NO774005L

NO774005L - Fremgangsmaate ved kontroll av uskikkede formasjoner, spesielt underjordiske formasjoner som er gjennomtrengt av et broennborehull

Info

Publication number: NO774005L
Application number: NO774005A
Authority: NO
Inventors: Thomas R Sifferman; Derry D Sparlin
Original assignee: Continental Oil Co
Priority date: 1977-01-17
Filing date: 1977-11-23
Publication date: 1978-07-18
Also published as: BE862946A; NL7800508A; US4105618A; US4085802A; CA1081443A; DE2744876A1; FR2398873A1

Description

Fremgangsmåte ved kontroll av uskikkede formasjoner,

spesielt underjordiske formasjoner som er gjennomtrengt av et bronnborehull

Foreliggende oppfinnelse angår kontroll av uskikkede underjordiske formasjoner som gjennomtrenges av brønnborehul1.

Ved produksjon av fluida, som olje, gass, vann og lignende, fra underjordiske formasjoner, møter man en rekke vanskeligheter når brønnen hvorigjennom fluidumene produseres, gjennomtrenger en uskikket eller ukonsolidert underjordisk formasjon. Slike formasjoner består ofte av uskikket sand, og kornene av sanden blir medrevet i fluidumet som produseres og føres inn i brønnborehullet. Resultatet av slik medrivning, er bl.a. ofte slipningen av pumpe-utstyret i brønnhullet, gjenstopning av siler, sandoppbygning i rør, gjentetning av overflate-strømningskanaler, fylling av olje-vann-separatorer og gjensanding av hulrom like ved silene. Disse virkninger fører på sin side til slutt til en skarp nedgang i produksjonshastigheten av hydrocarbonfluidumene og økning av ved-likeholdsomkostninger.

Forskjellige løsninger på dette problem har vært foreslått. Eksempelvis har grus- og sandpakninger under anvendelse av injeksjon av partikkelformige faste stoffer i fortykkede hydrocarboner hvor fortykningsmidlet er en aluminiumsåpe av fettsyrer, findelt siliciumoxyd, bentonit, visse andre såper (NAPALM) og lignende, vært anvendt som omtalt f . eks . i U.S. patenter 2 906 338, 2 978 024, 3 498 380 og 3 064 730.

En av de mere vellykkede løsninger på problemet med uskikkede formasjoner har vært anvendelsen av varmeherdende polymere harpikser for injeksjon i brønnborehullet i kombinasjon med fast partikkelformig materiale for å danne en konsolidert sone inntil brønnborehullet i den sandproduserende sone. Slike metoder er kjent fra U.S. patenter 3 378 071 og 3 692 ll6.

Gelerte vandige systemer anvendes for tiden for anbringelse av grus og plast mot underjordiske formasjoner for å bekjempe uskikket sand. Det er imidlertid i mange tilfelle ønskelig å anvende et gelert oljesystem i mange formasjoner hvor oljen er bedre forlikelig med det underjordiske miljø enn vann. I noen formasjoner skader vann produksjonen av fluida fra brønnen ved å danne emulsjoner i oljen i formasjonen, hydratisere skifere eller leirer i formasjonen og lignende. Et system på oljebasis forhindrer disse problemer og fortynnes av den produserte råolje hvilket letter den første produksjon av olje fra brønnen efter brønnbehand-ling .

En lignende prosess er kjent fra U.S. patent 3 391 738-

I slike prosesser omfatter blandingen som injiseres i formasjonen for å konsolidere de deler av de underjordiske formasjoner som omgir brønnborehullet, en polymer harpiks som polymeriseres

in situ, og i mange tilfelle inneholder den partikkelformig materiale. Ved anvendelsen av slike prosesser har det lenge vært ansett for ønskelig at en gelert olje eller lignende, er tilgjengelig for å suspendere sanden og upolymeriserte harpikser under injeksjon i brønnborehullet. En slik gelert olje i hvilken en baseherdbar, varmeherdbar harpiks anvendes, har hittil ikke vært tilgjengelig i faget da geleringsmidler som er nyttige for å gelere lette hydrocarboner, har vist seg å være uforlikelige med de injiserte baseherdbare, varmeherdbare harpikser. Som følge av dette har man anvendt naturlige viskøse oljer og lignende for å suspendere det partikkelformige materiale med de polymere harpikser.

Anvendelsen av viskøse oljer og lignende fører til vanskeligheter med å fjerne den viskøse olje fra formasjonen når harpiksene er polymerisert. Betraktelig tid har følgelig vært viet forsøk på å utvikle gelerte oljeblandinger som er i stand til å suspendere det partikkelformige materiale for injeksjon i brønnborehullet i kombinasjon med de polymere harpikser uten uheldig innflytelse på harpiksenes virkning.

Det er et mål ved foreliggende oppfinnelse å regulere en uskikket formasjon.

Et videre mål er å overvinne ulemper ved de tidligere metoder for å bekjempe uskikkede formasjoner.

Et ytterligere mål er å fremskaffe fortykkede preparater

på oljebasis for å bekjempe uskikkede formasjoner.

Disse mål oppnåes ved å anbringe i kontakt med en uskikket underjordisk formasjon en blanding som omfatter:

(a) en hydrocarbonoljebærer,

(b) en carboxyvinylpolymer,

(c) et partikkelformig materiale,

(d) en baseherdbar flytende varmeherdende harpiks,

(e) en katalysator for harpiksen,

(f) et nøytraliseringsmiddel for carboxyvinylpolymeren, og (g) et blandbart polart oppløsningsmiddel for carboxyvinylpolymeren.

Det findelte partikkelformige materiale er tilstede i en mengde på ca. 0,03 til 2,64 kg partikkelformig materiale for hver liter hydrocarbonolje. Den baseherdbare flytende varmeherdende harpiks anvendes i en mengde på ca. 0,013 "til 0,67 l/dm av det partikkelformige materiale. Blandingen kan settes i trykk i kontakt med formasjonen. Den herdes i kontakt med formasjonen. Blandingen inneholder også fortrinnsvis et koblingsmiddel.

Noen egnede baseherdbare, varmeherdende harpikser for anvendelse ifølge foreliggende oppfinnelse er angitt i U.S. patent 3 391 378 hvor det særlig henvises til spalte 3 - 7- Spesielt er harpiksene angitt i det nevnte patent som er flytende og som herder ved kontakt med en basisk katalysator, egnet . Anvendelse og herding av slike harpikser er vel kjent. Noen særlig egnede harpikser innbefatter epoxyharpiksene som er herdbare i nærvær av et basisk preparat som de mere basiske aminer. Et kommersielt tilgjengelig eksempel på en meget vel egnet harpiks er Shell "EPON 828"-harpiks, et alkalisk kondensasjonsprodukt av bisfenol A og epiklorhydrin med gjennomsnittlig molekylvekt på 380. Resole fenol-formaldehydharpikser er også egnet og kommersielt tilgjengelige.

Det er ønskelig at harpiksen er tilstede i en mengde på fra ca. 0,013 til 0,67 l/dm^ av fast, partikkelformig materiale.

Meget ønskelige resultater fåes når ca. 0,13 til ca. 0,27 "fast partikkelformig materiale anvendes.

Harpiksen kan tilsettes i fortynnet form inneholdende ca.

10 til 90% inert eller reaktivt fortynningsmiddel. Mengdene av harpiks angitt ovenfor, refererer seg til 100% harpiks og reaktive harpiksbestanddeler, og innbefatter ikke inerte fortynningsmidler.

Ved utførelse av foreliggende oppfinnelse er ca. 0,03 til ca. 2,64 kg fast partikkelformig materiale pr. 1 olje nyttig, idet de mere vanlig anvendte områder er ca. 1,2 til ca. 1,8 kg fast partikkelformig materiale pr. 1 olje.

Carboxyviny l.po I yiueren er fortrinnsvis tilstede i en mengde tilstrekkelig til å gi en tilsynelatende viskositet av preparatet ved overflatebetingelser på minst ca. 50 cP, men ikke mere enn ca. 5000 cP. Minst 50 cP viskositet er ønskelig for å holde det partikkelformige materiale i suspensjon, men ved over ca. 5000 cP blir preparatet vanskelig å håndtere. Oppslemningen kan oppvarmes ved overflaten for å nedsette dens viskositet slik at den lett kan pumpes og vil ha den ønskede viskositet ved bunnen av en varm brønn. Efter som oppslemningen pumpes i kontakt med den underjordiske formasjon, øker den geotermiske temperatur og bevirker en nedsettelse av viskositeten. Fortrinnsvis har preparatet en minimumsviskositet på minst ca. 25 cP ved betingelsene ved bunnen av hullet for at det faste partikkelformige materiale kan være tilstrekkelig suspendert i preparatet. Dette er nødvendig for å sikre at det faste partikkelformige materiale som i mange tilfelle er sand, er tilstrekkelig suspendert når det pakkes i kontakt med formasjonen rundt brønnborehullet. Konsentrasjonen av carboxyvinylpolymer som kreves for å få den ønskede viskositet, vil variere med de fysikalske og kjemiske egenskaper av oljen og lignende, og må således bes temmes'for den spesielle olje som anvendes. Slike bestemmelser er fagmessige. I mange tilfelle vil konsentrasjoner på ca. 0,03 til 5,0 vekt% carboxyvinylpolymer-fortykker, beregnet på vekten av preparatet, vise seg å være meget eff ekt ive.

Viskositeten av oljen gelert med carboxyvinylpolymer-fortykkeren kan modifiseres ved tilsetning av det basiske katalysatormateriale i kombinasjon med tid og temperatur. Fagfolk vil følgelig lett kunne bestemme konsentrasjonen og typen av basisk katalysatormateriale som kreves for å opprettholde den passende oljeviskositet i den nødvendige tid for å føre sand- og harpiks-oppslemningen i kontakt med formasjonen. I noen tilfelle, særlig' hvor der foreligger relativt lave underjordiske temperaturer (under ca. 65°C) i produksjonsområdet, kan ytterligere basisk katalysator injiseres for å påhjelpe hurtig herdning av den varmeherdende harpiks. 01jeoppløselige basiske katalysatormaterialer, som de sterke flytende aminer og lignende, kan anvendes. Oppslemningen av harpiks, sand og gelert olje kan med hensikt fremstilles og pumpes uten basiske katalysatorer eller med utilstrekkelige basiske katalysatorer til å bevirke at harpiksen herder, og derefter kan en oljeoppløselig basisk katalysator eller oljelignende basisk materiale pumpes inn i harpiks-sandmassen for å katalysere polymerisasjonen av harpiksen. Dessuten kan, når den gelerte olje-masse i alminnelighet kan nedbrytes ved kontakt med et surt materiale, harpiksen varmeherdes med basiske katalysatorer og derpå kan et surt materiale i en oljebasis bringes i kontakt med det dannede herdede materiale for å bryte ned gelen og hjelpe på senere produksjon. En rekke andre variasjoner og modifikasjoner er mulige innenfor rammen av foreliggende oppfinnelse.

Den anvendte hydrocarbonolje kan være en hvilken som helst egnet raffinert eller rå oljestrøm, som dieselolje, paraffin, lett råolje, destillater og lignende. Det er imidlertid ønskelig at oljen er i det vesentlige nøytral.

Det findelte faste partikkelformige materiale som anvendes, vil i mange tilfelle være sand. Sand er normalt i findelt form, som f.eks. mellom 10 og 100 U.S. standard mesh størrelse. Andre materialer som kan anvendes, innbefatter nøtteskall, fersken-kjerner, sprø, syntetiske harpikser, gilsonit, koks og lignende fast materiale.

Det er ofte ønskelig at blandingen som er i kontakt med den uskikkede formasjon, inneholder et koblingsmiddel. Koblingsmidlet kan være et hvilket som helst materiale som er kjent for å fremme adhesjon av den organiske polymer med mineralmateriale. Særlig kan et hvilket som helst eller en kombinasjon av koblingsmidlene angitt i U.S. patenter 3 285 339, 3 476 189 og 3 339 633 anvendes. Et særlig for tiden foretrukket kommersielt tilgjengelig koblingsmiddel er Y-aminoPropyltriethoxysilan. Et annet vel egnet koblingsmiddel som er kommersielt tilgjengelig, er Dow Corning Z 6o4o-glycidoxy-propyltrimethoxy-silan. Andre spesifikke eksempler på noen koblingsmidler innbefatter N-aminoethylaminopropyltriethoxy-silan, 3,4-epoxycyclohexylethyltrimethoxy-silan, 3-(2-methyl-propenoyloxy)-propyltrimethoxy-silan, 2-propenoxyloxymethy1-

trimethoxy-silan, di-[2 -(2-propenoyloxy)-propy1]-diraethoxy-

silan, 3-(2-propenoyloxy)-propyltriethoxy-silan, 3-(2-methyl-propenoyloxy)-propyldimethoxyhydroxy-silan, 2-propenoy1oxypropy1-dimetoxyoxy-silan, og lignende. Ofte kan ca. 0,002 til 0,04 vektdeler koblingsmiddel anvendes for hver vektdel organisk polymer. Under ca. 0,002 vektdeler koblingsmiddel er stort sett ineffektivt, mens mengder over ca. 0,04 vektdeler blir uøkonomiske. Fortrinnsvis anvendes 0,01 til 0,02 vektdeler koblingsmiddel for hver vektdel organisk polymer for å gi optimal effektivitet til en økonomisk godtagbar pris.

Carboxyvinylpolymer-fortykkerne som anvendes ifølge oppfinnelsen, er i alminnelighet de i det vesentlige lineære polymerer av acrylsyre eller methacrylsyre, de tverrbundne interpolymerer av slike syrer med en poly-umettet forbindelse med minst to alkenylgrupper, de i det vesentlige lineære interpolymerer av slike syrer méd acrylat- og methacrylatestere eller interpolymerer av bland-inger derav. Slike acrylatest ere kan betegnes med formelen:

hvor R' er hydrogen eller methyl, og R^er en alkylgruppe med 1-8 carbonatomer, som methylmethacrylat, methylacrylat, ethyl-acrylat og ethylmethacrylat, butylacrylatene og butylmethacrylatene og octylacrylat ene og octylmethacrylatene, særlig 2-ethylhexyl-acrylat og 2-ethylhexylmethacrylat. I interpolymerene av acryl-og/eller methacrylsyre med acrylat- og methacrylatesterne bør mengden av polymerisert syrebestanddel være minst 80 mol% av copolymeren. De foregående carboxyvinylpolymerer og fremgangsmåten ved fremstilling av dem er vel kjent. De i det vesentlige lineære carboxyvinylpolymerer som er nyttige ved foreliggende oppfinnelse, har gjennomsnittsmolekylvekter i området mellom ca. 5-000 og 500.000.

Andre representative carboxyvinylpolymerer er de lett tverrbundne interpolymerer av acryl- eller methacrylsyre eller bland-inger av slike syrer med en poly-umettet forbindelse med en rekke ende-umettede polymeriserbare grupper og copolymeriserbare med de nevnte syrer, f. eks . ' copolymerer av acrylsyrene med en mindre mengde, f.eks. ca. 0,5 til ca. 2,5 vekt%, fortrinnsv is'0,75 til 2,0 vekt% poly-umettet tverrbundet monomer, beregnet på total- vekten av copolymeren. Disse tverrbundne interpolymerer kan også inneholde opptil ca. 20 mol% copolymeriserte acrylat- og methacrylatestere beskrevet ovenfor. Copolymerisasjonen av mono-merene utføres vanligvis i et inert hydrocarbon-fortynningsmiddel under anvendelse av en fri radikalkatalysator. De acrylsyre-tverrbundne copolymerer utvinnes fra deres polymerisasjonsmedium som hvite pulvere. De er høymolekylære harpikser, f.eks. med en gjennomsnittsmolekylvekt over ca. 200.000, fortrinnsvis over ca.

2 millioner, og vanligvis i området av ca. 3 millioner.

Typiske poly-umettede forbindelser som kan copolymeriseres med acryl- eller methacrylsyre i mindre mengder for å fremskaffe de passende tverrbundne acrylsyre-polymerer, er vinyl-, allyl- og methallylesterne av flerverdige alkoholer med minst 4 carbonatomer og minst 3 alkoholiske hydroxylgrupper. De foretrukne polyalkenyl-polyether-monomerer er polyallylsucrose og polyallylpentaerythritol, fortrinnsvis inneholdende gjennomsnittlig minst

3 allylgrupper bundet ved hjelp av etherbindinger. Den foretrukne polyallylsucrose (teoretisk maksimum er 8 allylgrupper) og den foretrukne polyallylpentaerythritol inneholder 4 allylethergrupper pr. molekyl (det teoretiske maksimum). Acrylsyre-copolymerer av tverrbundne monomerer av den nevnte type er beskrevet i U.S. patent 2 798 053- Andre poly-umettede forbindelser som kan anvendes for å fremstille copolymerene, er de polymere, benzenoppløselige produkter som fåes ved natrium- eller kalium-katalysert polymeri-sasjon av diolefiner, fortrinnsvis konjugerte diener. Disse polymerer har en meget stor andel av 1,2-struktur i kjeden og har følgelig en rekke CH^sidegrupper som kan copolymeriseres med acrylsyrene. Acrylsyre-interpolymerer av denne type er beskrevet i U.S. patent 2 858 281. Andre tverrbindingsmidler som kan copolymeriseres med acryl- eller methacrylsyre, er polyallyl-eller polymethallyl-trimethylen-trisulfoner. Disse monomerer er beskrevet iU.S. patenter 2 535 533 og 2 535 534, og acrylsyre-copolymerer er beskrevet i U.S. patent 2 958 679. Nok andre tverrbindingsmidler for acrylsyrepolymerer er polyvinyl-, polyallyl-eller polymethylallyl-silanene eller de tilsvarende tinnforbindelser, i disse forbindelser er silicium- eller tinnatomet bundet til et carbonaom med en covalent binding. Silicium- eller tinnforbindelsen må selvsagt ha minst to av de umettede grupper nevnt ovenfor. De foretrukne monomerer av denne gruppe er tetrallyl-

eller tetravinyl-silan eller -tinn. Tilfredsstillende copolymerer kan imidlertid fremstilles med tinnforbindelser som har to eller tre av gruppene vinyl, allyl eller methallyl. Resten av silicium-eller tinnatomet kan ha en ikke-giftig gruppe, og særlig en allylgruppe. Acrylsyrecopolymerene fremstilt med polyallyl- eller polyvinylsilan eller tinnforbindelser er beskrevet i U.S. patent 2 985 631. Nok en annen anvendbar acrylsyrepolymer er copolymeren av acryl- eller methacrylsyre med små mengder av en polyallyl-fosfatester som tverrbindingsmiddel. Allylfosfåtene anvendt deri svarer til formelen:

hvor R2 „ og R3„ som er like eller forskjellige, er hydrogen eller methyl, og R^er hydrogen, allyl, methallyl, alkyl, aralkyl, aryl eller alkenyl. Av denne gruppe monomerer foretrekkes triallyl-fosfat .

Blant de mere foretrukne geleringsmidler for anvendelse ifølge oppfinnelsen er de som selges under varemerkene "CARBOPOL 934", "CARBOPOL 940" og "CARBOPOL 94l", hvilke midler er basert i det vesentlige på pblyacrylsyre. "CARBOPOL 934" har en gjennomsnitt smolekylvekt på ca. 3 millioner, mens "CARBOPOL 94l" har en molekylvekt på ca. 1 million, og "CARBOPOL 940" har en'gjennomsnittlig molekylvekt på ca. 4 millioner. Disse materialer i 1 det vesentlige ren form er noe sure på grunn av de mange carboxy-grupper i kjeden. Carboxyvinylpolymerene som er i det vesentlige uoppløselige i vann, kan fremstilles som beskrevet i U.S. patent 2 798 053 under selektiv anvendelse av ca. 0,75 - 2 vekt% poly-alkenylpolyether, f.eks. polyallylsucrose som tverrbindingsmateri-ale. Resten av reaktantene kan være i det vesentlige acrylsyre eller dens ekvivalent. Polymerisasjonen kan utføres i et hydrocarbon-fortynningsmiddel med en fri radikalkatalysator , f .eks. benzoylperoxyd. Slike polymerer er vel egnede materialer.

Det foretrekkes for øyeblikket å anvende "CARBOPOL 934", en copolymer av acrylsyre og 1 vekt% av en polyallylether av sucrose med et gjennomsnitt på ca. 5,8 allylgrupper for hvert sucrose molekyl, hvilket materiale er en høymolekylær carboxyvinylpolymer som er spesifikt beskrevet i U.S. patent 2 909 462 og som selges under varemerket "Good-rite K-934"•

Et annet egnet materiale er "CARBOPOL 941", en copolymer av acrylsyre og 0,5 vekt% polyallylether av pentaerythritol.

En beskrivelse av en foretrukken gruppe av slike carboxyvinylpolymerer som kan anvendes,, innbefatter acryIsyrepolymerer valgt fra gruppen bestående av i det vesentlige lineære polymerer av en a , (3 -monoolef inisk endeumettet monocarboxylsyre med 3 eller 4 carbonatomer og med en gjennomsnittlig molekylvekt mellom ca. 5-000 og ca. 500.000, den tverrbundne interpolymer av disse monocarboxylsyrer og fra ca. 0,25 til ca. 2,5 vekt% av en poly-umettet forbindelse med minst 2 alkenylgrupper og som er copolymeriserbar med den nevnte syre, idet interpolymeren har en gjennomsnittlig molekylvekt over ca. 200.000, og de ovennevnte polymerer og interpolymerer inneholdende inntil 20 mol% copolymerisert alkylester av den nevnte monocarboxylsyre hvor alkylgruppen i esteren har 1 - 8 carbonatomer.

Nøytraliseringsmidlet for carboxyvinylpolymeren kan være et hvilket som helst materiale som er kjent for å danne en gel av en dispersjon av carboxyvinylpolymeren i hydrocarbonolje-bæreren under samvirke med det blandbare polare oppløsningsmiddel. På lignende måte kan det blandbare polare oppløsningsmiddel være et hvilket som helst materiale kjent for å samvirke med nøytraliseringsmidlet under dannelse av en fortykkende gel. Opplysninger om dette finnes i "Carbopol Resin Bulletin GC-37" og "Service Bulletin GC-36" fra B.F. Goodrich Chemical Company, 6100 Oak Tree Boulevard, Cleveland, Ohio, 44131, en avdeling av B.F. Goodrich. Noen kommersielt tilgjengelige eksempler på passende polare oppløsningsmidler innbefatter de lavere alkoholer som methanol, ethanol og isopropanol, som er alminnelige handelsvarer. Noen kommersielt tilgjengelige eksempler på passende nøytraliseringsmidler .innbefatter de lengre-kjedede aminer som laurylamin, stearylamin og lignende, som er handelsvarer. Eksempelvis er laurylamin tilgjengelig fra Armak Chemicals Division, Box 1805, Chicago, Illinois, 60690, som produktet "ARMEED CD".

Materialene ifølge oppfinnelsen kan blandes i flere valgfrie rekkefølger så lenge som oljen, carboxyvinylpolymeren, harpiksen og nøytraliseringsmidlet, det polare oppløsningsmiddel, harpiksbestanddeler som katalysatorer, koblingsmidler og lignende, og fast partikkelformig materiale blandes til en relativt homogen masse før injisering. Det foretrekkes å dispergere carboxypoly-meren i oljen før tilsetning av nøytraliseringsmidlet og det polare oppløsningsmiddel for å aktivere dets fortykkende virkning.

Ved anvendelse av preparatet ifølge oppfinnelsen fremstilles en gelert oljeblanding omfattende en hydrocarbonolje, carboxyviny lpolymer , polart oppløsningsmiddel og nøytraliseringsmiddel til å ha en viskositet som er i det vesentlige den samme som viskositeten av den gelerte oljedel av preparatet omfattende hydrocarbonoljen, carboxyvinylpolymeren, det polare oppløsningsmiddel, nøy-traliseringsmidlet, det faste partikkelformige materiale og poly-merharpiksene. Den således fremstilte gelerte oljeblanding injiseres like før preparatet inneholdende carboxyvinylpolymerer, hydrocarbonoljen, det polare oppløsningsmiddel, nøytraliserings-midlet, det partikkelformige materiale og polymerharpiksen slik at preparatet holdes ved i det vesentlige en konstant viskositet under injiseringen. Med andre ord er kontakten med en forutgående væske som vann, olje eller lignende, tilbøyelig til å føre til en blanding av preparatet med den forutgående væske, hvilket fører til vanskeligheter med å holde harpiksen og det partikkelformige materiale i suspensjon. Slike problemer unngåes ved å anvende en forutgående blanding inneholdende hydrocarbonolje, carboxyvinylpolymer, polart oppløsningsmiddel og nøytraliseringsmiddel.

Preparatet ifølge oppfinnelsen injiseres, og derpå injiseres en efterfølgende plugg omfattende en gelert oljeblanding av hydro-carbonol je, carboxyvinylpolymer, polart oppløsningsmiddel og nøy-traliseringsmiddel i i det vesentlige de samme forhold som anvendt til å begynne med. Dette er ønskelig for å forhindre blanding av de siste deler av preparatet med en efterfølgende væske eller lignende.

Slutten av den gelerte oljeblanding følges vanligvis av en "tørkeplugg" som følges av olje, vann eller lignende. Væsken som følger efter "tørkepluggen", anvendes for å tvinge væskebestand-delene av preparatet inn i formasjonen og fører derved til å bringe polymeren og lignende i st illing rundt brønnborehullet for å danne en konsolidert hylse i sonen av interesse i kontakt med formasjonen. Ved utførelse av foreliggende oppfinnelse kan vann, olje eller lignende injiseres efter "tørkepluggen" for å tvinge et preparat inn i formasjonen inntil det tidspunkt da polymeren og sanden har gått inn i formasjonen omkring brønnborehullet. Inntrengningen av preparatet i formasjonen omkring brønnborehullet indikeres av en plutselig økning i pumpetrykket som er nødvendig for å pumpe væske inn i brønnborehullet bak "tørkepluggen". Når trykkøkningen observeres, stanses pumpingen i tilstrekkelig tid til å tillate harpiksen å polymerisere.

Eventuelt føres så et bor, en skraper eller lignende ned i borehullet for å fjerne overskudd av polymer og partikkelformig materiale fra innsiden av borehullet, og derefter er brønnen ferdig til igjen å settes i produksjon eller lignende.

De følgende eksempler vil gi en mere fullstendig forklaring av oppfinnelsen og gi tilstrekkelige opplysninger til at fagfolk kan utføre oppfinnelsen.

Eksempel 1

En prøve av gelert dieselolje hvor geleringsmidlet var "CARBOPOL 934" carboxyvinylpolymer (en copolymer av acrylsyre og 1 vekt% polyallylether av sucrose med gjennomsnittlig ca. 5,8 allylgrupper pr. sucrosemolekyl) ble fremstilt. 2% "CARBOPOL 934" carboxyvinylpolymer-gelert dieselolje ble fremstilt ved å tilsette 12 g "ARMEED CD" laurylamin (nøytraliseringsmiddel) til 200 g nr. 1 dieselolje, omrøring inntil laurylaminet var oppløst, og derpå å tilsette 4 g "CARBOPOL 934" carboxyvinylpolymer<p>g omrøre inntil polymeren var omhyggelig dispergert. Tilsammen 24 g ethanol (polart oppløsningsmiddel) ble tilsatt, og blandingen ble omrørt ved en høy skjærhastighet for å få en meget viskøs gelert dieselolje.

Dette eksempel viser at en carboxyvinylpolymer aktivert med et nøytraliseringsmiddel og et polart oppløsningsmiddel er effek-tivt som geleringsmiddel for dieselolje i et baseholdig preparat og at det således gelerte materiale er egnet i et sand-harpiks-oppslemmet harpikssystem for å bringe basekatalyserte harpikser i kontakt med uskikkede formasjoner.

Eksempel 2

En oppslemning ble fremstilt ved å blande 125 ml gelert dieselolje fremstilt i eksempel 1 og 300 g 40 - 60 mesh sand til hvilket var tilsatt 25 ml "EPON 838" epoxyharpiks (en flytende aromatisk polyepoxyd omfattende et reaksjonsprodukt av bisfenol i epiklorhydrin) (en baseherdbar, flytende varmeherdbar harpiks)

2,5 ml diethylentriamin (DETA) (katalysator), og 0,2 ml "SILANE A-1100" (y-aminopropyltriethoxysilan) (koblingsmiddel). Den derved fremstilte blanding var en stabil, pumpbar oppslemning som kunne injiseres i et brønnborehull på konvensjonell måte for å komme i kontakt med en underjordisk uskikket formasjon hvori harpiksen belegger sanden, derefter herder og konsoliderer sanden under dannelse av et sandregulerende filter.

Dette eksempel i kombinasjon med eksempel 1 viser at en carboxyvinylpolymer representert ved "CARBOPOL 934" polymer er effektiv som geleringsmiddel for dieselolje i et sand-harpiksopp-slemningssyst em med en basekatalysert flytende harpiks når den anvendes ifølge oppfinnelsen.

Kontrolleksempel 3

En tilsvarende oppslemning ble fremstilt med de samme bestanddeler unntatt at en fenol-furfurylalkoholharpiks og en sur katalysator ble anvendt istedenfor epoxyharpiksen og DETA. Harpiksen var 25 ml av en oppløsning av 33% "DUREZ 7421 A" fenolisk harpiks (en 1-komponent hydroxyarylaldehydharpiks fremstilt ved å omsette med hverandre ved 60 - 70°C, 500 g f enol, 40 g 37%-ig vandig oppløsning av formaldehyd og 25 g nat riumhydroxyd oppløst i 25 g vann inntil formaldehydet var fullstendig bundet, og til denne blanding å tilsette 50 g resorcinol og 50 g 37%-ig vandig oppløs-ning av formaldehyd, hvori den dannede blanding ble kokt under til-bakeløp og dehydratisert under vakuum til en viskositet på

3.200 cP, og den dannede harpiks ble blandet med furfurylalkohol i et forhold på 1:2 volumdeler for å danne harpiksen), i furfurylalkohol, og katalysatoren var en 50%-ig vandig oppløsning av hypofosforsyrling. Da harpiksen og syren ble tilsatt til oppslemningen, ville den tidligere gelerte dieselolje ikke lenger suspendere sanden, hvilket gjorde oppslemningen. ikke pumpbar. Den dannede blanding ble herdet over natten ved 71°C, og den dannede harpiksherdede sand hadde ingen målbar styrke.

Dette kont rolleksempel viser at dieselolje gelert med "CARBOPOL 934" carboxyvinylpolymer er ikke virksom med syrekata-lysert harpiks som fenoliske novolak-, furan- eller furfuryl-harpikser og er følgelig ikke et generelt anvendbart fortyknings-middel egnet for et hvilket som helst preparat med hydrocarbon-bærer.

Ekse mpel 4

Oppslemninger i likhet med dem fremstilt i eksempel 1 og 2 ble fremstilt under anvendelse av dieselolje gelert med forskjellige konsentrasjoner av "CARBOPOL 934" carboxyvinylpolymer, dvs. 0,5%, 1% og 2%. Alle andre bestanddeler var de samme. En kontrolloppslemning ble også fremstilt for sammenligning under anvendelse av "Pale Oil 400" (en raffinert viskøs olje anvendt i tidligere kjente systemer som er en raffinert paraffinisk mineral-olje med en API-spesifikk vekt på 30,0, et C-H-forhold på 6,3,

en molekylvekt på 482, en SUS-viskositet ved 37,8°C på 399,3, ved 98,9°C på 57,6l, et hellepunkt på -17,8°C, og en ASTM-farve på 2), idet alle andre bestanddeler var de samme. Prøver av hver av de fremstilte fire suspensjoner ble helt i 22 mm diameter x 15 cm lange "Tygon" vinylplast rør, anbrakt i et vannbad og herdet over natten ved 71°C. Hver prøve ble så tatt ut av vinylplastrøret, skåret i 22 mm lange sylindriske stykker og prøvet på trykkfasthet med følgende resultater:

Disse data viser at dieselolje gelert med 0,5% og 1% "CARBOPOL 934" carboxyvinylpolymer og anvendt til å oppslemme sand og epoxyharpiks ga konsoliderte kjerner med høyere styrke enn et konvensjonelt system under anvendelse av naturlig viskøs olje som "pale oil".

Eksempel 5

Forsøk ble gjort på lignende måte ved å tilsette 1%, 5% og 10% av en 50%-ig vandig oppløsning av hypofosforsyrling direkte til "CARBOPOL 934" carboxyvinylpolymer-gelert dieselolje som frem stilt i eksempel 1. I hvert tilfelle ødela syren geistrukturen. Lignende forsøk med tilsetning av "7421A" harpiks i furfurylalkohol til den "CARBOPOL 934" -carboxyvinylpolymer-gelerte dieselolje viste også at geistrukturen ble ødelagt straks efter som harpiksen ble tilsatt. Disse kontrollforsøk viste at syre kan anvendes for å nedbryte geistrukturen av "CARBOPOL 934" carboxyviny Ipolymer-gelert dieselolje når oppslemningen er på plass i brønnen, hvilket viser en metode for hurtig opprensing når brønnen settes i produksjon. Disse data viser videre uegnetheten av carboxyvinylpolymerene for fortykning av syreholdige systemer.

Kont rolleksempel 6

Andre oljegelerende midler er blitt prøvet med hensyn til

å suspendere sand og harpikser for behandling av brønner for å regulere formasjonssand, men har vist seg å være uforlikelige med harpiksene og systemene.

I et eksempel ble natriumpalmitat og natriumhydroxyd anvendt for å gelere dieseloljen. Der ble fremstilt en oppslemning med 125 ml av den gelerte dieselolje, 300 g 40 - 60 mesh sand, 50 ml "Dowell's K70-K71" harpiks, 3 ml 25%-ig vandig natriumhydroxyd og 0,2 ml "Silane AllOO" koblingsmiddel. K70-K7l-harpiksen ble tilsatt til slutt til oppslemningen, og.efter som den ble tilsatt, ble gel nedbrutt og gjorde oppslemningen upumpbar.

En slik rekke forsøk viser at konvensjonelle oljegelerende midler kan ikke anvendes sammen med harpiksene, katalysatorene eller koblingsmidlene som er nødvendige for å få en oppslemning som lett kan pumpes inn i en brønn og bringes i kontakt med en underjordisk formasjon hvor, ved de tids- og temperaturbetingelser som vanligvis er tilstede, harpiksen vil herde under dannelse av et permeabelt konsolidert sandfilter som vil stanse bevegelse av formasjonssand og tillate at formasjonsfluida produseres.

Preparatene ifølge foreliggende oppfinnelse er effektive til å fremskaffe et middel for å oppnå disse hensikter når de anvendes i henhold til foreliggende beskrivelse.

Eksempel 7

Tilsammen 1750 1 dieselolje, 29,21 kg "CARBOPOL 934" carboxyvinylpolymer, 116,85 kg ethanol og 87,63 kg-"ARMEED CD" laurylamin ble blandet til en gelert blanding. 945 1 av den gelerte dieselolje lates tilbake i blanderen, og de Øvrige 795 1 anbringes

i en lagertank. 1-700 kg 40 - 6o mesh sand blandes med de 945 1

av den gelerte blanding, og 14-1,5 kg "EPON 828" epoxyharpiks ,

14,1 kg DETA og 230 ml y-aroinopropyltriethoxysilan blandes så i for å danne en injeksjonsblanding.

Efter at injeksjonsblandingen er blandet i 10 minutter, pumpes 477 1 gelert olje fra lagertanken inn i en brønn i sonen av en uskikket formasjon, fulgt av injeksjonsblandingen, og denne følges av de gjenværende 318 1 gelert olje fra lagertanken.

Den gelerte olje fortrenges av en 'tørkeplugg" og følges av ugelert dieselolje. Ytterligere dieselolje injiseres for å for-trenge injeksjonsblandingen inn i formasjonen og pakke sanden tett mot formasjonen (som vist av en plutselig økning i trykket som kreves for å injisere dieseloljen). Pumpingen stanses så, og harpiksen får lov til å herde. Et bor og skraper anvendes så for å fjerne overskudd av plast og sand fra innsiden av brønnbore-hullet .

Claims

1. Fremgangsmåte for å regulere en uskikket formasjon ved at: (a) der fremstilles en blanding bestående i det vesentlige av en baseherdbar, flytende varmeherdbar harpiks, en i det vesentlige nøytral hydrocarbonolje og en basisk katalysator, og (b) den dannede blanding bringes i kontakt med den uskikkede formasjon, karakterisert ved at der i blandingen under (a) medtaes tilstrekkelig av en carboxyvinylpolymer, et nøytralisa-sjonsmiddel for denne, og et blandbart polart oppløsningsmiddel for denne til å frembringe en minimums tilsynelatende viskositet i blandingen anbrakt i kontakt med den uskikkede formasjon på minst 50 cP, men under 5000 cP ved temperaturen og trykket før anbringelsen, og en tilsynelatende minimumsviskositet ved betingelsene på stedet for den uskikkede formasjon på minst 25 cP.

2. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at blandingen under (a) også inneholder et findelt fast partikkelformig materiale i en mengde på 0,03 til 2,64 kg partikkelformig materiale pr. 1 av oljen, og en effektiv mengde av et koblingsmiddel.

3. Fremgangsmåte ifølge krav 1 eller 2, karakterisert ved at carboxyvinylpolymeren er valgt fra gruppen bestående av en i det vesentlige lineær polymer av en a , (3 -monoolef inisk endeumettet carboxylsyre med 3 eller 4 carbonatomer og med en gjennomsnittlig molekylvekt på 5000 til 500.000, en tverrbundet interpolymer av monocarboxylsyren og 0,25 til 2,5 vekt% av en poly-umettet forbindelse med minst 2 alkenylgrupper og copolymeriserbar med monocarboxylsyren, idet interpolymeren har en gjennomsnittlig molekylvekt over 200.000, og at den nevnte polymer og interpolymer inneholder inntil 20 mol% copolymerisert alkylester av monocarboxylsyren hvori alkylgruppen av esteren har 1-8 carbonatomer.

4- Fremgangsmåte ifølge krav 1 - 3, karakterisert ved at carboxyvinylpolymeren er en tverrbundet interpolymer av acrylsyre og en polyallylether av sucrose med en gjennomsnittlig molekylvekt over 200.000, og at nøytraliseringsmidlet er et amin og det polare oppløsningsmiddel er en alkohol.

5. Fremgangsmåte ifølge krav 1 - 3, karakterisert ved at carboxyvinylpolymeren er en tverrbundet interpolymer av acrylsyre og en polyallylether av pentaerythritol med en gjennomsnittlig molekylvekt over 200.000, at nøytraliseringsmidlet er et amin og at det polare oppløsnings-middel er en-alkohol.

6. Fremgangsmåte ifølge krav 1 - 4, karakterisert ved at carboxyvinylpolymeren er "CARBOPOL 934" , en copolymer av acrylsyre og ca. 1 vekt% av en polyallylether av sucrose med gjennomsnittlig ca. 5,8 allylgrupper for hvert sucrosemolekyl, at nøytraliseringsmidlet er laurylaminj at det polare oppløsningsmiddel er ethanol, at den baseherdbare, flytende varmeherdbare harpiks er et flytende aromatisk polyepoxyd, at den nøytrale hydrocarbonolje er dieselolje, at den oljeoppløselige basiske katalysator er diethylentriamin, at det faste partikkelformige materiale er 40 - 60 mesh sand, og at koblingsmidlet er a-aminopropyltriethoxysilan.

7. Fremgangsmåte ifølge krav 5, karakterisert ved at carboxyvinylpolymeren er "CARBOPOL 94l", en copolymer av acrylsyre og ca. 0,5 vekt% av polyallyletheren av pentaerythritol, at nøytraliseringsmidlet er laurylamin, at det polare oppløsningsmiddel er ethanol, at den baseherdbare, flytende varmeherdbare harpiks er et flytende aromatisk polyepoxyd, at den nøytrale hydrocarbonolje er dieselolje, at den basiske katalysator er diethylentriamin, at det faste partikkelformige materiale er 40 - 60 mesh sand, og at koblingsmidlet er a-aminopropyltriethoxysilan.

8. Fremgangsmåte ved anbringelse av et baseherdbart polymert materiale som inneholder partikkelformig materiale i kontakt med en underjordisk formasjon som gjennomtrenges av et brønnborehull, karakterisert ved at: (a) en i det vesentlige nøytral hydrocarbonolje blandes med en carboxyvinylpolymer, et nøytraliseringsmiddel derfor-og et blandbart polart oppløsningsmiddel derfor, for å danne en gelert oljeblanding i en mengde tilstrekkelig til å frembringe en minimums tilsynelatende viskositet i den gelerte oljeblanding på minst 50 cP, men under 5000 cP ved injeksjonstemperaturen og -trykket, og en tilsynelatende minimumsviskositet ved bunnhullsbeting-elsene på minst 25 cP, (b) en effektiv mengde av blandingen injiseres i formasjonen, (c) en i det vesentlige nøytral hydrocarbonolje, carboxyvinylpolymer, et nøytraliseringsmiddel derfor, et blandbart polart oppløsningsmiddel derfor og findelt, fast partikkelformig materiale i en mengde svarende til 0,03 - 2,64 kg partikkelformig materiale pr. 1 olje, og en baseherdbar, flytende varmeherdbar harpiks svarende til 0,013 - 0,67 1 harpiks pr. dm^ partikkelformig-materiale, og en basisk katalysator blandes til et injeksjonspreparat, (d) injeksjonspreparatet bringes i kontakt med formasjonen, (e) en i det vesentlige nøytral hydrocarbonolje blandes med en carboxyvinylpolymer, et nøytraliseringsmiddel derfor og et blandbart polart oppløsningsmiddel derfor for å danne en annen gelert oljeblanding idet carboxyvinylpolymeren er tilstede i den annen gelerte blanding i en mengde tilstrekkelig til å gi en minimums tilsynelatende viskositet i den annen gelerte blanding på minst 50 cP, men under 5000 cP ved injeksjonstemperaturen og -trykket og en tilsynelatende minimumsviskositet ved bunnhull-betingelsene på minst 25 cP, (f) en effektiv mengde av den gelerte oljeblanding fra trinn (e) injiseres i brønnborehullet.

9. Fremgangsmåte ifølge krav 8, karakterisert ved at carboxyvinylpolymeren er valgt fra gruppen bestående av: en i det vesentlige lineær polymer av en a , (3-monoolef inisk endeumettet monocarboxylsyre med 3 eller 4 carbonatomer, og en gjennomsnittlig molekylvekt på 5-OCX) - 500.000, en tverrbundet interpolymer av en monocarboxylsyre og 0,5 - 2,5 vekt% av en poly-umettet forbindelse med minst to alkenylgrupper og copolymeriserbar med monocarboxylsyren, idet interpolymeren har en gjennomsnittlig molekylvekt over 200.000, og at polymeren og interpolymeren inneholder inntil 20 mol% copoly merisert alkylester av monocarboxylsyren hvori alkylgruppen av esteren har 1-8 carbonatomer.

10. Fremgangsmåte ifølge krav 9, karakterisert ved at injeksjonspreparatet i trinn (c) også inneholder en effektiv mengde av et koblingsmiddel.

11. Fremgangsmåte ifølge krav 8. karakterisert ved at carboxyvinylpolymeren er en tverrbundet interpolymer av acrylsyre og en polyallylether av sucrose med en gjennomsnittlig molekylvekt over 200.000* at nøy-traliseringsmidlet er et amin og at det polare oppløsningsmiddel er en alkohol.

12. Fremgangsmåte ifølge krav 8, karakterisert ved at carboxyvinylpolymeren er en tverrbundet interpolymer av acrylsyre og en polyallylether av pentaerythritol med en gjennomsnittlig molekylvekt over 200.000, at nøytraliseringsmidlet er et amin og at det polare oppløsnings-middel ér en alkohol.

13- Fremgangsmåte ifølge krav 10, karakterisert ved at carboxyvinylpolymeren er "CARBOPOL 934", en copolymer av acrylsyre og ca. 1 vekt% av en polyallylether av sucrose med gjennomsnittlig ca. 5,8 allylgrupper for hvert sucrosemolekyl, at den baseherdbare, flytende varmeherdbare harpiks er et flytende aromatisk polyepoxyd, at nøytraliser-ingsmidlet er laurylamin, at det polare oppløsningsmiddel er ethanol, at den nøytrale hydrocarbonolje er dieselolje, at den basiske katalysator er diethylentriamin, at det faste pa rtikkelform-ige materiale er 40 - 60 mesh sand, og at koblingsmidlet er a-aminopropyltriethoxysilan.

l4. Fremgangsmåte ifølge krav 10, karakterisert ved at der som carboxyvinylpolymer anvendes "CARBOPOL 94l", en copolymer av acrylsyre og ca. 0,5 vekt% av polyallyletheren av pentaerythritol, at der som nøytraliseringsmiddel anvendes laurylamin, at der som,polart opp-løsningsmiddel anvendes ethanol, at der som baseherdbar flytende varmeherdbar harpiks anvendes et flytende aromatisk polyepoxyd, at der som nøytral hydrocarbonolje anvendes dieselolje, at der som basisk katalysator anvendes diethylentriamin, at der som fast partikkelformig materiale anvendes 4o - 60 mesh sand, og at der som koblingsmiddel anvendes a-aminopropyltriethoxysilan.

15. Fremgangsmåte ifølge krav 10, karakterisert ved at den første gelerte oljeblanding injiseres i en mengde tilstrekkelig til å forhindre blanding av injeksjonspreparatet med fortynningsfluida før anbringelse av preparatet i kontakt med formasjonen.

16. Fremgangsmåte ifølge krav 10, karakterisert ved at den gelerte oljeblanding injiseres i en mengde tilstrekkelig til å forhindre blanding av injeksjonspreparatet med fortynnende efterfølgende fluida.

17. Fremgangsmåte ifølge krav 10, karakterisert ved at den første gelerte oljeblanding inneholder en mengde oljeoppløselig eller dispergerbar base tilstrekkelig til å føre til en redusert viskositet i den første gelerte oljeblanding på et ønsket tidspunkt efter injeksjon av den første gelerte oljeblanding i formasjonen.

18- Fremgangsmåte ifølge krav 10, karakterisert ved at injeks jonsblandingen inneholder en tilstrekkelig mengde oljeoppløselig eller dispergerbar base til fullstendig å herde harpiksene og at den annen gelerte oljeblanding inneholder en tilstrekkelig mengde oljeoppløselig eller dispergerbar base til i det vesentlige fullstendig å herde ha rpiksene.

19. Fremgangsmåte ifølge krav 10, karakterisert ved at injeksjonspreparatet i (c) inneholder en tilstrekkelig mengde a-aminopropropyltriethoxy-silan som koblingsmiddel og bringes i kontakt med den underjordiske formasjon ved å injisere den første gelerte oljeblanding, fulgt av injeksjonspreparatet og straks derefter den annen gelerte oljeblanding, idet den annen gelerte oljeblanding efterfølges av et injeksjonsfluidum inntil en trykkøkning inntrer hvorpå injeksjonen stanses inntil polymerisa sjon av harpiksene er i det vesentlige fullstendig.

20. Preparat for å anbringe et baseherdbart polymert materiale som inneholder et partikkelformig materiale i kontakt med en underjordisk formasjon som gjennomtrenges av et brønnborehull, karakterisert ved at preparatet består i det vesentlige av: (a) en i det vesentlige nøytral hydrocarbonolje, (b) en carboxyvinylpolymer, som er tilstede i preparatet i en mengde tilstrekkelig til a frembringe en minimums tilsynelatende viskositet i preparatet på minst 50 cP, men under 5000 cP ved injeksjonstemperaturen og -trykket og en tilsynelatende minimumsviskositet under borehulls-betingelsene på minst 25 cP, (c) et nøytraliseringsmiddel for carboxyvinylpolymeren, (d) et blandbart polart oppløsningsmiddel for carboxyvinylpolymeren , (e) findelt fast partikkelformig materiale i en mengde svarende til 0,03 til 2,64 kg partikkelformig materiale pr. 1 av oljen, og (f) en baseherdbar flytende varmeherdbar harpiks i en mengde svarende til 0,013 til 0,67 1 pr. dm^ partikkelformig materiale.

21. Preparat ifølge krav 20, karakterisert ved at carboxyvinylpolymeren er valgt fra gruppen bestående av: en i det vesentlige lineær polymer av en a , (3-monoolef inisk, endeumettet carboxylsyre med 3 eller 4 carbonatomer og med en gjennomsnittlig molekylvekt på 5000 til 500.000, en tverrbundet interpolymer av monocarboxylsyren og 0,25 til 2,5 vekt% av en poly-umettet forbindelse med minst to alkenylgrupper og som er copolymeriserbar med monocarboxylsyren, idet interpolymeren har en gjennomsnittlig molekylvekt over 200.000, og den nevnte polymer og interpolymer inneholder inntil 20 mol% copolymerisert alkylester av monocarboxylsyren hvori alkylgruppen i esteren har 1-8 carbonatomer.

22. Preparat ifølge krav 20, karakterisert ved at carboxyvinylpolymeren er en tverrbundet interpolymer av acrylsyre og en polyallylether av sucrose med en gjennomsnittlig molekylvekt over 200.OOO.

23. Preparat ifølge krav 20, karakterisert ved at carboxyvinylpolymeren er en tverrbundet interpolymer av acrylsyre og polyallylether av pentaerythritol med en gjennomsnittlig molekylvekt over 200.000.

24- Preparat ifølge krav 20, karakterisert ved at carboxyvinylpolymeren er "CARBOPOL 934", en copolymer av acrylsyre og ca. 1 vekt% av en polyallylether av sucrose med gjennomsnittlig ca. 5,8 allylgrupper for hvert sucrosemolekyl, at nøytraliseringsmidlet er laurylamin, og at det polare oppløsningsmiddel er ethanol.

25. Preparat ifølge krav 20, karakterisert ved at carboxyvinylpolymeren er "CARBOPOL 941", en copolymer av acrylsyre og ca. 0,5 vekt% polyallylether av pentaerythritol, at nøytraliseringsmidlet er laurylamin og at det polare oppløsningsmiddel er ethanol.

26. Preparat ifølge krav 20, karakterisert ved at det også inneholder en effektiv mengde av et koblingsmiddel.

27. Preparat ifølge krav 20, karakterisert ved at harpiksen er tilstede i en mengde på 0,13 - 0,27 1 harpiks pr. dm^ partikkelformig materiale.

28- Preparat ifølge krav 26, karakterisert ved at koblingsmidlet er glycidoxypropyltrimethoxysilan eller N-aminoethylaminopropyl-triethoxysilan, at den baseherdbare flytende varmeherdbare harpiks er et flytende aromatisk polyepoxyd, at nøytraliseringsmidlet er et amin, at det', polare oppløsningsmiddel er en alkohol, at den nøytrale hydrocarbonolje er dieselolje, og at det faste partikkelformige materiale er 40 - 60 mesh sand.

29. Preparat ifølge krav 28, karakterisert ved at koblingsmidlet er y-araino-propyltriethoxysilan, at carboxyvinylpolymeren er "CARBOPOL 934", en copolymer av acrylsyre og ca. 1 vekt% polyallylether av sucrose med gjennomsnittlig ca. 5,8 allylgrupper for hvert sucrosemolekyl, at aminet er laurylamin og at alkoholen er ethanol.