NO170033B - Fremgangsmaate for elektrokjemisk behandling av en vandig loesning av klordioksid og klor - Google Patents

Description

Den foreliggende oppfinnelse vedrører en fremgangsmåte for elektrokjemisk behandling av en vandig løsning av klordioksid og klor.

Klordioksid anvendes i omfattende grad som et blekekjemi-kalium for tremasse og kan dannes ved et utvalg av prosesser. De fleste kommersielle operasjoner i stor målestokk er basert på reduksjon av natriumklorat i et vandig syrereaksjons-medium. Klordioksidet blir vanligvis oppløst i vann og anvendes som en vandig løsning.

Klor blir vanligvis samprodusert med klordioksid, enten som et resultat av anvendelsen av tilførte kloridioner som reduksjonsmiddelet eller som et resultat av ineffektiviteter i klordioksidgenereringsprosessen.

Det er ofte ønskelig å tilveiebringe en vandig klordioksid-løsning som er i alt vesentlig klorfri, eksempelvis i tremas-seblekingsoperasjoner hvor en høy andel av klordioksid kreves. Tidligere forslag for separeringen av klor fra vandige klordioksidløsninger har involvert selektive strippingsprosedyrer, som beskrevet i USP nr. 3.854.901.

Det er nå blitt funnet at klor selektivt kan fjernes elektrolytisk fra vandige løsninger av klordioksid og klor.

I henhold til den foreliggende oppfinnelse tilveiebringes det en fremgangsmåte som kjennetegnes ved selektivt katodisk å redusere minst en del av nevnte klor, i nevnte vandige løsning ved en pH-verdi som ikke er større enn 4, for derved å minske konsentrasjonen av klor i nevnte vandige løsning, mens konsentrasjonen av klordioksid i løsningen ikke vesentlig minskes.

Klordioksidkonsentrasjonen er i alt vesentlig upåvirket og kun kloret reduseres til kloridion. Den elektrolytiske prosessen kan anvendes for å utføre fjerning av noe eller all den oppløste klor, slik det måtte ønskes.

Denne og ytterligere utførelser av fremgangsmåten vil fremgå av den etterfølgende beskrivelse med henvisning til tegnings-figurene, samt av patentkravene.

Kloret kan reduseres direkte eller indirekte, avhengig av prosessbetingelsene, som beskrevet i nærmere detaljer nedenfor.

Figurene 1 til 4 er grafiske fremstillinger over den voltampéremetriske reduksjon av klor og klordioksid i vandig løsning.

For å utføre selektiv fjerning av klor fra en vandig løsning av klordioksid og klor, er der et antall parametere som må styres, som omtalt i detalj nedenfor.

Et slikt kritisk forhold er pE-verdien for den vandige løsning av klordioksid og klor. For direkte reduksjon av klor, behøves en pH-verdi som ikke er større enn 2. Ved pH-verdier under 2 er kloret til stede i den vandige fase som CI2 og således direkte kan reduseres. Ved høyere pH-verdier inntil 4, er kloret til stede i en likevektstil-stand med andre former av "aktivt klor", hovedsaklig HOCL, hvilket tillater indirekte reduksjon av kloret til kloridion. Effektiviteten av klorfjerningsprosessen på slike pH-verdier er så avhengig av takten for likevektsreaksjonen:

H0C1 + HC1 -» Cl2 + <H>2<0>

For disse reaksjoner er det nødvendig å operere på en maksimum pE av ca. 2 for direkte redusksjon mens indirekte reduksjon, som beskrevet i nærmere detalj nedenfor, kan utføres inntil pH 4. Ved pE-verdier over 4, innbefatter det "aktive klor" ikke fritt CI2 og selektiv reduksjon av Cl2 til klorion er derfor ikke mulig.

pH-verdien for mediet er pE-verdien for løsningen slik den går på elektroden. Lokalt meget negative elektrodepotensialer i elektroden kan bevirke pE-verdien til å overskride den ønskede verdi, selv om dette ikke vil påvirke den totale effektivitet for prosessen.

En katode som har et lavt overpotensiale overfor den elektrolytiske reaksjon Cl2 -+ Cl" er nyttig for løsninger som har en pE inntil 2.

Slik det er velkjent for fagfolk innenfor den elektrokjemiske teknikk, refererer overpotensialet for en elektrode mot den elektrokjemiske reaksjon Cl2 -» Cl seg til forholdet mellom det potensialet som tilføres elektroden og likevektspotensialet for å opprettholde den elektrokjemiske reaksjon på en rimelig takt. Evis elektrodepotensialet er nær likevektspotensialet, anses elektroden å ha et "lavt" overpotensiale, mens, hvis et mer negativt potensial behøves for å oppnå en vesentlig reduksjonstakt, anses så elektroden å ha et "høyt" overpotensiale.

Konstruksjonsmaterialer av slike elektroder med lavt overpotensiale er kjente og anvendes i de såkalte "dimen-sjonsmessig stabile elektroder". Slike elektroder omfatter generelt et substrat, som er titan, zirkonium, tantal eller hafnium, som har et elektroledende belegg derpå, som kan være et edelmetall, f.eks. platina, en edel metallegering, eksempelvis en platina-iridiumlegering, et metalloksid, eksempelvis ruteniumoksid eller titandioksid, et platinsalt, eksempelvis litiumplatinsalt eller kalsiumplatinsalt, eller blandinger av to eller flere av slike materialer. Evilken som helst av disse materialer kan anvendes til å tilveiebringe konstruksjonsmaterialet for katode som har lavt overpotensiale. En platinaoverflate har typisk et overpotensiale overfor Cl2 -+ Cl~ reaksjonen av ca. 40 mV.

Bruken av elektroder med høyt overpotensiale, eksempelvis kullelektroder, er også nyttige ved pE-verdier inntil 2 og foretrekkes ved høyere pE-verdier inntil 4. Med slike elektroder innbefatter de involverte reaksjoner ikke den direkte elektroreduksjon av kloret som opptrer med katodene som har lavt overpotensiale, men er heller en indirekte reduksjon hvor kloret kjemisk reduseres til klorid ved klorittion som selv elektrokjemisk frembringes fra klordioksid i henhold til de følgende reaksjoner:

Den totale reaksjon er derfor:

Den fysiske form av katoden som anvendes i den foreliggende oppfinnelse er ikke kritisk og kan være en flatplateelektrode eller mer foretrukket en katode med høyt overflateareal som har en tredimensjonal elektrolyttkontaktdannende overflate. Den sistnevnte typen av elektroder tillater en lang kontakt-tid mellom den vandige løsning av klordioksid og klor.

Uttrykket "høyt overflateareal" i relasjon til katoden refererer seg til en elektrode av den type hvor elektrolytten utsettes for et stort overflateareal av elektrodeoverflate sammenlignet med de fysiske dimensjoner av elektroden. Elektroden er dannet med mellomrom gjennom hvilke elektrolytten strømmer, og har derved en tre-dimensjonal kontaktover-flate med elektrolytten.

Katoden med høyt overf lateareal kan være av den såkalte "gjennomstrømmings" typen og elektroden er dannet av elektroledende porøst materiale, eksempelvis lag av elektroledende stoff og elektrolytten strømmer gjennom den porøse struktur generelt parallelt med strømforløpet mens den utsettes for elektrolyse, og utsettes derved for det høye overflatearealet på elektrodens nett.

Katoden med høyt overf lateareal kan også være en såkalt "forbistrømnings" (flow by) type, hvor elektroden omfatter et pakket leie av individuelt elektroledende partikler og elektrolytten strømmer gjennom det pakkede leiet generelt perpendikulært på strømforløpet mens den utsettes for elektrolyse, og derved utsettes for det høye overflatearealet av de elektroledende partikler i det pakkede leiet. Katodens høye overflateareal tillater elektrolytten å danne kontakt med katoden for en utstrakt tidsperiode, for derved å tillate at elektrolytisk reduksjon av klor til kloridioner skjer. Det overflateareal som anvendes og driftsbetingelsene for den elektrolytiske cellen avhenger av konsentrasjonen av klor som er til stede i den vandige løsning av klordioksid og klor. Avhengig av cellekapasiteten kan elektrolytten sirkuleres et antall ganger gjennom katoden som har høyt overflateareal for å redusere det oppløste kloret.

Cellen hvori elektrolysen utføres i henhold til den foreliggende oppfinnelse kan ha en hvilken som helst passende konstruksjon. Vanligvis deles cellen i anolytt- og katolytt-avdelinger ved hjelp av en ione-vekslingsmembran, vanligvis en kation-vekslingsmembran for derved å hindre samvirket av gasser som frembringes på anoden, vanligvis oksygen, med klordioksidet og elektroreduksjonen på katoden. Med en slik delt celle, kan anolytten være en hvilken som helst ønsket elektrolytt, typisk et syremedium, slik som svovelsyre. Anoden i cellen kan konstrueres av et hvilket som helst ønsket elektroledende materiale, eksempelvis grafitt eller metall.

Et annet viktig trekk ved oppfinnelsen er elektrodepotensialet som tilføres katoden. Det foretrekkes sterkt på utførelsesformen ifølge oppfinnelsen utført ved pH-verdier inntil 2, det vil si direkte reduksjon, at elektrodepotensialet for elektroden med lavt overpotensiale er + 0,8 til

+1,2 volt sammenlignet med en mettet kalomelelektrode (SCE), fortrinnsvis ca. + 1 volt vs. SCE. Ved mer negative elektrodepotensialer enn + 0,8 volt, er elektroreduksjonen ikke lenger selektiv for vandige løsninger av klordioksid og klor som har en pE inntil ca. 2 og elektroreduksjon av klordioksid kan opptre. Ved mer positive elektrodepotensialer enn - 1,2 volt, opptrer ikke elektroreduksjon av klor. For utførelses-formen ifølge oppfinnelsen utført ved pE-verdier inntil 4, det vil si indirekte reduksjon, er det vesentlig at elektrodepotensialet for elektroden som har høyt overpotensiale er 0,8 til - 0,6 volt sammenlignet med SCE.

Elektrodepotensialet for elektroden refererer seg til løsningspotensialet målt ved strømmateren, på analog måte til en flat plateelektrode. En tredimensjonal elektrode, slik som anvendt her, har naturlig en potensialfordeling innenfor konstruksjonen og det faktiske potensialet vil avhenge av bestemmelsesstedet og kan være mer negativt enn + 6 volt.

Spenninger som tilføres mellom anoden og katoden til å gi det ønskede elektrodepotensialet avhenger av konstruksjonsmateri-alene for katoden og anoden, men er generelt mindre enn ca. 2 volt. En konstant spenningstilførselsmåte for elektrodepotensialet foretrekkes selv om andre måter kan anvendes.

Den vandige løsning av klordioksid og klor som behandles i henhold til den foreliggende oppfinnelse er vanligvis en som er dannet ved å oppløse i vann klordioksid i avgasstrømmen fra en klordioksidgenerator. Slik løsning inneholder en variabel konsentrasjon av klordioksid, avhengig av strøm-ningstakten for vannet til absorbsjonstårnet og temperaturen i vannet som passerer til absorbsjonstårnet og også en variabel konsentrasjon av klor, også avhengig av de ovenfor nevnte variabler, men også avhengig av partialtrykket for klor i generatorens avgasstrøm. Vanligvis inneholder den vandige løsning av klordioksid og klor 0,01 til 10 gram/L av klor.

Den katodiske reduksjon av kloret som befinner seg i den vandige løsning av klordioksid og klor kan utføres til en hvilken som helst ønsket fjerningsgrad, avhengig av slutt-bruken som løsningen skal anvendes på. Vanligvis er den katodiske elektrolysen effektiv for hurtig å minske klorkon-sentrasjonen til meget lave nivåer.

Ved bruken av en kritisk kombinasjon av parametere, er det mulig selektivt, og hvis ønskelig fullstendig å fjerne klor fra en vandig løsning av klordioksid og klor, enten direkte eller indirekte, ved hjelp av elektromekanisk middel. Prosedyren er hurtig og ikke kapitalintensiv, i motsetning til de tidligere kjente prosedyrer som er omtalt ovenfor.

EKSEMPLER

Eksempel 1

Voltampéremetriske studier ble utført på en vandig løsning inneholdende ca. 1,5 g/L av klordioksid og ca. 1,1 g/L av klor og med en pH lik 1,1 under anvendelse av en roterende platinaskiveelektrode med et overflateareal lik 0,196 cm<2> for reaksjonen Cl2 -> Cl". Elektroden ble dreiet med 400 omdreininger pr. min. under elektroreduksjonen. Reduksjons-strømmen ble plottet mot det tilførte potensialet og resultatene er gjengitt i fig. 1.

Som det vil fremgå av disse data er potensialet hvor klorreduksjonen opptrer ganske forskjellig fra den hvor klordioksid opptrer med platinamaterialet som har lav overspenning.

Slik det også kan ses fra de dataene, opptrer selektiv fjerning av klor på disse pH-verdier under anvendelse av en katode med lavt overpotensiale kun i det smale området av tilført potensiale lik +0,8 til +1,2 volt relativt SCE.

Eksempel 2

Voltampéremetriske studier av eksempel 1 ble gjentatt for variasjoner i løsningens pH-verdi. Reduksjonsstrømmen ble igjen plottet mot det tilførte potensialet og resultatene er gjengitt i fig. 2.

Slik det vil ses fra disse data vil en endring av pH-verdi mot mer alkaliske verdier forskyve potensialet hvor elektroreduksjonen av klor opptrer til mer negative (relativt SCE), mens potensialet for elektroreduksjon av klordioksid forblir uendret. Disse data viser også preferansen for pH-verdier som er mindre enn 2 for den direkte reduksjonsreaksjonen.

Eksempel 3

De voltampéremetriske studier av eksempel 1 ble gjentatt for variasjoner i konsentrasjoner av klordioksid og klor ved pE 0,6. Reduksjonsstrømmen ble igjen plottet mot det anvendte potensialet og resultatene er gjengitt i fig. 3. De merkede kurver er identifisert som følger:

Slik det vil fremgå av de data som er gitt i fig. 3, er det elektrodepotensialet som behøves for selektiv fjerning av klor uavhengig av klorkonsentrasjon og av klordioksid konsentrasjon.

Eksempel 4

De voltampéremetriske studier av eksempel 1 ble gjentatt under anvendelse av en glassaktig kullkatode med overpotensiale overfor reaksjonen Cl2 -» Cl~ lik ca. 0,5 volt, ved varierende pH-verdier. Reduksjonsstrømmen ble igjen plottet mot det anvendte potensialet og resultatene er gjengitt i fig. 4.

Som det vil fremgå av disse data, vil bruk av en katode med høyt overpotensiale ikke tillate direkte elektrokjemisk reduksjon av klor, selv om kjemisk reduksjon av klor ved elektrolytisk dannet kloritt kan utføres under ganske forskjellige elektrodepotensialbetingelser.

Eksempel 5

Dette eksempel illustrerer den indirekte fjerning av klor fra vandige løsninger av klordioksid og klor under anvendelse av en katode som har høyt overpotensiale.

En serie av elektrolytiske eksperimenter ble utført hvor en vandig løsning av klordioksid og klor ble behandlet i katodekammeret i en kation-vekslingsmembran-delt elektrolytisk celle betjent i en forbistrømningsmodus. Katodekammeret hadde en tredimensjonal retikulert vitrøs kullelektrode utstyrt med en DSA strømmater. Katoden oppviste overflate-dimensjoner med lengde 17 cm, bredde 3,3 cm og tykkelse 0,3 cm. Anodekammeret hadde en glassaktig kullanode og elektrolysen ble utført på en potensiostatisk måte med katodepoten-sialet satt i området for begrensende strømdannelse for C102 reduksjonsprosessen. Anolytten var 0,5 N svovelsyre og anolytten og katolyttens strømningstakter var hver 140 ml/min. Membranen var laget av "NAIFON" (varemerke for Du Pont for et membranmateriale av perfluorinert svovelsyre-type).

De resultater som ble oppnådd er angitt i tabell I. Som det fremgår av de data som er gitt der, var fjerning av klor hurtig og effektivt, særlig ved høyere klordioksidinnhold og lav pH. Tap av klordioksid varierte mellom null og ca. 10%, hvilket demonstrerer selektiviteten ved elektrolyseprosessen.

Som en sammenfatning av denne beskrivelse gir den foreliggende oppfinnelse en ny elektrokjemisk prosess for den selektive fjerning av klor fra vandige løsninger av klordioksid og klor ved anvendelse av et kritisk sett av parametere for elektrolysen. Modifikasjoner er mulige innenfor omfanget av denne oppfinnelse.

Claims (12)

1. Fremgangsmåte for elektrokjemisk behandling av en vandig løsning av klordioksid og klor, karakterisert ved selektivt katodisk å redusere minst en del av nevnte klor, i nevnte vandige løsning ved en pH-verdi som ikke er større enn 4, for derved å minske konsentrasjonen av klor i nevnte vandige løsning, mens konsentrasjonen av klordioksid i løsningen ikke vesentlig minskes.
2. 2. Fremgangsmåte som angitt i krav 1, karakterisert ved at nevnte selektive katodiske reduksjon av klor utføres direkte i en løsning som har en pH-verdi som ikke er større enn 2 under anvendelse av en elektrode som har et lavt overpotensiale for den elektrolytiske reaksjon Cl2 -» Cl" ved et tilført potensiale av + 0,8 til + 1,2 volt sammenlignet med en mettet kalomelelektrode (SCE).
3. 3. Fremgangsmåte som angitt i krav 2, karakterisert ved at nevnte tilførte elektrodepotensial er ca..1 volt.
4. 4. Fremgangsmåte som angitt i et hvilket som helst av de foregående krav, karakterisert ved at nevnte elektroder har en elektroledende overflate som er konstruert av et elektroledende metall, metallegering, metalloksid eller metallsammensetning.
5. 5. Fremgangsmåte som angitt i krav 1, karakterisert ved at nevnte selektive katodiske reduksjon av klor utføres indirekte under anvendelse av en katode med høyt overpotensiale i en løsning som har en pH-verdi inntil 4 ved tilført spenning lik +0,8 til -0,6 volt sammenlignet med SCE.
6. 6. Fremgangsmåte som angitt i et hvilket som helst av de foregående krav, karakterisert ved at nevnte elektrode er en katode med høyt overflateareal og en tredimensjonal, elektrolytt-kontaktdannende overflate.
7. 7. Fremgangsmåte som angitt i krav 6, karakterisert ved at nevnte katoder omfatter stablede lag av elektroledende nettmateriale gjennom hvis mellomrom den vandige løsning av klordioksid og klor perkolerer generelt parallelt med strømforløpet.
8. 8. Fremgangsmåte som angitt i krav 6, karakterisert ved at nevnte katode omfatter et pakket leie av individuelle elektroledende partikler gjennom hvilket den vandige løsning av klordioksid og klor perkolerer generelt perpendikulært på strømforløpet.
9. 9. Fremgangsmåte som angitt i et hvilket som helst av de foregående krav, karakterisert ved at nevnte katode er anbragt i et katodekammer i en celle, at en anode er plassert i et anodekammer i cellen, og at anodekammeret og katodekammeret er adskilt ved hjelp av en ionevekslings-membran.
10. 10. Fremgangsmåte som angitt i et hvilket som helst av de foregående krav, karakterisert ved at en konstant spenning tilføres katoden og en anode under den elektrolytiske reduksjon av kloret.
11. 11. Fremgangsmåte som angitt i krav 10, karakterisert ved at den tilførte spenning mellom anoden og katoden er mindre enn 2 volt.
12. 12. Fremgangsmåte som angitt i et hvilket som helst av de foregående krav, karakterisert ved at nevnte vandige løsning av klordioksid og klor inneholder 0,1 til 20 g/L av klordioksid og 0,01 til 10 g/L av klor.