NO773532L - Polyesterharpiksprodukt. - Google Patents

Description

Oppfinnelsen vedrører polyesterharpikser.

Mange umettede polyesterharpikser som er i løpende bruk, anvendes i form av en løsning av polyesteren i en flytende

umettet monomer, f.eks. styren. Slike monomerer som styren som er relativt flyktige væsker,, utsender monomerdamp fra harpiksen som presenterer miljøproblemer.

Det er nå funnet at ved å tilsette visse polymere materialer til harpiksløsningen kan nivået av monomerdamp-utsendelse reduseres i vesentlig grad.

I henhold til oppfinnelsen omfatter en polyesterharpiks-blariding en tiksotrop løsning av en umettet polyesterharpiks i en flyktig monomer og, i blanding med denne,

en polymer som er delvis uforlikelig (som definert i det

følgende), med polyesterharpiksløsningen.

I denne beskrivelse anvendes uttrykket "delvis uforlikelig" med polyesterharpiksløsningen for å indikere en polymer som kan oppløses i polyesterharpiksen ,* men som ikke vil gi en klar løsning, dys., at den gir en tåket løsning og vil ikke sepa-rere ut fra løsningen ved henstand. ;Fortrinnsvis er den "delvis uforlikelige" polymer en polymer av en alkyl-, aryl- eller*aralkylester av en umettet mono- eller di-basisk karboksylsyre, fortrinnsvis en a, Ø-umettet syre. Eksempler på slike polymerer som har vist seg spesielt effektive, er polymerene av dibutylfumarat, 2-etylheksylakrylat,. didecylitakonat, heksylmetakrylat og butylakrylat. På den annen' side er polymeren av metylmetakrylat forlikelig med umettede polyesterharpiksløsninger og har vist seg' å være ineffektive med hensyn til å undertrykke damputsendelser fra dem..

Innholdet av den nevnte-, delvis uf orlikelige. polymer i produktet er fortrinnsvis i området 0,001 til 10 vekt%, mer fortrinnsvis 0,01 til 1,0 vekt%.

Polyesteren er ikke kritisk og kan være enhver umettet polyester som kan nyttiggjøres som løsning i flytende monomer.

De foretrukne esterpolymerer dannes ved addisjons-polymerisas j on under anvendelse av karbon-karbon-umettetheten f.eks. ved oppvarmning av esteren med en friradikal-initiator, f.eks. et peroksyd, Den foretrukne polymer er poly(dibutylfumarat).

Man vil ha merket seg at de harpiksløsninger som tilveie-bringes i forbindelse med denne oppfinnelse, er tiksotrope.

Det er funnet at hverken tilsetning av tiksotrope additiver alene eller tilsetning av en delvis uforlikelig polymer alene til. polyesterløshingen gir noen signifikant undertrykkelse av mon<p>mer-damp-utsendelse. Hvis den delvis uforlikelige polymer- tilsettes til en tiksotrop polyesterløsning, kan monomerdampundertrykkelses-effekten være betydelig. Effekten øker innledningsvis hurtig med tiksotropi-indeksen, når sistnevnte økes fra 1,0, og øknings-hastigheten faller faktisk av med økende tiksotropi inntil det ved en tiksotropi-indeks på 2,2-2,4 er meget liten forskjell. Således er tiksotropi-indeksen for polyesterharpiksløsningen fortrinnsvis minst 1,3.

Mengden av flyktig monomer i polyesterløsningen er gene-relt av størrelsesorden 35-45 vekt% i løsninger av denne type, men kan være så lav som 20 prosent eller så høy som 60 prosent om så ønskes.

Oppfinnelsen skal i det' følgende beskrives mer i detalj ved hjelp av eksempler.

Eksempel 1

i Fremstilling av polyesterharpiksen

Det ble fremstilt en umettet polyesterharpiks ved konden-.sering av følgende materialer sammen ved 200°C til oppnåelse •av en harpiks med syretall 30-50 mg KoH/g fast.harpiks.

1,545 mol etylenglykol

1,545 " propylenglykol

2,0 " ftalsyreanhydrid

1,0 " maleinsyreanhydrid

Harpiksen ble oppløst i styren for dannelse av en løsning som inneholdt 5 7,5 vekt% harpiks og 42,5 vekt% styren, og til dette ble det tilsatt 0,008 vekt% hydrogenert ricinusolje som tikso.trop-additiv, og 0,15 vekt% av en. promotor som besto av kobolt-siccatol inneholdende 10 vekt% kobolt-metall.

ii Fremstilling av poly( dibutylfumarat) ( PDBF)

Det ble fremstilt en polymer ved oppvarmning av dibutylfumarat ved 73-77°C i nærvær av benzoylperoksyd inntil, pro-, duktet hadde en viskositet på 12 poise ved 25°C, idet viskositetsbestemmelsen' ble utført på en 80% løsning av polymeren i n-butylalkohol.

iii 5tyrenutsendelsestester

1000 g av polyesterharpiksen ble katalysert ved tilsetning av 1,5% metyletylketonperoksyd (kvalitet "SD2" fra Laporte Industries). Harpiksen ble så anvendt for fremstilling av et flatt laminat med. dimensjonene 75 cm x 75 cm, med et

harpiks:glass-forhold på 2:1 under anvendelse av 2 skikt av 42,5 g opphakket streng-matte. Den øvre overflate av laminatet ble eksponert for atmosfæren. Fem, tyve og femogtredve minutter etter - fremstillingen av laminatet var ferdig, ble det oppsamlet luftprøver som ble tatt i en av-stand av 76,2 mm over sentrum av laminatet, og disse ble analysert med hensyn på styreninnhold. Metoden, som er beskrevet i "The Determination of Toxic Substances In Air"

(publisert av W. Heffer and Sons Ltd. Cambridge) s. 181-182 innebærer absorpsjon av styrenet i etylalkohol, fulgt av måling av optisk tetthet av løsningen under anvendelse av et U.V.-spektrofotometer. Et gjennomsnittlig tall for styren-innholdet i luft over laminatet ble så beregnet ut fra de. tre bestemmelser.. Denne fremgangsmåte ble gjentatt under anvendelse av harpiksprøver som inneholdt varierende mengder av poly(dibutylfumarat) .

Det ble utført to serier av slike tester. Resultatene var som følger:

Serie 1: Utført ved omgivelsestemperatur på 22°C.

Dette viste tydelig den reduserte styrenutsendelse fra harpiksen som inneholdt PDBF.

Serie 2: Utført ved omgivelsestemperatur på 27°C.

I den annen testserie ble en harpiksprøve som inneholdt dibutylfumarat-monomer tatt med for sammenligningens skyld, og det- vil kunne sees at monomeren ikke har polymerens styrenutsendelsesreduserende egenskaper.

Det antas at den økede styrenutsendelse med øket PDBF-innhold forårsakes av nærvær av økende mengder av butanol som ble anvendt som løsningsmiddel for PDBF.

Eksempel 2

Dette eksempel inkluderer sammenlignihgstester. under anvendelse av poly(dibutylfumarat) i tilknytning til forskjellige umettede monomerer.

.iFremstilling av polyesterharpikser

De harpikser som ble anvendt for dette forsøk, besto av 59,5, 64;2 og 56,2% løsninger i henholdsvis styren, metylmetakrylat og vinyltoluen av følgende materialer kondensert sammen ved 200°C til en harpiks med syretall 20-27 mg KOH/g fast harpiks ble oppnådd.

Harpiksene inneholdt 0,008% hydrokinon som inhibitor, 0,15% hydrogenert ricinusolje som.tiksotropi-additiv og 0,15%. av en

promotor bestående av kobolt-siccatol som inneholdt 10% kobolt-metall.

ii Utsendelsestester

En enkel utsendelsestest ble utført for dette eksempels formål. Fremgangsmåten var som følger: 2 6 + 0,3 g harpiks ble hellet ned i en standard metallskål med diameter 7,2 cm og dybde 1,3 cm. Monomer fikk fordampe fritt fra harpiksen, skålen ble veid om igjen ved 10 minutters intervaller i løpet av 60 minutter. Denne fremgangsmåte ble utført i de følgende forsøk, idet vekttap.ble notert etter tidsrom av 20, 40 og 60 minutter.

iii Eksperimentelt

For hver polymerløsning ble det utført en utsendelsestest på. en prøve som ikke inneholdt noe undertrykkelses-additiv, som kontrollprøve, og den samme test ble utført på en prøve til hvilken det var tilsatt poly(dibutylfumarat) i en mengde av 0,1 vektdel pr. 100 vektdeler harpiksløsning.

Resultatene er gjengitt nedenunder i tabell I.

Det vil bemerkes av disse resultater at effekten av det undertrykkende middel er mest markert far den mest flyktige monomer (metylmetakrylat) og bare svak for den minst flyktige

•monomer (vinyltoluen).

Eksempel 3

Dette eksempel inkluderer sammenligningstester som viser effekten av forskjellige polymerer som utsendelsesundertrykkende midler. Utsendelsestesten som ble brukt, fulgte samme fremgangsmåte som.den som ble anvendt i eksempel 2, og de anvendte polyesterløsninger var alle de samme som styrenløsriingen som ble fremstilt i eksempel 2.

For hvert mulige undertrykkelsesmiddel ble tre prøver utsendelsestestet på samme tid under nøyaktig de samme beting-elser, .idet en kontrollprøve ikke inneholdt noe undertrykkelses-, middel', og prøver inneholdende 0,1 vektdel pr. 100 vektdeler

løsning av henholdsvis undertrykkende polymer og dens monomer. Resultatene for hver kontrollprøve og polymert additiv er gjengitt, nedenunder i tabell II. I hvert tilfelle viste det seg at monomeren var nyttig som undertrykkende middel.

Av tabell II kan det sees at poly(etylenglykolen) og poly(metylmetakrylatet) var snarere skadelige for styrendamp-utsendelse enn som undertrykkere av den, samt at polykaprolaktonet nesten ikke hadde noen effekt. Alle de andre polymerer hadde undertrykkende effekt. Det ble bemerket at de to polymerer som var skadelige, var forlikelige med polyesterharpiks/ styrenløsningen, og det var også polykaprolaktonet. De effektive polymerer ga alle en tåket løsning i polyesterharpiks/styren-løsningen og ble ansett å være delvis uforlikelige. Molekyl-vektene til alle de ovennevnte polymerer var relativt lave, idet de for poly(etylenglykolen) og poly(kaprolaktonet) var henholdsvis 600 og 4000. De andre polymerer ble laget ved oppvarmning av deres monomerer ved en temperatur på 80°C i nærvær av 1% benzoylperoksyd. Det var- nødvendig å utføre fremstillingene av poly.(2-etyiheksylakrylat) og poly (heksylmetakrylat). i nærvær av en kjedestopper for oppnåelse av kontrollerbare reaksjoner. En 1 vekt% tilsetning av stearylmerkaptan viste seg å være egnet,

for dette formål. De endelige viskositeter (ved 25°C) for de oppnådde polymerer var som følger: poly(dibutylfumarat) 145 poise; poly(2-etylheksylakrylat) 30 poise;- poly(didecylitakonat)

3 poise; poly(heksylmetakrylat) 28 poise.

Eksempel 4

Dette eksempel inkluderer tester som har som mål å mengdebestemme den "delvise uforlikelighet" for de forskjellige polymerer som er testet i henhold til ovenstående.

Prøveløsninger av styrenutsendelses undertrykkende midler ble fremstilt under anvendelse av den polyesterharpiks/styren-løsning som er beskrevet i eksempel 2, og ved tilsetning ■ av. undertrykkende middel ved en konsentrasjon på 0,1 vektdel til

.100 vektdeler po.lyesterløsning.

Den uklarhet som utviklet seg i disse harpiksprøver, ble målt under anvendelse av "Jackson Candle Turbidimeter" som er beskrevet i American Public Health Association Publication, "Standard Methods for the Examination of Water and Wastewater including bottom sediments and sludges".

To "Unicam SP600"-celler kreves for testen. Den ene celle fylles med test-harpiksen og den annen med harpiks som' ikke inneholder noe undertrykkende middel. Sistnevnte er blind-, prøve. Cellene anbringes i et Sp600 spektrofotometer, og den optiske tetthet for testharpiksen måles ved- en lysbølgelengde på 530 nm. Uklarheten gis i APHA-enheter ved multiplisering av ■ den optiske tetthet med 133.

Nedenstående tabell angir de undertrykkende midler som

er blitt undersøkt ved dette forsøk, sammen med et mål for den uklarhet som utvikles ved dispergering i polyesterharpiks/styren-løsningen.■ Tabellen omfatter også detaljer for effektiviteten ved de forskjellige additiver som styrenutsendelses undertrykkende midler.

Disse resultater viser at alle additiver som var effektive med hensyn til å undertrykke styren-utsendelsen, utviklet en uklarhet mens de ineffektive polymerer ikke gjorde det.

Det konkluderes derfor med at i uklarhetstesten bør den uklarhet som utvikles av effektive polymerer være minst 120 APHA-enheter. Totalt uforlikelige polymerer som separerer ut av polyesterharpiks/styrenløsningen er naturligvis uegnet for anvendelse i forbindelse med oppfinnelsen, da de ville skape uakseptable lagrings- og håndteringsproblemer for polyester-harpiksløsningen selv hvis de var effektive.

Eksempel 5

Dette eksempel viser signifikansen av tiksotropi i polyesterharpiksløsningene i henhold til oppfinnelsen.

To løsninger av den polyesterharpiks som ble anvendt i eksempel 2, ble laget i stand. Den ene, betegnet løsning N, var ikke-tiksotrop og besto av en 59,5% løsning av harpiksen i styren inneholdende 0,008% hydrokinon som inhibitor og 0,15% av en promotor som besto av kobolt-siccatol inneholdende 10% kobolt-metall..'

Den annen, betegnet løsning T, tilsvarte løsning N med unntagelse av at den ble gjort tiksotrop ved tilsetning av 0,5 vekt%. "Aerosil" og 0,2 vekt% dipropylenglykol.

Blandede prøver av løsningene N og T ble laget i stand i forskjellige forhold for å.variere graden av tiksotropi for prøven, og til hver prøve ble det tilsatt-poly(dibutylfumarat)

i en mengde av 0,1 vektdel pr. 100 vektdeler løsning.

Viskositeten for hver prøve ble målt med et Brookfiel.d-viskosimeter (modell RVT), under anvendelse av spindel nr. 2 ved 25°C, ved 5 omdr./min og 50 omdr./min, og tiksotropi-indeksen for. hver prøve ble beregnet med formelen: m., , .. , , Viskositet ved 5 omdr./min Tiksotropi-indeks = ;

Viskositet ved 50 omdr./min Utsendelsestester ble så utført på alle prøver ved anvendelse av samme metode som i eksempel 2.

Resultatene er gjengitt i nedenstående tabell IV.

Disse resultater viser at styrenutsendelses-undertrykk-elseseffekten hos poly(dibutylfumarat) økes etter hvert som tiksotropi-indeksen øker.

Direkte sammenligning mellom tiksotrope løsninger med og uten det undertrykkende middel ble gitt ved et ytterligere forsøk.

I dette tilfelle ble det utført utsendelsestester på fem prøver som følger: (A) som kontrollprøve, den ikke-tiksotrope løsning N uten noe undertrykkende middel, (B) løsning T uten noe undertrykkende middel (tiksotropi-indeks 1,94), (C) en tikso-tropisk harpiksløsning tilsvarende løsning T med unntagelse av .at "Aerosil" og dipropylenglykol ble erstattet med'0,15 vekt% "Armogel" - et tiksotropi-additiv bestående av. hydrogenert ricinusolje - (tiksotropi-indeks 2,10), (D) og (E) tilsvarende henholdsvis (B) og (C), men hver med tilsetning av 0,1 vektdel poly(dibutylfumarat) pr. 100 vektdeler løsning.

Disse resultater er gjengitt nedenunder i tabell V.

Omgivelsestemperaturen var i hvert tilfelle 25°C.

Det vil.bemerkes at styrenutsendelsen fra de tiksotrope prøver B og C som ikke inneholdt noe PDBF, var verre enn for den ikke-tiksotrope kontrollprøve. Nærværet av PDBF i prøvene' D og E reduserer styrenutsendelsen til godt under nivået for kontroll-prøven A.

En ytterligere sammenligningstest viste at tilsetning til kontrollprøven A av 0,1 vektdel PDBF pr. 100 deler løsning ikke hadde noen undertrykkende effekt på styrenutsendelser.

Resultatet er gjengitt i nedenstående tabell, idet omgivelsestemperaturen var 26°C.

Claims (12)

1. Polyesterharpiksblanding, karakterisert ved at den omfatter en tiksotrop løsning av en umettet polyesterharpiks i en flyktig monomer og, i blanding med denne, en polymer som er delvis uforlikelig (som her definert) med polyesterharpiks-løsningen.

2. Polyesterharpiksblanding som angitt i krav 1, karakterisert ved at den delvis uforlikelige polymer er en polymer av en alkyl-, aryl- eller aralkylester av en umettet mono- eller di-basisk karboksylsyre.

3.H arpiksblanding som angitt i krav 2, karakterisert ved at esteren er en ester av en a,^-umettet syre.

4. Harpiksblanding som angitt i krav 3, karakterisert ved at esteren er en alkylester av en a, /3-umettet syre.

5. Harpiksblanding som angitt i krav 4, karakterisert ved at alkylgruppen inneholder 4-12 karbonatomer.

6. Harpiksblanding som angitt i krav 5, karakterisert ved at esteren er en ester av fumar-, itakon-, metakryl-eller akrylsyre.

7. Harpiksblanding som angitt i hvilket som helst av de foregående krav,' karakterisert ved at <1> innholdet av den delvis uforlikelige polymer i blandingen er i området 0,001-10 vekt% av hele blandingen.

8. Harpiksblanding som angitt i krav 7, karakterisert ved at innholdet av polymeren er i området 0,01-1,0 vekt% av blandingen.

9. Harpiksblanding som angitt i hvilket som helst av de foregående krav, karakterisert ved at den flyktige monomer er styren.

10. Harpiksblanding som angitt i hvilket som helst av de foregående krav, karakterisert ved at den har en tiksotropi-indeks på minst 1,3.

11. Harpiksblanding som angitt r hvilket som helst av de foregående krav, karakterisert ved at mengden av flyktig monomer er i området 20-60 vekt%.

12. Polyesterharpiksblanding som angitt i hvilket som helst av de foregående krav, karakterisert ved1 at den delvis uforlikelige polymer er utvalgt blant polymerer av dibutylfumarat, 2-étylheksylakrylat, didecylitakonat ,■ heksylmetakrylat og butylakrylat.