NO773570L - Fremgangsmaate ved fremstilling av maleinsyreanhydrid - Google Patents

Fremgangsmaate ved fremstilling av maleinsyreanhydrid

Info

Publication number
NO773570L
NO773570L NO773570A NO773570A NO773570L NO 773570 L NO773570 L NO 773570L NO 773570 A NO773570 A NO 773570A NO 773570 A NO773570 A NO 773570A NO 773570 L NO773570 L NO 773570L
Authority
NO
Norway
Prior art keywords
catalyst
formula
catalysts
positive number
group
Prior art date
Application number
NO773570A
Other languages
English (en)
Inventor
Noel Jerome Bremer
James Ferguson White
Ernest Carl Milberger
Original Assignee
Standard Oil Co Ohio
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from US05/733,739 external-priority patent/US4120876A/en
Priority claimed from US05/733,740 external-priority patent/US4093635A/en
Priority claimed from US05/734,704 external-priority patent/US4087446A/en
Priority claimed from US05/734,705 external-priority patent/US4089870A/en
Application filed by Standard Oil Co Ohio filed Critical Standard Oil Co Ohio
Publication of NO773570L publication Critical patent/NO773570L/no

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/16—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation
    • C07C51/21—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen
    • C07C51/25—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of unsaturated compounds containing no six-membered aromatic ring
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • B01J27/14—Phosphorus; Compounds thereof
    • B01J27/186—Phosphorus; Compounds thereof with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J27/188—Phosphorus; Compounds thereof with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium with chromium, molybdenum, tungsten or polonium
    • B01J27/19—Molybdenum
    • B01J27/192—Molybdenum with bismuth
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/16—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation
    • C07C51/21—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen
    • C07C51/215—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of saturated hydrocarbyl groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/16—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation
    • C07C51/21—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen
    • C07C51/25—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of unsaturated compounds containing no six-membered aromatic ring
    • C07C51/252—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of unsaturated compounds containing no six-membered aromatic ring of propene, butenes, acrolein or methacrolein

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Furan Compounds (AREA)
  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)

Description

Foreliggende oppfinnelse angår en fremgangsmåte ved fremstilling av maleinsyreanhydrid ved oxydasjon av n-butan, n-butener, 1,3-butadien med molekylært oxygen i dampfase i nærvær av en katalysator.
Belgisk patent nr. 828-074 angår anvendelsen av en katalysator inneholdende fosfor, molybden, vismut, kobber, minst én av Fe, Ni, Co og K, og eventuelt Li, Na, Rb, Cs, Be, Mg, Ca, Sr eller Ba ved fremstilling av maleinsyreanhydrid fra buten-1, buten-2, butadien, pentan, pentadien, cyclopentadien og benzen. Sammenlignende eksempel 4 på side 20 og 21 i det nevnte patent eksemplifiserer åt anvendelsen av en katalysator med formelen P.^ 0QMo12Bi0 g6Cu0 54°39 6 i oxydasj°nen av buten-1 ga et 27, 9% utbytte av maleinsyreanhydrid, beregnet på mengden av innmatet buten-1. Fransk patent nr. 1 601 955 angår anvendelsen av en katalysator med sammensetningen AO^~B2°5~M2°5-Nx°~R2° hvor A er Cr, Mo, W eller U; B er V eller Nb; M er P, As, Sb eller Bi;
N er Cu, Ag, Fe, Co eller Ni; R er Li, Na, K, Cs eller Rb. Fore-trukken sammensetning er 15-55 atom-%, 30-70% B, 0-15% M,
0,1-20% N og 0-15% R.
Foreliggende oppfinnelse er resultatet av en undersøkelse efter-mere effektive katalysatorer for anvendelse ved oxydasjonen av n-butan, n-butener og 1,3-butadien.
Katalysatorene som anvendes ifølge foreliggende oppfinnelse, er uventet fordelaktige ved fremstilling av maleinsyreanhydrid fra n-butan, n-butener og 1,3-butadien. Særlig fordelaktige utbytter fåes fra 1,3-butadien eller n-butener under anvendelse av katalysatorene ifølge oppfinnelsen.
Foreliggende oppfinnelse angår en fremgangsmåte ved fremstilling av maleinsyreanhydrid ved oxydasjon av n-butan, n-butener, 1,3-butadien eller blandinger derav, med molekylært oxygen i dampfase ved en reaksjonstemperatur på fra ca. 250°C til ca. 600°C i nærvær av katalysator , og eventuelt i nærvær av damp, idet forbedringen omfatter at der som katalysator anvendes en katalysator med formelen:
hvor X er et av halogenene klor, brom eller jod; og hvor a, b og c er tall fra 0,001 til 10; d er fra 0,001 til 5; f er et positivt antall oxygenatomer som kreves for å tilfredsstille valenstilstandene av de andre tilstedeværende elementer; at der som katalysator anvendes en katalysator med formelen: hvor X er minst ett element valgt fra gruppen bestående av Sn, sjeldne jordmetaller, Zr, Rh, Mn, Re, Ru, Cu, Pb, Zn, Ti, Cr, Nb, Al, Ga og jordalkalimetaller; og hvor a er et positivt tall under ca. 20; b og c er tall fra 0,001 til 10; x er det antall oxygenatomer som kreves av valenstilstandene av de andre tilstedeværende elementer; eller at der som katalysator anvendes en katalysator med formelen: hvor X er minst ett element valgt fra gruppen bestående av As, Rb, Pd, Cd, Cs, Tl og In; og hvor a er et positivt tall under ca. 10; b er et positivt tall under ca. 3; x er det antall oxygenatomer som kreves for å tilfredsstille valenstilstandene av de andre tilstedeværende elementer; eller at der som katalysator anvendes en katalysator med formelen:
hvor X er minst ett element valgt fra gruppen bestående av Sn, sjeldne jordmetaller, Ni, Zr, Ba, Fe, Rh, Mn, Re, Ru, Co og Cu; og hvor a er et positivt tall under ca. 20;
b og c er tall fra 0,001 til 10;
x er antallet oxygenatomer som kreves av valenstrinnene for de andre tilstedeværende elementer.
Særlig høye utbytter og selektiviteter av maleinsyreanhydrid fåes fra hydrocarboner med 4 carbonatomer på en effektiv, bekvem og økonomisk måte ved en relativt lav temperatur. Eksotermen av reaksjonen er lav, hvilket tillater lett reaksjonskontroll.
Det mest betydningsfulle trekk ved foreliggende oppfinnelse er den anvendte katalysator. Katalysatoren kan være en hvilken som helst av katalysatorene angitt ved formlene I - IV. Katalysatorene ifølge oppfinnelsen har foretrukne begrensninger på deres sammensetning.
Når katalysatorer med formel I anvendes, foretrekkes katalysatorer hvor a, b og c er tall fra 0,01 til 5>og d er fra 0,001 til 1,0. Også foretrukket er katalysatorer hvor a er 0,5 til 1,5» katalysatorer hvor b er 0,1 til 1,0, katalysatorer hvor c er 0,1 til 1,0 og katalysatorer hvor d er 0,01 til 0,5- Katalysatorer av spesiell interesse er beskrevet hvor d er 0,005 til 0,1. Særlig foretrukket er katalysatorer hvor X er klor.
Når katalysatorer med formel II anvendes, er foretrukne katalysatorer beskrevet hvor a er et positivt tall under ca. 12, katalysatorer hvor b er 0,01 til 5, og katalysatorer hvor c er 0,01 til 5-Meget ønskelige resultater fåes når b er 0,5 til 1,5 og c er 0,1 til 1,0. Foretrukne katalysatorer er beskrevet hvor hvert element betegnet med X er separat inkorporert i katalysatoren. Særlig foretrukne katalysatorer er beskrevet hvor X er kobber i kombinasjon med minst ett av de gjenværende elementer også betegnet med X.
Når katalysatorer med formel III anvendes, er foretrukne katalysatorer beskrevet hvor a er et positivt tall under ca. 7, og katalysatorer hvor b er et positivt tall under ca. 2. Meget ønskelige . resultater fåes når a er 0,01 til 3 og b er 0,0.1 til 1,0. Katalysatorer av spesiell interesse er beskrevet hvor X er minst ett element valgt fra gruppen bestående av rubidium, cesium, thallium og indium. Utmerkede resultater fåes1 hvor hvert element betegnet med X i katalysatorformelen er separat inkorporert i katalysatoren.
Når katalysatorer med formel IV anvendes, er foretrukne katalysatorer beskrevet hvor a er et positivt tall under ca. 12;
katalysatorer hvor b er 0,01 til 5; og katalysatorer hvor c er 0,01 til 5- Særlig foretrukne katalysatorer er beskrevet hvor b er 0,5 til 1,5 og c er 0,1 til 1,0. Særlig ønskelige katalysatorer
er beskrevet hvor X er minst ett element valgt fra gruppen bestående av Ni, Cu, Sn og et sjeldent jordelement.
Fremgangsmåtene ved fremstilling av katalysatorene ifølge oppfinnelsen kan variere sterkt. En rekke metoder er kjent for fagfolk. Metoder for katalysatorfremstillinger som copresipiter - ing, fordampende tørring eller oxydblanding, fulgt av calcinering av de dannede katalysatorer, kan anvendes med hell.
Den foretrukne fremgangsmåte ved fremstilling av katalysatorer med formlene I til IV involverer fremstilling av katalysatorene i en vandig oppslemning eller oppløsning av forbindelser inneholdende molybden og fosfor, tilsetning av de andre bestanddeler; og inndampning av denne vandige blanding. Når imidlertid katalysatorer med formel II fremstilles, involverer den foretrukne metode fremstilling av katalysatorene i en vandig oppslemning eller oppløsning av forbindelser inneholdende molybden, arsen og/eller fosfor og derpå tilsetning av de gjenværende forbindelser. Passende molybdenforbindelser som kan anvendes ved fremstillingen av katalysatorene angitt med formlene I til IV, innbefatter molybdentrioxyd, fosformolybdensyre, molybdensyre og ammoniumheptamolybdat• Utmerkede resultater er oppnådd under anvendelse av katalysatorer ifølge oppfinnelsen hvor minst en del av molybdenet anvendt ved fremstilling av katalysatorene tilføres i form av molybdentrioxyd. Passende fosforforbindelser som kan anvendes ved fremstillingen av katalysatorene, innbefatter ortho-fosforsyre, metafosforsyre, trifosforsyre , fosforhalogenider og -oxyhalogenider. De gjenværende bestanddeler av katalysatorene kan tilsettes som oxyd, acetat, formiat , sulfat, nit rat , carbonat, halogenid eller oxyhalogenid.
Det er viktig å merke seg at når katalysatorer med formel I fremstilles, er særlig foretrukne katalysatorer de hvor vismut tilføres i form av et vismuthalogenid eller -oxyhalogenid. Det er ikke klart forstått hvor halogenatomet er beliggende i den katalytiske struktur. Infrarød analyse viser at katalysatorene
er for det meste fosformolybdatbasert og at halogenet mest sann-synlig er tilstede som et molybdenoxyhalogenid.
Utmerkede resultater er oppnådd ved å koke fosforsyre og molybdentrioxyd i vann under tilbakeløp i ca. 1,5 til 3 timer, men kommersiell fosformolybdensyre kan anvendes effektivt; idet de gjenværende bestanddeler tilsettes til den vandige oppslemning og kokes til en tykk pasta, hvor minst én av bestanddelene tilsettes som et halogenid eller oxyhalogenid; og der tørres ved 110° til 120°C i luft. Når imidlertid katalysatorer med formel II fremstilles, oppnåes de beste resultater når katalysatorene calcineres efter tørretrinnet. Katalysatorene med formlene III
og IV kan også fremstilles ved å blande katalysatorbestanddelene i en vandig oppslemning eller oppløsning, oppvarme den vandige blanding til tørrhet og calcinere de dannede katalysatorer.
Med unntagelse av katalysatorer under katalysator II er ved den foretrukne fremgangsmåte ifølge oppfinnelsen calcinering ikke i alminnelighet nødvendig for å oppnå de ønskede katalysatorer. Ca leineringen kan imidlertid utføres ved å oppvarme de tørre katalysatorbestanddeler ved en temperatur på ca. 300°C til ca. 700°C, idet calcineringen fortrinnsvis utføres ved en temperatur på 325° til 450°C. Det omsatte hydrocarbon kan være n-butan, n-butener, l,3_butadien eller en blanding derav. Foretrukket anvendes 1,3-butadien, n-butener eller en blanding av hydrocarboner som fremstilles i raffineringsstrømmer. Det molekylære oxygen tilsettes mest bekvemt som luft, men syntetiske strømmer inneholdende molekylært oxygen er også egnet. Foruten hydrocarbonet og molekylært oxygen kan andre gasser tilsettes til reaktantinnmat-ningen. Eksempelvis kan damp eller nitrogen tilsettes til reaktantene.
Forholdet mellom reaktantene kan variere sterkt og er ikke kritisk. Forholdet av hydrocarbonet til molekylært oxygen kan variere fra ca. 2 til ca. 30 mol oxygen pr. mol hydrocarbon. Foretrukne oxygenforhold er ca. 4 til ca. 20 mol pr. mol hydro-ca rbon.
Reaksjonstemperaturen kan variere vidt og er avhengig av det spesielle hydrocarbon og katalysator anvendt. Normalt anvendes temperaturer fra ca. 250°C til ca. 600°C idet temperaturer på 250° til 450°C foretrekkes.
Katalysatoren kan anvendes, alene eller en bærer kan anvendes. Passende bærere innbefatter siliciumoxyd, aluminiumoxyd, "Alundum", siliciumcarbid, borfosfat, zirkoniumoxyd og titandioxyd. Katalysatorene anvendes bekvemt i en fast lagsreaktor under anvendelse av tabletter, pellets eller lignende, eller i en sveveskiktsreaktor under anvendelse av en katalysator som fortrinnsvis har en partikkelstørrelse på under ca . 300 |im. Kon-takttiden kan være så lav som en brøkdel av et sekund eller så
høy som 20 sekunder eller mere. Reaksjonen kan utføres ved atmos-færetrykk, overtrykk eller undertrykk.
Utmerkede resultater fåes under anvendelse av en belagt katalysator bestående i det vesentlige av et inert bærermateriale med en diameter på minst 20[im og en ytre overflate og et kontinuerlig belegg av den nevnte aktive katalysator på den nevnte inerte bærer og som adherer sterkt til den ytre overflate av bæreren.
Ved anvendelse av disse belagte katalysatorer i reaksjonen ved fremstilling av maleinsyreanhydrid, fåes en meget lav ekso-term som tillater bedre regulering av reaksjonen. Høye utbytter ved engangs-gjennomføring fåes, og man unngår uønskede biprodukter.
En spesiell belagt katalysator består av et indre bærermateriale med en utvendig overflate og et belegg av det aktive katalytiske materiale på denne utvendige overflate. Disse katalysatorer kan fremstilles ved en rekke forskjellige metoder.
Bærermaterialet for katalysatoren danner den indre kjerne
av katalysatoren. Dette er en i det vesentlige inert bærer som kan ha stort sett en hvilken som helst partikkelstørrelse og form skjønt en diameter over 20 \ im foretrekkes. Særlig foretrukket ved foreliggende oppfinnelse for anvendelse i en kommersiell reaktor er de bærere som er kuleformige og som har en diameter på ca. 0,2 cm til ca. 2 cm. Passende eksempler på i det vesentlige inerte bærermaterialer innbefatter: "Alundum", siliciumoxyd, aluminiumoxyd, aluminiumoxyd-siliciumoxyd, siliciumcarbid , titandioxyd og zirkoniumdioxyd. Særlig foretrukket blant disse bærere er "Alundum", siliciumoxyd, aluminiumoxyd og aluminiumoxyd-siliciumoxyd .
Katalysatorene kan inneholde stort sett hvilke som helst forhold av bærer og katalytisk aktivt materiale. Grensene for dette forhold gies bare av den relative evne av katalysatoren og bærermaterialet til å gi plass for hverandre. Foretrukne katalysatorer inneholder ca. 10 til ca. lOO vekt% katalytisk aktivt materiale, beregnet på vekten av bæreren.
Fremstillingen av disse belagte katalysatorer kan utføres ved forskjellige metoder. Hovedmetoden for fremstilling av disse katalysatorer er å delvis væte bærermaterialet med en væske. Bæreren bør ikke være våt på den utvendige overflate av hele massen. Den bør synes å være tørr ved berøring. Hvis bæreren er våt, kan det aktive katalytiske materiale agglomereres til separate aggregater når man forsøker å påføre belegget på bæreren. Disse delvis våte bærere bringes så i kontakt med et pulver av katalytisk aktivt materiale, og blandingen beveges forsiktig inntil katalysatoren er dannet. Den forsiktige bevegelse utføres mest bekvemt ved å anbringe den delvis våte bærer i en roterende trommel eller krukke og tilsette det aktive katalytiske materiale. Dette gjøres meget økonomisk.
Under anvendelse av katalysatorene ifølge oppfinnelsen ved fremstilling av maleinsyreanhydrid, fåes utmerkede utbytter i en bekvem reaksjon med lave mengder av biprodukter.
Sp esielle utførelsesformer
Eksempler 1 til 6o: Fremstilling av maleinsyreanhydrid under anvendelse av forskjellige katalysatorer ifølge oppfinnelsen.
Eksempler 1 til 5 ' Fremstilling av maleinsyreanhydrid under anvendelse av katalysatorer innen formel I
Eksempel 1
En katalysator med formelen Mo10Pn 00Bi^ cCu. OI-Cl,, ^/-G\-
i. ,3<£ 0,DO, 25 O,0o f ble fremstilt som følger: En oppslemning ble"fremst ilt av 86,49(0,60 mol Mo) molybdentrioxyd og 7,6 g (0 ,067 mol P) av 85%-ig fosforsyre i 500 ml destillert vann, idet der ble kokt under om-røring i 3 timer for å danne fosformolybdensyre som var gullig-grønn av farve. Til denne oppslemning ble tilsatt 2,5 g (0,0125 mol cu) av kobberacetat; ingen farveforandring, fulgt av tilsetning av 7,9 g (0,025 mol Bi) av vismutklorid oppløst i 4,0 ml konsentrert saltsyre. Blandingen ble kokt til tørrhet; tørret over natten ved 110°C i luft. Katalysatoren ble malt og siktet til en 10/30 mesh fraksjon.
En porsjon av de katalytiske partikler ble innført i en
20 cm3 fastlagsreaktor forsynt med et 1,02 cm innvendig diameter rustfritt stålrør.
Reaktoren ble oppvarmet til reaksjonstemperatur under en luftstrøm, og en påmatning av 1,3-butadien/luft, som angitt nedenfor, ble matet over katalysatoren med en tilsynelatende kontakt - tid på 3 til /f sekunder og effekten ble bedømt ved å oppsamle og analysere produktene.
Resultatene av disse forsøk fremgår av tabell I. De følg-ende definisjoner er anvendt ved måling av carbonatomene i på-matningen og i produktet: Eksempler 2 til 5
På samme måte anvendes katalysatorer inneholdende forskjellige mengder fosfor, vismut, kobber og klor for å fremstille maleinsyreanhydrid fra 1,3-butadien.
Dessuten fremstilles på samme måte forskjellige katalysatorer ifølge oppfinnelsen med elementer som Mn, Rh, Ru, Ti, Zn, Re, Pb, sjeldne jordelementer, In, Sn, Zr, Cr, Pd eller bland-, inger derav for å gi Ønskede utbytter av maleinsyreanhydrid fra n-butan, n-butener, 1,3-butadien eller blandinger derav.
Ek sempler 6 til 23: Fremstilling av maleinsyreanhydrid under anvendelse av katalysatorer med formel II
Ek sempler 6 til 8
Forskjellige katalysatorer med formel II ble fremstilt som følger:
Eksempel 6
Mon „P, OQAs_ OK0
12 1 , 32 0 , 5 0 , 25 x
En oppslemning bestående av 317,89ammoniumheptamolybdat, (NH^) 6Mo^02/+.4H20 og 1500 ml destillert vann ble kokt under om-røring. Til denne oppslemning ble tilsatt 11,919ammonium-arsenat, NH^H2AsO^, og oppvarmningen ble fortsatt i 20 minutter; farven var hvit. Ved tilsetning av 7,5 g kobberacetat forandret farven seg til lys blå. Til denne blanding ble tilsatt 22,89. fosforsyre, H^ PO^ (85%-ig oppløsning), og 10 minutter senere ble 7,5 g hydrazin tilsatt, hvorved man fikk en mørkeblå oppløsning som ble inndampet til en tykk pasta, tørret over natten ved 100° 120°C og malt og siktet til under 50 mesh. Den dannede katalysator ble calcinert i 1 time ved 37l°C i 40 ml/min luft.
Eksempel 7
MQ12Pl, 32AS0, 5CU0, 20Cr4°x
En oppslemning ble fremstilt bestående av 105,99ammoniumheptamolybdat, 700 ml destillert vann av 60°C og 3,979ammonium-arsenat som oppløsning i 25 ml vann. Et hvitt bunnfall ble dannet som ble oppvarmet til kokning i 45 minutter. Til denne blanding ble tilsatt 15,2 g kromoxyd, 15 minutter senere ble 2,49kobberacetat tilsatt, og en halv time senere ble 7, 6 g 85%-ig fosforsyre tilsatt. Oppløsningen ble kokt til en tykk pasta, tørret i en ovn over natten ved 110° - 120°C og malt og siktet til under 50 mesh størrelse. Calcineringen var den samme som beskrevet i eksempel 2.
Eksempel 8
<2>5%<Mo>12<P>i,32<A>sO,5CuO,20Cr4°x+ 75% "Alundum" (belagt)
Denne katalysator ble fremstilt på samme måte som beskrevet i eksempel 3 unntatt at de tørre katalytiske partikler ble belagt på 3,2 mm SA5223 "Alundum"-kuler ved å ta 50 g "Alundum", væte "Alundumen" delvis med 1,8 g vann og tilsette 16,7 g aktiv katalysator fremstilt ovenfor i fem like store porsjoner. Under og efter hver tilsetning ble "Alundum"-partiklene rullet i en glass-krukke. Pulveret ble jevnt belagt på overflaten av "Alundum"-kulene, og det endelige produkt ble tørret. Man fikk en hård jevnt belagt katalysator som besto av "Alundum"-bæreren med et kontinuerlig, sterkt vedheftende belegg av den aktive katalysator. Katalysatoren ble så calcinert i 2 timer ved 37l°C i 40 ml/min luft .
Eksempler 9 til 23
Fremstilling av maleinsyreanhydrid fra 1,3-butadien
En porsjon av de katalytiske partikler fremstilt i henhold til eksempel 6-8 ble innført i en 20 cm<3>fastskiktsreaktor forsynt med et 1,02 cm innvendig diameter rustfritt stålrør.
Reaktoren ble oppvarmet til reaksjonstemperatur under en luftstrøm, og en påmatning av 1,3-butadien/luft som angitt nedenfor, ble matet over katalysatoren med en tilsynelatende kontakt-•tid på 3 til 4 sekunder, og effektiviteten ble bedømt ved å oppsamle og analysere produktene.
Resultatene av disse forsøk fremgår av tabell II.
Eksempler 24 til 50: Fremstilling av maleinsyreanhydrid under
anven delse av katalysatorer med formel III
Eksempler 24 til 27
Forskjellige katalysatorer med formel III ble fremstilt som følger:
Eksempel 24
Rb_ cMo„P_ ' 0
0, 5 3 Q) 33 x
En vandig oppslemning ble fremstilt ved å tilsette 55, 39molybdentrioxyd til 1 liter kokende destillert vann under omrør-ing og kokning av oppslemningen i ca. 2 timer. Til denne vandige oppslemning ble tilsatt 4>9985%-ig fosforsyre, og farven av oppslemningen gikk over til gul. Ca. 200 ml destillert vann ble. tilsatt for å opprettholde en oppløsningsmengde på ca. 800 ml. Til denne vandige blanding ble tilsatt 7,59rubidiumcarbonat; oppslemningens farve ble skarp gul; efter ca. 30 minutter ble 25 ml destillert vann tilsatt. Katalysatoren ble oppvarmet under omrøring; innkokt til tørrhet, og tørret i luft ved ca. 110°C. Katalysatoren ble malt og siktet, hvorved man fikk en
10 til 30 mesh fraksjon.
Eksempler 25 til 27
Forskjellige katalysatorer ifølge oppfinnelsen ble fremstilt. Disse katalysatorer hadde den generelle formel X0 5M°3P0 33°x'<K>atalysatorene ble fremstilt ved fremgangsmåten i eksempel 1, unntatt at der ble anvendt 86,2 g MoO3„ og 7,7 g 85%-ig H^PO^. Elementet betegnet med X ble tilsatt efter tilsetningen av fosforsyre. For å fremstille katalysatorene ble følg-ende forbindelser og mengder anvendt:
Efter tilsetningen av elementet, x, ble katalysatorene innkokt til tørrhet, tørret i luft, malt og siktet på samme måte som beskrevet i eksempel 1.
Eksempler 28 til 46
Fremstilling av maleinsyrea nhydrid fra buten- 2
En porsjon av katalysatorpartiklene fremstilt i henhold til eksempel 25 - 27 ble innført i en 20 cm fastlagsreaktor forsynt med et 1,02 cm innvendig diameter rustfritt stålrør.
Reaktoren ble oppvarmet til reaksjonstemperatur under en strøm av luft og en påmatning av luft/buten^/H^O, som angitt nedenfor, ble matet over katalysatoren med en tilsynelatende kontakttid på 1,0 til 1,5 sekunder, og effektiviteten ble bestemt ved oppsamling og analyse av produktene. Resultatene av disse forsøk fremgår av tabell III.
Eksempler 47 til 50
Fremstilling av maleinsyreanhydrid fra buten-2 under anvendelse av katalysatorer på bærere
Forskjellige katalysatorer ble fremstilt under anvendelse av katalysatoren fra eksempel 2 med formelen Cs^ rMo„P^ „„0 for-0,5 3 0,33 x tynnet med 30 vekt% bærere med lavt overflateareal (dvs. inntil 20 m /g). Disse katalysatorer ble omsatt med buten-2 og luft på samme måte som beskrevet ovenfor. Resultatene av disse forsøk fremgår av tabell IV.
Eksempler 51 til 60: Fremstilling av maleinsyreanhydrid under anvendelse avkata]^s£t_o£e^_ji^
Eksempel 51
En katalysator m.ed formelen NiQ 2Cuo 25Mo12Pl 32Rb2°x ble fremstilt som følger: En oppslemning ble fremstilt av 86,49(0,6 mol) molybdentrioxyd og 7,7 g (0,067 mol) 85%-ig fosforsyre i 800 ml destillert vann, ble kokt under omrøring i 2 timer og var gullig-grønn av farve. 0,749(0,01 mol) nikkeloxyd ble tilsatt til oppslemningen; ingen forandring i farve, fulgt av tilsetning av 2,499
(0,0125 mol) kobberacetat-hydrat, og ingen forandring i farve ble iakttatt. Kokingen ble fortsatt i ytterligere 1,5 timer, oppvarmningen ble avbrutt, destillert vann ble tilsatt til blandingen for å bringe volumet opp til 800 ml, og oppslemningen ble omrørt over natten. Den neste dag ble 14,49(0,1 mol) rubidium-acetat tilsatt, og der dannet seg straks et tungt, gult bunnfall. Denne blanding ble kokt til en tykk pasta og tørret i en ovn ved 110 - 120°C over natten. Katalysatoren ble malt og siktet til 20/30 mesh størrelse.
Reaktoren var konstruert av et rustfritt stålrør med 1,02 cm innvendig diameter. En porsjon av katalysatorfraksjonen ble inn-ført i den 20 craJ reaksjonssone i reaktoren.
Reaktoren ble oppvarmet til reaksjonstemperatur, og en påmatning av luft/buten-2, som angitt nedenfor, ble matet over katalysatoren med en tilsynelatende kontakttid på 1,0 til 1,5 sekunder, og ytelsen ble bestemt ved å oppsamle og analysere produktene.
Resultatene fra forsøkene fremgår av tabell V i eks-
empel 53 til 60.
Eksempel 52
Fremstilling av maleinsyreanhydrid fra 1, 3- butadien
På samme måte som beskrevet ovenfor, ble katalysatoren NiO,2CuO,25Mo12Pl,32Rb20x omsatt med luft og 1,3-butadien. En luft/l,3-butadien-påmatning (84/1) ble ført over katalysatoren ved en reaksjonstemperatur på 285°C med en tilsynelatende kontakttid på 1,5 sekunder. Resultatene fra dette forsøk viste et utbytte av total syre ved en enkel gjennomgang på 17,8%.

Claims (41)

1. Fremgangsmåte ved fremstilling av maleinsyreanhydrid ved oxydasjon av n-butan, n-butener, 1,3-butadien eller blandinger derav med molekylært oxygen i dampfase ved en reaksjonstemperatur på 2.50 til 600°C i nærvær av en katalysator, karakterisert ved at der som katalysator anvendes en katalysator med formelen:
hvor X er et av halogenene klor, brom eller jod; og hvor a ,. b og c er tall fra 0,001 til 10; d er et tall fra 0,001 til 5; f er et positivt antall oxygenatomer som kreves for å tilfredsstille valensforholdene av de andre tilstedeværende elementer; eller ved som katalysator å anvende en katalysator med formelen:
hvor X er minst ett element valgt fra gruppen bestående av Sn, sjeldne jordmetaller, Zr, Rh, Mn, Re, Ru, Cu, Pb, Zn, Ti, Cr, Nb, Al, Ga og jordalkalimetaller; og hvor a er et positivt tall under 20; b og c er tall fra 0,001 til 10; x er antallet av oxygenatomer som kreves av valenstUstandene av de andre tilstedeværende elementer; eller at der som katalysator anvendes en katalysator med formelen:
hvor X er minst ett element valgt fra gruppen bestående av As, Rb, Pd, Cd, Cs, Tl og In; og hvor a er et positivt tall mindre enn 10; b er et positivt tall mindre enn 3; x er antallet oxygenatomer som kreves for å tilfredsstille valenstilstandene av de andre tilstedeværende elementer; eller at der som katalysator anvendes en katalysator med formelen:
hvor X er minst ett element valgt fra gruppen bestående av Sn, sjeldne jordelementer, Ni, Zr, Ba, Fe, Rh, Mn, Re, Ru, Co og Cu; og hvor a er et positivt tall under 20; b og c er tall fra 0,001 til 10; x er antallet oxygenatomer som kreves av valenstilstandene av de andre tilstedeværende elementer.
2. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at der anvendes en katalysator med formelen" .
hvor X er et av halogenene klor, brom eller jod; og hvor a, b og c er tall fra 0,001 til 10; d er et tall fra 0,001 til 5; og f er et positivt antall oxygenatomer som kreves for å tilfredsstille vaienstilstandene av de andre tilstedeværende elementer.
3- Fremgangsmåte ifølge krav 2, karakterisert ved at a, b og c er tall fra 0,01 til 5, og d er et tall fra 0,001 til 1,0.
4- Fremgangsmåte ifølge krav 2, karakterisert ved at a er et tall fra 0,5 til 1,5.
5. Fremgangsmåte ifølge krav 2, karakterisert ved at b er et tall fra 0,1 til 1,0.
6. Fremgangsmåte ifølge krav 2, karakterisert ved at c er et tall fra 0,1 til 1^0.
7 • Fremgangsmåte ifølge krav 2, karakterisert ved at d er et tall fra 0,005 til 0,1.
8. Fremgangsmåte ifølge krav 2, karakterisert ved at d er et tall fra 0,01 til 0,5.
9. Fremgangsmåte ifølge krav 2, karakterisert , ved at X er klor .
10. Fremgangsmåte ifølge krav 2, karakterisert ved at der anvendes en katalysator med formelen
11. Fremgangsmåte ifølge krav 2, karakterisert ved at der som utgangsmateriale anvendes 1,3-butadien.
12. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at der anvendes en katalysator med formelen:
hvor X er minst ett element valgt fra gruppen bestående av Sn, sjeldne jordmetaller, Zr, Rh, Mn, Re, Ru, Cu, Pb, Zn, Ti, Cr, Nb, Al, Ga og jordalkalimetaller; og hvor a er et positivt tall under 20; b og c er tall fra 0,001 til 10; og x er det antall oxygenatomer som kreves av valenstilstandene av de andre tilstedeværende elementer. 13• Fremgangsmåte ifølge krav 12, karakterisert ved at a er et positivt tall under 12.
14- Fremgangsmåte ifølge krav 12, karakterisert ved at b er et tall fra 0,01 til 5-
15. Fremgangsmåte ifølge krav 12, karakterisert ved at c er et tall fra 0,01 til 5.
16. Fremgangsmåte ifølge krav 12, karakterisert ved at b er et tall fra 0,5 til 1,5, og c er et tall fra 0,1 til 1,0.
17- Fremgangsmåte ifølge krav 12, karakterisert ved at X er kobber.
18- Fremgangsmåte ifølge krav 12, karakterisert ved at X er kobber og krom.
19- Fremgangsmåte ifølge krav 12, karakterisert ved at der som utgangsmateriale anvendes 1,3-butadien.
20. Fremgangsmåte ifølge krav 12, karakterisert ved at katalysatoren er belagt på en inert bærer.
21. Fremgangsmåte ifølge krav 20, karakterisert ved at katalysatoren består i det vesentlige av et inert bærermateriale med en diameter på minst 20 |im og en ytre overflate og et kontinuerlig belegg av den aktive katalysator sterkt vedheftende til den ytre overflate av bæreren.
22. Fremgangsmåte ifølge krav 21, karakterisert ved at den aktive katalysator utgjør 10 - 100 vekt% av den inerte bærer.
23- Fremgangsmåte ifølge krav 21, karakterisert ved at den inerte bærer er valgt fra gruppen bestående av siliciumoxyd, aluminiumoxyd, aluminiumoxyd-siliciumoxyd, siliciumcarbid, titandioxyd og zirkoniumdioxyd.
24- Fremgangsmåte ifølge krav 21, karakterisert ved at partikkelstørrelsen av den inerte bærer er 0,2 - 2 cm.
25. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at der anvendes en katalysator med formelen:
hvor X er minst ett element valgt fra gruppen bestående av As, Rb, Pd, Cd, Cs, Tl og In; og hvor a er et positivt tall under 10; b er et positivt tall under 3; og x er antallet oxygenatomer som kreves for å tilfredsstille valenstilstandene av de andre tilstedeværende elementer.
26. Fremgangsmåte ifølge krav 25, karakterisert ved at a er et positivt tall under 7.
27- Fremgangsmåte ifølge krav 25, karakterisert ved at b er et positivt tall mindre enn 2. .
28- Fremgangsmåte ifølge krav 25, karakterisert ved at a er et tall fra 0,01 til 3, og b er et tall fra 0,01 til 1.
29. Fremgangsmåte ifølge krav 25, karakterisert ved at X er minst ett element valgt fra gruppen bestående av Rb, Cs, Tl og In.
30. Fremgangsmåte ifølge krav 25, karakterisert ved at X er rubidium.
31. Fremgangsmåte ifølge krav 25, karakterisert ved at X er cesium.
32. Fremgangsmåte ifølge krav 25, karakterisert ved at X er indium.
33- Fremgangsmåte ifølge krav 25, karakterisert ved at X er thallium.
34- Fremgangsmåte ifølge krav 25, • karakterisert ved at det aktive katalytiske materiale er anbrakt på titandioxyd, zirkoniumdioxyd, aluminiumoxyd eller siliciumoxyd.
35- Fremgangsmåte ifølge krav 25, karakterisert ved at der som utgangsmateria le anvendes n-butener.
36. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at der anvendes en katalysator med formelen:
hvor X er minst ett element valgt fra gruppen bestående av Sn, sjeldne jordelementer, Ni, Zr, Ba, Fe, Rh, Mn, Re, Ru, Co og Cu; og hvor a er et positivt tall under 20; b og c er tall fra 0,001 til 10; og x er antallet oxygenatomer som kreves av valenstilstandene av de andre tilstedeværende elementer.
37. Fremgangsmåte ifølge krav 3°, karakterisert ved at a er et helt tall under 12.
38. Fremgangsmåte ifølge krav 36, karakterisert ved at b er et tall fra 0,01 til 5.
39- Fremgangsmåte ifølge krav 36, karakterisert ved at c er et tall fra 0,01 til 5.
40. Fremgangsmåte ifølge krav 36, karakterisert ved at b er et tall fra 0,5 til 1,5, og c er et tall fra 0,1 til 1,0.
41. Fremgangsmåte ifølge krav 36, karakterisert ved at X er minst ett element valgt fra gruppen bestående av Ni, Cu, Sn og et sjeldent jordelement.
NO773570A 1976-10-19 1977-10-18 Fremgangsmaate ved fremstilling av maleinsyreanhydrid NO773570L (no)

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US05/733,739 US4120876A (en) 1976-10-19 1976-10-19 Preparation of maleic anhydride from four-carbon hydrocarbons
US05/733,740 US4093635A (en) 1976-10-19 1976-10-19 Preparation of maleic anhydride from four-carbon hydrocarbons
US05/734,704 US4087446A (en) 1976-10-21 1976-10-21 Preparation of maleic anhydride from four-carbon hydrocarbons
US05/734,705 US4089870A (en) 1976-10-21 1976-10-21 Preparation of maleic anhydride from four-carbon hydrocarbons

Publications (1)

Publication Number Publication Date
NO773570L true NO773570L (no) 1978-04-20

Family

ID=27505598

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
NO773570A NO773570L (no) 1976-10-19 1977-10-18 Fremgangsmaate ved fremstilling av maleinsyreanhydrid

Country Status (13)

Country Link
JP (1) JPS5350117A (no)
BE (1) BE859858A (no)
BR (1) BR7706928A (no)
CA (1) CA1083165A (no)
DE (1) DE2746134A1 (no)
ES (1) ES463302A1 (no)
FR (1) FR2368482A1 (no)
GB (1) GB1570833A (no)
IN (1) IN147390B (no)
IT (1) IT1089052B (no)
NL (1) NL7711430A (no)
NO (1) NO773570L (no)
PT (1) PT67141B (no)

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4077912A (en) * 1972-10-12 1978-03-07 Standard Oil Company Catalysts useful for exothermic reactions

Also Published As

Publication number Publication date
FR2368482A1 (fr) 1978-05-19
JPS5350117A (en) 1978-05-08
GB1570833A (en) 1980-07-09
PT67141B (en) 1979-03-19
PT67141A (en) 1977-11-01
DE2746134A1 (de) 1978-04-27
BE859858A (fr) 1978-02-15
IT1089052B (it) 1985-06-10
ES463302A1 (es) 1979-01-01
NL7711430A (nl) 1978-04-21
CA1083165A (en) 1980-08-05
BR7706928A (pt) 1978-06-27
IN147390B (no) 1980-02-09

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US4155938A (en) Oxidation of olefins
US4320227A (en) Process for producing methacrolein and methacrylic acid
US4217309A (en) Process for producing methacrolein
US5191116A (en) Process for the preparation of methacrylic acid and methacrolein
US4272637A (en) Catalyst for oxidation of isobutylene
US4273676A (en) Process for producing methacrylic acid and a catalyst
US3965163A (en) Process for preparing unsaturated carboxylic acids from the corresponding unsaturated aldehydes
NO143740B (no) Fremgangsmaate for fremstilling av akrylnitril eller metakrylnitril.
US4091044A (en) Dehydrocoupling process
US4139552A (en) Production of unsaturated nitriles
US4113768A (en) Preparation of acrylic or methacrylic acid from acrolein or methacrolein
EP0005769A1 (en) A process for producing methacrolein and methacrylic acid
JPH0971561A (ja) ジシアノベンゼンの製造法
CN112547082B (zh) 用于丙烯醛氧化制丙烯酸的催化剂及其制备方法和应用
JPH0547265B2 (no)
EP0146099A2 (en) A process for producing acrylic acid by oxidation of acrolein and a novel catalyst useful thereof
US7449426B2 (en) Catalyst composition without antimony or molybdenum for ammoxidation of alkanes, a process of making and a process of using thereof
EP0030837B1 (en) Dehydrocoupling of toluene
US5334743A (en) Catalytic ammoxidation of saturated hydrocarbons
US4021427A (en) Oxidation of 1,3-butadiene to maleic anhydride using a catalyst containing Mo, Sb, V and either one or both of Li and Ce
JP2837256B2 (ja) 不飽和化合物の製造方法
EP0058046B1 (en) Process for producing methacrolein and methacrylic acid
NO781154L (no) Fremgangsmaate ved fremstilling av maleinsyreanhydrid
US4093635A (en) Preparation of maleic anhydride from four-carbon hydrocarbons
US6635794B2 (en) Catalysts for oxidative dehydrogenation of alkanes and a process for producing olefins