NO782563L - D fremgangsmaate for suspensjons-polymerisering av vinylklori - Google Patents

Description

Foreliggende oppfinnelse vedrbrer en fremgangsmåte for suspensjons-polymerisering av vinylklorid, hvor den spesifikke produksjonskapasitet av de reaktorer som vanlig anvendes ved suspensjons-polymerisering av vinylklorid forbedres.

Det er kjent at polymerisasjonshastigheten for vinylklorid okes betraktelig etterhvert som reaksjonen foregår, og at initiatorene med en lav spaltingshastighet (ved de industrielt anvendte temperaturer på fra 50°C til 60°C) gjor dette forhold spesielt utpreget slik at de maksimale reaksjonshastigheter nesten alltid overstiger de gjennomsnittlige verdier med 50%.

Dette helt spesielle kinetiske forhold og nedsettelsen med tiden av den samlede varmeutvekslingskoeffisient (på grunn av tilsmussing av reaktacceggene og bkningen i viskositeten av reaksjonsmassen) forhindrer en fullstendig utnyttelse av varme-vekslingskapasiteten for reaktoren for i det minste 3/4 av den samlede reaksjonstid.

Inntil nå har bruk av initiatorer med en halv-omdannelsestid på

1 time eller mindre, som f.eks. acetylcykloheksansulfonyl-peroksyd og peroksy-dikarbonater, videre bruk av tilsmussings-hindrende metoder og vann for fortynning av reaksjonsmassen, betraktelig redusert disse problemer slik at kinetiske forhold og utvekslingskapasiteter som er nesten konstante over tiden kan oppnå s.

Den senere tids tendens i retning til reaktorer med betraktelige dimensjoner (over 100 m 3) er muliggjort ved hjelp av den kombinerte anvendelse av slike teknologier og av ytterligere varmeutvekslings-tilt)ak, som f.eks. tilbakelbpskondensatorer, avkjblte bblgebrytende stenger, kjblefluider ved lave temperaturer, slik at forholdet mellom anleggsomkostninger og produksjonskapasitet pr. kubikkmeter er blitt gunstigere for reaktorer med stor stbrrelse, selv om den spesifikke produksjonskapasitet er blitt så lav som 190 tonn/m 3 pr. år i reaktorene med et volum pr. 130 m 3 i sammenligning med 250 tonn/m 3 pr. år for reaktorer på 20 m 3.

Uansett dette hindres den alminnelige tendens til reaktorer med stor stbrrelse i dag ved et antall ulemper, hvorav kan nevnes: - Anlegg basert på store reaktorer krever vanligvis ytterligere omkostninger for å sikre en bedre konstantholding av kvaliteten fra en porsjon til en annen og for å nedsettefeil-muligheter til et minimum (alkaliske vaskinger og destillasjoner av vinylklorid, automatisk computerkontroll for bestandels-por-sjonene, kjole sy stemene og så videre). - Utviklingen av disse polymerisasjonsmetoder krever betraktelige investeringer med hensyn til både tid og penger da det byensynlig er umulig å anvende ekstrapolasjoner fra teoretisk målestokk ut fra de morfologiske egenskaper av produktet, idet forsbk vanligvis utfores i industrielle enheter som er passende utstyrt, gjerne med rbreenheter med et variabelt antall blader og omdreininger pr. min., bevegelige bblgebrytere og andre. - Driftsomkostningene overbebyrdes ved operasjoner med behandling av vinylklorid, avkjbling av kjblemiddelfluidene, opprettholdelse av tilbakelbpskondensatorer. - Tendensen til mer sofistikert markedsfbring krever en produksjonsfleksibilitet som ikke egner seg for store reaktorer.

Det er således klart hvor viktig en betydelig bkning av den spesifikke produksjonskapasitet for reaktorer med mindre stbrrelse (fra 25 - 70 m 3) kan være, da disse reaktorer er dem som mest vanlig anvendes, slik at de kan komme nær de årlige produksjonskapasiteter av de store reaktorer uten å lide av de ulemper som er skissert ovenfor.

Det er likeledes kjent at omroringen i en reaktor for fremstilling av polyvinylklorid (PVC) i suspensjon ikke kan overstige visse grenser (begrenset ved de geometriske spesifikasjoner av roreinnretningen), idet det utover disse grenser opptrer ukontrollerbare kljmpdannelser. På den annen side gjor anvendelse av lave omrbringshastigheter at det blir ytterst vanskelig å oppnå en hurtig og grundig opplbseliggjbring av bestanddelene til å begynne med (f.eks. dispergeringen av katalysatoren i vinylkbridet) mens det opprettholdes en homogen dispersjon av begge fasene og temperaturforholdene under reaksjonsforlbpet hvori de fysikalske egenskaper av fasene endres kontinuerlig. Spesielt etter at 70% omdannelse er oppnådd vil viskositetsokningen av massen bevirke lokaliserte overopphetinger som har en sterkt skadelig innvirkning på kvaliteten av produktet, på grunn av nærvær av geler og nedbrudte partikler. Dette forhold synes bare å bli mer utpreget når reaksjonstiden reduseres slik at kvaliteten av sluttproduktet, ved reaksjoner som varer mindre enn 8 timer, setter en alvorlig begrensning til en bkning i mulig ...kapasitet.

Det er nå overraskende funnet at produksjonskapasiteten for en reaktor for suspensjons-polymerisering av vinylklorid kan forbedres betraktelig, i;ldet minste med 20%, samtidig med oppnåelse av produkter uten noen smeltede partikler og som har en ytterst lav porbsitet (usynlige inneslutninger) hvis man for 70% omdannelse nås bringer suspensjonen til å strbmme gjennom et utvendig ror som er utstyrt med en kjblekappe.

Vanskeligheter med tilsmuss og tilstopping av ror elimineres ved å anvende velkjente skorpeforhindrende metoder, som f.eks. spesifikke sammensetninger, passivering og etsing, belegging og andre metoder anvendt for rustfrie stålror, lakkbelegg med utmerkede antiklebende egenskaper og andre forholdsregler og ved å meddele suspensjonen en hastighet på over 1 m pr. sek.

Sammensetningen av den organiske fase som går inn i roret kan

varieres fra 100 vekt% til 5 vekt% vinylklorid, idet dette menes å angi at strbmmen i det utvendige ror kan igangsettes ved ethvert tidspunkt for polymerisasjonsprosessen bare det skjer for 70% omdannelse nås og at strbmmen kan bringes til å vedvare frem til fullfbring av reaksjonen, og at det utvendige ror også kan anvendes for tilforsel til reaktoren av en suspensjon av vinylklorid i vann, idet suspensjonen er fremstilt på forhånd i en passende beholder, idet det også er mulig å bruke roret som en tilfbrselsinnretning for en delvis forpolymerisert suspensjon.

Det er videre overraskende funnet at hvis tilbakestrbmningstakten er slik at det sikres en oppholdstid i reaktoren på mindre enn 30 min. blir det mulig i betraktelig grad å redusere eller endog utelate omrbringen under tilbakestrbmningen uten noen særlige virkninger på kvaliteten av produktet, bortsett fra nbdvendigheten av en liten aåcikning av suspensjonsmidlene i sammensetningen.

Oppfinnelsen vedrbrer også et apparat for gjennomfbring av angjeldende fremgangsmåten for suspensjons-polymerisering av PVC, idet apparatet omfatter en reaktor for polymerisering av vinylklorid, hvortil det er tilknyttet et sylindrisk ror for tilbakestrbmningen av suspensjonen, idet en sirkulasjonskrets også omfatter reaktoren med en pumpe innrettet til å overfore suspensj onene.

Den modifiserte profil vist i fig. 1 har vist seg å være spesielt egnet for ikke-omrbrte systemer da den for ellers samme strbmningstakt og gjennomsnittshastighet sikrer en forbedret varmeveksling sammen med et redusert forbruk av suspensjonsmidler i forhold til glatte ror.

Modifikasjonen av profilet oppnås ved på innsiden av rdrveggen

å tildanne et sett av faste elementer, som hvert oppnås ved å tenke seg en avskjæring av konisk flate med et plan og med overflaten av roret, idet dette plan danner en vinkel a med aksen i konusen som er lik eller stbrre enn 3a', hvori a' er en halvdel av toppvinkelen i konusen. Aksen for konusen er parallell med aksen for roret og ligger på rørveggen eller utenfor denne. Disse elementer anordnes i rekkefolge langs en skruelinje langs roret med en vinkelavstand på 90° fra hverandre regnet på et tversgående snitt av roret.

Den vedfbyde tegning viser rbrveggen 1, den koniske overflate 2 av elementet, den plane overflate 3 av elementet med en vinkel a.

Fordelaktige resultater kan oppnås med fblgende geometriske spesifikasjoner:

hvori a1 er en halvdel av toppvinkelen av konusen, D^ er rorets indre diameter, L er lengden av elementet som modifiserer den sylindriske overflate av roret, d er avstanden mellom to påfblgende elementer, R er den maksimale krumningsradius for det koniske element og b er den maksimale tykkelse av elementet.

Den foreliggende oppfinnelse er anvendelig for suspensjoner av vinylklorid i vann, sammensatt i henhold til kriterier som er vel kjent for fagmannen og disse kriterier er basert på bruk av fblgende komponenter som bare angis som eksempelvise: - Primære suspensjonsmidler som f.eks. vannopplbselige celluloseetere og hydroksyetere, polyvinylalkoholer med forsepningstall under 270, polyvinylpyrrolidon, copolymerer av maleinsyreanhydrid, gelatin og andre. - Sekundære suspensjonsmidler, som f.eks. ioniske overflateaktive midler av typene omfattende sulfonater og lang- kjedete alkylsulfater, ikke-ioniske overflatemidler av klassen bestående av derivatene av polyoksyetylen, polyvinylalkoholer med et forsepningstall på mellom 270 og 550, og andre.

- Buffere som f.eks. natriumbikarbonat.

- Additiver med en spesifikk skorpehindrende virkning som f.eks. naturlige substanser av typen leire eller bentonitt, hydroksyder av alkalimetaller og jordalkalimetaller, mono- og polykarboksylsyrer og deres salter (sitronsyre, oksalsyre og andre), uorganiske oksydasjonsmidler som f.eks. permanganater, bikromater, salpetersyrer og andre, sterkt polare organiske substanser som f.eks. anilin og andre.

Peroksydinitiatorer som f.eks. alkylperestere, diacylperoksyder, peroksydikarbonater, acylperoksyder av alkyler eller av cykloalkyl-sulfonyl og diazo-initiatorer. Disse initiatorer kan innfore' reaksjonsmassen som sådanne eller de kan direkte fremstilles i polymerisasjonsreaktoren.

Molekylvekt-regulatorer som f.eks. oc-olefiner, klorerte derivater av alkyl eller alkener, merkaptaner og andre.

Oppfinnelsen anvendes til fremstilling av homopolymerer av vinylklorid i pulverform, eller av copolymerer av vinylklorid med alle monomerer som er kjent for å copolymerisere med vinylklorid og for utgangs-sammensetninger som inneholder opptil 20 vekt% comonomerer. Blant disse kan eksempelvis nevnes vinylidenklorid, vinylacetat og butyrat, metyl-, butyl- og iso-oktylakrylater, metyl- og heksyImetakrylater, dietylmaleat, dipirop<y>lfumarat, diallylftalat, diallylmaleat, styren, etylen, propylen, buten, akrylnitril, metakrylnitril, vinyleter og andre.

De eksempler som er oppfort i tabellform i tabellene 1 og 2 illusirerer direktiver for bruk av den utvendige varmeveksler.

Tabell 1 gjengir betingelsene for bruk av den utvendige varmeveksler, arbeidsbetingelsene ved polymeriseringen og årlig

3

produksjonskapasitet pr. m av anlegget.

Tabell 2 angir de sammensetninger som anvendes og de morfologiske egenskaper av pulveret og de analytiske data med hensyn til geler og forurensninger.

Forsbkene ble gjennomfbrt med bruk av reaktorer med et effektivt volum på fra 23 m 3 til 50 m 3 med indre veggflater enten belagt med rustfritt stål eller emalje.

For hver type reaktor ble det foretatt en sammenligning mellom polymeriseringsbetingelsene uten varmevekslerroret (forsbk nr. 1, 2 og 11) og med varmevekslerrbret.

En del av varmemengden fjernes med vann ved 5°C injisert direkte i reaksjonsmassen såsnart de andre varmevekslingssystemer når deres egne grenser.

Forsbk nr. 2 ble gjennomfbrt med en tilbakelbpskondensator for at en kortere reaksjonstid kunne anordnes.

Den minste temperatur for kjblefluidet (vann fra et vanntårn) er 25°C og polymerisasjonstemperaturen er blitt holdt på 54°C for oppnåelse av K = 70, målt på en lbsning av 1 g polyvinylklorid i 100 ml cykloheksanon ved 25°C.

Ved et antall forsbk ble enten omrbringen redusert eller endog utelatt under driften av varmeveksleren (forsbk nr. 6, 7, 8, 9 og 10).<:>Tabell 1 gjengir omdannelsen ved begynnelsen av tilbakestrbmningen og oppholdstiden i reaktoren ved tidspunktet for endring av omrbringen. Forsbkene nr. 1, 2 og 3 ble gjennomfbrt uten at noen anti-tilsmussingsmidler var tilstede, slik at ved avslutningen av reaksjonen var autoklaven og roret dekket med en PVC-film som klebet meget faststil veggene, mens fra og med forsbk nr. 4 ble anti-skorpemidler anvendt slik at roret var rent og ferdig for bruk ved etterfblgende polymeriserings-trinn etter kort vasking med avmineralisert vann.

Det sees i praksis at varmeveksleren i nærvær av anti-skorpemidler kan anvendes for et meget hoyt antall porsjoner (mer enn 100) uten noen renseoperasjoner. I denne forbindelse opptrådte lokale PVC-avsetninger bare i forsbk nr. 5 på grunn av den for lave tilbakestrbmningsnastighet av suspensjonen.

I forsbk med reaktorer med kapasitet 50 effektive kubikkmeter,

ble det anvendt emaljerte ror, som har gitt resultater tilsvarende resultater oppnådd med ror belagt med rustfritt stål, selv om ingen skorpehindrende midler var blitt anvendt.

Claims (6)

1. Fremgangsmåte for suspensjons-polymerisering av vinylklorid med hby produksjonskapasitet,karakterisert vedat suspensjonen som kommer ut fra polymerisasjonsreaktoren bringes til å strbmme tilbake til reaktoren gjennom et utvendig rbrelement utstyrt med et kjble-system, idet tilbakestrbmningen igangsettes for 70% omdannelse er nådd.

2. Fremgangsmåte som angitt i krav 1,karakterisert vedat omrbringen i reaktoren enten reduseres eller stanses under tilbakestrbmningen hvis tilbakestrbmningstakten er slik at det ikke blir tale om oppholdstider i reaksjonen på over 30 min.

3. Fremgangsmåte som angitt i krav 1 og 2,karakterisert vedat det rbrformede element som anvendes for tilbakestrbmningen av suspensjonen er et sylindrisk ror med en modifisert profil.

4. Fremgangsmåte som angitt i krav 1-3,karakterisert vedat den organiske fase (vinylklorid pluss polyvinylklorid) som kommer inn i roret inneholder fra 100 vekt% til 5 vekt% vinylklorid.

5. Fremgangsmåte som angitt i krav 1-4,karakterisert vedat det utvendige rbrelement anvendes for tilforsel til reaktoren av en suspensjon av vinylklorid i vann, forhåndsfremstilt i en egnet beholder, eller for tilfbrsel av en delvis forpolymerisert suspensjon.

6. Apparat for utbvelse av den fremgangsmåte som er angitt i krav 1, omfattende en polymerisasjonsreaktor,karakterisert vedat det til reaktoren er tilknyttet et sylindrisk ror med en modifisert indre profil hvorigjennom suspensjonen bringes til å strbmme tilbake i et kretslbp lukket av reaktoren, idet den nevnte modifiserte profil er oppnådd ved på den indre rbrvegg å tildanne et sett av faste elementer hvert oppnådd ved å forestille seg at en konisk overflate skjæres med et plan og med rbroverflaten, idet dette plan danner en vinkel a med konusaksen, som holdes parallell med rbraksen og som ligger på rbrveggen eller utenfor denne, idet elementene er anordnet i rekkefolge langs en skruelinje på roret med en vinkelavstand på 90° fra hverandre langs det tversgående snitt gjennom roret og ved å overholde fblgende geometriske betingelser:

hvori DTer rorets indre diameter, L er lengden av elementet som modifiserer den sylindriske overflate av roret, d er avstanden mellom to etter hverandre anordnede elementer, R er maksimal krumningsradius for det koniske element, b er maksimal tykkelse av elementet, og a<1>er halvdelen av toppvinkelen for konusen.