NO780990L - Middel til aa hindre eller hemme korrosjon av jern og staal - Google Patents

Description

Den foreliggende oppfinnelse angår en ny inhibitor

til å hindre korrosjon ved oppløsningsmidler som anvendes ved behandling av sure gass-strømmer, samt det inhiberte oppløsnings-middel.

Kondisjonering av naturlig forekommende og syntetiske gasser ved at sure gasser, såsom CC^ / H2^'COS°9H("N a^ asor^ >eres i en oppløsning inneholdende et absorbsjonsmiddel, er blitt anvendt i industrien i mange år. Gasser såsom utgangsgass for ammoniakkfabrikker, naturgass og røkgasser er eksempler. Vandige oppløsninger av forskjellige forbindelser, såsom alkanolaminer, sulfolan (tetrahydrotiofen-1,1-dioksyd), kaliumkarbonat og blandinger av to eller flere av disse er blitt anvendt for dette formål. Vannet kan helt eller delvis erstattes med en glykol. Alle disse systemer er sterkt utsatt for korrosjon på utstyr av metall, hvilken kan.forårsakes av nedbrytningsprodukter av absorbsjonsmidlet,. av sure bestanddeler eller av reaksjonspro-dukter mellom disse sure bestanddeler og absorbsjonsmidlet. Eksempelvis nevnes at vandig alkanolamin, skjønt det ikke i seg selv er særlig sterkt korroderende overfor jern og stål, er meget sterkt korroderende i nærvær av oppløst CC^, særlig etter oppvarmning. For bekjempelse av dette problem er forskjellige metallforbindelser blitt anvendt alene eller i kombinasjon med andre forbindelser som korrosjonsinhibitorer, f.eks. forbindelser av arsen, antimon og vanadium. Slike metallforbindelser er rik-tignok effektive korrosjonsinhibitorer, men har den ulempe at de er lite oppløselige i de fleste gass-kondisjoneringsoppløsninger, og at de er forholdsvis meget.giftige. Sistnevnte egenskap er spesielt uønsket, da den vanskeliggjør både behandlingen av oppløsningsmidlet og avhendelsen av avfallsmaterialet.

Det ble nå funnet at de tidligere problemer med korrosjon og giftighet i det vesentlige overvinnes ved hjelp av den foreliggende oppfinnelse, som angår et middel til å hindre eller inhibere korrosjon på jern og stål på grunn av karbondioksyd i gass-kondisjoneringsoppløsninger,karakterisert veden inhiberende konsentrasjon av en kombinasjon av en vektdel av et kvaternært pyridiniumsalt og 0,01-10 vektdeler av en tio-forbindelse som er et vannoppløselig tiocyanat eller et organisk tioamid,

og en liten men effektiv mengde kobolt, som er til stede som en vannoppløselig to-verdig koboltforbindelse. Normalt tilsettes den to-verdige koboltforbindelse i mengder på 5-1.000 ppm (deler pr. million) som kobolt, basert på vekten av vandig alkanolamin-oppløsning, skjønt enhver betydelig konsentrasjon av to-verdige koboltioner vil medføre noen forbedring i inhiberingsvirkningen.

I prinsippet kan enhver forbindelse av to-verdig kobolt som er tilstrekkelig oppløselig i den vandige alkanolamin-opp-løsning til å gi den ønskede konsentrasjon av to-verdige koboltioner, anvendes. Salter som CoC^, CoBr2 , . CoSO^ , CotNO^^' acetat og benzoat av to-verdig kobolt er alle egnede kilder for to-verdige koboltioner. Salter såsom acetater, benzoater eller bromider er spesielt foretrukket. Slike salter tilsettes fortrinnsvis til alkanolamin-oppløsningen i en konsentrasjon som gir 10-15 deler pr. million av to-verdig kobolt.

I prinsippet kan ethvert pyridiniumsalt som er stabilt i vandig alkanolamin, anvendes. Fortrinnsvis har saltet formelen:

hvor R er et alkylradikal med 1-20 karbonatomer, et benzylradikal eller et alkylert benzylradikal hvor den aromatiske ring har en eller.flere alkyl-substituenter med ialt 1-20 karbonatomer, R' er et hydrogenatom eller et alkylradikal med 1-6 karbonatomer, og X er hvilket som helst bekvemt anionisk radikal, såsom halogenid, sulfat, acetat eller nitrat. I oven-stående generelle formel er X fortrinnsvis et brom- eller klor-atom, helst et bromatom. De beste resultater oppnås også når i det minste en av substituentene R' representerer alkylradikal, og særlig god inhibering er blitt funnet når pyridinringen har flere alkylsubstituenter. R er fortrinnsvis et høyere alkylradikal med 10-18 karbonatomer.

Tio-forbindelsen i inhibitor-kombinasjonen er fortrinnsvis et vannoppløselig tiocyanat, såsom et alkalimetall-tiocyanat, mest foretrukket ammoniumtiocyanat. Den kan også være et organisk tioåmid og i prinsippet kan enhver sådan forbindelse anvendes. Denne gruppe av forbindelser innbefatter tiourea, polytiourea, hydrokarbonsubstituerte derivater derav og tioamider med formelen:

hvor A er et hydrokarbonradikal med 1-12 karbonatomer eller et pyridylradikal og R" er et hydrogenatom eller et alkylradikal med 1-8 karbonatomer. Tioamider som tiourea, 1,2-dietyltiourea, propyltiourea, 1,1-difenyltiourea, tiokarbanilid, 1,2-dibutyl-tidurea, ditiobiurea, tioacetamid, tionikotinamid og tiobenzamid er typiske representanter for denne gruppe.

Et oppløselig sulfid er ikke en egnet tio-forbindelse i inhibitor-kombinasjonen i nærvær av kobolt, da sistnevnte vil bli utfelt som koboltsulfid med tilstopping av gassbehandlings-enheten til følge.

Mens enhver betydelig mengde av inhibitor-kombinasjonen i noen grad vil virke korrosjonshindrende, så vil det vanligvis kreves en konsentrasjon på minst ca. 65 ppm av trekompohent-kombinasjonen i gasskondisjoneringsoppløsningen for oppnåelse av en i praksis tilfredsstillende beskyttelse. Kobolt-forbindelsen, tioforbindelsen eller pyridiniumsaltet alene vil ikke gi noen inhibering eller bare partiell inhibering. Det ser imidlertid ut til at det kreves meget små mengder av tio-forbindelsen, idet konsentrasjoner så lave som 1 ppm av tio-forbindelsen i nærvær av 50-100 ppm pyridiniumsalt er blitt funnet å gi effektiv inhibering i noen tilfeller. Omtrent den maksimale grad av inhibering som kan oppnås med en gitt kombinasjon, vil i regelen oppnås når konsentrasjonen av tio-forbindelsen kommer opp i området 10-100 ppm. Høyere konsentrasjoner av denne komponent synes å medføre liten eller ingen ytterligere fordel under de fleste betingelser, men kan hjelpe når konsentrasjonen av det kvaternære salt er på et langt høyere nivå.

På den annen side er det blitt funnet at i det minste ca. 50 ppm og fortrinnsvis 100-1000 ppm av pyridiniumsaltet er påkrevet for oppnåelse av optimale resultater. For hver kombinasjon synes et maksimum av inhibering å finne sted ved et bestemt nivå innenfor de ovenfor beskrevne foretrukne områder, og høyere konsentrasjoner av en av komponentene eller begge gir liten eller ingen ytterligere beskyttelse. I mange tilfeller synes høyere .konsentrasjoner å bevirke en ubetydelig nedsettelse i graden av inhibering etter at et maksimum er blitt nådd.

Den foreliggende oppfinnelse gir effektiv inhibering av korrosjon på jern og stål ved sure gasskondisjoneringsoppløs-ninger inneholdende oppløst CC^ under anvendelse av relativt lave konsentrasjoner av en inhibitor-kombinasjon som er lett å behandle og bekvem i bruk. Koboltkomponenten er relativt ugiftig og gjør det mulig å bruke mindre av det kvaternære pyridiniumsalt. Et konsentrat av de forente forbindelser kan tilberedes i vandig alkanolamin, alkohol eller vandig glykol, og dette konsentrat kan tilsettes til gassbehandlingsoppløsningsmidlet etter behov for tilveiebringelse eller opprettholdelse av en ønsket konsentrasjon.

Denne inhibitor-kombinasjonen er særlig godt egnet i vandige oppløsninger av lavere alkanolamin, hvilke oppløsninger i USA er kjent som "sour gas scrubbing solvents". Foretrukne lavere alkanolaminer kan defineres som forbindelser med formelen:

hvor R' og R" uavhengig av hverandre representerer hydrogen eller -CR2CR2-OH' og hvor R kan være hydrogen eller et alkylradikal med 1-2 karbonatomer. Typiske alkanolaminer er etanolamin, dietanol-amin, trietanolamin, isopropanolamin, diisopropanolamin og N-metyl-dietanolamin. Beslektede alkanolaminer som er egnede absorbsjonsmidler for sure gasser, er "Methicol" (3-dimetylamino-l,2-propanedio og diglykolamin (2-(2-amino-etoksy)etanol). Andre gassbehandlings-absorbsjonsmidler i hvilke denne inhibitor-kombinasjon kan anvendes, innbefatter sulfolan (tetrahydrotiofen-1,1-dioksyd) og vandig kaliumkarbonat. Disse absorbsjonsmidler kan anvendes alene eller i kombinasjoner av to eller flere, vanligvis i vandig opp-løsning, skjønt vannet helt eller delvis kan erstattes med en glykol..

Testmetode

Korrosjonen på bløtt stål under innvirkning av vandige alkanolamin-oppløsninger mettet med CO^i 7 timer ved 10-20°C

ble målt ved forhøyede temperaturer og moderat trykk. Kolber som var forsynt med løstsittende kapsler, og som hver inneholdt 120 ml testoppløsning og en prøveplate av bløtt stål med dimensjonene 2,54 cm x 6,35 cm x 0,16 cm, ble anbrakt og holdt i et modifisert

. trykkfilter i 16-18 timer ved 125°C og 2,72 ato med mindre annet er angitt. Testoppløsningen var en 30 vekt% vandig etanolamin-oppløsning med mindre annet er angitt. Stålplatene var på for-hånd renset ved behandling i 5N HC1 i 30 minutter ved romtempera-tur, fulgt av vaskning i en vandig såpeoppløsning, vaskning med vann og deretter med aceton og tilslutt tørking i luft. I det minste to kolber ble anvendt med hver prøveoppløsning i hvert forsøk og dessuten tre kolber med oppløsning som ikke inneholdt inhibitor, idet disse ble anvendt som kontroller. Etter testingen ble den samme rensemetode benyttet med unntagelse av at HC1-behandlingen ble utført i 15 minutter med 5N HC1 inhibert med en i handelen forekommende inhibitor for fjerning av eventuelle korrosjonsavsetninger. Korrosjonshastigheten og inhiberings-effektiviteten ble beregnet i henhold til de følgende formler under anvendelse av det gjennomsnittlige vekttap for hver test-plate:

hvor platens densitet er i g/cm 3 og platens overflate er i cm 2.

Fremstilling av kvaternære salter

De kvaternære pyridiniumsalter som ble anvendt i inhi-bitorene, ble fremstilt ved oppvarmning av en blanding av pyridin-forbindelsen med et overskudd av alkylhalogenid eller benzyl-halogenid ved 90°C i to timer. Reaksjonsblandingen ble så kjølt,

og det kvaternære salt ble utfelt og gjenvunnet som et fast stoff eller en viskøs væske.

Eksempel 1

Det kvaternære alkylpyridiniumsalt som ble anvendt i disse forsøk, var et reaksjonsprodukt av dodecylbenzyl og høyt-kokende alkylpuridin-destillasjonsrester. Disse destillasjonsrester erholdtes fra prosesser for fremstilling av forskjellige lavere alkylpyridiner, hvor de fleste av bestanddelene var pyridiner med flere substituenter av lavere alkyl, særlig metyl- og etyl-grupper.

Andre pyridiniumsalter som i de følgende -eksempler er omtalt som "alkylpyridinium"-salter, ble også fremstilt som be-skrevet ovenfor.

De følgende inhiberingsforsøk ble utført i 15% vandig etanolamin. Den organiske del av inhibitor-kombinasjonen ble tilsatt som en oppløsning av 3 ml av det urensede kvaternære salt og 1,25 g tiourea i en blanding av 3,5 ml vann og 4,5 ml etylen-glykol.

Eksempel 2

Fremgangsmåten i eksempel 1 ble gjentatt under anvendelse av 30% vandig etanolamin.

Eksempel 3

I disse forsøk ble tetradecyl-alkylpyridiniumbromid og tioacetamid separat tilsatt til 20 vekt% vandig etanolamin som organiske inhibitorkomponenter.

Eksempel 4

Dé følgende forsøk ble utført i 30 vekt% vandig etanolamin, idet de organiske inhibitor-komponenter ble tilsatt separat som i eksempel 3.

Eksempel 5

Fremgangsmåten i eksempel 4 ble gjentatt méd unntagelse av at NH^SCN ble anvendt som tio-forbindelsen. Det kvaternære pyridiniumsalt var tetradecyl-alkylpyridiniumbromid.

Ingen ytterligere beskyttelse ble funnet når konsentrasjonen av kobolt (II)-acetatet ble fordoblet.

Lignende resultater ble oppnådd når fremgangsmåtene ifølge eksemplene ovenfor ble gjentatt under anvendelse av ekvivalente konsentrasjoner av. kobolt-forbindelser såsom kobolt (II)-klorid, kobolt (II)-bromid, kobolt (II)-sulfat eller kobolt (Il)-behzoat istedenfor kobolt (II)-acetatet. På samme måte kan tio-forbindelser såsom natrium-tiocyanat, tiobenzamid, ditiobiurea og pyridiniumsalter såsom benzylpyridiniumbromid, decyltrimetyl-pyridiniumbromid, etylbenzyletylpyridiniumsulfat, og alkylert oktadelcylpyridiniumklorid anvendes i ekvivalente mengder istedenfor tio-forbindelsene og pyridiniumsaltené som er vist i disse eksempler, under oppnåelse av en lignende korrosjonsinhibering.

Claims (5)

1. Middel til å inhibere korrosjon på jern og stål ved karbondioksyd i gasskondisjoneringsoppløsninger, karakterisert ved en inhiberende konsentrasjon av en kombinasjon av en vektdel av et kvaternært pyridiniumsalt og 0,001-10 deler av en tio-forbindelse som er et vannoppløselig tiocyanat eller et organisk tioamid, og en liten men effektiv mengde av kobolt i form av en vannoppløselig to-verdig kobolt-forbindelsa

2. Middel ifølge krav 1, karakterisert ved at pyridiniumsaltet har formelen:

hvor R er et alkylradikal med 1-20 karbonatomer, et benzylradikal eller et alkylert benzylradikal hvor den aromatiske ring har en eller flere alkylsubstituenter med ialt 1-20 karbonatomer,R' er et hydrogenatom eller et alkylradikal med 1-6 karbonatomer, og X er et anionisk radikal, og det organiske tioamid er tiourea, et polytiourea, et hydrokarbon-substituert derivat derav eller et tioamid med formelen:

hvor A er et hydrokarbonradikal med 1-12 karbonatomer eller et pyridylradikal og R" er et hydrogenatom eller et alkylradikal med 1-8 karbonatomer.

3. Middel ifølge krav 1, karakterisert ved at sur»gass-kondisjoneringsoppløsningen er en oppløsning av et lavere alkanolamin, sufolan, kaliumkarbonat eller blanding derav i vann, glykol eller en vann-glykol-blanding.

4. Middel ifølge krav 1, karakterisert ved at konsentrasjonen av hele inhibitor-kombinasjonen er minst ca. 65 deler pr. million på vektbasis, basert på vekten av oppløsningen.

5. Middel ifølge krav 1, karakterisert ved at kobolt-korsentrasjonen er 10-50 ppm, basert på vekten av oppløsningen.