NO781790L - Vaskemiddelblandinger. - Google Patents

Description

Oppfinnelsen vedrører vaskemiddelblandinger.

Vaskemiddelblandinger omfatter generelt et vaskéaktivt stoff, en vaskeevnebygger som anvendes for deaktivering av vann-hårdhetsioner, f.eks. kalsium og magnesium, sammen med forskjellige alkalier og blekemidler. Andre materialer som inkluderes i vaskemiddelblandinger, kan være optiske hvitemidler, skumstabili-serende midler eller skumnedsettende midler, parfyme, bleke-aktivatorer og stabilisatorer, samt smussbærende midler.

Andre former av vaskemiddelblandinger som foreliggende oppfinnelse kan anvendes på, inkluderer oppvaskmidler som, sammenlignet med tøyvaskemidler, inneholder en lavere andel av vaskéaktivt stoff, men fremdeles inneholder byggere og blekemidler.

En ytterligere klasse av vaskemiddelblandinger som oppfinnelsen kan anvendes på, er skuremidler eller rengjøringsmidler for hårde overflater. Disse inneholder et passende slipemiddel sammen med de normale aktive stoffer, byggere, blekemidler o.l.

Én godt kjent vaskeevnebygger for anvendelse i vaskemiddelblandinger er. natriumtripolyfosfat, og dette og lignende forbindelser har på grunn av sitt fosforinnhold blitt beskyldt for å føre til eutrofieringsproblemer i vann.

Oppfinnelsen tilveiebringer vaskemiddelblandinger som helt eller delvis kan være fri for fosforholdige byggere. Videre tilveiebringer oppfinnelsen en komponent for vaskemiddelblandinger som omfatter både en bygger- og en blekefunksjon i den ene komponent.

I tillegg er de vaskemiddelblandinger som tilveiebringes ved hjelp av oppfinnelsen, katalaseresistente.

Med uttrykket "katalaseresistent" slik det brukes i

denne beskrivelse, mener man å referere til enzymet katalase og andre enzymer som påvirker hydrogenperoksyd ved å katalysere

spaltning av det.

Komponenten omfatter en vannløselig titan- eller zirkonium-peroksoforbindelse, og denne kan, når den anvendes i vaskemiddelblandinger, spesielt slike som normalt anvendes for tøyvask som normalt ville inneholde blekemidler, f.eks. perborater, anvendes for hel eller delvis erstatning av både den ortodokse bygger og det ortodokse blekemiddel.

Følgelig tilveiebringer oppfinnelsen i sin videste for-stand en vaskemiddelblanding som omfatter et vaskéaktivt stoff og en vannløselig titan- eller zirkoniumperokso-forbindelse i tilstrekkelig mengde til å fremkalle en bygge- og/eller blekevirkning i en vandig løsning av preparatet.

Når det refereres til en løsning av vaskemiddelblandingene som tilveiebringes ved denne oppfinnelse, skal det forstås at man også mener løsninger av preparater som omfatter både løselige og uløselige komponenter. Slike komponenter inkluderer skuremidler og andre rengjøringsmidler for hårde overflater som inneholder signifikante andeler av vann-uløselige slipemidler og også uløselige byggere, f.eks. aluminosilikater.

Mange egnede vaskeaktive forbindelser er kommersielt tilgjengelige for anvendelse i produktene i henhold til oppfinnelsen, og de er fullstendig beskrevet i litteraturen, f.eks.

i "Surface Active Agents andDetergents", bind I og II, av Schwartz,Perry&Berch. Disse vaskeaktive forbindelser kan være anioniske, ikke-ioniske, amfotere, zwitterioniske eller kationiske, men de foretrukne forbindelser er anioniske, inklusive såper, og ikke-ioniske.

Den detaljerte sammensetning av vaskemiddelblandingene som tilveiebringes av oppfinnelsen, vil være avhengig av deres endelige bruk, f.eks. i et preparat for anvendelse i noen typer av automatiske vaskemaskiner, når det kreves lav skumdannelse, vil et produkt med lite skum bli anvendt. De vaskeaktive forbindelser kan også omfatte alkalimetallsåper' av naturlige eller syntetiske . organiske syrer. De naturlige syrer kan stamme fra f.eks. talg eller nøtteoljer.

Peroksotitan- og peroksozirkoniumforbindelser av den

type som anvendes i forbindelse med oppfinnelsen, er beskrevet og vurdert i "Advances in Inorganic and RadioChemistry", utgitt av Emeleus og Sharp, publisert av Wiley i 1964, i kapitlet av Connor ogEbsworth, s. 2 79-381.<y>tterligere informasjon kan finnes i "inorganicChemistry", bind 9(11), s. 2381-2390, 1970, i artikkelen

med tittel "The Peroxo Complexes ofTinanium" avMuhlebach,

Muller og Schwarzenbach og referanser i disse.

Mengden av peroksoforbindelse i vaskemiddelblandingene som tilveiebringes ved oppfinnelsen, vil, i det minste delvis, være bestemt av den endelige bruk av produktet og vil generelt ligge i området 2-90 vekt%, regnet på vaskemiddelblandingen. Et mer foretrukket område er 5-55 vekt%.

De titan- og zirkoniumperokso-forbindelser som anvendes i forbindelse med oppfinnelsen, er tilbøyelige til å bli spaltet av relativt små mengder av overgangsmetaller. Disse metaller kan være tilstede i systemet og stamme .f.eks. fra forurensninger i de forskjellige komponenter av vaskemiddelblandingen eller fra smuss på tøy som vaskes.i vaskemiddel-løsningen, eller fra vannet som vaskemiddelblandingen er oppløst i. For å imøtegå dette problem er små mengder av sekvesteringshjelpemidler av den type som er i vanlig bruk i noen kjente vaskemiddelblandinger, effektive. Slike sekvesteringshjelpemidler inkluderer fosforholdige organiske kompleksdannende midler, f.eks. alkanpolyfosfonsyrer, amino- og hydroksyalkanpolyfosfonsyrer og fosfonkarboksylsyrer. Et eksempel på denne type forbindelse selges under handelsbetegnelsen "Dequest". Andre egnede sekvesteringsmidler som har god kompleks-dannelsesevne for tungmetall-ioner, inkluderer etylendiamintetra-eddiksyre (EDTA) og dens alkalimetallsalter.

Peroksoforbindelsene må, som angitt tidligere, være vannløselige, og egnede metoder for fremstilling av disse peroksoforbindelser er som følger:

Metode 1

Natriumtriperoksotitanat, Na2Ti (0,,) .^I^O

200 ml av 15% Ti(SO^)2~løsning i svovelsyre og 75 ml

av 30% H2^2^ e ^ver av^jølt til under 10°C og blandet i et glass-, kar. Tilstrekkelig 5NNaOH ble så tilsatt til å heve pH-verdien til 11,5. Dette krevde tilnærmet 180 ml kaustikløsning. Til-setningen av 350ml metanol forårsaket separering av en gul olje og oppsamling på bunnen av karet. Den overstående væske ble dekantert vekk og oljen tørket i en vakuum-ekssikator. Et blek-gult, fast stoff med sterkt porøs struktur ble resultatet.

Det viste seg også at en tilfredsstillende metode for rensning av produktet i den hensikt å fjerne natriumsulfat var å gjenoppløse den gule olje i et lite volum av fortynnet hydrogen peroksyd justert til pH 11,5. Den ytterligere tilsetning av alkohol felte ut peroksotitanatet på nytt, som deretter ble gjen-vunnet som beskrevet ovenfor.

Analyse av produktet ved konvensjonelle teknikker antydet en sammensetning Na2Ti(02)^3^0. Det tilgjengelige oksygeninnhold var 21%, målt ved permanganat-titrering, og det porøse, faste stoff var løselig i vann.

Metode 2

Natriumtetraperoksotitanat, Na^Ti (02 ) ^nl^O

500 ml av 15%Ti(S04)2~løsning og 200 ml av 30% H202 ble hver avkjølt i isbad til under 10°C og ble blandet i et glasskår. pH-verdien ble justert til 4 med 5N NaOH, og det dannet seg et gult utfellingsprodukt av pertitansyre.Utfellingsproduktet ble vasket fritt for sulfat ved dekantering.Utfellingsproduktet ble oppløst i 120 ml av 3 5% H202som var justert til pH 12,5 med

lON NaOH. Metanol ble deretter tilsatt langsomt inntil det hadde dannet seg et hvitt, fast stoff. Dette ble oppsamlet i enBiichner-trakt og ble vasket med en løsning av 50%metanol i 10% H202med tilsatt NaOH til å justere pH-verdien til 12,5. Filter-kaken ble lagret i kulde i flere dager inntil store krystaller hadde dannet seg. Den ble til slutt tørket i en vakuum-ekssikator.

Analysen av natrium, titan og peroksyd antydet en sammensetning Na4Ti (02 )nH20 hvor n~-l. Det. tilgjengelige oksygeninnhold var 22,6%, og pulveret var løselig i vann.

Metode 3

Pertitansyre - Metode i henhold til Godar (Belgisk

patent nr. 791.503), Ti(02)(OH)2

Tilstrekkelig 5NNaOH ble tilsatt til 200 ml av 15% Ti(SO^)2~løsning til å heve pH-verdien til 7. Ca. 80 ml av

30%H202ble tilsatt, og pH-verdien ble rejustert til 7. Etter omrøring i 30 minutter ble det gule, faste stoff oppsamlet på en Biichner-trakt, vasket med vann og til slutt tørket i en ekssikator. Det tilgjengelige oksygeninnhold for produktet var 10%, og for-bindelsen inneholdt ca. 25% vann. Dette produkt var ikke løselig i vann.

Metode 4

Kaliumsalt av peroksonitriltrieddiksyre (NTA)-

kompleks av titan,K2Ti(02)0H(NTA)3H20

10 g T<i>(<0>2)(OH)2ble oppløst i 50 ml av 30% H2<0>2 og tilstrekkeligKOH til å heve pH-verdien til 9,5. 9,6 g NTA ble tilsatt, og pH-verdien falt til 6,2. Tilsetning av 3 volumdeler metanol gjorde at det dannet seg et gult utfellingsprodukt. Dette ble utvunnet og på hytt utfelt ut fra metanolholdig hydrogen-peroksydløsning og var løselig i vann. Det tilgjengelige oksygeninnhold var 3,8 vekt% ved titrering med ceri-ion.

Metode 5

Zirkoniumperoksoforbindelse

50 ml av 30% H202 ble avkjølt til under 10°C, og 16 g ZrOCl28H20 ble tilsatt. pH-verdien ble justert til under 12 med 5N NaOH. Etter røring i 30 minutter ble samme volum metanol tilsatt, og det ble utvunnet et hvitt,utfellingsprodukt.Utfellings-produktet ble oppløst i 10%H202ved pH 13 og på nytt utfelt med metanol.'Produktet ble vakuumtørket. Det inneholdt 15,3% til-gjengelig oksygen og var løselig i vann.

Som det kan sees av følgende eksempler, har de produkter som tilveiebringes ved oppfinnelsen en ytterligere god egenskap ved det at de anvendte peroksoforbindelser er mindre tilbøyelige til angrep ved katalase enn de hittil anvendte natriumperborater eller natriumperkarbonater. Dette er av stor nytte ved det at blekeaktiviteten ikke reduseres, eller reduseres mindre alvorlig, i brukssituasjoner i vaskemaskiner og lignende, hvor katalase kan forventes å være tilstede. Selv om man ikke ønsker å være bundet av noen teori, menes det at peroksoforbindelsene brytes ned til hydrogenperoksyd og visse peroksotitan- eller zirkoniumforbindelser som kan være mindre følsomme overfor katalase enn hydrogenperoksyd-et som normalt utvikles i forbindelse med mange ortodokse blekemidler .

Produktene som tilveiebringes ved oppfinnelsen kan inneholde fosfatfrie byggere, f.eks. aluminosilikater eller alkalimetallsåper, eller de kan alternativt inneholde reduserte mengder av fosfat-baserte byggere, hvilket derfor i det minste reduserer eutrofieringsproblemene. Når man anvender kompleksdannende byggere, må man være omhyggelig med å regulere pH-verdien i vandige løsninger av vaskemiddelblandingene som tilveiebringes ved oppfinnelsen, slik at man får maksimal nytte av nærværet av peroksoforbindelsene.

De vaskemiddelblandinger som tilveiebringes av oppfinnelsen, kan fremstilles under anvendelse av ortodokse metoder, f.eks. forstøvningstørkning og granulering. Etterdoseringen av eventuelle utvalgte komponenter til et forstøvningstørket produkt kan også benyttes.

Flytende vaskemiddelblandinger som tilveiebringes av oppfinnelsen, kan lages ved oppløsning av de forskjellige komponenter i et vandig eller annet passende miljø.

I generelle termer omfatter en vaskemiddelblanding i henhold til oppfinnelsen i vekt%:

Vaskemiddelblandinger for anvendelse ved vasking av tekstiler i henhold til oppfinnelsen vil generelt ligge innen følgende områder:

Oppfinnelsen tilveiebringer også vaskemiddelblandinger i hvilke vektforholdet mellom vaskeaktiv forbindelse og titan-eller zirkoniumperoksoforbindelse er i området 1:49 til 49:1, fortrinnsvis 1:10 til 10:1.

Videre tilveiebringer oppfinnelsen vaskemiddelblandinger tilpasset for oppvaskmaskiner, omfattende:.

Oppfinnelsen tilveiebringer også vaskemiddelblandinger tilpasset for anvendelse som skuremidler, omfattende:

Forsøk 1

Test angående blékeaktivitet

Evnen hos de løselige titanperoksokomplekser til å bleke ble undersøkt ved tilsetning av 1 g av hver forbindelse som var fremstilt i henhold til metodene 1-4, til 1 liter kokende vann, sammen med et stykke av te-flekket bleketeststoff. Etter 10 minutter ble stoffprøven fjernet, skyllet og tørket. Ved sammenligning med stoff som var vasket i kokende vann uten noen peroksoforbindelse, ble det observert at en signifikant for-bedring i hvithet hos stoffet ble oppnådd ved hjelp av triperokso-titanatet, tetraperoksotitanatet ogNTA-komplekset.Blekingen ble bedømt lik den som ble oppnådd med perborat under lignende betingelser. Den uløselige pertitansyre, fremstilt i henhold til metode 3, ga ingen signifikant effekt.Zirkoniumperokso-forbindelsen, fremstilt i henhold til metode 5, ga også en merk-bar blekeeffekt.

Forsøk 2

Sammenligning av bleking av natriumtriperokso-

titanat i rene og katalase- holdige systemer

Stykker av et te-flekket bleketeststoff ble vasket i

en standardisert vasketestmaskin kjent som "Tergotometer" i løs-ninger som inneholdt 1 g/l av natriumperborat-tetrahydrat eller lg/l av natriumtriperoksotitånat, fremstilt i henhold til metode 1. Disse løsninger ble fremstilt av destillert vann og

også av væsker som var ekstrahert fra naturlig tilsmusset vaske-" tøy. Vaskebadet hadde en høy katalaseaktivitet. "Tergotometeret"

ble oppvarmet fra 25°C til 85°C i løpet av 60 minutter. Det tilgjengelige oksygeninnhold i testløsningen ble bestemt ved permanganat-titrering.Forbedringen i refleksjonsevne & R for det te-flekkede bleketeststoff ble bestemt som differanse i ref-leks jonsevneverdier (bølgelengde x = 4600 Å) før og etter vaskingen.

Mens begge forbindelser ga en meget god bleking i fra-vær av katalase, ga bare peroksotitanatet en signifikant effekt i vaskebadet.

Eksempel 1

Vaskeevne og bleking av et peroksotitanatprodukt

En vaskemiddelblanding som omfattet:

ble oppløst i vann slik at man fikk en vandig vaskemiddelløsning som omfattet:

Vannets hårdhet ( g/ l)

30°H Cacl2~løsning

Temperaturområde ( g/ l)

25-80°C i løpet av 75 min.

Vaskeevne-teststoff som beskrevet nedenunder ble anvendt for vurdering av dette produkt:

Ved sammenligning av refleksjonsevnen til teststoffer før og etter vaskingen kan det sees at det ble oppnådd god bleking og vaskeevne.

Eksempel 2

Det ble fremstilt en rekke vaskemiddelblandinger som,

i vektdeler, omfattet lo deler "Dobs" og 10 deler natriumsilikat og fra 4 til 32 deler natriumtriperoksotitånat og 7,3-48,8 deler natriumtripolyfosfat.Løsninger av disse forskjellige vaskemiddelblandinger ble laget opp til en konsentrasjon av 0,1 g/l av "Dobs" og 0,1 g/l av natriumsilikat, og de forskjellige nivåer av natriumtriperoksotitånat fremstilt ved metode 1 (mol.vekt 210) slik at vannets hårdhet/byggerforhold varierte fra 2:1 til 1,5:1, 1:1, 1:2 og 1:4.

Eksemplene i henhold til oppfinnelsen ble gjentatt

under anvendelse av natriumtripolyfosfat istedenfor peroksotitanatet, og resultatene er gjengitt nedenunder.:

Disse tall viser at peroksotitanat i overskudd av vannets hårdhet når det vaskeevnenivå som vises av natriumtripolyfosfat (STP). Det bemerkes at som et resultat av molekyl-vekt-forskjeller kreves det 1,8 ganger mindre vekt av peroksotitanat forbindelsen i sammenligning med STP, for et spesielt vann-hårdhets/bygger-molforhold og, følgelig, på samme vektbasis er peroksotitanatet like effektivt som trifosfat.

Forsøk 3

Utfelling av kalsiumhårdhet med natriumtriperoksotitånat

Det ble laget en løsning som inneholdt 18,5°H Ca/6,5°H Mg i 2,5 x 10 -2M Nacl. Natriumkloridkonsentrasjonen er tilnærmet nivået av oppløste salter i en storvask.Natriumtriperokso-ti tånat, fremstilt som i forsøk 1, ble tilsatt og omrørt i 15 min. ved romtemperatur.Utfellingsproduktet ble så fjernet ved filt-rering og den resterende konsentrasjon av hårdhetsioner analysert ved atomabsorpsjon.

I test A inneholdt filtratet overskudd av uomsatt titanat mens i B og C alt titankompleks var utfelt. Det antas at noe av kalsiumet i løsning i test A er som et løselig kalsiumperokso-titankompleks.

Eksempel 3

Illustrasjon av anvendelsen av peroksotitanforbindelsé i kombinasjon med en aluminosilikatbygger

Følgende produkter ble sammenlignet:

Alkyl(C12_14)benzensulfonat, 4A zeolitt vaskemiddelkvalitet

De to resepter ble vurdert ved 2g/l dosering i vann med hårdhet 8°Ca/4°mg i et "Tergotometer". Te-flekkede teststoffer (BCl) ble anvendt for overvåkning av bleking mens vaskeevne ble målt ved respons av standardteststoffer (leire og ERTC som anvendt i eksempel 3). De spesielle fordeler ved peroksotitanforbindelsen sees når katalase er inkludert i testen.

Vaskeprosessen varte i 75 minutter, og i dette tidsrom ble temperaturen til vaskebadet hevet fra 20 til 85°C.Testene ble gjentatt i vann med hårdhet 24°Ca/6°Mg med vaskemiddeldoser-ingen øket til 8 g/l.

Forbedringene i refleksjonsevne, R, forBCl-bleketest-stoffene er oppsummert nedenunder.

Selv om sammenlignbare blekeresultater oppnås i rene systemer, er peroksotitanatproduktet ganske overlegent i katalase-systemer.

Vaskeevneteststoffene viste utmerket rensing med begge resepter uten noen signifikante forskjeller under noen av test-betingelsene.

Claims (10)

1. Vaskemiddelblanding, karakterisert ved at den omfatter en vannløselig titan- eller zirkoniusaperokso-forbindelse i tilstrekkelig mengde til å utvikle en bygge- og/eller blekevirkning i en vandig løsning av blandingen.

2. vaskemiddelblanding som angitt i krav 1, karakterisert ved at mengden av peroksoforbindelse i vaskemiddelblandingen er i området 5-55 vekt% av vaskemiddelblandingen.

3. Blanding som angitt i krav 1 eller 2, karakterisert ved at vektforholdet mellom vaskeaktiv forbindelse og titan- eller zirkoniumperoksoforbindelse er i området ls49 til 49sl.

4. Blanding som angitt i krav 3, karakterisert ved at vektforholdet er i området lelo til lO tl.

5. vaskemiddelblanding som angitt i krav 1 omfattende, i vekt$S s V askéaktivt materiale 1-30 Ortodoks bygger 0-50 H atriumsilikat 0-50 karakterisert ved at den også inneholder en peroksotitan- eller -zirkoniumforbindelse i en mengde av 2-90 vekt%.

6. Tekstilvaskeariddelblanding omfattende, i vektes Vaskéaktivt materiale 5-3o Hjelpe-bygger som danner komplekser, utfeller eller o-50 ionebytter SSIatriumsilikat O-lO parfyme og fluorescerende middel 0-2 f yllstoff (natriumsulfat) 0-30 P uffer 0-30 Konvensjonelle oksygen- blekemidler 0-30 Vann 3-20 karakterisert ved at den også inneholder en peroksotitan- eller -zirkoniumforbindelse i en mengde av 2-90 vekt%.

7. OppvaskmiddelblaR ding sosa omfatter, £ vekt%* Vaskéaktivt materiale 1*3 Hjelpe-bygger som danner komplekser, utfeller eller0 -50 ionebytter S& atriuinsilikat0 -50 parfyme og fluorescerende middel 1-5 Puffer O-SO Vann O-lO karakterisert ved at den også inneholder en peroksotitan- eller -zirkoniuiaforbindelse i en mengde av 2-50 vektsé. ©.

S kuremiddelblanding omfattende, i vektes vaskéaktivt materiale 2-5 Slipemiddel 80-95 Hjelpe-bygger som danner komplekser, utfeller eller0 -3 ionebytter E tfatriuK ioilikat spor Parfyme© g fluorescerende middel 2-IO karakterisert ved at den også inneholder en perokeo-titan- eller -sirkoniumforbindelso i en mengde av 2-10 vekt%.

9. Produkt som angitt i hvilket som helst av de foregående krav, karakterisert ved at . pes&ksotitanatet omfatter natriumtriperoksotitånat.

10. produkt som angitt i hvilket som helst av kravene 1 til 3, karakterisert ved at peroksotitanatet omfatter natriumtetraperoksotitanat.