NO791499L - Elektrode og fremgansmaate til fremstilling derav - Google Patents

Description

"Elektrode og fremgangsmåte til fremstilling derav".

Denne oppfinnelse angår metallstrukturer som er egnet til bruk i kontakt med vannholdige elektrolytter, og som er motstandsdyktige mot de skadelige virkninger av samtidig korrosjon og oksydasjon fra disse. Enn videre er disse strukturer i stand til å gi elektrisk ledning mellom struk-turens overflate og den vannholdige elektrolytt ved anodisk plassering deri. Oppfinnelsen angår spesielt fremstilling av elektrodestrukturer til bruk i plater for elektriske akkumulatorer av bly/syre-typen og som elektroder til bruk i andre elektrokjemiske prosesser, vanligvis i kontakt med en vannholdig sur elektrolytt.

Konvensjonelle bly/syre-batterier har positive plater som består av et gitter overtrukket med blydioksyd, og nege-tive plater som består av et gitter overtrukket med bly. Vanligvis dannes overtrekkene på elektrolytisk vei ved å oksydere et gitter overtrukket med blyoksyd og ved å redusere et gitter overtrukket med en blysaltblanding. En vanlig kilde til svikt er korrosjon av gitteret og fraskillelse av det aktive materiale fra platen. Dette kommer delvis av oksyda-sjons/reduksjons-reaksjoner som foregår mellom platen og elektrolytten under gjentatte oppladnings/utladnings-sykluser, og som nedsetter gitterets strømbærende kapasitet og reduserer dets mekaniske styrke meget sterkt. Den ekspansjon og kontrak-sjon som følger med oppladning og utladning bevirker at det aktive materiale faller av. Et batterigitter skal ideelt være. lett, hvilket forbedrer batteriets energitetthet, og dets korrosjon i sur elektrolytt under den elektrolytiske prosess bør være slik at korrosjonsbetingelsene for oppnåelse av adhesjon av det aktive material balanserer med korrosjons-grensene for bibeholdelse av optimal mekanisk styrke og kapasitet hos gitteret.

Elektroder til bruk i elektrokjemiske prosesser såsom elektrisk utvinning av metaller lider av det samme oksydasjons-korrosjonsproblem som batterigittere, selv om de ikke blir reversert elektrisk. Både elektrodenes levetid og katode-produktets renhet ville bli forbedret ved bruk av et elektrodemateriale som er motstandsdyktig mot korrosjon fra elektrolytten og den elektrokjemiske prosess.

Titan, tantal og niob har alle en utmerket syrefast-het. Deres benyttelse som elektrodemateriale har vært hemmet, fordi de oppfører seg som ventilmetaller. Med dette begrep menes her at de, når de benyttes anodisk i et effektivt spenningsområde i kontakt med en elektrolytt, vanligvis blir passive gjennom dannelse av en oksydfilm som er elektrisk ikke-ledende. Når de så benyttes katodisk i elektrolytten, tillater de lett gjennomgang av strøm mellom metalloverflaten og elektrolytten, men de passiveres hurtig eller momentant når strømmen kastes om.

Det er blitt gjort en rekke forsøk på å benytte titan til gittermaterial i bly/syre-batterier. Ved bruk som positiv plate oksyderes titan selvfølgelig til titandioksyd og leder strøm bare i én retning. Batteriet kan således ikke lades opp. Ved bruk som negativ plate korroderer titan. For å overvinne de problemer som gjelder den positive plate, har man benyttet et annet inert metall for belegning av titan-gitteret. I et tidligere patent beskrives en elektrodekonstruksjon basert på titan med et sjikt av et relativt inert materiale og et sjikt av bly i kontakt med den aktive masse eller elektrolytten. Inerte materialer omfatter titankarbid, titansilisid, gull og nikken. I praksis blir blysjiktet oksydert ved anvendelsen,. midtsjiktet eksponeres for elektrolytten, og det aktive materiale faller da av.

Ifølge den foreliggende oppfinnelse tilveiebringes

det en gjenstand eller artikkel som er egnet til bruk i forbindelse med en elektrolytt, hvor iallfall en del av artik-kelens overflate på et eller annet tidspunkt vil være ved et oksyderende potensial, og ihvertfall den del av produktet som skal bringes i kontakt med elektrolytten, består av en grunnmasse av et metall som er anodisk passiverbart i elektrolytten ved det oksyderende potensial, hvilken grunnmasse har ganger som har forbindelse til produktets overflate inneholdende et elektrisk ledende oksyd som er hovedsakelig uløselig i elektrolytten, og dette oksyd er plassert ihvertfall nær overflaten og begrenset av veggene i gangene og blokkerer i høy grad inntrengning av elektrolytten til grunnmassens indre, samtidig- som det tilveiebringer en vei for elektronisk ledning mellom elektrolytten og det indre ved det oksyderende potensial.

Begrepet "anodisk passiverbar" knyttet til metaller

i den foreliggende tekst skal bety et metall som, når det gjøres anodisk innenfor et effektivt spenningsområde i kontakt med en elektrolytt, blir passivt overfor denne elektrolytt. Vanligvis er passiviteten forårsaket av dannelsen av en oksydfilm, og i den foreliggende oppfinnelse er denne film ikke elektrisk ledende. Passende grunnmassemetaller inkluderer de primære ventilmetaller, som angitt ovenfor. Disse omfatter niob, tantal, titan, zirkonium og hafnium og legeringer som inneholder mer enn 85% av disse ventilmetaller og som opp-

viser de samme elektrokjemiske egenskaper. Silisiumholdige materialer som anodisk danner silisiumdioksydrike overflate-belegg, så vel som aluminium og andre anodisk passiverbare metaller kan også brukes, men man må være forsiktig i valget av elektrolytter som de kan brukes sammen med.

Gangene omfatter fortrinnsvis en lagurint av snirklede ganger, og disse kan, ihvertfall i det indre volum av grunnmassen, være forbundne med hverandre. Fortrinnsvis inneholder porene i det indre volum tilsatsmetaller. Begrepet tilsatsmetall betyr her bly, tinn og antimon og deres legeringer og ethvert annet metall som har et.oksyd som kan fremstilles ad elektrokjemisk vei, hvilket oksyd er elektrisk ledende og er uløselig i en gitt vandig elektrolytt, for eksempel mangan og ruthenium. Et tilsatsmetall kan også inneholde tilsats-

midler som benyttes for å gi visse ønskede egenskaper. Så-

ledes kan for eksempel tilsatsmidler i bly være kalsium, arsen, antimon, tinn, aluminium eller sølv. I denne foretrukne konstruksjon er det fysisk kontakt mellom metallet i' gangen og det elektrisk ledende oksyd, slik at det tilveiebringes en elektrisk ledende vei derimellom.

Fabrikerte gjenstander fremstilt ifølge den foreliggende oppfinnelse brukes spesielt som elektroder for bly/ syre-akkumulatorer og ved elektrolytisk utvinning. På akkumulator-området kan elektroden benyttes som gitter både for batterier med flate plater og med rørformede plater, samt som diafragmasjikt i bipolare batterier.

Ifølge et trekk ved oppfinnelsen omfatter således en sammensatt elektrode til bruk i sur vandig elektrolytt et konstruksjonsledd med i det minste en del derav laget av en grunnmasse av anodisk passiverbart metall som definert ovenfor, et tilsatsmetall som definert ovenfor, samt det elektrisk ledende oksydiske produkt av tilsatsmetallet ved elektrodens overflate, slik at en vei for elektrisk strøm tilveiebringes av det elektrisk ledende oksyd gjennom den oksyderte overflate av grunnmassemetallet. Grunnmassemetallet er i form av en labyrint av snirklede ganger som kommuniserer med elektrodens overflate, hvor i det minste del del som er nærmest overflaten inneholder det elektrisk ledende oksyd som er hovedsakelig uløselig i den sure elektrolytten, mens resten av gangene inneholder tilsatsmetall i direkte kontakt med oksydet, og oksydet praktisk talt forhindrer inntrengning av elektrolytt til det indre av grunnmassen. Gangene behøver ikke å være fulle, og i praksis er de fyllt i varierende grad. Oksydet tilveiebringer en vei som er strømledende ved den oksyderende

spenning mellom elektrolytten og det indre av elektroden, men dets elektriske motstand er slik at oksydasjon av grunnmassen eller tilsatsmetallet utelukkes. Grunnmassen er fortrinnsvis et ventilmetall og motstår syren og gir den nødvendige mekaniske styrke og strømføringsevne.

Avhengig av den ønskede ytelse kan elektroden inklu-dere andre materialer og således redusere mengden av det foretrukne ventilmetall og tilsatsmetall som behøves til konstruksjonsleddet. Den kan faktisk ha en hul kjerne for visse anvendelser.

Sammensatte elektroder ifølge den foreliggende oppfinnelse kan benyttes i sin fundamentale form eller med spesielle kjerner eller belegg ved elektrolytisk utvinning, og andre elektrokjemiske prosesser, som den positive elektrode og derved gi forbedrede resultater og reduserte anodekostnader. I akkumulatorer oppnås store fordeler av den reduksjon i vekt som oppnås ved å erstatte bly med titan for gittermaterialet. Dette øker batteriets energitetthet, hvilket forbedrer mulig-heten av bruk til elektriske kjøretøy og forbedrer ytelsen av batterier i golfvogner og andre elektriske kjøretøy. Siden den største delen av den sammensatte elektroden er korrosjonsbestandig og intet annet sjikt av materiale brukes enn det materiale som strykes på gitteret, reduseres fellingen av aktivt materiale fra gitteret, hvorved gitterets levetid økes.

Fabrikerte gjenstander fremstilt ifølge den foreliggende oppfinnelse inklusive konstruerte elektrodeledd kan lages etter hvilken som helst passende fremgangsmåte. Fortrinnsvis brukes en fremstillingsmåte i tre trinn som omfatter dannelse av et sintret, porøst legeme av et ventilmetall eller et anodisk passiverbart metall, infiltrasjon av det sintrede porøse legeme med tilsatsmetall samt oksydasjon av tilsatsmetallet . i legemets utvendige deler for å danne et elektrisk ledende oksydsjikt.

I en foretrukken utføringsform dannes det sintrede, porøse legemet ved metallurgiske fremgangsmåter av knust kommersiell titansvamp. Enhver ønsket legerende tilsats kan gjøres gjennom å blande eller legere ad metallurgisk vei andre metallpulvere med det i alt vesentlig rene titanpulveret, og pulveret formes derpå til et legeme av ønsket størrelse og form. For eksempel for enkle former som staver og stenger underkastes titanpulveret stempelpressing i en lukket form ved trykk på 140 til 7.000 kg/cm . For mer kompliserte former kan isostatisk trykk benyttes. Alternativt kan "grønne" press-stykker dannes ved slikkerstøping og andre kjente formnings-teknikker. Når man fremstiller grønne presstykker ifølge den foreliggende oppfinnelse, er det blitt funnet nødvendig å bruke i alt vesentlig rent titanpulver erholdt fra titansvamp, fordi dette har meget' foretrukne behandlings- og elektrokjemiske egenskaper. Det resulterende grønne press-stykke sintres så i en inert atmosfære (f.eks. tørr argon) ved en temperatur på 900°C til 1100°C i 15 til 240 minutter, fordelaktig i ca. 1 time, selv om sintertider og -temperaturer kan variere avhengig av pulverpartiklenes morfologi og den energimengde som er innholdt der. Generelt" blir sintringen godtakbar når den utføres ved temperaturer minst så høye som 980°C i minst 15 minutter og den vil tilveiebringe hul-volumer i størrelsesområdet'ca. 5% til 58%.

Tabell I viser volumprosent porøsitet observert i sintrede presstykker av titan opprinnelig formet ved de angitte trykk.

Hulrommenes generelle størrelse avhenger av størrelsen på titanmetallpartiklene og den grad i hvilken disse partikler er blitt presset sammen. Vanligvis er de ganger som utgjør labyrinten av porer av en slik størrelse at kapillærkraften funksjonerer under det påfølgende infiltrasjonstrinn. Når strimler lages ved pulvervalsing og sintring, er det vanlig å få et sintret produkt med ca. 25 prosent porøsitet.

Det sintrede presstykket infiltreres så med tilsatsmetall som definert i det foregående. De presstykker som er angitt i Tabell I ble for eksempel nedsenket i bly ved 350° til 700° i 5 til 300 minutter, hvorved gangene i det vesent- lige ble fylt. Ved 550°C tar denne infiltrasjon ca. 5 minutter eller ca. 1 time ved 450°C. Overskytende tilsatsmetall ble fjernet fra overflaten, og volumprosenten av bly som' ble funnet i gjenstanden varierte fra 55% i det presstykke som holdt 58,6% porer til 10% i. det presstykke som holdt. 11,3% porer.

Det elektrisk ledende oksyd produseres fortrinnsvis

ved elektrolytisk virkning i en sur elektrolytt såsom en utspedd svovelsyreløsning. De foretrukne bly-infiltrerte sintrede titanpresstykker kan underkastes P^SO^-løsning som anode ved en anodestrømtetthet på mer enn 2 mA/cm^ under oksygenutviklende forhold i mer enn 1 time for å tilveiebringe sjiktet av elektrisk ledende blydioksyd. Ved bruk som elektroder i bly/syre-batterier vil selvfølgelig det ønskede Pb02_sjikt utvikles automatisk under bruken. I noen tilfeller vil opprinnelig eksponering som anode resultere i at en liten mengde blydioksyd sprøytes inn i elektrolytten fra ytterendene ved overflaten av gangene i titangrunnmassen. Denne effekt er dog liten. Gangenes snirklethet og ekspansjonen av materialet i gangene på grunn av oksydasjon resulterer i meget hurtig tiltetning av gangene for å forhindre inntrengning av elektrolytt. Når dette en gang er skjedd, forløper oksydasjonen internt bare gjennom ionetransport i det faste Pb02og den opphører når spenningen ved oksyd/metall-, dvs. pb02~Pb-grenseflaten når den grenseverdi ved hvilken metalloksydasjon foregår. Resultater hittil i anodiske forsøk i batteri-syre med en prøve med 51 volumprosent■rent bly og en annen prøve med legering inneholdende 17,5 volumprosent bly og 0,5% tinn har antydet nedsettelse av oksygenpenetreringshastigheten til 190 yum etter 64 døgn og til ca. 51-76^um etter 128 døgn.

Alternative fremstillingsmetoder kan også benyttes.

De porøse plater av rå presset titan kunne for eksempel

formes ved pulvervalsing med eller uten et underlag av metall. Infiltreringstrinnet kunne gjennomføres ved termiske eller dampdeponeringsprosesser istedenfor ved neddypping. Således kan for eksempel tetraetylbly, tetrametylbly, heksaetyldibly, stannan, dietyltinn, dimetyletyl-propyltinn, trietylantimon og beslektede forbindelser benyttes til å deponere metallisk bly, tinn og antimon. Det kan være fordelaktig å kombinere

infiltrasjon av en ikke-metallisk komponent etterfulgt av termisk nedbryting av samme for å deponere metall og en etter-påfølgende kjemisk behandling eller neddypping i flytende metall for å oppnå det ønskede produkt. Der hvor grunnmassemetallet ikke fuktes av en smeltet tilsatsmetall, for eksempel ved bruk av aluminium som grunnmasse og bly., som tilsatsmetall, foretrekkes det å deponere et metall som kobber ved termisk spaltning inne i porene i grunnmassen. Det elektrisk ledende oksydsjikt kan fremstilles kjemisk, men kjemisk eller elektrokjemisk oksydasjon av tilsatsmetallet in situ i porene i en titangrunnmasse menes å være vesentlig for å utvikle den tiltetning av gangene som er nødvendig for å forhindre inntrengning av elektrolytten. Eksempler på kjemisk fremstillede oksyder inkluderer blysuperoksyd fremstilt ved hydrolyse av kromblysyre,. blytetra-acétat eller tetraklorid og glødning av blynitrat. Sn02kan deponeres kjemisk ved spaltning av stannokarbonat, stannosulfat eller polytinnsyrer; antimon-pentoksyd kan deponeres ved oksydasjon av antimontrioksyd eller termisk nedbrytning av antimonsyre.

Sammensatte elektroder ifølge den foreliggende oppfinnelse til bruk i elektrokjemiske prosesser kan fortrinnsvis inneholde katalysatorer eller tilsatsmidler i det elektrisk ledende oksyd. I den foretrukne elektrode som omfatter et presset og sintret titanpressestykke som har vært neddyppet i smeltet bly, tinn, antimon eller legeringer derav, inkluderer egende tilsatsmidler og katalysatorer inntil 2 vektprosent mangan, platina, palladium, rhodium, kobolt og nikkel. Når det infiltrerte metall oksyderes elektrokjemisk, vil tilsatsmidlene og katalysatorene danne metalliske eller oksydiske produkter in situ i krystallstrukturen av det elektrisk ledende oksyd. Disse kan også modifiseres ved kjemisk virkning av elektrolytten i hvilken den elektrisk ledende oksyd er dannet. Irridium og rutenium som til sine tider enten alene eller i forbindelse med mangan benyttes i konvensjonelle permanent titanbaserte anoder, kan som forbindelser i vannløsning påføres overflaten av den dannede anode ifølge den foreliggende oppfinnelse, og den belagte anode kan siden underkastes diffunderende varmebehandling.

Siden en anode for elektroprosessøyemed ikke krever elektrisk reversibilitet, kan ethvert grunnmassemetall som polariserer anodisk i en spesiell elektrolytt, benyttes i slike prosesser. Aluminium kan benyttes i noen tilfeller,

da dets lave.vekt og lave sintringstemperatur gjør dette fordelaktig. Grunnmassestoffer med høyere smeltepunkt, dvs. smeltepunkt over 1500°C eller fortrinnsvis over 1700°C brukes . med fordel med mangan eller en manganrik legering som tilsatsmetall. Ved anodisk oksydasjon gir dette et elektrisk ledende oksyd av sammensetningen MnG^. Et porøst sintret tantallegeme kan infiltreres med mangan i en inert atmosfære ved ca. 1360°C. Manganet kan inneholde tilsatsmidler og/eller modifiseririgs-midlér, eller også kan disse tilsettes det elektrisk ledende Mn02dannet ved anodisk oksydasjon.

Når den foretrukne fremgangsmåte til infiltrering i porene av det porøse sintérprodukt med smeltet metall benyttes, må grunnmassemetallet ha et smeltepunkt betraktelig høyere enn smeltepunktet til tilsatsmetallet, og tilsatsmetallet må fukte grunnmassematerialet. Tilsatsmetallet kan med fordel inneholde små mengder aktive ingredienser såsom kalsium, bor eller mischmetall for å lette reduksjon av grunnmassemetalloksyd som kan foreligge i porestrukturen av det sintrede grunnmasse-.metall og dermed lette fuktning av grunnmassemetallet.

For noen formål ved elektrokjemisk anodisk bruk så vel som ved bruk i bipolære batterier er det nødvendig å tilveiebringe plateformede anoder. Tabell II viser noen mekaniske egenskaper hos plateformede kompositter med grunnmasse av titan sintret ved ca. 980°C i 1 time i en argonatmosfære og derpå infiltrert med en smelte inneholdende 0,5% tinn, resten bly ved 550°C i 1 time.

Selv om de mekaniske egenskaper som er vist i Tabell II ble målt før dannelsen av et elektrisk ledende oksydsjikt på overflaten av blandingene, mener man at dataene i Tabell II

er representative for de mekaniske egenskaper hos elektroder ifølge den foreliggende oppfinnelse. De strekkfastheter som er vist i Tabell II er generelt 5 til 12 ganger så høye som strekkfastheten hos bly og blylegeringer, og sigefastheten er 10 til 19 ganger sigefastheten hos bly og blylegeringer.

I det følgende beskrives noen utførelsesformer av oppfinnelsen under henvisning til tegningen, hvor

Fig. 1 er en skjematisk illustrasjon av en del av

et tverrsnitt av en sammensatt elektrode.

Fig. 2 er en skjematisk illustrasjon av en del av

overflaten av en sammensatt elektrode.

Fig. 3 er en reproduksjon av et optisk mikrofotografi

som viser en del av tverrsnittet av en sammensatt elektrode i 200 x forstørrelse.

Fig. 4 er en reproduksjon av en elektronmikrofoto-grafi som viser en del av overflaten av en sammensatt elektrode ved 300 x forstørrelse. Fig. 5 er en utvendig illustrasjon av en plate fra en bly/syre-akkumulator av rørtypen med en del av rørene og det aktive materiale fjernet for å vise gitterskjelettet. Fig. 6 er et skjematisk tverrsnitt etter snitt 6-6

på fig. 5.

Fig. 7 er en utvendig illustrasjon av en plate fra en bly/syre-akkumulator med en del av det aktive materiale fjernet for å vise gitteret. Fig. 8 er en ekspandert illustrasjon av et bipolart batteri av "kolonnetypen"' med sirkulært tverrsnitt, hvor en del av huset er fjernet for å vise de bipolære batterielementene. Fig. 9 er en del av et skjematisk tverrsnitt av en sammensatt elektrode med aktivt materiale og en ugjennomtrengelig barriere til bruk i et bipolart batteri. Fig. 10 viser en variant av den sammensatte elektrode på fig. 9, hvori et sjikt av grunnmassemetallet benyttes for å forhindre kortslutninger gjennom elektroden. Fig. 11 viser en variant av den sammensatte elektrode på fig. 10 hvor grunnmassemetallsjiktet er plassert innenfor den infiltrerte del av grunnmassen. Fig. 12 er et skjematisk tverrsnitt gjennom en del av en batteriplate av rørtypen i hvilken den sammensatte elektrode har en kjerne fremstilt av et tredje metall. Fig. 13 er et skjematisk tverrsnitt av en sammensatt elektrodekonstruksjon til bruk som elektrode ved elektrolytisk utvinning. Fig. 1 anskueliggjør.den fundamentale sammensatte elektrode; den relative størrelse av gangene sammenliknet méd tykkelsen av elektroden er overdreven i illustrasjons-øyemed. Gangene i elektroden kan være meget mer snirklete enn hva som er vist på fig. 1, og det virkelige tverrsnitt av elektroden oppviser kanskje ikke den kontinuitet som fig. 1 antyder, slik det fremgår av fig. 3. Den sammensatte elektrode 10 består av en grunnmassestruktur 11 med ganger 12

som går igjennom det hele, og gangene har varierende størrelse og form. Ganger 12a og 12b er vist løpende tvers igjennom grunnmassen 11, mens 12c og 12d ikke gjør dette. Gangene 12 inneholder tilsatsmetall 13; tilsatsprosenten avhenger av gangens form og av den infiltreringsmetode som benyttes. Dog er de ytre delene av gangene fullstendig fylt. Gangene 12a og 12c er vist fullstendig fylt og 12b og 12d delvis fylt.

En del ganger 14 slutter ikke ved elektrodeoverflaten og kan således ikke inneholde tilsatsmetall. Et volum 17 av elektrisk ledende oksyd er vist ved overflaten i samtlige infiltrerte ganger. Den utvendige overflate av oksydvolumet 17 danner ledende øyer 15 på elektrodeoverflaten der hvor gangene 12 begynner, som vist på fig. 2. Disse øyer 15 tillater ledning av strøm mellom elektrode og elektrolytt, slik at grunnmassens elektrokjemiske ventilvirkning omgås, og de muliggjør at bedre binding mellom elektrode og den pålagte aktive masse kan oppnås .

Spenningsdifferansen over grenseflaten mellom tilsatsmetallet og dets oksyd, for eksempel Pb/Pb02, innvirker på

den avstand inn i hver gang som tilsatsmaterialet blir oksydert. Når en infiltrert grunnmasse først neddyppes i en oksygen-holdig elektrolytt og tilknyttes som anode i den valgte elektrokjemiske prosess, begynner tilsatsmetallets utvendige overflate å. oksyderes på grunn av dets kontakt med elektrolytten og spenningsdifferansen som er pålagt. Det metalloksyd som dannes, sveller inne i gangen og begrenser den innad-gående strøm av elektrolytt og øker den indre motstand mellom grenseflaten elektrolytt/metalloksyd og grenseflaten metalloksyd/metall. Til slutt avtar inntrengningshastigheten oksyd og stanser ved en maksimal dybde (delvis bestemt av den gjennom-snittlige porediameter) når motstanden i poren har øket til-

strekkelig til å senke spenningen over metall/oksyd-grenseflaten til under det nivå som forårsaker videre oksydasjon av tilsatsmetallet.

Lykkes det ikke å stanse oksydasjonsprosessen ved

noe punkt i gangene 12, så oppnås ikke hele oppfinnelsens hensikt. Hvis grunnmassemetallet som omgir-, hver gang 12 oksyder, så vil grunnmetallets elektrokjemiske ventilvirkning ta overhånd. Den stiplede linje 16 på fig. 1 viser omtrentlig den maksimale dybde til hvilken oksydasjonen av tilsatsmetallet 13 vil gå. Så lenge tilsatsmetall 13 har fylt gang 12 til en dybde mindre enn hva linje 16 viser, er det tilveiebrakt en vei for strøm mellom øyen 15 gjennom tilsatsmetallet 13 til det indre av grunnmassestrukturen 11.

Den elektriske strømmens vei gjennom den sammensatte elektroden 10 avhenger av den måte på hvilken spenningsdifferansen plasseres over elektroden for den spesielle prosess til hvilken den benyttes. Hvis spenningsdifferansen plasseres over de to sideflatene av elektroden, vil elektrisk strøm gå gjennom den minste motstands vei, hvilken sann-synligvis vil være gjennom de ganger som kommuniserer direkte med begge sider, slik som gang 12a. I tillegg vil noen strøm gå gjennom de ganger som ikke går direkte gjennom elektrode-strukturen. For eksempel kan strøm gå inn i gang 12b gjennom det indre av grunnmassestruktur 11 og ut gjennom gang 12c.

Skulle spenningsdifferansen plasseres over den sammensatte elektroden 10 slik at strømmen går mellom elektrodens sider og den øverste delen, så vil strømmens vei gå inn i grunnmassestrukturen 11 via de forskjellige ganger 12 og oppad gjennom toppen av elektroden gjennom det indre av grunnmassestrukturen 11 og de infiltrerte ganger underveis.

Denne konstruksjon av elektroder tillater bruk av

et lett, men strukturelt sterkt materiale og tillater at strømmen ledes både av tilsatsmetallet og av grunnmassen. Dessuten vil belegg som kjemisk likner det elektrisk ledende oksyd, hefte bedre til den utvendige overflate av elektroden enn til grunnmassemetallet. Dette belegg kan være aktiv masse i tilfelle av en elektrode for akkumulatorer eller et beskyttende sjikt for en elektrode til elektrolytisk utvinning.

Fig. 3 viser et optisk mikrofotografi av et tverrsnitt av prøveelektroden som har en grunnmasse av titan med 58 volumprosent bly som tilsatsmetall. Elektroden har vært nedsenket i fortynnet svovelsyreløsning og underkastet anodisk virkning i 96 døgn. Mikrosondeanalyse av fasene på fig. 3 antyder at det tykke skall, ca. 130^um tykt ved overflaten, er blydioksyd, de hvite partiklene er titan og den grå grunnmasse er bly. Fig. 4 er en reproduksjon av et mikrofotografi av en del av siden av en sammensatt strukturell elektrodedel ifølge den foreliggende oppfinnelse som viser blyoksyd-øyer på overflaten av titangrunnmasse ved 300 x forstørrelse. Den strukturelle elektrode vist på fig. 4 som inneholder ca. 17 volumprosent bly i en grunn masse av titan, oppviser på overflaten uregelmessig formede øyer av blyoksyd som varierer i sin hoveddimensjon fra. ca. 10 ^,um til ca.

120^um.

Gangenes totale volum er fortrinnsvis 10% til 60%

av det samlede volum av grunnmasse og ganger.

Fig. 5-12 angår sammensatte elektroder ifølge den foreliggende oppfinnelse til bruk i bly/syre-akkumulatorer, hvor deres lave spesifikke vekt og høye strømbærende evne gjør at de er høyst fordelaktige. Når de foreliggende elektroder benyttes som den positive plate, tillater deres korrosjonsmotstand og deres reduserte vekt at batteriets (akkumulatorens) levetid forlenges og at energitettheten for-bedres. Ved den negative plate er korrosjon mindre av et problem, men vektbesparelse gir fordeler. Ved bruk til den negative elektrode forsynes imidlertid elektroden ifølge den foreliggende oppfinnelse med et beskyttende sjikt, for eksempel av bly, for å forhindre kontakt mellom elektrolytten og grunnmassemetallet. Dette er beskrevet i U.S. patent-søknad nr. 850 271. Det er selvfølgelig ikke nødvendig at den sammensatte elektrode ifølge den foreliggende oppfinnelse benyttes både for det negative og det positive gitter. Ved bruk som et positivt gitter utstyres de foreliggende sammensatte elektrodestrukturer med ujevn overflate, eller så festes blykorn eller hårkrystaller til overflaten, som så overtrekkes med aktivt materiale for å danne en plate. Platene formes elektrolytisk enten i batteriet eller før montasje i huset ved oksydasjon av blyoksydet til blydioksyd og ladning av batteriet. Under utladningen reagerer de aktive materialer på både positive og negative plater med svovelsyren og danner blysulfat. Ved bruk som negativt gitter er større mengder aktivt materiale nødvendig for å forhindre at det beskyttende overtrekk av bly blir sulfatisert.

Fig. 5 og 6 belyser bruken av den foreliggende sammensatte elektrode i en bly/syre-akkumulator av rørtypen. Denne har sitt navn fra platens konstruksjon, hvor det benyttes et antall elektrisk ledende blylegeringsmidtsøyler i porøse rør fylt med aktivt materiale, liggende side ved side og forbundet til hverandre ved hver ende til å danne en plate. Denne platekonstruksjon er iblant kjent som IRONCLAD (vare-merke) plate, et produkt i fra ESB Incorporated. På fig. 5 og 6 omfatter rørtypegitteret 20 et flertall elektrisk ledende søyler 21 festet i hver ende til øvre tverrstang 22 og nedre tverrstang 23. Knast 24 stikker opp fra øvre tverrstang 22 for å danne et tilslutningspunkt til sammenknytting av de forskjellige plater i batteriet. Et langt.porøst rør 25 omgir hver midtsøyle 21 og stenger inne aktivt materiale 26

i det ringformede rom mellom søylene 21 og innsiden av rør 25.(se fig. 6). Den elektrisk ledende midtsøyle 21 og de

sammenbindende stenger 22 og 23 kan alle fremstilles på samme måte som den sammensatte elektrode. Et skjematisk bilde av de infiltrerte gangers plassering i midtsøylen 21 er vist på fig. 6. Gangene 12 er også her vist skjematisk i illustra-sjonsøyemed.

I batteriet av rørtypen flyter den ioniske strøm gjennom det porøse rør 20, gjennom det aktive materiale 26 og inn i gitteret. Den ioniske strøm fortsetter så i gitteret gjennom tilsatsmetallet 13', gjennom grunnmassen 11' og endelig ut gjennom knast 24' til batteriets pol.

Fig. 7 viser den foreliggende sammensatte elektrode slik den brukes i et typisk flatgitter i et flatplatebatteri. Gitteret 30 har en utvendig ramme 31 med horisontale ledeskinner 32 og vertikale ledeskinner 33, som strekker seg mellom sidene i gitterets ramme 31 og danner åpningene 34.

l

Aktivt materiale 35 smøres på gitteret under fremstilling av batteriet og festes i åpningene 34. Gitrene fremstilles ifølge de fremgangsmåter som er beskrevet i det foregående, grunnmassemetallet formes i passende gitterformat enten før gangene infiltreres med tilsatsmetall, eller ved å fremstille flate plater av grunnmassemetall infiltrert-med tilsatsmetall og å stanse ut gittere fra disse plater, eller å skjære platen i strimler og fremstille gitrene av disse.

Fig. 8 er et utspilt bilde som viser den fundamentale konstruksjon av et bipolart batteri i hvilket gitrene har positivt aktivt materiale på den ene siden og negativt på den andre. Elektrodene tjener som en membran eller skillevegg for å skille elektrolyttene i de forskjellige battericellene, men tillater elektronisk strøm mellom det positive og det negative aktive materiale som befinner seg på hver side av elektroden. På fig. 8 er batteriet 40 av "kolonnetypen" og har sylindrisk form, og det monteres sammen i rekkefølge til å ha elektrode 41a, positivt aktivt materiale 42a festet til elektroden 41a, skillevegg 43a, negativt aktivt materiale 44a festet til den ene side av elektroden ,41a, positivt aktivt materiale festet til den andre siden av elektroden 41b og så videre. Denne type av batteri har flere fordeler, bl.a. lav intern motstand, lav vekt og lett monterbarhet. Ved montering av batteriet kan de forskjellige komponenter stables sammen i det sylindriske hus og så tettes mot husets innvendige vegg.

Et bipolart batterielement 50 med en elektrode med positivt og negativt aktivt materiale, og hvor den sammensatte elektrode er anvendt, er vist på fig. 9, der elementene er nummerert som på fig. 1. Den sammensatte elektrode 10"

er den samme som den på fig. 1 og har grunnmassestruktur 11" med sin gang 12" fylt med tilsatsmetall 13". Det positivt aktive materiale 51 er festet direkte til den ene side av elektrode 10". Likevel trengs det - som diskutert i det foregående - et tynt beskyttelsessjikt mot elektrolytt på

den negative side av elektroden for å forhindre at grunnmassemetallet oppløses av elektrolytten. I det bipolare bly/syre-batteriet er det beskyttende sjikt fortrinnsvis bly. Det negativt aktive materiale 53 blir da festet direkte på

r\ a+- KocVuf f onrla hl tren i Vf of

Ved bruk gir den sammensatte elektrode en ugjennomtrengelig barriere mot strømmen av elektrolytt mellom battericellene, mens den tillater elektronstrøm fra det positivt aktive materiale 51 gjennom elektroden 10" og det beskyttende sjikt 52 til det negativt aktive materiale-53.

Siden elektroder for bipolare batterier er tynne, f.eks. 1 til 2 mm, kan et fast korrosjonsbarrieresjikt av grunnmassemetall benyttes til å forhindre korrosjon av tilsatsmetallet 13 gjennom den sammensatte elektrode. På fig. 10

er korrosjonsbarrieresjiktet 54 mellom det beskyttende sjikt 52 og den sammensatte elektroden 10". For å redusere adhesjonsproblemer mellom beskyttelsessjiktet 52 og barrieresjiktet 54 til et minimum plasseres sjikt 54 i den midtre del av elektroden 10" som vist på fig. 11. Beskyttelsessjiktet. 52 kan da hefte bedre til tilsatsmetall 13" enn grunnmassemetallet. Fortrinnsvis er barrieresjiktet 54' plassert nærmere den negative side av elektroden 10" enn den positive side, slik at den positive seksjon 55 er tykkere enn den negative seksjon 56. Denne forskjell i tykkelse trengs for oppnåelse av en tilstrekkelig margin bortenfor den forventede oksydasjonen av tilsatsmetallet 13". Imidlertid er bare en tynn seksjon (sammenliknet med den positive seksjon .55) nød-vendig for seksjon 56 for å tilveiebringe den nødvendige overflate for adhesjon av det beskyttende sjikt 52. Optimalt forhold mellom tykkelsene på seksjonene 55 og 56 er ca. 2 til 1.

I alle de foregående eksempler er den sammensatte elektrode vist med en hel grunnmassestruktur. Når strøm-kapasitetsbehovene er dekket, kunne kjernen være av et annet metall, såsom kobber, aluminium eller jern, for å redusere elektrodens vekt. Alternativt kunne - med unntak av for bipolare elementer - kjernen være hul. Fig. 12 viser en variant av batteriet av rørtypen, hvor midtsøylen 21 har et kjernemetall 29 gående gjennom sitt senter langs den longi-tudielle akse. Andre ledd er vist med samme nummerering som på fig. 5 og 6..

I det følgende skal anvendelsen av sammensatte elektroder i elektrokjemiske prosesser enten som anoder eller som bipolare elektroder bli beskrevet. Fig. 13 viser en anode for elektrolytisk utvinning som omfatter et indre sjikt 60 av meget godt elektrisk ledende metall, så som kobber,

og ytre omsluttende sjikt 61 av fylt titangrunnmasse' med oksyd i porer nærmest overflater som er utsatt for elektrolytten. Det er viktig at de omsluttende sjiktene 61 fullstendig skjermer det indre sjikt i denne utføringsform, fordi enhver blottlegging av det indre sjikt 60 mot en elektrolytt for elektrolytisk utvinning ville resultere i hurtig svikt av anoden og forurensning av elektrolytten, hvis den er en elektrolytt som inneholder et annet metall enn det som utgjør det indre sjikt. Denne plateformede anode kunne alternativt være i form av et rør, en stav, en stang'eller annen egnet form og bli benyttet til å erstatte konvensjonelle anoder ved elektrolytisk utvinning av metall.

I dette system er anoden fylt med forbindende strømskinner på toppen, og den henger i det elektrolytiske bad opphengt ved strømskinneforbindelsene. Elektrolytten for elektrolytisk utvinning befinner seg i rektangulære kar, hvori opptil 20 anoder og 20 katoder avvekslende er opphengt med en avstand på 1 til 3 cm. Enten katodene eller anodene kan være omgitt av poser, og det kan være midler for innføring av den rike elektrolytt i det volum som umiddelbart omgir katodene. Anoden som brukes har normalt en tykkelse av størrelsesorden 3 til 6 mm og et areal på 1 m 2 og benyttes til elektrolyttisk utvinning av metaller som kobber, nikkel, kobolt, sink, jern, mangan og korm fra elektrolytter som inneholder de tilsvarende ioner.

Når det dannet et gassformig katodeprodukt såsom hydrogen eller i prosesser hvor et vannløselig katodeprodukt såsom natriumhydroksyd oppstår, kan den foreliggende sammensatte elektrode benyttes som en del av en bipolar elektrode som ikke skiller seg fra de som er vist på fig. 9 og 11 på annen måte enn at sjikt 52 er et annet metall enn bly, og at de aktive sjiktene 51 og 53 ikke er tilstede.

Blant de elektrokjemiske systemer hvor den foreliggende elektrode kan benyttes, er elektrolytisk utvinning av hydrogen og oksygen og av metaller som kobber, kobolt, mangan, jern og sink-krom; prosesser omfattende elektrolytter som inneholder halogenioner, såsom klorfremstilling, hypo- klorittfremstilling, kloratfremstilling, perkloratfremstilling og andre prosesser såsom hydrogensuperoksydfremstilling, perboratfremstilling, fremstilling av mangandioksyd og katodisk beskyttelse av metallkonstruksjoner., _Enn vider.e kan. de også få anvendelse i vannfrie elektrolytiske systemer såsom flytende elektrolytter på ammoniabasis og saltsmelter med lavt smeltepunkt.

De følgende eksempler vil ytterligere belyse oppfinnelsen .

Eksempler

Et antall bly/titan-pressemner passende for å bli oksydert utvendig ved anodisk virkning ble fremstilt ved anvendelse av forskjellige sammenpressingstrykk på titanpulver fremstilt ved maling av titansvamp. Etter pressingen ble pressemnene sintret i argon og infiltrert med smeltet bly. Porøsitet og volumprosent bly som ble erholdt er satt opp i Tabell III.

Forsøksprøvene 8 til 11 så vel som andre prøver av sammensatte titan/bly-konstruksjoner med 5 til 10 volumprosent bly er blitt anvendt som anoder i en 37% løsning av svovelsyre i vann under oksygenutladningsforhold tilsvarende 5 mA/cm^ i mer enn 318 døgn uten å svikte.

Data i Tabell IV viser variasjon i. spesifikk motstand hos den sammensatte metallkonstruksjon som ligger under den oksyderte overflate av titan/bly-konstruksjoner ifølge den foreliggende oppfinnelse i avhengighet av de temperaturer som ble brukt ved blyimpregneringen av det sintrede titan-pressemne.

<*>Omtrentlig.;Den betydelig høyere spesifikke motstand som man finner ved;den høyeste temperatur som er vist i Tabell IV, menes å være forårsaket, i hvert fall tildels, av dennelse av inter-metallisk legering mellom bly og titan. Mens disse høye spesifikke motstander fremdeles ligger innenfor det område som kan komme på tale ifølge den foreliggende oppfinnelse, ;så er de ikke desto mindre normalt mindre ønskelige enn de lavere spesifikke motstander som oppnås ved lavere impregnerings-temperaturer. ;Tre titan/bly-elektroder og en bly/tinn-elektrode (til sammenlikning) ble tilveiebrakt for elektrolytisk nikkelutvinning. Disse anoder er beskrevet i Tabell V. ; Den øverste del av hver elektrode var overtrukket med en isolerende film slik at det aktive areal var nøyaktig 30 cm 2. Spenningen på hver celle ble innstilt slik at man fikk en driftsstrøm på 0,75 amp., dvs. en strømtetthet ved anoden på 25 mA/cm 2. Katodestrimler av rent nikkel ble anbrakt på hver side av anodene. ;Cellene for elektrolytisk utvinning ble drevet intermittent i en periode på seks uker. Ved slutten av denne periode ble følgende målinger gjort. ; Etter ca. 2 ukers drift så elektrolytten uklar ut, og den ble analysert.for nærvær av bly- eller titanforurens-ninger. Ved slutten av 6 ukers-perioden ble også katode-avsetningene analysert. Resultatene av disse analyser er vist i Tabell VIII. ; Resultatene ovenfor viser at det sammensatte Ti/Pb-materiale benyttet som anode for en celle til elektrolytisk utvinning av nikkel ikke vil forurense det avsatte metall like meget som Pb/Sn-anoden gjør. Siden betingelsene for dette forsøk på elektrolytisk utvinning av nikkel er strengere enn for kobber-, mangan-, eller sinkutvinning, er det sann-synlig at bly/titan-kompositten vil være egnet for utvinning av kobber, mangan eller sink også. ;Klorfremstilling;En sylindrisk elektrode av titan/bly-komposittmateriale, ;• ble fremstilt på følgende måte: En tynn cylindrisk stav av titan med stål/kobber-kjerne (5,1 mm diam.) fremstilt ifølge ;U.S. patentsøknad nr. 753 481 ble plassert koaksialt i et glassrør med 12,5 mm innvendig diameter. Rommet mellom staven og glassrøret ble fylt med løst titanpulver (-325 mesh). Denne sammensetning ble så sintret ved 843°C i 2 timer i argon. Etter sintringen ble glasshylsteret fjernet.. Den resulterende stav av porøst titan forbundet., med den sentrale titanstang med stål/kobber-kjerne veide 37,76 gram. Dette stykke ble så nedsenket i en charge av smeltet bly inneholdende 0,5 vektprosent tinn i 1 time ved 550°C. Den ferdige titan/bly-kompositt veide 109,5 g. Staven var 12,3 mm i diameter, 100 mm lang og inneholdt 65,5 volumprosent bly/tinn. anoden ble nedsenket til en dybde av 7,5 cm i en mettet opp-løsning av natriumklorid. Et ark av rent nikkel på inner-veggen av et stort beger tjente som katode. Anodens arbeids-2 ;areal var 29,5 cm . I forsøksøyemed ble en konstant strøm på 4 ampere sendt gjennom cellen med en spenning på 3,7 volt. Dette tilsvarer en anodestrømtetthet på 135 mA/cm 2, hvilket ;er omtrent 2 til 4 ganger den strømtetthet som benyttes i kommersielle klor/alkali-produksjonsceller. Så snart strømmen ble tilkoblet iakttok man utvikling av klorgass ved anoden og hydrogengass ved katoden. Denne klorcelle har vært i drift i 60 døgn kontinuerlig. Anoden er blitt skyllet, ;tørket og veiet hver dag.;Resultatene av vektmålingene av anoden er angitt i Tabell IX. ; Ekstrapolering av data i Tabell IX viser at denne elektrode burde vare i 200 døgn under antakelse av at vekten fortsetter å avta med samme hastighet. I betraktning av den høye strøm-tetthet menes at dette er en meget god ytelse for en anode til klorfremstilling. ;Katodisk beskyttelse i saltvann;To prøver av titan/bly-kompositter ble prøvet til bruk som katodisk beskyttende anoder i sjøvann ved omtrent 25°C. Under galvanostiske polarisasjonsbetingelser opptrådte begge kompositter, den ene med 22,2 volumprosent bly og 2,2 volumprosent porer og den andre med 33,8 volumprosent bly og 2,8 volumprosent porer, på samme måte. Begge kompositter gav som anoder et overveiende lineært forhold mellom spenning og strømtetthet over et område fra 100 mA/cm 2ved ca. 2,5 volt til ca. 550 mA/cm 2ved ca. 8 volt. Til bruk som anoder for katodisk beskyttelse bør det sammensatte materiale ifølge den foreliggende oppfinnelse valses eller på annen måte bearbeides mekanisk for å redusere porøsiteten til et minimum. Porøsiteten bør.reduseres til under ca. 3% eller til og med under ca. 2% for å redusere til et minimum eller helt eliminere gropdannelse under bruk. ;Celler med positive' elektroder av rørtypen;Flere prøver av titan/bly-kompositter ble testet til bruk som midtsøyler i anoder av rørtypen i bly/syre-akkumulatorer. Celler ble bygget med standard negative elektroder og positive elektroder av rørtypen som inneholdt midtsøyler av titan/bly-kompositter. De sistnevnte ble laget av rektangulære seksjoner ved å sage dem til stykker ca. 6 mm i kvadrat og 75 mm lange. Den ene enden av stykkene var blybelagt i form av en liten hette, slik at blyledninger lett kunne loddes til dem. Etter montering i rør og fylling med positivt aktivt materiale for rørtypen, ble de montert sammen til celler som inneholdt standard negative elektroder. Til .kontrollceller ble det laget rør som inneholdt midtsøyler av støpt rent bly og bly med 5% antimon formet på samme måte. ;De hittil oppnådde resultatene er angitt i Tabell X.; ; <*>Utladningssyklus = Antall cykluser som slutter med fullstendig utladning.

De utladningskapasiteter som er funnet hittil for celler inneholdende titan/bly-midtsøyler, er ikke merkbart forskjellige fra kontrollcellenes, og således kan de tjene til å vise den fulle fordel av disse midtsøyler: lang cyklus-levetid (dvs. den elektriske ytelsen er like god som i standardkonstruk-sjoner).

Gittere korroderer i prinsippet ved overladning.

Når prøvestykker av liknende sammensetning som sammensetningene i Tabell X ble utsatt for kontinuerlig overladning ved 5 mA/cm2 i 64 døgn, trengte Pb02inn til en dybde av bare 190 ^um. Ved denne hastighet og med 2 timer overladning pr. cyklus ville korrosjonshastigheten være ca. 25 ^urn pr. 100 cykluser. Dette er formentlig en eksepsjonell ytelse for disse gittere.

Claims (30)

1. En fabrikert gjenstand egnet til bruk med en elektrolytt i hvilken ved et eller annet tidspunkt i det' minste en del av overflaten av gjenstanden vil være ved et oksyderende potensial, i hvilken gjenstand i det minste den del derav som skal kontaktes med elektrolytten, omfatter en grunnmasse av et metall som er anodisk passiverbart (som definert i det foregående) i elektrolytten ved det anodiser-ende potensial, forsynt med ganger som kommuniserer med gjenstandens overflate og som inneholder et elektrisk ledende oksyd i alt vesentlig uløselig i elektrolytten, hvor oksydet befinner seg i det minste i nærheten av overflaten, begrenset av gangenes vegger og i alt vesentlig blokkerende inntrengning av elektrolytten til grunnmassens indre, samtidig som det tilveiebringer en vei for elektrisk ledning mellom elektrolytten og grunnmassens indre ved det oksyderende potensial.

2. En fabrikert gjenstand ifølge krav 1 i hvilken gangene utgjør en labyrint av snirklede stier, fylt nære overflaten med det elektrisk ledende oksyd, og resten av gangene inneholder et tilsatsmetall som definert i det foregående i direkte elektrisk kontakt med oksydet.

3. En gjenstand ifølge krav 1 eller 2 hvori grunnmassen er et ventilmetall som beskrevet i det foregående.

4. En sammensatt elektrode til bruk i sur vannholdig elektrolytt i hvilken elektrode ved noe tidspunkt i det minste en del av dens overflate befinner seg ved et oksyderende potensial og omfattende en konstruksjonsdal av elektroden med i det minste en del derav fremstillet av en grunnmasse av et metall som er anodisk passiverbart av elektrolytten ved det oksyderende potensial, forsynt med en labyrint av snirklede ganger kommuniserende med elektrodens overflate, hvor gangene inneholder tilsatsmetall som definert i det foregående, og i det minste den del som er nærmest elektrodens overflate inneholder et elektrisk ledende oksyd av tilsatsmetallet i alt vesentlig uoppløselig i den sure elektrolytt, oksydet, begrenset av gangenes vegger, forhindrer i alt vesentlig inntrengning av elektrolytten i elektrodeleddets indre, og hvor oksydet er i kontakt med tilsatsmetallet og danner en vei for elektronisk ledning mellom elektrolytten og elektrodens indre ved det oksyderende potensial.

5. En sammensatt elektrode ifølge krav 4 i hvilken grunnmassemetallet er et ventilmetall som definert i det foregående.

6. En sammensatt elektrode ifølge krav 4 eller 5, i hvilken volumet av de snirklede ganger utgjør fra 5 til 58% av det forenede volum av grunnmassen og de snirklede gangene.

7. En sammensatt elektrode ifølge krav 5 eller 6, i hvilken grunnmassemetallet er titan, tilsatsmetallet bly eller en blylegering og oksydet er blydioksyd.

8. En sammensatt elektrode ifølge et eller flere av kravene 5-7, i hvilken et beskyttende metallsjikt er tilveiebrakt for å forhindre kontakt mellom grunnmassen og elektrolytten.

9. En sammensatt elektrode ifølge krav 8, hvor det beskyttende sjikt består av bly.

10. En sammensatt elektrode ifølge et eller flere av kravene 5-9, i hvilken det er tilveiebrakt et barrieresjikt av grunnmassemateriale for å forhindre korrosjon av tilsatsmetallet.

11. En sammensatt elektrode ifølge et eller flere av kravene 5-7 til bruk som en positiv plate i et bly/syre-batteri, hvorved det strukturelle ledd er i formen av et batterigitter og i hvilket positivt aktivt materiale er påsmurt nær den del av gitteret som har elektrisk ledende oksyd ved gitterets overflate.

12. En sammensatt elektrode ifølge et eller flere av kravene 8, 9 eller 10 til bruk som en negativ plate i et bly/syre-batteri hvor konstruksjonsleddet er i form av et batterigitter og i hvilken den negativt aktive masse bæres på det beskyttende sjikt som forhindrer kontakt mellom elektrolytten og grunnmassemetallet.

13. En sammensatt elektrode ifølge et eller flere av kravene 5-10 til bruk som en bipolar akkumulatorplate for en bly/syre-akkumulator, hvor det strukturelle elektrodeleddet er metallurgisk bundet på sin ene overflate til et fast bæremateriale for negativt aktiv masse som er forenet med og i elektrisk kontakt med negativt aktiv masse, og hvor leddets motsatte overflate er forenet med og i elektrisk kontakt med den positivt aktive masse.

14. En sammensatt elektrode ifølge krav 13, i hvilken støttematerialet for den negativt aktive massen er bly.

15. En sammensatt elektrode ifølge krav 13 eller 14, i hvilken den metallurgiske binding mellom støttematerialet for den negativt aktive massen og ventilmetallgrunnmassen er gjennom en fast masse ventilmetall.

16. En sammensatt elektrode ifølge et eller flere av kravene 4-10 til bruk som en bipolar elektrode i en elektrokjemisk prosess,.og i hvilken det strukturelle elektrodeledd er metallurgisk bundet på den ene overflaten til en fast masse barrieremetall som forhindrer kontakt mellom • elektrolytten og grunnmassen.

17. En sammensatt elektrode ifølge et eller flere av kravene 4-16 i hvilken det strukturelle elektrodeledd inneholder en kjerne av et annet metall eller er hul.

18. En sammensatt elektrode ifølge krav 17 til bruk i elektrolytisk utvinning eller i andre elektrokjemiske prosesser, og i hvilken kjernen er et sterkt metall med høy elektrisk ledningsevne.

19. En fremgangsmåte til fremstilling av en fabrikert gjenstand ifølge et eller flere av kravene 1-3 eller av en sammensatt elektrode ifølge et eller flere av kravene 4-18 som omfatter forming i den ønskede utføringsform av et strukturelt sterkt porøst legeme utav et anodisk passiverbart metall som definert i det foregående, infiltrering av porene i legemet med et tilsatsmetall som definert i det foregående og fylling av porene nærmest legemets overflate med et elektrisk ledende oksyd som er uoppløselig i den elektrolytt med hvilken gjenstanden eller elektroden skal benyttes, slik at oksydet ved bruk i alt vesentlig vil forhindre ihtrengning av elektrolytten i legemets indre.

20. En fremgangsmåte ifølge krav 19 hvor det strukturelt sterke porøse legemet dannes ved sintring av en formet masse av metallpulver.

21. En fremgangsmåte ifølge krav 20 hvor metallpulveret tilveiebringes ved knusing av titansvamp.

22. En fremgangsmåte ifølge et eller flere av kravene 19-21 hvor tilsatsmetallet infiltreres i det porøse legeme ved neddypping i smeltet tilsatsmetall.

23. En fremgangsmåte .ifølge et eller flere av kravene 19-21 hvor infiltreringen oppnås ved dampavsetning eller ved termisk nedbryting av en egnet forbindelse.

24. En fremgangsmåte ifølge et eller flere av kravene 19-21 hvor tilsatsmetallet er. bly.

25. En fremgangsmåte ifølge et eller flere av kravene 19-24 hvor det elektrisk ledende oksyd dannes in situ ved oksydasjon av tilsatsmetallet.

26. En fremgangsmåte ifølge krav 25 hvorved oksydet dannes ved elektrolytisk virkning i sur elektrolytt.

27. En fremgangsmåte ifølge et eller flere av kravene 19-24 hvorved det elektrisk ledende oksyd avsettes ad kjemisk vei.

28... En fremgangsmåte ifølge et eller flere av kravene 19-27 hvorved oksydet er blydioksyd.

29. Benyttelse av en sammensatt elektrode ifølge et eller flere av kravene 4-7 og 16-18 i en elektrokjemisk prosess.

30. Benyttelse av en sammensatt elektrode ifølge et eller flere av kravene 5-15 som en komponent i en bly/syre-akkumulator (blyakkumulator).