx. 65% polyester resin and 3 5% styrene monomers.

Disse komponentene blandes med fotoinitiatorer eller tilsats-stoffer som er følsomme overfor ultrafiolett, lys og peroksyd og påføres utløserplaten ved hjelp av et vanlig beleggingsappa-rat med omvendt valse. Filmtykkelsen kontrolleres til å være mellom 0,1 og 2,5 mm. Den belagte plate føres gjennom en prosessor med ultrafiolett lys hvor det ultrafiolette lyset herder harpiksen til en halvfast tilstand. Hastigheten på den belagte plate gjennom prosessoren og antall ultrafiolette lamper og avstanden fra platen er viktige variable når det gjelder å tilveiebringe en halvherdet ikke-bevegelig film som benevnes som en "B"-trinns herding. Når den belagte utløserplate kommer ut av prosessoren, påføres den delvis herdede film en polyetylenfilm for foreløpig lagring før anvendelse i det foran nevnte opplegg. These components are mixed with photoinitiators or additives that are sensitive to ultraviolet, light and peroxide and are applied to the release plate by means of a conventional coating apparatus with an inverted roller. The film thickness is controlled to be between 0.1 and 2.5 mm. The coated plate is passed through an ultraviolet light processor where the ultraviolet light hardens the resin to a semi-solid state. The speed of the coated plate through the processor and the number of ultraviolet lamps and the distance from the plate are important variables in providing a semi-cured non-moving film referred to as a "B" stage cure. When the coated release plate comes out of the processor, a polyethylene film is applied to the partially cured film for preliminary storage prior to use in the aforementioned arrangement.

Den dekorative plate som anvendes ifølge oppfinnelsen,The decorative plate used according to the invention,

er mettet slik at den inneholder 40-63% faste harpiksstoffer og fortrinnsvis mellom 48 og 52%. For å tilveiebringe dette, frem- is saturated so that it contains 40-63% solid resin substances and preferably between 48 and 52%. To provide this, the

stilles en polyesterharpiksblanding som inneholder ca. 85-95% harpiks og 5-15% vinylmonomer. Til denne blanding tilsettes katalysatorer, inhibitorer, og silisiumoksydmaterialer for å kontrollere smelteviskositeten og flyteegenskapene i væsken. a polyester resin mixture containing approx. 85-95% resin and 5-15% vinyl monomer. Catalysts, inhibitors, and silicon oxide materials are added to this mixture to control the melt viscosity and flow properties of the liquid.

En viskositet på mellom 150 og 500 centipoise fremstilles vedA viscosity of between 150 and 500 centipoise is produced by

å tilsette et oppløsningsmiddel så som aceton og/eller metyl- . etylketon. to add a solvent such as acetone and/or methyl- . ethyl ketone.

Den dekorative plate tilføres et kar som inneholder det oppløste harpikssystem og mengen harpiks som tilføres platen kontrolleres ved å føre den fuktede plate gjennom doserings-valser. Den impregnerte plate tørkes i en ovn for å fjerne en stor del av de flyktige oppløsningsmidler. Vanligvis bør ikke den tørkede plate inneholde mer enn mellom 4 og 6% flyktige stoffer. Idet platen kommer ut fra tørkeovnen, avkjøles den og påføres en plastfilm og rulles opp i en kontinuerlig rull for midlertidig lagring inntil ytterligere behandling til det ferdige produkt. The decorative plate is supplied to a vessel containing the dissolved resin system and the amount of resin supplied to the plate is controlled by passing the moistened plate through dosing rollers. The impregnated plate is dried in an oven to remove a large part of the volatile solvents. Generally, the dried plate should not contain more than between 4 and 6% volatile matter. As the sheet emerges from the drying oven, it is cooled and a plastic film is applied and rolled up into a continuous roll for temporary storage until further processing into the finished product.

Et endelig laminat fremstilles ved å stable opp flere underlagsmaterialer som er impregnert med termoherdende harpiks. Over underlaget plasseres et belegg som er blitt impregnert med en termoherdende harpiks så som melamin. Dette overlaget kan i virkeligheten være en stopplate avhengig av den farve og/eller type plate som anvendes. A final laminate is produced by stacking up several substrate materials that are impregnated with thermosetting resin. A coating that has been impregnated with a thermosetting resin such as melamine is placed over the substrate. This overlay can actually be a stop plate depending on the color and/or type of plate used.

Over stopplaten og/eller den melaminbehandlede overfalte er en tørr plate,'og over denne tørre platen ligger den polyesterimpregnerte dekorative plate. Den belagte utløserplaten er plassert ovenpå den impregnerte dekorative plate med "B"-trinns polyesterbelegget i direkte kontakt med den dekorative.platen. Det hele plasseres i en vanlig lamineringspresse og forenes under varme og trykk til en endelig enhetlig laminert struktur. Trykket er vanligvis fra 56-84 kg/cm 2, med en temperatur i området fra 107 til 163°C. En annen teknikk for å fremstille kjemisk bestandige høytrykkslaminat ifølge oppfinnelsen, omfatter direkte belegging av et tørt dekorativt papir med en termoherdende polyesterharpiks. Harpiksbelegget føres til "B"-trinn i en halvfast tilstand og kuttes deretter til forskjellige underlagsmaterialer som beskrevet i den første teknikken. Denne fremgangsmåte har den fordel at den kombinerer trinnene med harpiksbelegging av utløserplaten og fører utløserplaten til "B"- trinnet og likeledes impregnering og tørking for å fremstille den forannevnte beskrevne impregnerte dekorative plate. Above the stop plate and/or the melamine-treated top fold is a dry plate, and above this dry plate is the polyester-impregnated decorative plate. The coated release plate is placed on top of the impregnated decorative plate with the "B" stage polyester coating in direct contact with the decorative plate. The whole is placed in a normal laminating press and united under heat and pressure to a final uniform laminated structure. The pressure is usually from 56-84 kg/cm 2 , with a temperature in the range from 107 to 163°C. Another technique for producing chemically resistant high-pressure laminates according to the invention involves direct coating of a dry decorative paper with a thermosetting polyester resin. The resin coating is brought to the "B" stage in a semi-solid state and then cut into various substrate materials as described in the first technique. This method has the advantage of combining the steps of resin coating the release plate and passing the release plate to the "B" step and also impregnation and drying to produce the above described impregnated decorative plate.

Nærmere bestemt omfatter den annen fremgangsmåte, valse-belegging av en dekorativ plate med en varmeherdbar polyester harpiks av den type. som anvendes for å belegge utløserplaten. More specifically, the second method comprises roller-coating a decorative plate with a heat-curable polyester resin of that type. which is used to coat the trigger plate.

I et tilfelle er imidlertid tykkelsen øket ifra 0,3 til 0,8 mm. Belegget herdes gjennom ultrafiolettprosessoren på samme måte In one case, however, the thickness has been increased from 0.3 to 0.8 mm. The coating is cured through the ultraviolet processor in the same way

som beskrevet med utløserplaten. Når platen kommer ut av prosessoren, dekkes den med en plastplate og rulles opp i ruller for midlertidig lagring eller den kan umiddelbart skjæres opp i plater for anvendelse i opplegget for det endelige laminat. as described with the release plate. When the sheet comes out of the processor, it is covered with a plastic sheet and rolled up into rolls for temporary storage or it can be immediately cut into sheets for use in the final laminate layout.

Man vil forstå at ved påføring av polyesterfilm til overflaten av den dekorative plate, vil en del av harpiksen trenge inn i overflaten av platen. Vanligvis er det foretrukne harpiksinnhold på mellom 75 og 85% av den totale vekten av platen med et flyktig innhold på mellom 2 og 6%. Et laminat basert på den annen fremgangsmåte fremstilles ved å plassere oppå hverandre flere harpiksbehandlede underlagsmaterialer og ovenpå dette plasseres en harpiksbelagt sperreplate eller overlagsplate. På sperreplaten plasseres en tørr mellomplate og den polyesterbe-lagte og impregnerte plate plasseres ovenpå denne. Hele laminatet forenes som foran beskrevet ved en høytrykkslamineringsprosess. It will be understood that upon application of polyester film to the surface of the decorative panel, some of the resin will penetrate the surface of the panel. Generally, resin content of between 75 and 85% of the total weight of the board with a volatile content of between 2 and 6% is preferred. A laminate based on the second method is produced by placing several resin-treated substrate materials on top of each other and on top of this a resin-coated barrier plate or overlay plate is placed. A dry intermediate plate is placed on the barrier plate and the polyester-coated and impregnated plate is placed on top of this. The entire laminate is joined as described above by a high-pressure lamination process.

For å få en mer fullstendig forståelse av foreliggende oppfinnelse, gjengis de følgende eksempler. Det er imidlertid underforstådt at disse eksempler bare skal illustrere oppfinnelsen, og spesielle detaljer i eksemplet må ikke oppfattes som en begrensning av oppfinnelsen. In order to obtain a more complete understanding of the present invention, the following examples are reproduced. It is understood, however, that these examples are only intended to illustrate the invention, and particular details in the example must not be perceived as a limitation of the invention.

Eksempel 1.Example 1.

En isoftal polyesterharpiks fremstilles, som inneholder 88,7% Ashland Chemical Company's 7200 polyesterharpiks og 11,3% vinylmonomer (diallylftalat). Til dette tilføres: 1% t-butylperbenzoat, 1% benzoylperoksyd, 250 PPM (0,025%) BHT-inhibitior og 3,77% Cab-O-Sil M5 (Cabot Corporation) brent silisiumoksyd. Disse bestanddeler tilsettes til en oppløsningsblanding av An isophthalic polyester resin is prepared, containing 88.7% Ashland Chemical Company's 7200 polyester resin and 11.3% vinyl monomer (diallyl phthalate). To this is added: 1% t-butyl perbenzoate, 1% benzoyl peroxide, 250 PPM (0.025%) BHT inhibitor and 3.77% Cab-O-Sil M5 (Cabot Corporation) burnt silica. These components are added to a solution mixture of

aceton og metyletylketon i andeler som fører til en endelig viskositet på mellom 150-500 centipoise. acetone and methyl ethyl ketone in proportions leading to a final viscosity of between 150-500 centipoise.

En dekorativ alfacelluloseplate tilføres under belastning til et kar som inneholder den ovenfor beskrevne harpiks og den føres gjennom valser for å kontrollere harpiksinnholdet i papiret. Den mettede plate trykklufttørkes i en dampvarmet ovn som inneholder graderte temperatursoner. Mengden flyktige stoffer i platen når den kommer ut, kontrolleres til å være mellom 4 og 6%, mens faste harpiksstoffer som en andel av den totale impregnerte plate, kontrolleres til å være mellom 48 og 52%., Platen som kommer ut, avkjøles og pakkes inn i en polyetylenfilm og rulles opp i en kontinuerlig valse. A decorative alpha cellulose sheet is fed under load to a vessel containing the resin described above and it is passed through rollers to control the resin content of the paper. The saturated plate is compressed air dried in a steam-heated oven containing graduated temperature zones. The amount of volatile substances in the plate when it comes out is controlled to be between 4 and 6%, while solid resin substances as a proportion of the total impregnated plate is controlled to be between 48 and 52%. The plate that comes out is cooled and is wrapped in a polyethylene film and rolled up in a continuous roller.

En utløserplate av alluminiumsfolie belegges med en polyesterharpiks som består av Ashland Chemical Company<1>s 7200 harpiks i styren (65% alkyd, 35% styren). Til disse reaktive faste stoffer tilsettes 1% fotoinitiator, Triganol 14 (Noury Chemical Company), 0,75% t-butylperbenzoat, 800 PPM (0,08%)' pluronic L122 overflateaktivt middel (BASF Wyandotte Corporation) og 500 PPM (0,05%) BHT-inhibitor. Utløserplaten av alluminiumsfolie passeres over en valsebelegger i motsatt retning. Et lag av den ovenfor nevnte polyesterharpiks påføres med en filmtykkelse på ca. 0,3 til 0,4 mm. Den belagte utløserplaten føres deretter gjennom en ultrafiolett prosessor hvor ultrafiolett lys ut-stråles fra en kvikksølvlampe på 8 watt/cm ved 1500 volt og 7,5 ampere. Hastigheten er ca. 2,5 m/min./lampe hvor lampene er 15 cm over filmen. Når den kommer ut av den ultrafiolette prosessoren, blir den "B"-trinns herdede polyesterfilm pakket inn i polyetylenfilm og rullet opp i en rull for lagring. An aluminum foil release plate is coated with a polyester resin consisting of Ashland Chemical Company<1>'s 7200 resin in styrene (65% alkyd, 35% styrene). To these reactive solids is added 1% photoinitiator, Triganol 14 (Noury Chemical Company), 0.75% t-butyl perbenzoate, 800 PPM (0.08%)' pluronic L122 surfactant (BASF Wyandotte Corporation) and 500 PPM (0. 05%) BHT inhibitor. The aluminum foil release plate is passed over a roller coater in the opposite direction. A layer of the above-mentioned polyester resin is applied with a film thickness of approx. 0.3 to 0.4 mm. The coated release plate is then passed through an ultraviolet processor where ultraviolet light is emitted from an 8 watt/cm mercury lamp at 1500 volts and 7.5 amps. The speed is approx. 2.5 m/min./lamp where the lamps are 15 cm above the film. Upon exiting the ultraviolet processor, the "B" stage cured polyester film is wrapped in polyethylene film and rolled up into a roll for storage.

Bestemte lengder av belagt utløserplate . og dekorativt laminat, stables opp med harpiksimpregnerte underlagsplater i en vanlig lamineringspresse og forenes med et trykk på mellom 56 og 84 kg/cm^ og en temperatur på mellom 13 2 og 155°C i ca. 35 minutter. Laminatet avkjøles i ca..25 minutter og fjernes fra pressen. Certain lengths of coated release plate. and decorative laminate, is stacked up with resin-impregnated base plates in a normal laminating press and joined with a pressure of between 56 and 84 kg/cm^ and a temperature of between 13 2 and 155°C for approx. 35 minutes. The laminate is cooled for approx. 25 minutes and removed from the press.

Den følgende sjiktrekkefølge ga en enhetlig laminat-struktur med fysiske egenskaper som overgår de tilsvarende NEMA standardverdier med en kjemisk bestandighet og en flekkbestandighet som er langt større enn vanlige melamin-formaldehydhøytrykks-laminater: Polyesterbelagt og ultrafiolett "B"-trinns utløserplater Polyester i Pre-Preg 50,% harpiksinnhold The following coating sequence produced a uniform laminate structure with physical properties that exceed the corresponding NEMA standard values with a chemical resistance and a stain resistance far greater than conventional melamine-formaldehyde high-pressure laminates: Polyester-Coated and Ultraviolet "B" Stage Release Plates Polyester in Pre- Emboss 50.% resin content

Tørt overleggDry overlay

Melaminbehandlet stopplate med 40-50% harpiksinnhold 11-fenolbehandlet kraftpapir 35-38% harpiks 122 / basisvekt Melamine-treated stopper plate with 40-50% resin content 11-phenol-treated kraft paper 35-38% resin 122 / basis weight

Melarainbehandlet overlegg - 7 0% harpiksinnholdMelarain treated overlay - 7 0% resin content

Eksempel 2.Example 2.

Eksempel 1 gjentas bortsett fra at sjiktene er: Example 1 is repeated except that the layers are:

Polyesterbelagt og ultrafiolett "B"-trinns utløserplatePolyester coated and ultraviolet "B" stage trigger plate

Polyester Pre-Preg 50% harpiksinnholdPolyester Pre-Preg 50% resin content

Tørt overleggDry overlay

Melaminbehandlet overlegg - 7 0% harpiksinnholdMelamine treated overlay - 70% resin content

11-fenolbehandlet kraftpapir 34-38% harpiksinnhold 122 f- basisvekt Melaminbehandlet overlegg - 7 0% harpiksinnhold 11-phenol treated kraft paper 34-38% resin content 122 f- basis weight Melamine treated overlay - 7 0% resin content

Eksempel 3.Example 3.

Polyester Pre-Preg 50% harpiksinnholdPolyester Pre-Preg 50% resin content

Polyesterstopplate 40-50% harpiksinnholdPolyester stop plate 40-50% resin content

Tørt overleggDry overlay

Melaminbehandlet overlegg - 70% harpiksinnholdMelamine treated overlay - 70% resin content

11-fenolbehandlet kraftpapir 43-38% harpiks 122 / basisvekt Melaminbehandlet overlegg - 7 0% harpiksinnhold 11-phenol treated kraft paper 43-38% resin 122 / basis weight Melamine treated overlay - 7 0% resin content

Eksempel 4.Example 4.

Polyester Pre-Preg 50% harpiksinnholdPolyester Pre-Preg 50% resin content

Tørr stopplateDry stop plate

11-fenolbehandlet kraftpapir 34-38% harpiks. 122 / basisvekt Melaminbehandlet overlegg - 7 0% harpiksinnhold 11-phenol treated kraft paper 34-38% resin. 122 / basis weight Melamine-treated overlay - 7 0% resin content

Eksempel 5.Example 5.

Polyester Pre-Preg 50% harpiksinnholdPolyester Pre-Preg 50% resin content

Tørt overleggDry overlay

Melaminbehandlet stopplate 40-50% harpiksinnholdMelamine-treated stop plate 40-50% resin content

3-fenolbehandlet kraftpapir 4 0% harpiksinnhold 13 2 / basisvekt Tørr krepp 3-phenol treated kraft paper 4 0% resin content 13 2 / basis weight Dry crepe

Tørt overleggDry overlay

Eksempel 6.Example 6.

Eksempel 1 g j entas bortsett f ra at sjikene er: Polyesterbelagt og ultrafiolett "B"-trinns utløserplate Polyester Pre-Preg 50% harpiksinnhold Example 1 is repeated except that the shims are: Polyester coated and ultraviolet "B" stage release plate Polyester Pre-Preg 50% resin content

Tørt overleggDry overlay

Melaminbehandlet overlegg - 7 0% harpiksinnhold 3-fenolbehandlet kraftpapir 40% harpiksinnhold 132 / basisvekt Tørr krepp Melamine treated overlay - 7 0% resin content 3-phenol treated kraft paper 40% resin content 132 / basis weight Dry crepe

Tørt overleggDry overlay

Eksempel 7.Example 7.

Eksempel 1 gjentas bortsett fra at sjiktene er:Example 1 is repeated except that the layers are:

o Polyesterbelagt og ultrafiolett "B"-trinns utløserplate Polyester Pre-Preg 50% harpiksinnhold o Polyester Coated and Ultraviolet "B" Stage Release Plate Polyester Pre-Preg 50% Resin Content

Tørt overleggDry overlay

Melaminbehandlet overlegg - 70% harpiksinnhold 3-fenolbehandlet kraftpapir 4 0% harpiksinnhold 13 2 / basisvekt Tørr krepp Melamine treated overlay - 70% resin content 3-phenol treated kraft paper 4 0% resin content 13 2 / basis weight Dry crepe

Tørt overleggDry overlay

Eksempel 8.Example 8.

Eksempel 1 gjentas bortsett fra at sjiktene er: Polyesterbelagt og ultrafiolett "B"-trinns utløserplate Polyester Pre-Preg 50% harpiksinnhold Example 1 is repeated except that the layers are: Polyester Coated and Ultraviolet "B" Stage Release Plate Polyester Pre-Preg 50% Resin Content

Tørr stopplateDry stop plate

Melaminbehandlet overlegg 7 0% harpiksinnholdMelamine-treated overlay 7 0% resin content

3-fenolbehandlet kraftpapir 40% harpiksinnhold 13 2 f basisvekt Tørr krepp0Tørt overlegg 3-phenol treated kraft paper 40% resin content 13 2 f basis weight Dry crepe0Dry overlay

Eksempel 9.Example 9.

Et eksempel på et laminat fremstilt ved den annen fremgangsmåte, er følgende: En isoftal polyesterharpiksoppløsning med en viskositet på mellom 1000 og 2000 centipoise som består av Ashland Chemical Company's 7220 harpiks, 1% triganol 14 (Noury Chemical Company), 0,75% t-butylperbenzoat, 800 PPM (0,08%) pluronisk overflateaktivt middel (BASF Wyandotte Corporation) og 500 PPM (0,05%) BHT-inhibitor fremstilles. En dekorativ alfacelluloseplate An example of a laminate prepared by the second method is the following: An isophthalic polyester resin solution having a viscosity of between 1000 and 2000 centipoise consisting of Ashland Chemical Company's 7220 resin, 1% triganol 14 (Noury Chemical Company), 0.75% t -butyl perbenzoate, 800 PPM (0.08%) pluronic surfactant (BASF Wyandotte Corporation) and 500 PPM (0.05%) BHT inhibitor are prepared. A decorative alpha cellulose sheet

føres over en valsebelegger som inneholder den ovenfor beskrevne harpiks og det påføres en.filmtykkelse på ca. 0,4 til 0,5 mm. Hastigheten på beleggeren kontrolleres slik at en mindre grad av metting av harpiksen i platen finner sted i den tiden platen går fra avstanden mellom valsebeleggeren og herdings-kilden. "B"-trinns herding finner sted i ultrafiolett prosessor beskrevet i eksempel 1. is passed over a roller coater containing the resin described above and a film thickness of approx. 0.4 to 0.5 mm. The speed of the coater is controlled so that a smaller degree of saturation of the resin in the plate takes place during the time the plate moves from the distance between the roller coater and the curing source. "B" stage curing takes place in the ultraviolet processor described in Example 1.

Den "B"-trinns dekorative plate kan pakkes inn ved en polyetylenfilm og rulles opp for lagring eller den kan straks kuttes opp i bestemte lengder og overføres til et dekorativt laminat.... The "B" grade decorative sheet can be wrapped by a polyethylene film and rolled up for storage or it can be immediately cut into specific lengths and transferred to a decorative laminate....

Fremgangsmåten er å danne laminater ved å legge den poly-esterharpiksimpregnerte dekorative plate ovenpå underlagsmaterialer som er harpiksimpregnert på følgende måte: The procedure is to form laminates by placing the polyester resin-impregnated decorative board on top of resin-impregnated substrate materials as follows:

Ultrafiolett belagt mønsterpapir 75-85% harpiks innholdUltraviolet coated pattern paper 75-85% resin content

Tørt overleggDry overlay

Melaminbehandlet stopplate 40-50% harpiksinnhold Melamine-treated stop plate 40-50% resin content

11-fenolbehandlet kraftpapir 34-38% harpiksinnhold 122 //basisvekt Melaminbehandlet overlegg - 70% harpiksinnhold 11-phenol treated kraft paper 34-38% resin content 122 //basis weight Melamine treated overlay - 70% resin content

De ovenfor nevnte sjikt forenes til en enhetsstrukturThe above-mentioned layers are united into a unitary structure

som beskrevet i eksempel 1. Laminatstrukturen har fysiske egenskaper som overgår de tilsvarende NEMA-standardverdier og med en kjemisk bestandighet og en flekkbestandighet som langt overgår vanlige melamin-formaldehydhøytrykkslaminater. as described in example 1. The laminate structure has physical properties that exceed the corresponding NEMA standard values and with a chemical resistance and a stain resistance that far exceeds ordinary melamine-formaldehyde high-pressure laminates.

Eksempel 10.Example 10.

Teknikken fra eksempel 1 gjentas bortsett fra at sjiktene er: Ultrafiolett belagt mønsterpapir 75-85% harpiksinnhold Polyesterstopplate 40-50% harpiksinnhold The technique from example 1 is repeated except that the layers are: Ultraviolet coated pattern paper 75-85% resin content Polyester stopper plate 40-50% resin content

Tørt overleggDry overlay

11-fenolbehandlet kraftpapir 34-38% harpiksinnhold 122 # basisvekt Melaminbehandlet overlegg - 7 0% harpiksinnhold 11-phenol treated kraft paper 34-38% resin content 122 # basis weight Melamine treated overlay - 7 0% resin content

Eksempel 11.Example 11.

Teknikken fra eksempel 9 gjentas bortsett fra at sjiktene er: The technique from example 9 is repeated except that the layers are:

Ultrafiolett belagt mønsterpapir 75-85% harpiksinnholdUltraviolet coated pattern paper 75-85% resin content

Tørt overleggDry overlay

11-fenolbehandlet kraftpapir 34-38% harpiksinnhold 122 / basisvekt Melaminbehandlet overlegg - 70% harpiksinnhold 11-phenol treated kraft paper 34-38% resin content 122 / basis weight Melamine treated overlay - 70% resin content

Eksempel 12.Example 12.

Teknikken fra eksempel 9 gjentas bortsett fra at sjiktene er: Ultrafiolett belagt mønsterpapir 75-85% harpiksinnhold Polyesterstopplate 40-50% harpiksinnhold The technique from example 9 is repeated except that the layers are: Ultraviolet coated pattern paper 75-85% resin content Polyester stopper plate 40-50% resin content

Tørt overleggDry overlay

11-fenolbehandlet kraftpapir 34-38% harpiksinnhold 122 / basisvekt Melaminbehandlet overlegg - 7 0% harpiksinnhold 11-phenol treated kraft paper 34-38% resin content 122 / basis weight Melamine treated overlay - 7 0% resin content

Eksempel 13.Example 13.

Ultrafiolett belagt mønsterpapir 75-85% harpiksinnholUltraviolet coated pattern paper 75-85% resin content

Tørt overleggDry overlay

3-fenolbehandlet kraftpapir 40% harpiksinnhold 132 / basisvekt Tørr krepp 3-phenol treated kraft paper 40% resin content 132 / basis weight Dry crepe

Tørt overleggDry overlay

Eksempel 14.Example 14.

Tørt overleggDry overlay

3-f enolbehandlet kraftpapir 4 0% harpiksinnhold 13 2 #■ basisvekt Tørr krepp 3-phenol treated kraft paper 4 0% resin content 13 2 #■ basis weight Dry crepe

Tørt overleggDry overlay

Eksempel 15.Example 15.

Tørt overleggDry overlay

3-fenolbehandlet kraftpapir 40% harpiksinnhold 132 basisvekt Tørr. krepp 3-phenol treated kraft paper 40% resin content 132 basis weight Dry. cancer

Tørt overleggDry overlay

Eksempel 16.Example 16.

Tørt overleggDry overlay

Melaminbehandlet overlegg 70% harpiksinnholdMelamine treated overlay 70% resin content

3-fenolbehandlet kraftpapir 40% harpiksinnhold 13 2 f basisvekt Tørr krepp 3-phenol treated kraft paper 40% resin content 13 2 f basis weight Dry crepe

Tørt overleggDry overlay

En tredje fremgangsmåte for å fremstille laminat ifølge oppfinnelsen, vedrører anvendelsen av en dekorativ plate som delvis er impregnert med polyesterharpiks. Den dekorative platen belegges på den overflaten som skal vende opp med polyesterharpiks . A third method for producing laminate according to the invention relates to the use of a decorative plate which is partially impregnated with polyester resin. The decorative plate is coated on the surface to be turned up with polyester resin.

Impregnering vil finne sted med en harpiksinntrengningImpregnation will take place with a resin penetration

i platen i en avstand som er mindre enn den fulle tykkelse. Platen vil bli plassert i laminatet med den tørre baksiden i kontakt med den melamin-formaldehydharpiksimpregnerte overleggs-plate eller stopplate. Under lamineringen vil melamin-formalde-hydharpiksen trenge inn i den tørre delen av den dekorative platen og derved danne en binding mellom den polyesterimpregnerte del av den dekorative platen. in the plate at a distance which is less than the full thickness. The board will be placed in the laminate with the dry back in contact with the melamine-formaldehyde resin impregnated overlay board or stop board. During the lamination, the melamine-formaldehyde resin will penetrate into the dry part of the decorative plate and thereby form a bond between the polyester-impregnated part of the decorative plate.

Det er underforstådt at polyesterharpikspreparatene kan være de samme som de som er nevnt i eksemplene 1 og 9 ovenfor. Det er imidlertid ønskelig å justere viskositeten i polyesterharpiksen til et nivå over 300 centipoise for å forhindre fullstendig metning av den dekorative plate. Foretrukket vis kositet ligger i området 300-3000 centipoise og kan lett frem-bringes ved hjelp av mengden oppløsningsmidler og/eller tikso-trope midler som anvendes. It is understood that the polyester resin preparations may be the same as those mentioned in Examples 1 and 9 above. However, it is desirable to adjust the viscosity of the polyester resin to a level above 300 centipoise to prevent complete saturation of the decorative plate. Preferred viscosity is in the range of 300-3000 centipoise and can be easily produced with the help of the amount of solvents and/or thixotropic agents used.

Det vil også ble forstådt at impregnering av det dekorative papir påvirkes av basisvekten, tykkelsen, overflate-porøsiteten og/eller metningsegenskapene av denne. Andre faktorer er hastigheten gjennom herdingsovnen eller ultrafiolettprosessoren hvor lavere hastighet vil føre til at det er mer tid for harpiksen å trenge inn i papirets fiberstruktur. Den melamin-formaldehydimpregnerte plate vil selvsagt ha tilstrekkelig harpiks til at dette kan strømme inn i den tørre delen av den dekorative platen. Et harpiksinnhold i område 35-55% vil vanligvis være tilstrekkelig. It will also be understood that impregnation of the decorative paper is affected by the basis weight, thickness, surface porosity and/or saturation properties thereof. Other factors are the speed through the curing oven or ultraviolet processor where a lower speed will mean there is more time for the resin to penetrate the fiber structure of the paper. The melamine-formaldehyde-impregnated plate will of course have sufficient resin so that this can flow into the dry part of the decorative plate. A resin content in the range 35-55% will usually be sufficient.

Eksempel 17.Example 17.

Et eksempel på et laminat fremstilt ved den tredje fremgangsmåte er følgende: En isoftal polyesterharpiks fremstilles som inneholder 88,7% Ashland Chemical Company's 7 200 polyesterharpiks og 11,3% vinylmonomer (diallylftalat), Til dette tilsettes: 1% t-butylperbenzoat, 1% benzoylperoksyd, 250 PPM (0,025%) BHT-inhibitor og 4,8% Cab-O-Sil M5 (Cabot Corporation) brent silisiumoksyd. Disse bestanddeler tilsettes en oppløsnings-blanding av aceton og metyletylketon i andeler som fører til en endelig viskositet på blandingen på 1500 centipoise. An example of a laminate produced by the third process is as follows: An isophthalic polyester resin is prepared containing 88.7% Ashland Chemical Company's 7200 polyester resin and 11.3% vinyl monomer (diallyl phthalate), To this is added: 1% t-butyl perbenzoate, 1 % benzoyl peroxide, 250 PPM (0.025%) BHT inhibitor and 4.8% Cab-O-Sil M5 (Cabot Corporation) fumed silica. These ingredients are added to a solution mixture of acetone and methyl ethyl ketone in proportions which lead to a final viscosity of the mixture of 1500 centipoise.

En 90 / basisvekt dekorativ alfacelluloseplate belegges på den dekorative flaten med en valsebelegger som inneholder den overfor beskrevne harpiks. Filmen som påføres, tørkes i en ovn med graderte temperatursoner som beskrevet i eksempel 1. Platen som kommer ut har et harpiksinnhold på mellom 30 og 60% og hvor andelen flyktige stoffer er mindre enn 5%. A 90 / basis weight decorative alpha cellulose sheet is coated on the decorative surface with a roller coater containing the resin described above. The applied film is dried in an oven with graded temperature zones as described in example 1. The plate that comes out has a resin content of between 30 and 60% and where the proportion of volatile substances is less than 5%.

Bestemte lengder av den delvis mettede dekorative platen, stables opp og forenes med polyesterbelagt og ultrafiolett "B"-trinns utløserplate (som vist i eksempel 1) på følgende måte: Polyesterbelagt og ultrafiolett "B"-trinns utløserplate Polyester Pre-Preg dekorativ plate, 37% harpiksinnhold Melamin-formaldehydbehandlet stopplate 55% harpiksinnhold 11-fenolbehandlet kraftpapirplater 35-40% harpiksinnhold 122 / basisvekt. Determined lengths of the partially saturated decorative plate are stacked and joined with polyester coated and ultraviolet "B" stage release plate (as shown in Example 1) as follows: Polyester coated and ultraviolet "B" stage release plate Polyester Pre-Preg decorative plate, 37% resin content Melamine-formaldehyde treated stopper plate 55% resin content 11-phenol treated kraft paper plates 35-40% resin content 122 / basis weight.

Eksempel 18.Example 18.

Fremgangsmåten fra eksempel 17 ble fulgt med følgende sj ikt: Polyesterbelagt og ultrafiolett "B"-trinns utløserplate Polyester Pre-Preg dekorativ plate 42% harpiks The procedure of Example 17 was followed with the following layers: Polyester Coated and Ultraviolet "B" Stage Release Plate Polyester Pre-Preg Decorative Plate 42% Resin

Melamin-formaldehydoverlag 50% harpiksMelamine-formaldehyde overlay 50% resin

7-fenolbehandlet kraftpapirplater 34-38% harpiks Melamin-formaldehydoverlag - 65% harpiks 7-phenol treated kraft paper sheets 34-38% resin Melamine-formaldehyde overlay - 65% resin

Eksempel 19.Example 19.

Fremgangsmåte fra eksempel 17 ble fulgt med følgende sj ikt: Polyesterbelagt og ultrafiolett "B"-trinns utløserplate Polyester Pre-Preg dekorativ plate 4 6% harpiks The procedure of Example 17 was followed with the following layers: Polyester Coated and Ultraviolet "B" Stage Release Plate Polyester Pre-Preg Decorative Plate 4 6% Resin

Melamin-formaldehydoverlag 48% harpiksMelamine-formaldehyde overlay 48% resin

9-fenolbehandlet kraftpapirplater 3 5% harpiks9-phenol treated kraft paper sheets 3 5% resin

Tørr kreppDry crab

Tørt overlagDry overall

Eksempel 20.Example 20.

En oppløsning av isoftal polyesterharpiks med en viskositet på mellom 1000 og 2000 centipoise fremstilles bestående av Ashland Chemical Company<1>s 7220 harpiks, 1% triganol 14 (Noury Chemical Company), 0,75% t-butylperbenzoat, 800 PPM (0,08%) pluronisk overflateaktivt middel (BASF Wyandotte Corporation) A solution of isophthalic polyester resin with a viscosity of between 1000 and 2000 centipoise is prepared consisting of Ashland Chemical Company<1>'s 7220 resin, 1% triganol 14 (Noury Chemical Company), 0.75% t-butyl perbenzoate, 800 PPM (0, 08%) pluronic surfactant (BASF Wyandotte Corporation)

og 500 PPM (0,05%) BHT-inhibitor.and 500 PPM (0.05%) BHT inhibitor.

En 30 kg basisvekt dekorativ alfacelluloseplate belegges på den overflate som vender opp med den ovenfor beskrevne harpiksoppløsning til en tykkelse på ca. 0,4-0,5 mm. "B"-trinns herding utføres i den ultrafiolette prosessoren beskrevet i eksempel 1. Bestemte lengder av den belagte dekorative plate legges opp i følgende rekkefølge og forenes som beskrevet i eksempel 1: Polyesterdekorativ plate som er blitt belagt med 0,4-0,5 mm ultrafiolett "B"-trinns polyesterharpiks Melamin-formaldehydbehandlet overlag - 55% harpiksinnhold 5-fenolbehandlet kraftpapir, 42% harpiks 132 / basisvekt Tørr krepp A 30 kg basis weight decorative alpha cellulose sheet is coated on the facing surface with the above-described resin solution to a thickness of approx. 0.4-0.5 mm. "B" stage curing is carried out in the ultraviolet processor described in Example 1. Determined lengths of the coated decorative board are laid up in the following order and joined as described in Example 1: Polyester decorative board which has been coated with 0.4-0.5 mm ultraviolet "B" grade polyester resin Melamine formaldehyde treated overlay - 55% resin content 5-phenol treated kraft paper, 42% resin 132 / basis weight Dry crepe

Tørt overlagDry overall

Eksempel 21.Example 21.

Eksempel 20 gjentas med følgende sjikt: Polyester dekorativ plate som er belagt som i eksempel 2 0 Melamin-formaldehydoverlag - 50% harpiks Example 20 is repeated with the following layer: Polyester decorative plate coated as in example 2 0 Melamine-formaldehyde overlay - 50% resin

11-fenolbehandlet kraftpapir - 40% harpiks 122 / basisvekt Eksempel 22. 11-phenol treated kraft paper - 40% resin 122 / basis weight Example 22.

Eksempel 20 gjentas med følgende sjikt:Example 20 is repeated with the following layer:

Polyester dekorativ plate som er belagt som i eksempel 20 Melamin-formaldehydstopplate 48% harpiks Polyester decorative plate which is coated as in example 20 Melamine-formaldehyde top plate 48% resin

3-fenolbehandlet kraftpapir - 44% harpiks 132 basisvekt Melamin-formaldehydoverlag - 7 0% harpiks 3-phenol treated kraft paper - 44% resin 132 basis weight Melamine-formaldehyde overlay - 7 0% resin

Laminater fremstilt som beskrevet i eksemplene ovenfor har fysiske egenskaper som er større enn NEMA standardverdier og de har flekkbestandighet og kjemisk bestandighet som overgår vanlige melamin-formaldehyd høytrykkslaminater. Laminates prepared as described in the above examples have physical properties that are greater than NEMA standard values and they have stain resistance and chemical resistance that exceed conventional melamine-formaldehyde high pressure laminates.

Claims

1. Method for producing a decorative laminate characterized by A. applying a polyester resin to the decorative plate 1. curing said plate; and by B. producing a system of united plates by

1. placing said decorative plate on a dry plate; and 2. placing under said dry plate several plates impregnated with thermosetting resin; and by that one C. unifies it. said system under heat and pressure into a uniform laminated structure.

2. Method according to claim 1, characterized in that the said polyester resin largely impregnates the entire decorative plate.

3. Method according to claim 1, characterized in that the melamine-formaldehyde resin-impregnated plate is placed directly under said dry plate.

4. Method according to claim 1, characterized in that said polyester resin is hardened to a semi-solid state by irradiation.

5. Method according to claim 2, characterized in that the polyester resin content of said decorative plate in step B.l is 60-90% of the total weight.

6. Method for producing a decorative laminate characterized in that one A. applying a polyester resin to the facing surface of the decorative plate and allowing a portion of said resin to penetrate said plate to a distance less than the thickness thereof; and B. curing said polyester resin; and C. forming a system of plates placed on top of each other by placing said decorative plate with the surface to face up on top, on several base plates impregnated with a thermosetting resin; and by that one D. unite said system under heat and pressure to produce a unitary structure.

7. Method according to claim 6, characterized in that the decorative plate from step B contains approx. 35-55% by weight resin.

8. Method according to claim 5, characterized in that a melamine-formaldehyde resin-impregnated plate is placed directly under the aforementioned dry plate.

9. Method according to claim 5, characterized in that said polyester resin is hardened to a semi-solid state by irradiation.

10. Method according to claim 5, characterized in that the viscosity of the resin in step A varies from 700 to 3000 centipoise.