NO783637L

NO783637L - Reaksjonsprodukt av nikkel-tiobis(alkylfenolat) og tiobis(alkylfenol) og organiske blandinger inneholdende disse

Info

Publication number: NO783637L
Application number: NO783637A
Authority: NO
Inventors: Milton Braid
Original assignee: Mobil Oil Corp
Priority date: 1977-10-28
Filing date: 1978-10-27
Publication date: 1979-05-02
Also published as: EP0001911A1; CS208759B2; DE2861368D1; FI783284A7; EP0001911B1; ZA786082B; TR19893A; CA1113482A; US4119548A; PT68715A; IT7829184A0; AU522836B2; ES474602A1; AT368515B; NZ188759A; IT1099819B; JPS5470247A; BR7807103A; AU4111578A; DK479178A

Description

"Reaksjonsprodukt av nikkel-tiobis(alkylfenolat) og tiobis-( alkylfenol) og organiske blandinger inneholdende disse"

Denne oppfinnelse angår nye komplekser av nikkel(II)-tiobis(alkylfenolater) med tiobisfenoler eller tiobis(alkylfenoler) og organiske blandinger inneholdende en mindre,mengde av slike komplekser tilstrekkelig til å oppnå antioksyderende, UV-stabiliserende og energiundertrykkende egenskaper.

Foreliggende oppfinnelse tilveiebringer et organosvovelholdig kompleks inneholdende et nikkel(II)tiobis(alkylfenolat) kompleksert med en tiobisfenol eller en tiobis(alkylfenol) og fremstilt ved omsetning av 1,1 til 2,5 mol av en tiobisfenol eller en tiobis(alkylfenol) med 1 mol nikkel-tiobis(alkylfenolat) i et paraffinisk oppløsningsmiddel ved temperaturer fra 40 til. 200°C, idet de nevnte alkylgrupper inneholder fra 1 til 30 karbonatomer.

Foreliggende oppfinnelse tilveiebringer dessuten en olanding som omfatter en hovedmengde av et organisk medium som normalt er utsatt for oksydativ nedbrytning, og en mindre mengde som er tilstrekkelig til å gi nevnte medium antioksyderende egenskaper, ultrafiolett-stabilisering og/eller energi-undertrykkende egenskaper, av et organosvovelholdig kompleks omfattende et nikkel (II)tiobis(alkylfenolat) kompleksert med en tiobisfenol eller en tioDis(alkylfenol) og fremstilt ved omsetning av fra 1,1 til 2,5 mol av en tiobisfenol eller en tiobis(alkylfenol) med 1 mol av et nikkel-tiobis(alkylfenolat) i et paraffinisk oppløsningsmiddel ved en temperatur fra 40 til 200°C, idet alkylgruppene inneholder fra 1 til 30 karbonatomer.

Fremstilling av smøreoljer ved hydrocracking fører til

en olje med forholdsvis høy viskositetsindeks og tillater anvendelse av råstoffer som ville være uegnet for andre formål. På den annen side har imidlertid hydrocrackede smøreoljer en tendens til å være

lite stabile mot nedbrytning av ultrafiolett lys, idet det hurtig dannes suspendert og/eller utfelt uoppløselig materiale når de utsettes for ultrafiolett lys, så som sollys, eller andre kilder for aktinisk lys...Forbindelser som er i stand til,å absorbere ultrafiolett lys, f.eks. hydroksybenzofenoner og,hydroksyfenyl-benzotriazoler, har- medført en viss forbedring med hensyn til lysstabiliteten av hydrocrackede oljer. Dessuten kan smøremidler utsettes for høye temperaturer som har en tendens til å

katalysere oksydativ nedbrytning.

Kommersielt tilgjengelige stabilisatorer mot ultrafiolett lys er angitt i lister efter klasse og funksjon og identifisert med hensyn til struktur i Kirk-Othmer "Encyclopedia of Chemical Technology"; Second Edition, vol. 21, s. 115-122. Britisk patent 1.263.910 (1972) beskriver bis(stilben-ditiolato)nikkel som et antioksydasjonsmiddel for plastmaterialer. Det britiske patent nevner også den meget gode hydroperoksyd-spaltende evne for dette tilsetningsstoff. US-patent 3.832.304 beskriver anvendelse av aromatiske azoforbindelser for stabilisering av hydrocrackede oljer. US-patenter 2.149.007, 3.448.662, 3.450.636 og 3.654.329 beskriver anvendelse av nikkelsalter kompleksert med ditiofos for-forbindelser som hensiktsmessig i smøreoljer og funksjonelle væsker. US-patenter 2.703.786, 2.716.090 og 3.210.277 beskriver anvendelse av flerverdige metallsalter, f.eks. nikkelsalter, av alkylfenol-sulfider som oksydasjonsinhibitorer og myknere.

Ingen av de ovenfor angitte litteraturstedér beskriver imidlertid organiske blandinger inneholdende organo-svovel-nikkel(II)-kompleksene i henhold til foreliggende oppfinnelse. US-patent 2.971.940 beskriver f.eks. nikkel-2,2<1->tiobis-(4-t-oktylfenolat), struktur I

R = t-oktyl(1,1,3,3-tetrametylbutyl) og nikkel-2,2<1->tiobis-(4-t-oktylfenol-fenolat),

struktur II

Kompleksene i henhold til foreliggende oppfinnelse har andre egenskaper og strukturer enn forbindelsene med strukturene I og II ovenfor. De nye komplekser i henhold til foreliggende oppfinnelse har antioksyderende egenskaper som er bedre enn for nikkel-tiobis(alkylfenol-fenolatene) ifølge teknikkens stand, f.eks. US-patent 2.971.940, og har også meget gode UV-stabiliserende og energiundertrykkende egenskaper. Den foretrukne fremgangsmåte for fremstilling av nikkel-kompleksene i henhold til oppfinnelsen er å omsette et nikkel-tiobisfenolat, så som struktur I, med en tiobisfenol eller tiobis-(alkylfenol) så som struktur III

R = hydrogen eller alkyl i et paraffinisk oppløsningsmiddel så som n-pentan, n-heksan, petroleter, ligroin eller lignende hydrokarbon-oppløsningsmidler i hvilke den anvendte tiobisfenol eller tiobis(alkylfenol) er meget lite oppløselig. De foretrukne oppløsningsmidler er n-pentan og n-heksan. En oppløsning av nikkel-tiobis(alkylfenolat) I settes til en oppslemning 'av tiobisfenol eller tiobis (alkylfenol) (III). Reaksjonsblandingen oppvarmes vanligvis i 0,25-2 timer ved en temperatur fra 40-200°C. Det foretrekkes imidlertid å oppvarme blandingen ved 40-100°C i 0,25 til 1 time, og spesielt for-trekkes oppvarmning i 0,5 til 0,75 time ved 50-80°C eller ved oppløsnings-midlets tilbakeløpstemperatur.

Forholdet mellom reaksjonskomponentene kan variere fra

1,1 til 2,5 : 1 for tiobisfenol eller tiobis(alkylfenol) til nikkel-tiobis (alkylf enolat) . Det foretrekkes et forhold på 1,25-2,25 : 1 og spesielt foretrekkes et forhold på 1,5-2,0 : 1 av tiobisfenol eller tiobis(alkylfenol) til nikkel-tiobis(alkylfenolat).

Kompleksene ifølge oppfinnelsen kan isoleres på forskjellig måte, f.eks. ved konsentrering, avkjøling av reaksjonsblandingen og oppsamling av de nikkelholdige, faste stoffer som-derved er utfelt, eller ganske enkelt ved oppvarmning (under de foretrukne betingelser) av en blanding av nikkel(II)tiobis(alkylfenolat) og en tiobisfenol eller tiobis(alkylfenol) i det ønskede molforhold og derefter fjernelse av oppløsningsmidlet. Alternativt kan kompleksene frem-stilles på stedet ved oppvarmning av en blanding av reagensene I og III sammen i det ønskede forhold direkte i de organiske medier som skal stabiliseres. En annen alternativ metode omfatter omsetning av III eller nåtriumsaltet av III med et nikkelkarboksylat eller

-halogenid som angitt i US-patent 2.971.940, i det ønskede forhold for å danne nikkel-tiobisfenolat I, utskiftning av reaksjons-oppløsningsmidlet med et av den type som er beskrevet ovenfor, og derefter omsetning med den ønskede mengde III. Strukturen for kompleksene ifølge oppfinnelsen kan representeres ved én eller flere av de følgende generelle formler, hvor R er H eller alkyl med 1 til ca. 30 karbonatomer, fortrinnsvis 4 til ca. 16 karbonatomer og særlig foretrukket fra 4 til 8 karbonatomer:

Nikkel-tiobisfenolat-forbindelsen I og nikkel-tiobis-(fenolfenolat)-forbindelsen II er hver for seg oppløselige ved den anvendte konsentrasjon i paraffiniske oppløsningsmidler i hvilke kompleksene, ifølge oppfinnelsen utfelles. Tiobisfenol-forbindelsen III har meget lav oppløsélighet som sådan i paraffiniske oppløsningsmidler. Ved avkjøling "vil man derfor vente at overskudd av III vil utfelles fra oppløsningen uten metall, mens det ifølge oppfinnelsen er funnet at bunnfallet i motsetning til III inneholder en betydelig mengde nikkel.

Smeltepunktet for nikkel-tiobisfenolat-forbindelsen I

var 256-263°C, og smeltepunktet for tiobisfenol-forindelsen III

var 135-139°C, mens smeltepunktet for komplekset NiTBP• (TBP) g,

i henhold til foreliggende oppfinnelse, inneholdende ca.

66 mol% av III var 153-158°C. En intim blanding av I og III i et forhold som gir omtrentlig et NiTBP•(TBP)2-kompleks, myknet ved 128 C og smeltet ved 133-139°C. Når denne samme blanding ble oppvarmet i en liten mengde n-heksan og oppløsningsmidlet ble av-dampet, smeltet det gjenværende faste stoff ved 161-164°C, hvilket klart viser at det er en forskjell mellom komplekset og den fysiske blanding.

En annen vesentlig forskjell mellom slike strukturer som A, B, C og.D pg struktur II [Ni(TBP) ], er at hovedkoordinasjonen

i A, B, C og D omfatter svovélatomene i tiobisfenol-ligandene med nikkel-tiobisfenolat-elementet (struktur I) som er et integrert strukturelt element i disse strukturer. Selv om struktur II som angitt i patentlitteraturen har den samme totale støkiometri som et av kompleksene ifølge oppfinnelsen fremstilt fra usubstituert 2,2'-tiobisfenol, er det klart på grunnlag av elementæranalyse og fysiske egenskaper at dette kompleks i henhold til oppfinnelsen er et blandet ligand-kompleks som er forskjellig fra struktur II.

De organo-svovelholdige nikkel(II)-komplekser i henhold

til oppfinnelsen kan effektivt anvendes i en hvilken som helst mengde som er tilstrekkelig til å bevirke at det organiske medium, f.eks. et smøremiddel, oppnår den ønskede grad av beskyttelse mot oksydativ nedbrytning. I mange tilfeller anvendes nikkel(II)-komplekset effektivt i en mengde fra ca. 0,01 til ca. 5 vekt% og fortrinnsvis i en mengde fra ca. 0,1 til ca. 2 vekt%, basert på smøremiddel-blandingens totale vekt. Med betegnelsen "nikkel(II)-kompleks"

som her anvendt skal forstås å omfatte nikkelforbindelser som har en chelat-ring.

De organiske svovelholdige nikkel(II)-komplekser ifølge oppfinnelsen kan innføres i hvilke som helst smørende stoffer som kan omfatte oljer med smøremiddelviskositet, hydrocrackede smøreoljer, hydrauliske oljer, mineraloljer eller fraksjoner derav, oljer for selvdrevne kjøretøyer, gearoljer, transmisjonsvæsker, vokser, smørefett qg andre former, naturlige eller syntetiske,

for smøremidler og destillat-brennstoffoljer. Disse væsker krever normalt tilstedeværelse av stabiliseringsmidler for å hemme oksydativ nedbrytning som kan katalyseres av bl.a. ultrafiolett lys, og tilstedeværelse av metaller kan forekomme som resultat av høy-temperaturbetingelser. Generelt kan syntetiske oljer også beskyttes effektivt mot oksydativ og ultrafiolett nedbrytning. De kan også beskyttes i kombinasjon med mineraloljer eller som smørefett-bæremidler. Typiske syntetiske bæremidler omfatter polyisobutylen, polybutener, hydrogenerte polydecener, polypropylenglykol, polyetylenglykol, trimetylol-propanestere, neopentyl og penta-erytritol-estere, di(2-etylheksyl)-sebakat, di(2-etylheksyl)adipat, dibutylftalat, fluorkarboner, silikatestere, silaner, estere av fos forholdige syrer, flytende urinstoffer, ferrocen-derivater, hydrogenerte mineraloljer, kjede-formede polyfenoler, siloksaner

og silikoner (polysiloksaner), alkylsubstituerte difenyletere som f.eks. butyl-substituert bis(p-fenoksyfeny1)eter, fenoksy-fenyleter osv.

De nye nikkel(II)komplekser ifølge oppfinnelsen vil

når de er blandet med visse arylaminer og/eller hindrede fenoler, dessuten tilveiebringe ytterligere antioksyderende midler for de ovenfor beskrevne organiske medier.

De arylaminer som anvendes, er fortrinnsvis valgt fra

den følgende gruppe: N-fenyl-2-naftylamin, N-(4<1->t-oktylfeny1)-1-naftylamin, N-feny1-2-naftylamin, 4,4'-tiobis(N-feny1-1-naftylamin), 1,1<1->tiobis(N-fenyl-2-naftylamin), difenylamin, 4,4<1->di-t-oktyldifenylamin, dinaftylamin, 4-decoksy-difenylamin, fenotiazin. Særlig foretrekkes fenylnaftylaminer så som N-feny1-1-naftylamin, N-(4-t-oktylfeny1)-1-naftylamin og N-fenyl-2-naftylamin. Det skal imidlertid forstås' at de ovenfor angitte forbindelser ikke representerer noen begrensning, og ethvert passende arylamin kan anvendes. I foreliggende sammenheng skal uttrykket "arylaminer" forstås å omfatte arylaminokinoner, arylamino-hydrokinoner og fenotiaziner.

Enhver passende hindret fenolforbindelse kan anvendes

i henhold til oppfinnelsen. Særlig foretrekkes.de som er valgt fra den følgende ikke-begrensende liste: 2,6-di-t-buty1-p-kresol, 4,4'-metylenbis(2,6-di-t-buty1-m-kresol), 4,4'-butylidenbis-(6-t-butyl-m-kresoi), 4,4'-metylenbis(2,6-di-t-butylfenol), 2,6-di-t-butylfenol og 4,4<1->butylidinbis(2,6-di-t-butylfenol), 2,4,6-tri-t-butylfenol. Spesielt foretrekkes 4,4<1->metylenbis-(2 , 6-di-t-buty lf enol) .

Generelt er vektforholdet mellom nikkel(II)-forbindelse

og arylamin og/eller, hindret fenol fra ca. 0,01-5,0 til 1.

De følgende eksempler illustrerer oppfinnelsen. Eksempel

1 og 2 er referanse-eksempler.

Eksempel 1

Basisolje: heksadecen som ligner på et typisk mineralolje-substrat.

Eksempel 2

Kommersielt erholdt nikkel(II)-2,2'-tiobis-(4-t-oktyl-fenol-fenolat). Fremstillingsmåte og struktur er beskrevet i US-patent 2.971.940.

Eksempel 3

En blanding av 330 g 2,2'-tiobis-(4-t-butyl)fenol (kommersielt erholdt som angitt i US-patent 2.971.940) og 247,6 g nikkel(II)-acetat-tetrahydrat i 2000 ml xylen oppvarmes ved tilbakeløpstemperatur under omrøring inntil det ikke lenger er noe

■tegn på azeotropisk destillasjon av vann eller eddiksyre. Xylenet fjernes fra ekstrakten, og det gjenværende, faste stoff oppvarmes,

i 2 timer ved 180-185°C for å efterlate nikkel-2,2'-tiobis-(4-t-butylfenolat)-produktet som et lysebrunt, fast stoff.

Eksempel 4

Til en suspensjon av 8,9 g 2,2'-tiobis-(4-t-oktylfenol)

i 600 ml petroleter ble satt en oppløsning av 10 g nikkel-2,2'-tiobis-(4-t-oktylfenolat) i 150 ml petroleter under omrøring.

Ved romtemperatur holdt 2,2'-tiobis-(4-t-oktylfenol) seg i suspensjon. Reaksjonsblandingen ble derefter kokt under omrøring, og tiobis-fenolen ble oppløst eftersom oppløsningens volum ble redusert. Avkjøling efter konsentrasjon til mindre enn 100 ml, førte til utfelning av et grønt, fast kompleks, sm.p. 153-158°C. Elementær analyse for dette kompleks svarer til en sammensetning hvor 1,9 • molekyler av tiobisfenol er kompleksert med 1 molekyl nikkel-tiobisf enolat, eller totalt 2,9 molekyler tiobisfenol er kompleksert med 1 nikkelatom.

Analyse: Ni (C^H^S) (C^H^S) 1 ? g

Beregnet: C 72,75/ H 9,01, S 6,94, Ni 4,38

Funnet: C 72,76, H 9,12, S 6,53, Ni 4,40.

Eksempel 5

En blanding av 40 g (0,08 mol) nikkel-2,2<1->tiobis-(4-t-oktylfenolat) og 35,5 g (0,08 mol) 2,2'-tiobis-(4-t-oktylfenol) . ble oppvarmet i 500 ml n-heksan under tilbakeløpskjøling i 3,5 timer. Reaksjonsblandingens volum ble derefter konsentrert til ca. 250 ml. Ved avkjøling ble noe av komplekset av 2 molekyler av nevnte tiobisfenol med 1 molekyl av nevnte nikkel-tiobisfenolat utfelt som et grønt, fast stoff med sm.p. 158-161°C.

Analyse: Ni(C28H4002S)(C28H4202S)2:

Beregnet: C 7 3,86, H 9,03, S 6,95, Ni 4,2 4

Funnet: C 73,45, H 9,26, S 6,72, Ni 4,49.

Videre konsentrering av filtratet ga en renere fraksjon

av dette kompleks, et grønt, fast stoff, sm.p. 168-171°C, som ble funnet å ha en nikkelanalyse på 4,16%.

Eksempel 6

En blanding av 25,7 g (0,05 mol) nikkel-2,2'-tiobis-(4-t-oktylfenolat) og 10,9 g (0,05 mol) 2,2'-tiobisfenol ble tilbakeløpsbehandlet i n-heksan i flere timer. Reaksjonsblandingens volum ble redusert til 300 ml, og det grønne, faste stoff som ble utfelt, sm.p. 297-301°C, ble oppsaml-t. Dette svarte til et blandet 1:1 kompleks av nikkel-2,2<1->tiobis(4-t-oktylfenolat) og 2,2'-tiobisfenol.

Analyse: Ni (C^H^S) (C^H^S)

Beregnet: C 66,94, H 7,02, S 8,94, Ni 8,18

Funnet: C 65,58, H 6,61, S 9,62, Ni 8,55.

Eksempler 7 og 8

Blandinger av 2,2<1->tiobis-(4-t-oktylfenol) og nikkel(II)-2,2'-tiobis-(4-t-oktyl) ble kombinert med heksadekan i meget for-tynnede konsentrasjoner (ca. 6,5 vekt%) for å unngå kompleks-dannelse.. Disse blandinger ble bedømt sammen med kompleksene ifølge foreliggende oppfinnelse ved hjelp av oksygenabsorpsjonsprøven.

For å bedømme effektiviteten av de organosvovelholdige nikkel(II)-komplekser ifølge oppfinnelsen, ble følgende prøve anvendt:

Oksygen- absorpsj onsprøve

Oksydasjoner ble foretatt i et oksygensirkulasjons-apparat av den type som er beskrevet av R. W. Dornte, Ind. Engr. Chem. , _28> 26 (1936) , modifisert slik at graden av oksygen-absorps jon kunne nedtegnes automatisk. Prøven på 30 g ble anbragt i et 28 x 260 rom rør og fikk komme til termisk likevekt før oksygenstrømmen ble startet. Oksygen ble innført i prøven i en mengde på 5 l/time gjennom en frittet glass-skive 3 mm fra rørets. bunn. Hemningsperioden, t-. , ble tatt som den tid som var

I, o

nødvendig for absorpsjon av 1,0 mol oksygen pr; kg prøve.

Resultatene av undersøkelsen er angitt nedenfor i tabell I.

Disse komplekser ble undersøkt videre ved den katalytiske oksydasjonsprøve i henhold til den nedenfor beskrevne metode.

Katalytisk oksydasjonsprøve

En prøve av basis-smøremidlet anbringes i en ovn ved

en ønsket temperatur. Tilstede i prøven er de følgende.metaller som enten er kjent for å katalysere organisk oksydasjon eller er vanlig anvendte konstruksjonsmaterialer.

a. 100 cm 2 sandblåst jerntråd,

b. 5 cm 2polert kobbertråd

c. 5,6 cm 2 polert aluminiumtråd, og

d. 1,08 cm 2 polert blyoverflate.

Tørr luft føres gjennom prøven i en mengde på ca.

5 liter pr. time.

En gruppe tilsetningsstoffer (tabell 2) ble undersøkt

i en oppløsningsmiddel-raffinert' mineralolje. En annen gruppe (tabell 3) ble undersøkt i nærvær av et syntetisk smørmiddel inneholdende en pentaerytritolester fremstilt fra en blanding av C^-Cg eller C_ og Cg monokarboksylsyrer-. Den første gruppe (tabell 2) ble undersøkt ved 163°C med en 40 timers luftbehandling, og.den annen gruppe (tabell'3) ble undersøkt ved 232°C med en 24 timers luftbehandling. Prøvene undersøkes for økning i surhet (NN) og kinematisk viskositet (KV) efter behandling, vekttap av blyprøven og den relative mengde av visuelt slam.

De data som er angitt i tabellene 1, 2 og 3 viser klart nytten ved foreliggende oppfinnelse i både mineralolje og syntetiske organiske væsker. Som det fremgår av tabellene, har de antioksyderende egenskaper for de nye komplekser av nikkel (II)-tiobisfenolater og tiobis(alkylfenoler) i henhold til oppfinnelsen vist seg å være klart bedre enn for tidligere kjente nikkel-komplekser.

Claims

1. Et organosvovelholdig kompleks, karakterisert ved at det omfatter et nikkel (II)tiobis(alkylfenolat) kompleksert med en tiobisfenol eller én tiobis(alkylfenol) og fremstilt ved omsetning av fra 1,1 til 2,5 mol av en tiobisfenol eller en tiobis(alkylfenol) med 1 mol av et nikkel-tiobis(alkyl-fenolat) i et paraffinisk oppløsningsmiddel ved en temperatur fra 40 til 200°C, idet alkylgruppene inneholder fra 1 til 30 karbonatomer.

2. Kompleks som angitt i krav 1, karakterisert ved at det er fremstilt ved omsetning av fra ca. 1,5-2,0 mol tiobisfenol eller tiobis(alkylfenol) med 1 mol nikkel-tiobis-(alkylfenolat) ved en temperatur fra ca. 50 til ca. 80°C.

3. Kompleks som angitt i krav 1 eller 2, karakterisert ved at alkylgruppene inneholder fra 4 til 16 karbonatomer.

4. Kompleks som angitt i et av kravene 1 til 3, karakterisert ved at alkylgruppene inneholder 8 karbonatomer.

5. Kompleks som angitt i krav 4, karakterisert ved at alkylgruppene er 1,1,3,3-tetrametylbuty1.

6. Kompleks fremstilt i henhold til et av kravene 1 til 5, karakterisert ved at det er anvendt et paraffinisk oppløsningsmiddel valgt fra n-pentan, n-heksan, petroleter og ligroin.

7. En blanding som omfatter en hovedmengde av et organisk medium som normalt er utsatt for oksydativ nedbrytning, og en mindre mengde som er tilstrekkelig til å medføre antioksyderende egenskaper, ultrafiolett stabilisering og/eller energiundertrykkende egenskaper, av et organosvovelholdig kompleks, karakterisert ved at komplekset omfatter et nikkel(II)-tiobis(alkylfenolat) kompleksert med en tiobisfenol eller en tiobis(alkylfenol) og er fremstilt ved omsetning av fra 1,1 til 2,5 mol av en tiobisfenol eller en tiobis(alkylfenol) med 1 mol av et nikkel-tiobis (alky1-fenolat) i et paraffinisk oppløsningsmiddel ved en temperatur fra 40-200°C, idet alkylgruppene inneholder fra 1 til 30 karbonatomer.

8. Blanding som angitt i krav 7, karakterisert ved at alkylgruppene inneholder fra 4 til 16 karbonatomer.

9. Blanding som angitt i krav 8, karakterisert ved at alkylgruppene inneholder 8 karbonatomer. r.

10. Blanding som angitt i krav 9, karakterisert ved at alkylgruppene er 1,1,3,3-tetrametylbuty1.

11. Blanding som angitt i et av kravene 1 til 10, karakterisert ved at den inneholder et arylamin og/eller en h'indret f enol.

12. Blanding som angitt i krav 11, karakterisert ved at arylaminet er N-feny1-1-naftylamin og/eller den hindrede 'fenol er metylenbis-(2,6-di-t-butylfenol).

13. Blanding som angitt i et av kravene 7 til 12, karakterisert ved at det organiske medium er valgt fra oljer med smøreviskositet eller smørefett fremstilt fra disse, brennstoffoljer, hydrocrackede oljer, hydrauliske oljer, mineraloljer eller fraksjoner derav, oljer for motorkjøretøyer, gearoljer, transmisjonsvæsker eller vokser.

14. Blanding som angitt i krav 13, karakterisert ved at det organiske medium er en olje med smøremiddel-viskositet.

15. Blanding som angitt i krav 14, karakterisert ved at oljen med smøremiddel-viskositet er en mineralolje.

16. Blanding som angitt i krav 14, karakterisert ved at oljen med smøremiddel-viskositet er en syntetisk olje.

17. Blanding som angitt i krav 16, karakterisert ved at det syntetiske smøremiddel har en esterbasis.

18. Blanding som angitt i krav 13, karakterisert ved at smøremiddelb landingen er et smørefett.

19.. Tilsetningsblanding som skal gi antioksyderende egenskaper til et organisk medium, karakterisert ved at den hovedsakelig består av komplekser ifølge krav 1 i kombinasjon med et arylamin og/eller en hindret fenol, hvor vektforholdet mellom kompleks og amin og/eller hindret fenol er fra ca. 0,01-5,0 til 1.

20. Blanding som angitt i krav 1.9, karakterisert ved at arylamine.t er valgt fra N-f eny 1-1-naf tylamin , N-feny1-2-naftylamin, N-(4-t-oktylfenyl)-1-naftylamin, 4,4'-tiobis-(N-feny1-1-naftylamin), 1,1 <1-> tiobis-(N-feny1-2-naftylamin), 4,4 <1-> di-t-oktyldifenylamin, difenylamin, tri fenylamin, dinaftylamin og fenotiazin, og den hindrede fenol er valgt fra 2,6-di-t-buty1-p-krescl, 4,4'-metylenbis-(2,6-di-t-butyl-m-kresol), 4,4'-butylidin-bis(6-t-butyl-m-kresol), 4,4'-metylenbis-(2,6-di-t-buty1fenol), 2,6-di-t-butylfenol og 4,4'-butylidinbis(2,6-di-t-butylfenol.

21. Blanding som angitt i krav 20, karakterisert ved at komplekset er nikkel(II)-2,2 <1-> tiobis-(4-t-oktyl)fenolat med 2,2'-tiobis-(4-t-oktylfenol), aminet er N-fenyl-l-naftylamin og/eller den hindrede fenol er 4,4'-metylenbis(2,6-di-t-butylfenol).