NO773639L - Fremgangsmaate ved elektrolyse av opploesninger av alkali-metallhalogenider - Google Patents

Description

Fremgangsmåte ved elektrolyse av oppløsninger av alkalimetallhalogenider.

I elektrolyseceller av diafragmatypen, som den celle-type som er beskrevet i US patentskrift nr. 1866065, er anodeavdelingen skilt fra katodeavdelingen ved hjelp av et gjennomtrengbart diafragma. En alkalimetallkloridoppløsning, som en opp-løsning av lithium-, natrium- eller kaliumklorid, innføres i anodeavdelingen hvor den kommer i kontakt med anodene og bringes til å sive gjennom diafragmaet og inn i katodeavdelingen hvor den kommer i kontakt med katodene. Når en elektrisk strøm ledes mellom disse elektroder, frigjøres klor ved anodene, og alkalimetallhydroxyd dannes ved katodene under frigjøring av hydrogen. For å gjøre spenningsfallet i cellen så lavt som mulig er katodene anordnet så tett nær diafragmaet som mulig, og i praksis utgjøres diafragmaet vanligvis av en tynn plate av et fibermateriale, fortrinnsvis asbest, som ligger over og er båret av katoder bestående av en vevet jerntrådduk. Katodeavdelingen kan være inntatt av hydrogen, men i de fleste tilfeller i praksis fylles katodeavdelingen opp med en kaustisk alkalioppløsning inntil et nivå hvor diafragmaet i sterk grad er neddykket, og den kaustiske alkaliopp-løsning strømmer over fra cellen på dette nivå. Overflatene av katodene i kontakt med diafragmaet blir i ethvert tilfelle fuktet med katolytt.

En oversikt over elektrokjemien for celler av typen med avsatt diafragma er gitt av Murray, R. L. og Kircher, M. S. i "Transactions of the Electrochemical Society", 8_6, s. 83-106 , 1944 .

Klor som sådant og som underklorsyrling er mer eller mindre oppløselig i en saltoppløsning, selv ved forhøyede tem-peraturer, og danner hypokloritter i overensstemmelse med de følgende ligninger:

Endel klor passerer således uunngåelig gjennom diafragmaet som oppløst klor i saltoppløsningen som siver gjennom diafragmaet. Når kloret kommer i kontakt med det kaustiske alkali i katodeavdelingen, reagerer dette klor med alkaliet under dannelse av alkalimetallhypokloritt, i overensstemmelse med de følgende ligninger: og det er mer sannsynlig at hypoklorittet er fullstendig ionisert:

Dette innebærer selvfølgelig et tap både av klor og kaustisk alkali som nyttige produkter, og dermed også et nedsatt strømutbytte.

Et mer alvorlig tap skyldes tilbakevandringen fra cellens katodeavdeling eller fra selve katodens overflate, gjennom diafragmaet og til anodeavdelingen hovedsakelig av negativt ladede hydroxylioner som forsøker å nå frem til en positiv anode. Hydroxylioner som når frem til anodene som sådanne, blir derefter utladet under frigjøring av oxygen. Ved en normal pH for anolytten, som er ca. 4, kan imidlertid underklorsyrling dannes ved omsetning med klor i overensstemmelse med den følgende ligning:

Da dessuten hydroxylionene har en negativ ladning som utlades ved anoden, innebærer tilbakevandringen av disse hydroxylioner et nedsatt strømutbytte.

Hypoklorittioner som dannes ved hydrolyse av klor som

er oppløst i anolytten, utlades ved anoden under dannelse av klorationer, i overensstemmelse med den følgende ligning:

Dessuten er underklorsyrling og hypoklorittioner ustabile under elektrolysebetingelsene og er tilbøyelige til å danne klorationer og oxygen i overensstemmelse med de følgende ligninger:

Oxygenet som dannes når hydroxylionene utlades ved anoden, og ved spaltning av en del av hypoklorittene i anolytten, fører til at kloret forurenses. Da dessuten anodene er laget av grafitt, vil en del av oxygenet angripe anodene og langsomt bevirke at disse forbrukes, og dette bevirker at kloret forurenses med carbondioxyd. På lignende måte vil oxygenet som dannes ved spaltning av en del av hypoklorittene av katolytten, føre til at hydrogenet forurenses med oxygen.

I katodeavdelingen reduseres store mengder av hypokloritt-og klorationene med nascerende hydrogen (H^) som dannes ved katoden i overensstemmelse med de følgende ligninger:

En del av hypokloritt- og klorationene unngår imidlertid å bli redusert i katolytten og forlater cellen og forurenser derved utløpet fra cellen som hovedsakelig utgjøres av brukt salt-oppløsning med oppløst alkalimetallhydroxyd.

I nærvær av et overskudd av alkali er kloratet ganske stabilt. Det er derfor tilbøyelig til å holde seg i celleavløpet og å passere til fordampningsapparatene hvori det kaustiske alkali konsentreres. Praktisk talt hele kloratmengden vil gjenfinnes i sluttproduktet efter fordampningen og utgjør i sluttproduktet en sterkt uønsket forurensning, spesielt for rayonindustrien.

Problemet med å senke innholdet av klorater er blitt for-søkt løst ad to hovedveier: (a) Når kloratene er blitt dannet, kan de reduseres ved den videre behandling av det kaustiske alkali og ved hjelp av spesielle behandlingsmetoder, se f.eks. US patentskrifter nr.

nr. 2622009, nr. 2044888, nr. 2142670, nr. 2207595, nr. 2258545, nr. 2403789, nr. 2415798, nr. 2446868 og nr. 2562169, og britiske patentskrifter nr. 642946 og nr. 664023 som gir typiske eksempler på forskjellige metoder som er anvendt for å redusere kloratene efter at de er blitt dannet.

(b) Dannelsen av klorater under elektrolysen kan minskes ved til den tilførte saltoppløsning å tilsette et reagens som reagerer preferensielt med de tilbakevandrende hydroxylioner fra cellens katodeavdeling og som forsøker via diafragmaet å nå frem

til anodeavdelingen, og ved en slik reaksjon hindres dannelsen av en del av hypoklorittene på den måte som er vist ved hjelp av ligningen 6 ovenfor, og således hindres disse hypokloritter ytter-ligere fra å reagere.videre under dannelse av klorater på den måte som er vist ved hjelp av ligningene 7, 8 og 9 ovenfor. Slike reagenser som saltsyre som er angitt i US patentskrift nr.583330, og oxyderbart svovel, som natriumtetrasulfid, som er angitt i US patentskrift nr. 2569329, er typiske for metoder som er blitt anvendt for å løse problemet med klorater i kaustiske oppløsninger ved å fjerne de tilbakevandrende hydroxylioner før de kan reagere under dannelse av klorater.

En annen metode for å kontrollere kloratmengden i alkalimetallhydroxyder er beskrevet i US patentskrift nr. 2823177. I dette patentskrift innføres nikkel eller kobolt eller salter derav i findelt tilstand i et cellediafragma når det lages utenfor den

det/

celle som skal anvendes i. Dette nikkel eller kobolt i diafragmaet antas å omdannes til uoppløselig hydroxyd i diafragmaet som derefter virker katalytisk og reduserer kloratdannelsen i en elektrolysecelle under drift ved at utgangsforbindelsen hypokloritt spaltes før den kan omdannes til klorat. Denne fremgangsmåte som er beskrevet i US patentskrift nr. 2823177, er effektiv i en tid som er mindre enn den tid som cellediafragmaet kan anvendes i under elektrolysen, og driften av cellen må således stoppes og diafragmaet erstattes dersom alkalimetallhydroxyd med lavt kloratinnhold skal kunne oppnås. Brukstiden for et diafragma av den type som er beskrevet i US patentskrift nr. 2823177, er avhengig av nikkelmengden i diafragmaet, formen av det tilstedeværende nikkel eller kobolt og dessuten av cellens produksjonskapasitet,

og brukstiden kan avsluttes for tidlicr ved f oraif tning' av nikkel-eller kbbolthydroxydkatalysatoren under forstyrirel-ser av- systemet. Under kommersiell drift har celler med nikkel- eller ko>'-olthnldiqe' diafraamaer vist sea være fulLstendia anvendbar^i 1-2 måneder før de må'■ erstattes med adfølgende avstengning av elektrolyseceller.

Ifølge den foreliggende oppfinnelse anvendes derimot bare nikkelforbindelser i saltoppløsningen som periodevis tilføres, for kontinuerlig å opprettholde en minimal kloratdannelse og således unngå at en for sterk kloratdannelse skal være den avgjørende faktor for levealderen under anvendelse av en slik elektrolysecelle. Den foreliggende fremgangsmåte for å gjøre kloratdannelsen så liten som mulig, er likeledes mindre ømfintlig ved at nikkelforbindelsene tilføres mer jevnt til diafragmaet da nikkelen er oppløst i den tilførte saltoppløsning, mens det ifølge den mest nærliggende teknikkens stand forsøkes å erholde jevnhet ved å blande findelte nikkelfaststoffer med diafragmamaterialet når diafragmaet lages. Bruken av faste, partikkelformige nikkelforbindelser ved den kjente metode fører nødvendigvis til bruk av et overskudd av nikkel sammenlignet med bruken av de oppløste nikelforbindelser som ifølge oppfinnelsen.

Vad den foreliggende fremgangsmåte for å holde kloratdannelsen så lav som mulig under elektrolyse av alkalimetall-halogenidoppløsninger i elektrolyseceller av diafragmatypen anvendes periodiske tilsetninger av nikkelforbindelser til cellen.

Oppfinnelsen angår således en fremgangsmåte for å gjøre kloratforurensningen av alkalimetallhydroxyder fremstilt ved elektrolyse av alkalimetallhalogenidoppløsninger i en elektrolysecelle så lav som mulig, hvor elektrolysecellens anodeavdeling er skilt fra katodeavdelingen ved hjelp av et porøst, for væsker gjennomtrengbart diafragma, og fremgangsmåten er særpreget ved at oppløste nikkelforbindelser periodisk tilsettes til saltopp-løsningen som tilføres til elektrolysecellen, og nikkelforbindelsene utfelles på og i det porøse, for væske gjennomtrengbare diafragma.

Ifølge oppfinnelsen tilsettes nikkelforbindelsene fortrinnsvis sammen med den tilførte saltoppløsning slik at nikkelforbindelsene er oppløst i denne og jevnt fordelt i denne. Nikkelforbindelsene i saltoppløsningen antas å reagere med tilbakevandrende hydroxylioner under dannelse av et forholdsvis jevnt belegg på eller en dispersjon i diafragmaet av nikkelhydroxyd som på sin side antas å hindre at klorat dannes, ved at det katalytisk spalter hypokloritt som er utgangsmaterialet for klorater. Nikkel-hydroxydkatalysatoren vil derefter på en effektiv måte gjøre at kloratdannelsen vil bli så lav som mulig, inntil nikkelhydroxyd-katalysatoren er blitt forgiftet eller forbrukt etc. Den nøyaktige grunn til at nikkelforbindelsene blir uten virkning efter en viss tid er ukjent, men det er sikkert at dette forekommer. Jo høyere nikkelinnholdet er, jo lengre er den effektive periode innen rimelige grenser. Ved utførelsen av den foreliggende fremgangsmåte oppnås en fornyet minskning av kloratdannelsen ved at det igjen tilsettes en saltoppløsning som inneholder oppløste nikkel-

forbindelser, under fortsatt drift av cellen.

På Fig. 1 er vist typiske kloratkonsentrasjoner i kaustiske oppløsninger fremstilt ved anvendelse av en gitt prøvecelle med og uten tilsetning av nikkelforbindelser ved forskjellige konsen-trasjoner av kaustisk materiale.

For enkelhets skyld vil den foreliggende oppfinnelse bli nærmere beskrevet i forbindelse med elektrolyse av natriumklorid-det/

oppløsninger i celler av diafragmatypen selv om samme gjelder like godt for de andre alkalimetallhalogenider.

Ved elektrolyse av natriumkloridoppløsninger i celler av diafragmatypen innføres saltoppløsningen i anodeavdelingen hvor den kommer i kontakt med anodene og siver gjennom diafragmaet og inn i katodeavdelingen og kommer i kontakt med katodene. Når således en elektrisk strøm ledes mellom disse elektroder, frigjøres klor ved anodene, og natriumhydroxyd dannes ved katodene under fri-gjøring av hydrogen. For å gjøre spenningsfallet i cellen så lavt som mulig er katodene anordnet så nær diafragmaet som mulig, og i praksis utgjøres diafragmaet vanligvis av et tynt ark av fibermateriale, fortrinnsvis asbest, som er anordnet over og under-støttes av katoder av vevede jerntrådduker. Den nøyaktige opp-bygning av diafragmaet er ikke av avgjørende betydning for den foreliggende fremgangsmåte, og andre kjente organiske eller uorganiske fibermaterialer kan således anvendes istedenfor eller som delvis erstatning for den vanlige asbest.

Når en slik celle startes opp, inneholder den tilførte saltoppløsning fortrinnsvis en liten mengde oppløste nikkelforbindelser. Nikkelen kan imidlertid tilsettes til en hvilken som helst tid efter den opprinnelige oppstarting for å påvirke den angitte kloratreduksjon. Det antas at de oppløste nikkelforbindelser i den tilførte saltoppløsning reagerer med hydroxyl-

ionene som vandrer tilbake gjennom diafragmaet fra katoden under dannelse av uoppløselig kolloidalt nikkelhydroxyd på overflaten av eller i membranen. Dette findelte bunnfall av nikkelhydroxyd på eller i membranen antas å virke katalytisk slik at kloratdannelsen blir så lav som mulig. Den reaksjonsmekanisme som det antas at nikkelhydroxydet virker ved, er den katalytiske spaltning av hypokloritter som dannes ved en bireaksjon i elektrolysecellen, før slike hypokloritter oxyderes til klorater. Denne innføring av små mengder oppløste nikkelforbindelser i den tilførte saltopp-

løsning kan utføres kontinuerlig eller periodisk. Det foretrekkes periodisk å tilsette oppløste nikkelforbindelser til den tilførte saltoppløsning og at disse tilsetninger gjøres når kloratkonsentrasjonen i det fremstilte kaustiske materiale er høyere enn det ønskede minimum. Mellom slike tilsetninger av nikkel drives cellen med dens standard saltoppløsningstilførsel. Den periodiske tilsetning av nikkel til den tilførte saltoppløsning foretrekkes bare på grunn at den meget lille nikkelmengde som er nødvendig for å oppnå det ønskede resultat, er' nesten umulig økonomisk å tilsette kontinuerlig og således ville føre til et nikkeltap under prosessen.

Den teoretisk nødvendige nikkelmengde for en første behandling er slik at et meget jevnt belegg eller en dispersjon av nikkelhydroxyd dannes på eller i diafragmaet, og denne er bare avhengig av diafragmaets overflate. Teoretisk vil en tilsetning bare av noen få gram nikkel kunne være tilstrekkelig selv for kommersielle enheter, men det tilsettes fortrinnsvis en mengde av 1,55-7,75 mg/cm 2 for å sikre en skikkelig dispersjon i saltopp-løsningen og på diafragmaet. Oppad er nikkeltilsetningen bare begrenset av den nikkelkonsentrasjon som kan tillates i det kaustiske produkt.

Det foretrekkes dessuten å anvende en lav nikkelkonsen-tras jon i den tilførte saltoppløsning under slike behandlinger. Selv om dette ikke er av agjørende betydning, kan nikkelforbindelsene best tilsettes i fortynnet form slik at det lettere vil fås en jevn konsentrasjon i den tilførte saltoppløsning. En jevn konsentrasjon er i virkeligheten viktigere enn en lav eller høy konsentrasjon når det forsøkes å påføre et jevnt bunnfall av nikkelhydroxyd på eller i diafragmaet.

En hvilken som helst nikkelforbindelse eller metallisk nikkel kan anvendes for utførelse av den foreliggende fremgangsmåte bare det passes på at det fås en jevn konsentrasjon i den tilførte saltoppløsning. Dersom metallisk nikkel anvendes, må dette oppløses og grundig blandes med saltoppløsningen før det når frem til diafragmaet. I nesten alle tilfeller bør nikkelen oppløses og blandes grundig med saltoppløsningen før saltopp-løsningen kommer inn i cellen. Dersom de mer oppløselige nikkel-salter anvendes, som nikkelklorid, kan dette oppløses og blandes med saltoppløsningen inne i cellen dersom det er en tilstrekkelig turbulens i denne, men nikkelutgangsmaterialet vil fortrinnsvis oppløses og blandes med saltoppløsningen før denne kommer inn i cellen. Nikkelklorid og nikkelsulfat er de foretrukne utgangs-materialer for nikkelforbindelsene.

Efterden første nikkelbehandling tilføres vanlig salt-oppløsning til elektrolysecellen, og det fremstilte kaustiske materiale kontrolleres for å bestemme dets kloratinnhold. Når kloratkonsentrasjonen har steget til en på forhånd bestemt konsentrasjon, gjentas nikkelbehandlingen. Dette gjøres på ny og på ny, hvorved utolererbare kloratkonsentrasjoner fjernes som en brukstidbestemmende faktor for slike celler. Disse påfølgende nikkelbehandlinger behøver ikke å være så omfattende som den første behandling da det som regel er igjen en del aktivt nikkel i diafragmaet. Ved utførelsen av den foreliggende fremgangsmåte kan således en kloralkalicelle av diafragmatypen holdes i kontinuerlig produksjon mens det utføres behandlinger for å gjøre kloratdannelsen så lav som mulig, mens det ved anvendelse av den mest nærliggende kjente prosess er nødvendig å stanse driften av cellen og å er-statte diafragmaet med derav følgende produksjonstap.

Nikkelbehandlingen som utføres ved den foreliggende fremgangsmåte, synes typisk å nedsette den dannede kloratmengde med halvparten under visse arbeidsbetingelser for en viss celle med en viss konsentrasjon for det kaustiske materiale. På Fig. 1 er dette innbyrdes forhold vist for cellen ifølge eksempel 1.

Det nedenstående eksempel er representativt for en ut-førelsesform av den foreliggende fremgangsmåte. Andre celler med varierende diafragmastørrelser og varierende nikkeltilsetnings-mengder er blitt anvendt med lignende resultater.

Eksempel 1

En typisk prøvecelle av diafragmatypen ble anvendt for dette eksempel. Den omfattet en 161 cm 2 katode av vevet jerntrådduk med et asbestdiafragma anordnet over katoden. Anolytten ble holdt på en konsentrasjon av ca. 310 g NaCl pr. liter, og celle-temperaturen ble holdt på 93,3°C under forsøkene. Cellen ble derefter kontinuerlig drevet både med og uten tilsetning av nikkel til den tilførte saltoppløsning, og kloratkonsentrasjonen og kon-sentrasjonen av kaustisk materiale ble nedskrevet under forsøkene både med og uten nikkeltilsetning til den tilførte saltoppløsning. På Fig. 1 er gjengitt en oppsummering av dataene i form av kurver, hvor nikkeltilsetningen ble utført ved oppløsning, blanding og tilsetning sammen med den tilførte saltoppløsning av 725 mg NiCl2• 6H20 (tilsvarende ca. 1,1 mg Ni/cm 2 av diafragmaets overflate-areal). Under disse forsøk var gjennomsnittstiden mellom de nød-vendige tilsetninger av nikkel for å undertrykke kloratdannelsen ca. 22 dager.

Andre forsøk antydet at mengden og hyppigheten varierer sterkt mellom de forskjellige celler og de anvendte arbeidsbetingelser. Men basert på det store antall forsøk synes det som om den foretrukne nikkeltilsetning eller behandling pr. arealenhet av diafragmaet er 0,61-1,55 mg Ni/cm 2 av diafragmaet, selv om lavere eller høyere mengder vil kunne anvendes. Dersom lavere mengder anvendes, vil behandlingene nødvendigvis være hyppigere og kreve en nøyaktigere kontroll. Behandlinger med nikkel ved den foreliggende fremgangsmåte bør ideelt utføres med en tid av 15-30 dager mellom behandlingene. Hvis det anvendes en høyere nikkelmengde enn den foretrukne pr. behandling, vil undertrykkelsen av kloratkonsentras jonen fremdeles fås i den samme grad, men tiden mellom behandlingene vil ikke øke lineært i forhold til den ekstra mengde nikkel som anvendes for behandlingen. Dersom behandlingen er for sterk/vil i virkeligheten åpningene gjennom det porøse diafragma kunne bli innsnevret.

Når nikkel tilsettes, bør nikkelforbindelsene være opp-løst i og blandet med i det minste en saltoppløsningsmengde som er den samme som den saltoppløsningsmengde som er nødvendig for å fylle cellen. Fortrinnsvis bør nikkelen tilføres til cellen i 2-10 ganger dette nødvendige volum av saltoppløsning for å fylle cellen. En sterkere fortynning er ikke skadelig og kan om ønsket anvendes, men tilsetning av under 1 cellevolum saltoppløsning vil kunne føre til en ujevn kontakt eller dekning av

diafragmaet med tilsvarende mengder av nikkelforbindelser.

Claims (6)

1. Fremgangsmåte for å gjøre kloratforurensningen så lav som mulig i alkalimetallhydroxyder fremstilt ved elektrolyse av alkali-metallhalogenidoppløsninger i en elektrolysecelle hvor anodeavdelingen er skilt fra katodeavdelingen ved hjelp av et porøst, for væsker gjennomtrengbart diafragma, karakterisert ved at oppløste nikkelforbindelser periodevis tilsettes til saltoppløsningen som tilføres til elektrolysecellen, og at disse nikkelforbindelser utfelles på og i det porøse, for væsker gjennomtrengbare diafragma.

2. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at nikkelforbindelsene tilsettes til den tilførte alkali-metallhalogenidoppløsning i form av oppløselig nikkelklorid.

3. Fremgangsmåte ifølge krav 1 eller 2, karakterisert ved at nikkelforbindelser periodevis tilsettes til saltoppløsningen som tilføres til elektrolysecellen, slik at saltoppløsningen med de oppløste nikkelforbindelser kommer i kontakt med cellediafragmaet og reagerer med hydroxylioner under dannelse av eller opprettholdelse av en jevn dispersjon av katalytisk aktivt nikkelhydroxyd på det porøse, for væsker gjennomtrengbare diafragma for derved å gjøre kloratdannelsen så lav som mulig.

4. Fremgangsmåte ifølge krav 3, karakterisert ved at nikkelforbindelsene tilsettes til den tilførte saltopp-løsning i form av oppløselig nikkelklorid.

5. Fremgangsmåte ifølge krav 1-4, karakterisert ved at en saltoppløsning som inneholder oppløste nikkelforbindelser, periodevis tilsettes til cellen, kloratinnholdet i alkalimetallhydroxydet som kommer ut fra cellen kontrolleres, og når kloratkonsentrasjonen øker i alkalimetallhydroxydet, gjentas tilførselen til cellen av saltoppløsning som inneholder oppløste nikkelforbindelser, for igjen å undertrykke kloratdannelsen under kontinuerlig drift av cellen.

6. Fremgangsmåte ifølge krav 5, karakterisert ved at det som saltoppløsning tilføres natriumklorid og at nikkelinnholdet i saltoppløsningen foreligger i form av oppløst nikkelklorid.