NO791163L - Oligomere iminderivater av aluminium-hydrid - Google Patents
Oligomere iminderivater av aluminium-hydridInfo
- Publication number
- NO791163L NO791163L NO791163A NO791163A NO791163L NO 791163 L NO791163 L NO 791163L NO 791163 A NO791163 A NO 791163A NO 791163 A NO791163 A NO 791163A NO 791163 L NO791163 L NO 791163L
- Authority
- NO
- Norway
- Prior art keywords
- stated
- substituted
- aluminum
- alkyl
- optionally
- Prior art date
Links
- AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N alumane Chemical class [AlH3] AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims 5
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 30
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 19
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 claims description 13
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 11
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 11
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 claims description 10
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 150000001342 alkaline earth metals Chemical class 0.000 claims description 10
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 10
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 claims description 9
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 claims description 9
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 8
- 150000004678 hydrides Chemical class 0.000 claims description 8
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims description 7
- 150000003141 primary amines Chemical class 0.000 claims description 7
- 239000012190 activator Substances 0.000 claims description 6
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 6
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 claims description 4
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 claims description 4
- 150000002466 imines Chemical class 0.000 claims description 4
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 4
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 claims description 4
- 239000004210 ether based solvent Substances 0.000 claims description 3
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 3
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 claims description 3
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 238000003776 cleavage reaction Methods 0.000 claims 2
- 230000007017 scission Effects 0.000 claims 2
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical group [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N nitrogen Substances N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N nitrogen group Chemical group [N] QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 239000001301 oxygen Chemical group 0.000 claims 1
- 229910052760 oxygen Chemical group 0.000 claims 1
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 30
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 18
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 12
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 10
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 8
- 239000000047 product Substances 0.000 description 8
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- -1 imine derivatives of aluminum hydride Chemical class 0.000 description 7
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 6
- 150000003254 radicals Chemical class 0.000 description 6
- 238000002329 infrared spectrum Methods 0.000 description 5
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 5
- VMWJCFLUSKZZDX-UHFFFAOYSA-N n,n-dimethylmethanamine Chemical compound [CH2]N(C)C VMWJCFLUSKZZDX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000004949 mass spectrometry Methods 0.000 description 4
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 4
- 150000001793 charged compounds Chemical class 0.000 description 3
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 3
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 3
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 3
- 239000012265 solid product Substances 0.000 description 3
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 3
- 101100037762 Caenorhabditis elegans rnh-2 gene Proteins 0.000 description 2
- RRHGJUQNOFWUDK-UHFFFAOYSA-N Isoprene Chemical compound CC(=C)C=C RRHGJUQNOFWUDK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 2
- 239000004411 aluminium Substances 0.000 description 2
- 239000002585 base Substances 0.000 description 2
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 2
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 2
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 2
- 125000004005 formimidoyl group Chemical group [H]\N=C(/[H])* 0.000 description 2
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 description 2
- 238000011835 investigation Methods 0.000 description 2
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 2
- 238000001819 mass spectrum Methods 0.000 description 2
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 2
- 230000002035 prolonged effect Effects 0.000 description 2
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 2
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 2
- 239000002879 Lewis base Substances 0.000 description 1
- 229910010082 LiAlH Inorganic materials 0.000 description 1
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 1
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N acrylic acid group Chemical group C(C=C)(=O)O NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000007792 addition Methods 0.000 description 1
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 1
- 150000001338 aliphatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 1
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 1
- 229910002056 binary alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- 238000009903 catalytic hydrogenation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000009918 complex formation Effects 0.000 description 1
- 239000008139 complexing agent Substances 0.000 description 1
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 125000000753 cycloalkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 150000001993 dienes Chemical class 0.000 description 1
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 description 1
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 1
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 229910052733 gallium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 description 1
- 150000007527 lewis bases Chemical class 0.000 description 1
- 239000003446 ligand Substances 0.000 description 1
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- WGYKZJWCGVVSQN-UHFFFAOYSA-N mono-n-propyl amine Natural products CCCN WGYKZJWCGVVSQN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000005673 monoalkenes Chemical class 0.000 description 1
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 1
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 1
- 125000004433 nitrogen atom Chemical group N* 0.000 description 1
- 125000000962 organic group Chemical group 0.000 description 1
- 125000004430 oxygen atom Chemical group O* 0.000 description 1
- 229920001195 polyisoprene Polymers 0.000 description 1
- 239000002685 polymerization catalyst Substances 0.000 description 1
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 1
- 238000004611 spectroscopical analysis Methods 0.000 description 1
- 150000003512 tertiary amines Chemical class 0.000 description 1
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F5/00—Compounds containing elements of Groups 3 or 13 of the Periodic Table
- C07F5/06—Aluminium compounds
- C07F5/069—Aluminium compounds without C-aluminium linkages
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
- Chemical Treatment Of Metals (AREA)
Description
Foreliggende oppfinnelse vedrorer oligomere iminderivater av aluminium-hydrid og fremgangsmåter for deres fremstilling.
Oppfinnelsen vedrorer således en klasse av oligomere iminbalaner tilsvarende formelen:
hvori
1) R' angir i) et lineært alifatisk hydrokarbon-biradikal,
eller et forgrenet radikal, som eventuelt kan være aryl-
substituert og som "har fra 1 til 20 karbonatomer, eller ii) et cykloalifatisk hydrokarbon-biradikal, eventuelt akryl- eller aryl-substituert, eller iii) et aromatisk biradikal, eventuelt også alkylsubstituert, med fra 1 til 20 karbonatomer,
2) X er et nitrogenatom eller db oksygenatom,
3) R" angir i) et lineært eller forgrenet hydrokarbon-
radikal, eventuelt også arylsubstituert, med fra 1 til 20 karbonatomer, eller ii) et cykloalifatisk hydrokarbonradikal, eventuelt også alkyl- eller aryl-substituert, med fra 1 til 20 karbonatomer, eller iii) et aromatisk radikal, eventuelt også alkylsubstituert, med fra 1 til 20 karbonatomer,
4) m er en funksjon av arten av X og utgjor v-1, idet v er valensen av X, for m storre enn 1, idet radikalene R" kan være like eller forskjellige fra hverandre, og
5) i + j = z er et helt tall mellom 4 og 20, og i tillegg kan i være lik eller forskjellig fra j.
Tidligere litteratur beskriver en rekke fremgangsmåter for syntese av iminoderivater av åluminium-hydrid av oligomer type, som også kalles poly-(N-alkyliminoalaner), og disse forbindelser er gjenstand for en rekke patenter.
Det er således tidligere foreslått metoder for:
1) fremstilling av N-alkyliminoalaner av oligomer type. med sammensetningen
hvori R er et alifatisk hydrokarbonradikal, eller et aromatisk eller cykloalifatisk radikal, og n er et helt tall som er lik 10 eller mindre enn 10.
Disse forbindelser erkarakterisert vedhjelp av tredimensjonale såkalte "lukkede bur"-strukturer som skriver seg fra kondensering av 4-leddede ringer (HA1NR)^(III) og/eller 6-leddede ringer (HAINR)^(IV) som omhandlet den norske■patent-• ansokning nr. 75/2293 inngitt 25. juni 1975.
Eksempler på slike strukturer er de folgende, (V) og (VI), henhv. tetramer (HAINR)^ og heksamer (HAlNR)g.
2) Fremstilling av N-oligomere N-alkyliminoalaner med sammensetning:
hvori R er et alifatisk, aromatisk eller cykloalifatisk hydrokarbonradikal og summen x + y er lik n, idet n er et helt tall lik eller mindre enn 10.
Slike forbindelser erkarakterisert vedtredimensjonale
"åpne bur"-molekylstrukturer som skriver seg fra kondensering av de ovennevnte ringer (III) eller (IV), med henhv. 4 eller 6 ledd, med amin-enheter I^Al-NHR (VIII) og/eller med 4-leddede og/eller 6-leddede ringer av typene (IX) eller (X).
Som sammen med andre iminderivater av aluminium er omhandlet i den norske patentansokning nr. 75/2292 inngitt 25. juni 1975.
Eksempler på slike forbindelser er tetrameren (XI) og heksameren
(XII)
I henhold til de ovennevnte patentansokninger oppnås forbindelsene av type (II) og (VII) ved å omsette komplekser av aluminiumhydrid.med primære aminer (reaksjon a), eller alanater av alkalimetaller eller jordalkalimetaller med hydro-halogenider av primære aminer (reaksjon b):
hvori
B = en Lewis'-base, som f.eks. eter, et tertiært amin, tetra-hydrofuran og andre, idet n, x og y har verdiene angitt ovenfor, M er Li, Na, K og andre inklusive ^Mg, ^Ca og andre, og Y er
et halogen.
De reaksjoner som er gjengitt ovenfor forer til dannelse av "lukkede bur"-strukturer (II) eller av "åpne bur"-strukturer (VII) i samsvar med reaksjonsbetingelsene.
For eksempel fremmer anvendelse av moderate reaksjonstemperaturer (generelt under 40°C) dannelse av forbindelser med en "åpen bur"-struktur.
Det er også foreslått to ytterligere metoder for fremstilling av poly(N-alkyliminoalaner) som innebærer bruk av metallisk aluminium som utgangsprodukt.
I samsvar med en forste av disse metoder, se norsk patentansokning 74/4269 inngitt 27. november 1974, omsettes alanatet av et alkalimetall eller jordalkalimétall med et primært amin (reaksjon c) til å gi poly(N-alkyliminoalan) med separering av alkalimetall- eller jordalkalimetall-hydrid, som på nytt kan omdannes til alanatet ved reaksjon med metallisk aluminium (reaksjon d) slik at resultatet av kombinasjonen av de to reaksjoner er ekvivalent med syntesen av poly(N-alkyliminoalan) ved å gå ut fra aluminium og hydrogen (reaksjon e):
Den direkte syntese av poly(N-alkyliminoalaner) i et enkelt trinn, i samsvar med monster e) er også oppnådd ved f.eks. å små mengder av MAIH^ som en aktivator, se norsk patentansokning nr. 75/2710 inngitt 1. august 1975.
I alle fall er resultatene av reaksjonene c) og d) ved anvendelse av primære aminer RNH2, "hvori R er et alkyl-, aryl-eller cykloalkyl-hydrokarbonradikal, produkter med en "lukket bur"-struktur av type (II).
De praktiske anvendelser av N-alkyliminoalanene og et antall derivater derav er blitt grundig studert (se S. Cucinella,
Chim. Ind. (Milano) 59, 696 (1977).
Fra undersokelsen av disse praktiske anvendelser er det konstatert at kjemiske eller strukturelle modifikasjoner av poly(N-alkyliminoalanene) medforte store variasjoner i deres aktivitet, f.eks. viste det seg at i tilfellet med polymerisering av isopren med binære systemer poly(N-alkyliminoalaner)-TiCl^, ved anvendelse av poly(N-alkyliminoalaner) med et forhold hydrid-hydrogen/aluminium hoyere enn 1, at det ble oppnådd et hoyere utbytte av 1,4-cis-polyisopren i sammenligning med utbyttene oppnådd ved å anvende poly(N-alkyliminoalaner) med et forhold hydridhydrogen/aluminium lik 1 (A. Balducci, M. Bruzzone, S. Cucinella, A. Mazzei, Rubber Chem. Technol., 48, 736 (1975).
Det er således klart hvor viktig det er med synteser som tillater dannelse av poly (N-alkyliminoalaner) med en "åpen bur."-struktur, som har innhold av hydrid-hydrogen hoyere
(H , .../Al storre enn 1) enn for de tilsvarende "lukkede bur"-SKtlVt
forbindelser (H , ../Al =1).
I denne henseende var det et behov for et ytterligere fremskritt i syntese av poly(N-alkyliminoalaner) med hensyn til å komme frem til forbindelser med en "åpen bur"-struktur ved hjelp av en enkel metode, som i alle fall måtte være forskjellig fra de dyre metoder basert på reaksjonene a og b som medforer tap av hydrid-hydrogen og separering og tap av alkalimetaller eller av jordalkalimetaller.
Det påpekes at såvidt vites så har de metoder beskrevet i reaksjonene c) og d) ved å gå ut fra forskjellige primære, aminer RNH2med R i form av alkyl, aryl eller cykloalkyl, i alle tilfeller tilveiebragt poly(N-alkylaminoalaner) av type (II) og således av en tredimensjonal "lukket bur"-struktur.
Det er nå funnet, og dette er formålet med den foreliggende oppfinnelse, at det på en ganske enkel og billig måte er. mulig å oppnå poly(N-alkyliminoalaner) med en "åpen bur"-struktur, både ved å gå ut fra alanater av alkalimetaller eller av jordalkalimetaller og et amin og også ved å gå ut fra metallisk aluminium og et amin.
Den vesentlige betingelse for å gjennomfore den nye syntese er at det primære utgangsamin inneholder i sin kjede en gruppe av type -X-R"m hvori symbolene har de samme betydninger som tidligere forklart. Disse synteser gjennomfores i henhold til reaksjonsmonstrene f) og g) i det fSigende.
hvori
M = Li, Na, K, ...... Mg/2, Ca/2
hvori
De produkter som oppnås fra disse synteser er som angitt ovenfor forbindelser med en tredimensjonal "åpen bur"-struktur, som er et vesentlig bidrag for å oppnå forbedret aktivitet, f.eks. ved polymerisasjonsprosesser.
Reaksjonene kan gjennomfores i "hydrokarbon- og eter-losnings-midler, ved en temperatur mellom 0°C og spaltningstemperaturen for produktet.
Mer spesielt foretrekkes det for reaksjon f) å arbeide ved kokepunkttemperaturen for losningsmidlet og det er også foretrukket å anvende et overskudd av MAIH^.
For reaksjonsmønster g) er det foretrukne temperaturområde fra 90°C til 150°C. I det siste tilfelle er det nodvendig å arbeide under hydrogenatmosfære og foretrukket med nærvær av en aktivator.
Hydrogentrykket kan variere fra 1 til 1.000 kg/cm 2og holdes foretrukket mellom 100 og 200 kg/cm 2.
Aktivatoren velges blant alkalimetaller og deres hydrider, jordalkalimetaller og deres hydrider, alanater av alkalimetaller og jordalkalimetaller, et alkyl- eller amin-derivat av metaller av annen og tedje gruppe i det periodiske system, f.eks. magnesium- eller aluminium-alkylforbindelser, et derivat av aluminiumhydrid eller mer spesielt selve reaksjonsproduktet.
Aktivatoren anvendes foretrukket i en mengde opp til 5 mol% i forhold til aminet.
Det er også foretrukket å anvende et overskudd av aluminium,
i tilfellet av et stort overskudd kan det sistnevnte også anvendes for etterfolgende synteser uten noen ytterligere tilsetninger av aktivatorer.
Som en regel, omdannes de "åpne bur"-strukturer av type (I) når de utsettes for langvarig oppvarming, i de tilsvarende "lukkede bur"-strukturer i henhold til reaksjonsmønster h) og dette er et annet trekk ved den foreliggende oppfinnelse.
Denne omdannelse kan også oppnås ved å utsette reaksjonsblandingen fra f) eller fra g), som inneholder produktet (I) uten separering av det sistnevnte, for en langvarig oppvarming.
De nye iminderivater av typene (I) og (XIII) er i stand til kompleksdannelse med Lewis'-baser.
De er videre mulige kompleksdannende midler for andre hydrid-molekyler som fremviser karakteren av Lewis 1-syrer, som f.eks. hydrider av metallene i tredje gruppe i det periodiske system (MH3) (M = B, Al, Ga og andre) eller deres derivater ved dannelse av bindinger
sooi gjores mulig ved hjelp av den basiske natur av X.
Atomene av hydridhydrogen kan enten helt eller delvis substitueres med andre ligander som f.eks. alkyl, halogen, alkoksy eller ved reaksjoner som er kjent for poly(N-alkyliminoalaner) (se S. Cucinella, Chim. Ind. (Milano) 59, 696
(1977).
De nye iminderivater og deres komplekser med Lewis-baser eller med hydrid- eller alkyl-derivater av andre metaller kan anvendes med fordel: a) som stokiornetriske. reaksjonskomponenter for hydrogenering av organiske grupper,
b) som forbindelser i katalytiske hydrogeneringssystemer,
i forening med derivater av overgangsmetaller,
c) som polymerisasjonskatalysatorer, enten alene eller i forening med derivater av overgangsmetaller, for
polymerisering eller copolymerisering av monoolefiner, diolefiner og funksjonelle umettede monomerer.
EKSEMPEL 1
Ved å arbeide under en nitrogenatmosfære i en 250 ml kolbe, innfores det 2,51 g (68 millimol) LiAlH^ oppslemmet i 1.00 ml toluen. Gjennom en dråpetrakt tilsettes 40 millimol l-dimetylamin-2-propylamin i 50 ml toluen.
Reaksjonsblandingen omrores så ved tilbakelopstemperaturen for losningsmidlet inntil det oppnås et forhold N/Al i oppløsningen på omtrent 2. Til slutt filtreres opplosningen, toluenlosningen inndampes under redusert trykk og den rest som oppnås torkes under vakuum og veide 4,2 g og hadde analyse: Funnet: Al = 20,9%; N = 20,8%; Aktivt H = 11,30 milliekv./g
tilsvarende N/Al = 1,92 og H aktivt/Al = 1,46.
Analysene indikerer dannelse av en oligomer åpen struktur med
en sammensetning som er tilnærmet:
og som har teoretiske verdier:
Al = 20,9%; N = 21,7%; H , .. = 11,62milliekv./g.
Dannelsen av en "åpen bur"-tetramer struktur tilsvarende den som er angitt ved de kjemiske analyser understottes av resultatene av de fysikalskkjemiske undersokelser.
Faktisk domineres massespektrum av ioner som kan tilskrives tetrameren
[h A1NCH(CH3)CH2N(CH3)2 ] 4 (M = 512) tildannet fra den
tilsvarende "åpne bur"-tetramer under forsokbetihgelsene;
noyaktig iakttas ioner ved m/e = 511, tilsvarende (M - H)<+>,
og ioner ved m/e =454 som skriver seg fra molekylionet ved tap av radikalet -CH2N(CH3)2.
Ved siden av det dominerende nærvær av den tetramere struktur fremviser massespektrometerisk analyse også små mengder av pentameren.
''"HNMR-spektrum i benzen er i samsvar med dannelsen av en "åpen bur"-tetramer struktur med sammensetningen (XVI) i og med at det iakttas to singletter ved T7,7 og ved T7 , 5 med en relativ intensitet på omtrent 1:1 som kan tilskrives de geminale metylgrupper N(CH3)2i gruppene henhv. NCH(CH3)CH2N(CH3)2og NHCH(CH3)CH2N(CH3)2.
IR-spektrum i nujol fremviser et ^Al-H-bånd som er meget utbredt ved omtrent cm<->"'".
EKSEMPEL 2
I en en-liters autoklav av rustfritt stål, utstyrt med magnetisk roreverk av ankertypen og som på forhånd var blitt
tomt for luft, innfores pulverisert aluminium (160 millimol), NaALH^(4 millimol), l-dimetylamin-2-propylamin (90 millimol)
i en total mengde på 300 ml toluen.
Autoklaven settes under hydrogentrykk og reaksjonsblandingen omrores ved 140°C og under 160 kg/cm<2>i omtrent 18 timer.
Etter avkjoling og trykkavlastning tommes autoklaven for sitt
innhold. Det gjennomfores filtrering for å fraskille overskudd av aluminiumstov og toluenlosningen inndampes under redusert trykk for oppnåelse av et fast produkt som torkes under vakuum og anal/seres.
Funnet: Al = 20,9%; N = 20,6%; H aktivt = 11,53 milliekv./g
tilsvarende N/Al = 1,9 og H aktivt/Al = 1,49.
Teoretisk: |[]ha1NCH (CH3 )CH2N (CH3 ) 2 ] 2
Al = 20,9%; N = 21,7%; Ha]ctivt= 11,62 milliekv./g.
Utbyttet er kvantitativt i forhold til det amin som ble innfort 1 reaksjonen. De fysikalskkjemiske tester (massespektrometri,
"'"HNMR) bekrefter dannelse av en åpen bur-tetramer struktur på
basis av resultatene gjengitt i eksempel 1. IR-spektrum i nu jol fremviser et Al-H-bånd som er noe utbredt med en topp ved omtrent 1650 cm-"'" og en skulder ved omtrent 1750 cm
EKSEMPEL 3
Med samme metode og med samme reaksjonskomponenter som i eksempel
2 med å anvende dietyleter i stedet for toluen og gjennomfore
reaksjonen ved 100°C og 130 kg/cm<2>ble det foretatt en
tilsvarende syntese. Ved fullforing av reaksjonen og avdamping av eterlosningen ble det oppnådd et fast produkt som ble torket under vakuum og analysert.
Funnet: Al = 21,3%; N = 21,7%; H . = 10,40 milliekv./g Tilsvarende: N/Al= 1,9<7;><H>aktivt/Al = 1,32. ^ H^&J
Teoretisk f or :j [haINCH (CH3 CH2N (CH32J3^(<w>^^
(Jh^ainhch(ch3)ch2n (ch3 ) 2Jp^~~ (XVII)
Al = 21,0%; N = 21,<8%;><H>aktivt<=><9>,73milliekv./g.
Utb/ttet er kvantitativt i forhold til aminet innfort i reaksjonen. Spektrometribestemmelsene er i samsvar med dannelse av en tetramer struktur, ved siden av spor av en pentamer struktur.
''"HNMR-spektrum i benzen er i samsvar med dannelsen av en "åpen bur"-tetramer struktur med sammensetningen (XVII). Det iakttas faktisk to singletter ved f 7,7 og ^7,5 med en relativ intensitet på nær 3:1 som kan tilskrives de geminale metylgrupper N(CH3)2i gruppene NCH(CH3)CH2N(CH3)2 og i gruppen NHCH(CH3)CH2N(CH3)2.
IR-spektrum i nujol fremviser et adsorbsjonsbånd ^Al-H som er utbredt med et maksimum ved omtrent 1750 cm ^og en skulder ved omtrent 1650 cm<->''".
EKSEMPEL 4
En en-liters autoklav av rustfritt stål utstyrt med en magnetisk roreinnretning av anker-typen, som på forhånd var tomt for luft, fylles med: pulverrisert aluminium.(200 millimol), NaAlH^(5 millimol), 3-dimetylamin-l-propylamin (120 millimol)
i et totalt volum på 2 50 ml toluen. Autoklaven settes under hydrogentrykk og reaksjonsblandingen omrores ved 145°C under 165 kg/cm 2 i 36 timer. Etter avkjoling av autoklaven og ved avlastning av dens innvendige trykk gjenvinnes innholdet. Ved avdamping av reaksjons-toluenlosningen under redusert trykk oppnås et fast produkt som torkes under vakuum og analyseres.
Funnet: Al = 19,9%; N = 1^,8%; Haktivt= 10,1 milliekv./g tilsvarende N/Al = 1,92; og<H>aktivt/A1 =1/37.
r i Cu_V-År&^ri-i/v" Teoretisk for: HA1N-(CH_)0-N(CH0)0 J
(^[HjAlNH- ( CH2J^ 7cH^ T~]~'^~~^ y' ■ j*YA~~k~— <UA^.
Al = 21,0%; N = 21,<8%;>H . , ..=10,36 milliekv./g.
3KulVt
Reaksjonslosningen inneholder omtrent 30% av det derved dannede produkt og resten gjenvinnes i fast tilstand sammen med overskudd av pulverisert aluminium, hvorfra produktresten kan separeres ved ekstrahering med toluen. De fysikalskkjemiske tester indikerer at en heksamer overveier. Massespektrum domineres faktisk av ioner som kan tilskrives heksameren
jJhAIN- (CH2 )3-N (CH3 ) J6(M = 768) tildannet fra den tilsvarende "åpne bur"-heksamer under testbetingelsene. Mer noyaktig iakttas i tillegg til molekylionet ved m/e 768, ioner ved m/e. 767 tilsvarende (M-H)<+>, og ved m/e 710 som skriver seg fra molekylionet ved tapet av -CH2N(CH3)2~radikalet.
Ved siden av det overveiende nærvær av heksamer-strukturen viser massespektrometrien også dannelse av spor av en heptamer. IR-spektrum i nujol fremviser et ^ Al-H-absorbsjonsbånd som er utbredt med en topp ved omtrent 1780 cm-''".
L-EKSEMPEL 5
Dette eksempel viser hvordan den åpne tetramer:
beskrevet i eksempel 2 kan omdannes til den ti]s/arende lukkede tetramer:
ved oppvarming. 2 g av forbindelsen beskrevet i eksempel 2 opploses i omtrent 50 ml toluen og opplosningen kokes under tilbakelop i omtrent 6 timer. Opplosningen filtreres slik at den blir klar og inndampes under redusert trykk og det derved oppnådde produkt torkes under vakuum og analyseres.
i
Funnet: Al = 19,8%; N = 19,9%; Haktivt<=><7>,7 milliekv./g tilsvarende:
N/Al= 1,94;<H>akt.vt/Al = 1,05
Teoretisk for: [hMNCH (CH3 )CH2N (CH3 ) 2 J 4
Al = 21,1%; N = 21,9%; H , ..=7,8 milliekv./g-
I samsvar med dannelsen av en 'lukket bur"-struktur, viser en "'"HNMR-spektrum i benzen et enkelt bredt signal som tilskrives de geminale metylgrupper -N(CH3)2ved. IR-spektrum i nu jol tilsvarer et absorbs j onsbånd "^Al-H med en tydelig topp ved 1750 cm-''". Massespektrometri bekrefter dannelsen av en tetramer struktur (m/e = 511; 454).
Claims (11)
1. Oligomere derivater av aluminium med en tredimensjonal "åpen bur"-struktur med formel:
hvori: a) R' angir enten i) et lineært eller forgrenet hydrokarbon-alifatisk biradikal som eventuelt også er arylsubstituert og fra 1 til 20 karbonatomer, eller ii) et cykloalifatisk hydrokarbon-biradikal, eventuelt også alkyl- eller aryl-substituert, eller iii) et aromatisk biradikal, eventuelt også alkylsubstituert og som har fra 1 til 2.0 karbonatomer, b) X er nitrogen eller oksygen, c) R" angir enten i) et lineært eller forgrenet hydrokarbonradikal, eventuelt også arylsubstituert, og som har fra 1 til 20 karbonatomer, eller ii) et cykloalifatisk hydrokarbonradikal eventuelt også alkyl- eller aryl-substituert med fra 1 til 20 karbonatomer, eller iii) et aromatisk radikal eventuelt også alkylsubstituert med fra 1 til 2 0 karbonatomer, d) m er en fjinJcsjjDn^ay^ av X og er lik v-1, idet v er valensen av X, og for verdier av m storre enn 1 kan radikalene R" være like eller forskjellige fra hverandre, e) i + j = z, idet z er et helt tall mellom 4 og 20, og i tillegg kan i være lik j eller forskjellig fra j.
2. Fremgangsmåte for fremstilling av de oligomere derivater av aluminium som er angitt i krav 1, hvor alanater av alkalimetaller eller jordalkalimetaller omsettes med aminer,karakterisert vedat det som utgangsamin anvendes et primært amin inneholdende en gruppe av typen -X-R"mhvori X-R" og m har den betydning som er angitt i krav 1.
3. Fremgangsmåte som angitt i krav 2,karakterisert vedat det anvendte løsningsmiddel velges blant hydrokarbonlosningsmidler og eterløsningsmidler.
4. Fremgangsmåte som angitt i krav 2,karakterisert vedat arbeidstemperaturen er mellom 0°C og spaltingstemperaturen for reaksjonsproduktet.
5. Fremgangsmåte for fremstilling5, av de oligomere derivater av aluminium som er angitt i krav 1, hvor man omsetter metallisk aluminium og et amin,karakterisert vedat det som utgangsamin anvendes ét primært amin inneholdende i det minste en gruppe av typen -X-R"mhvori -X-R" og m har den betydning som er angitt i krav 1.
6. Fremgangsmåte som angitt i krav 5,karakterisert vedat det anvendte løsningsmiddel velges fra hydrokarbonlosningsmidler og eterlosningsmidler.
7. Fremgangsmåte som angitt i krav 5,karakterisert vedat arbeidstemperaturen utgjor mellom 0°C og spaltingstemperaturen for reaksjonsproduktet.
8. Fremgangsmåte som angitt i krav 5,karakterisert vedat temperaturen utgjor mellom 90°C og 150°C.
9. Fremgangsmåte som angitt i krav 5,
karakterisert vedat hydrogentrykket innrettes etter reaksjonsbetingelsene forovrig ved en verdi på fra 1 til 1000 kg/cm<2>.
10. Fremgangsmåte som angitt i krav 9,karakterisert vedat trykket er mellom 100 og 200 kg/cm<2>.
11. Fremgangsmåte som angitt i krav 5, 8, 9 og 10,karakterisert vedat reaksjonen gjennomfores i nærvær av en aktivator valgt fra alkalimetallene, jordalkali-metallene og deres hydrider, alanater av alkalimetaller og av jordalkalimetaller, et alkyl- eller imin-derivat av metaller i annen og tredje gruppe i det periodiske system, et derivat av aluminiumhydrid, og mer spesielt selve reaksjonsproduktet i en mengde lik eller mindre enn 5 mol% i forhold til aminet.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| IT22221/78A IT1095573B (it) | 1978-04-12 | 1978-04-12 | Derivati imminici oligomerici dell'idruro di alluminio e processi per la loro preparazione |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| NO791163L true NO791163L (no) | 1979-10-15 |
Family
ID=11193242
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| NO791163A NO791163L (no) | 1978-04-12 | 1979-04-06 | Oligomere iminderivater av aluminium-hydrid |
Country Status (12)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4239692A (no) |
| BE (1) | BE875464A (no) |
| CS (1) | CS222657B2 (no) |
| DE (1) | DE2914496C3 (no) |
| DK (1) | DK147282C (no) |
| ES (1) | ES480209A1 (no) |
| FR (1) | FR2422669A1 (no) |
| GB (1) | GB2018763B (no) |
| IT (1) | IT1095573B (no) |
| NL (1) | NL180667C (no) |
| NO (1) | NO791163L (no) |
| SE (1) | SE7903260L (no) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4665207A (en) * | 1985-10-02 | 1987-05-12 | Ethyl Corporation | Preparation of amine alane complexes |
Family Cites Families (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| IT1002067B (it) * | 1973-11-29 | 1976-05-20 | Snam Progetti | Processo per la preparazione di poli n alchilimminoalani |
| IT1019678B (it) * | 1974-07-01 | 1977-11-30 | Snam Progetti | N-6-alchil-iminoalani-oligomerici e processo per la loro preparazione |
| IT1015583B (it) * | 1974-07-01 | 1977-05-20 | Snam Progetti | Derivati oligomerici dell idruro di alluminio e processo per la lo ro preparazione |
| US4128567A (en) * | 1974-07-01 | 1978-12-05 | Snamprogetti, S.P.A. | Aluminium polymeric compounds of polyimine nature |
| IE42334B1 (en) * | 1974-08-02 | 1980-07-16 | Snam Progetti | Improvements in or relating to the production of polyminoalanes |
| CH630926A5 (it) * | 1976-01-09 | 1982-07-15 | Snam Progetti | Procedimento per la preparazione di organo-alluminio immidi e prodotti cosi ottenuti. |
-
1978
- 1978-04-12 IT IT22221/78A patent/IT1095573B/it active
-
1979
- 1979-03-15 US US06/020,837 patent/US4239692A/en not_active Expired - Lifetime
- 1979-03-30 GB GB7911290A patent/GB2018763B/en not_active Expired
- 1979-04-05 DK DK140679A patent/DK147282C/da active
- 1979-04-06 NO NO791163A patent/NO791163L/no unknown
- 1979-04-10 DE DE2914496A patent/DE2914496C3/de not_active Expired
- 1979-04-10 BE BE0/194513A patent/BE875464A/xx not_active IP Right Cessation
- 1979-04-10 FR FR7909086A patent/FR2422669A1/fr active Granted
- 1979-04-10 ES ES480209A patent/ES480209A1/es not_active Expired
- 1979-04-11 SE SE7903260A patent/SE7903260L/ not_active Application Discontinuation
- 1979-04-12 CS CS792520A patent/CS222657B2/cs unknown
- 1979-04-12 NL NLAANVRAGE7902925,A patent/NL180667C/xx not_active IP Right Cessation
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| SE7903260L (sv) | 1979-10-13 |
| DK147282C (da) | 1985-01-02 |
| NL180667B (nl) | 1986-11-03 |
| DK147282B (da) | 1984-06-04 |
| NL7902925A (nl) | 1979-10-16 |
| DE2914496B2 (de) | 1981-01-15 |
| US4239692A (en) | 1980-12-16 |
| FR2422669B1 (no) | 1981-11-27 |
| IT1095573B (it) | 1985-08-10 |
| NL180667C (nl) | 1987-04-01 |
| CS222657B2 (en) | 1983-07-29 |
| FR2422669A1 (fr) | 1979-11-09 |
| DE2914496C3 (de) | 1981-12-10 |
| DK140679A (da) | 1979-10-13 |
| BE875464A (fr) | 1979-10-10 |
| IT7822221A0 (it) | 1978-04-12 |
| GB2018763B (en) | 1982-09-22 |
| GB2018763A (en) | 1979-10-24 |
| ES480209A1 (es) | 1980-02-01 |
| DE2914496A1 (de) | 1979-10-25 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Gagne et al. | Organolanthanide-centered hydroamination/cyclization of aminoolefins. Expedient oxidative access to catalytic cycles | |
| Miller et al. | Chemistry of boranes. XX. Syntheses of polyhedral boranes | |
| Astruc et al. | Novel reactions of dioxygen in organometallic chemistry. Hydrogen atom abstraction vs. dimerization of the 19-electron complexes. eta. 5-cyclopentadienyliron (I). eta. 6-arene | |
| Watt et al. | Cyclopentadienyls of titanium, zirconium, and hafnium | |
| Schüler et al. | Bis (trimethylsilyl) amide complexes of s-block metals with bidentate ether and amine ligands | |
| Hosmane et al. | Linked and mercury-bridged nido-carboranes. High-yield synthesis of. mu.,. mu.'-[(CH3) 2C2B4H5] 2Hg, conversion to 5, 5'-[(CH3) 2C2B4H5] 2, cleavage, and oxidative addition of benzene. Synthesis of. mu.,. mu.'-(B5H8) 2Hg | |
| SU679144A3 (ru) | Способ получени олигомерных производных гидрида алюмини | |
| SU618046A3 (ru) | Способ получени поли- -алкилиминоаланов | |
| US4064153A (en) | Oligomer N-alkyl-iminoalanes and process for the preparation thereof | |
| Brown et al. | Addition compounds of alkali-metal hydrides. 23. Preparation of potassium triisopropoxyborohydride in improved purity | |
| US4325885A (en) | Method for preparation of oligomeric iminic derivatives of aluminum | |
| US2788377A (en) | Method of producing dicyclopentadienylmagnesium | |
| SU1056905A3 (ru) | Способ получени катализатора полимеризации олефинов | |
| US5852189A (en) | Tertiaryaminoalkyllithium initiators and the preparation thereof | |
| US4239692A (en) | Oligomeric iminic derivatives of aluminum hydride and method for their preparation | |
| KR101417160B1 (ko) | 피리딘 보란 착물 | |
| Colombier et al. | Studies of the pyrolysis of tetraethylammonium tetrahydroborate | |
| Keller | Reactions of lithium dimethylamide with some borane derivatives. Evidence for the displacement of lithium hydride | |
| Bolesławski et al. | Investigations of the hydrolysis reaction mechanism of organoaluminium compounds. 1H NMR spectroscopic studies on the R3Al/H2O reaction in polar solvents | |
| NL8002004A (nl) | Werkwijze voor de bereiding van alkoxy alanaten van aardalkali metalen. | |
| SU1043105A1 (ru) | Способ получени алюмогидридов щелочноземельных металлов | |
| US4278611A (en) | Process for synthesizing alkoxyalanates of alkaline earth metals | |
| SU722915A1 (ru) | Способ получени производных карбонилов металлов | |
| US4124584A (en) | Process of manufacturing sodium lactamoaluminates | |
| KR800000646B1 (ko) | 폴리이미노알란의 제조방법 |