NO791600L - Fremgangsmaate for fremstilling av etylacetat - Google Patents

Description

Foreliggende oppfinnelse vedrører en fremgangsmåte for fremstilling av etylacetat ved å gå ut fra eddiksyre og etylen og oppfinnelsen vedrører mer spesielt fremstilling av etylacetat ved omsetning av eddiksyre med etylen i dampfase i nærvær av en spesiell type ioneveksler-harpiks.

Det er kjent at man kan omsette eddiksyre med etylen i nærvær av sure katalysatorer for oppnåelse av etylacetat. Et visst antall katalysatorer og arbeidsbetingelser er foreslått i litteraturen. Det er f.eks. foreslått forskjellige katalysatorer for angjeldende reaksjon i dampfase (Cf. Y. Murakami, T. Mattori og H. Uchida, Kogyo kagaku zasshi, 72, sidene 1945 - 1948, 1969) . Disse for-fattere har spesielt sammenlignet den katalytiske aktivitet av blandinger av silisium-wolframsyre og silika, eller fosforsyre og kiselgur, med egenskapene av ioneveksler-harpikser som f.eks. "AMBERLITE IR 120 B" og "AMBERLYST 15", idet den førstnevnte er av gelatinøs type, den annen er av makroporøs type, idet begge markedsføres av Rohm og Haas. Forfatterne har konkludert at fosforsyre på kiselgur, såvel som "AMBERLITE IR 120 B" praktisk ikke har noen katalytisk aktivitet i angjeldende reaksjon. Forfatterne har på den annen side vist at selv om katalysatorene på basis av silisium-wolframsyre til å begynne med har en betraktelig aktivitet ved relativt høye temperaturer blir de dessaktivert i løpet av noen timers bruk. Deres effektivitet i angjeldende reaksjon er praktisk 0 ved temperaturer under 150°C og ved høye temperaturer favoriserer disse katalysatorer dannelse av aceton.

Forfatterne har også vist at selv om "AMBERLYST 15" er den mest effektive katalysator ved angjeldende syntese blir katalysatoren like fullt dessaktivert i løpet av noen timer ved temperaturer som kreves for reaksjonen.

Katalysatorene av den første type passer da ikke for anvendelse ved reaksjonen i gassfase, på grunn av deres dårlige aktivitet.

I forbindelse med anvendelsen av angjeldende harpikser ved de tidligere arbeider var dette ikke vellykket på grunn av ustabiliteten og dessaktiveringen av de nevnte harpikser ved temperatur nødvendig for en god gjennomføring av reaksjonen.

Som konklusjon har forslagene fra tidligere kjent teknikk for fremstilling av etylacetat ved reaksjon mellom etylen og eddiksyre i dampfase ikke vist seg tilfredsstillende, innenfor rammen av en slik syntese i industriell målestokk.

Det er vel kjent at etylacetat er en av de estere som hyppigst anvendes i industrien, spesielt på grunn av dens meget gode egen-skaper som løsningsmiddel. Det er følgelig meget ønskelig å kunne disponere katalysatorer som samtidig er effektive og stabile under de betingelser som kreves for fremstilling av denne ester, ved den fremgangsmåte som går ut på å omsette etylen med eddiksyre idet denne metode har potensiell interesse og allerede er vel kjent.

Den foreliggende oppfinnelse vedrører således en fremgangsmåte for fremstilling av etylacetat ved å bringe etylen og eddiksyre i dampfase i kontakt med hverandre, og det særegne ved fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen er at man arbeider i nærvær av en fast fluorholdig polymer inneholdende sulfonsyre-sidegrupper og som foretrukket inneholder strukturelle enheter med formel I, II eller III definert som følger:

hvori

n er et helt tall fra 1-5,

R står for et fluoratom eller et enverdig perfluoralkyl-radikal med foretrukket 1-10 karbonatomer,

X står for en av gruppene 0(CF2)m, OCF2CFY, eller OCFYCF2, idet m er et helt tall fra 2 - 10 og

Y er et fluoratom eller en trifluormetyl-gruppe.

Disse katalysatorer er fluorerte polymerer med sure grupper i

en mengde på 0,01 - 6 milliekvivalente pr. gram katalysator. Polymerene inneholder foretrukket omtrent 0,0 5 - 2 mekv/g sure grupper.

Katalysatorene inneholdende den ovenfor definerte strukturenhet (I) er polymerer av perfluoralkenylsulfonsyrer eller kopolymerer av disse syrer med fluoretylener som tetrafluoretylen. Polymerene kan fremstilles ved hjelp av de metoder som er beskrevet i US patentskrift nr. 3.041.317 og 3.624.053.

De katalysatorer som inneholder den strukturelle enhet (II) eller (III) definert ovenfor kan f.eks. fremstilles ved forskjellige kjente metoder, mer detaljert omhandlet i US patentskrift nr. 3.282.875 og 3.882.093.

Blant disse katalysatorer foretrekkes polymerene inneholdende strukturenheten (II) eller (III) hvori:

n er lik 1, 2 eller 3,

Y er et trifluormetylradikal,

R står for et fluoratom, og

m er lik 2.

En spesiell fordelaktig klasse av disse polymerer utgjøres av de kopolymerer som skriver seg fra polymerisering av perfluor-etylen med en perfluorvinyleter, idet den nevnte eter inneholder sulfonsyregrupperinger og tilsvarer følgende struktur:

hvori

z er et helt tall mellom 1 og 3 og forholdet x : y er 2 - 50 og foretrukket fra 5 - 13.

Slike polymerer er harpikser som markedsføres under betegnelsen

"NAFION".

Ved at disse harpikser er tilgjengelige i handelen frembyr de den fordel at de tilbyr en høy konsentrasjon av sure punkter tilgjengelige i fast fase.

I det følgende benevnes de fluorerte polymerer med sulfonsyre-gruppene harpiks eller katalysator når deres struktur er av typen I, II, III eller IV.

Fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen frembyr overraskende fordeler i forhold til tidligere kjente metoder.

Den katalysator som anvendes ved den foreliggende oppfinnelse

er meget effektiv og dens aktivitet er praktisk konstant over et stort temperaturinterval1. Ellers iakttas praktisk ikke dannelse av biprodukter.

Generelt gjennomføres fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen ved innføring av etylen og eddiksyre i gassform i en reaksjons-sone hvori katalysatoren befinner seg anordnet i form av et fast lag. Kontakttiden skal være tilstrekkelig for å sikre en god gjennomføring av reaksjonen og man arbeider under atmosfæretrykk selv om mer forhøyede trykk kan anvendes uten vanskelighet.

Generelt er temperaturen ved reaksjonen mellom 100 og 200°C idet temperaturer litt under eller litt over dette også kan anvendes. Man opererer foretrukket i temperaturområdet mellom 125 og 170°C. Molforholdet mellom etylen og eddiksyre er vanligvis mellom 1 og 30 og foretrukket mellom 5 og 15. Foretrukket er reaksjons-blandingen omtrent vannfri.

Generelt gjennomføres fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen kontinuerlig. Reaksjonskomponentene kan bringes i kontakt med katalysatoren f.eks. i en rørformet loddrett reaktor som foruten et sentralt lag av katalysator inneholder innretninger for å under-støtte laget av katalysator og innretninger bestemt til å hindre medrivning av fast katalysator. Man kan f.eks. anbringe laget av katalysator på en metallnetting eller mellom et øvre lag og i et nedre lag av glasskuler eller keramikk, eller glassfibre.

En foretrukket metode er å blande den faste katalysator med et inert material som kvarts eller silika.

De følgende eksempler skal illustrere fremgangsmåten i henhold

til oppfinnelsen.

EKSEMPLER 1 til 5.

Fremstilling av katalysator.

Den katalysator som anvendes i de etterfølgende eksempler er fremstilt ved å gå ut fra pulverformet "NAFION 501" som er en fluorholdig polymer som markedsføres i form av kaliumsaltet. Pulveret av "NAFION 501" behandles med saltsyre 5% (for å om-danne polymeren fra K<+->formen til syreformen H<+>) renses til nøytral reaksjon med destillert vann og tørkes deretter ved 10 0°C under vakuum.

Gjennomføring av fremgangsmåten.

I en loddrett rørformet reaktor av glass med 67 cm lengde og et volum på 90 cm 3 utstyrt med dobbelt kappe, innføres 50 cm 3 katalysator eventuelt i blanding med et inert material, og til slutt i det øvre parti av reaktoren glasskuler.

Reaktoren oppvarmes av et fluid som sirkulerer i den doble kappe og tilføres en synkende strøm av etylen og eddiksyre. Ut-strømningen analyseres kontinuerlig ved kromatografering i gass-f ase.

Det anvendte inerte material er i det enkelte tilfelle silika (SiO„) med spesifikt overflateareal 400 m 2/g med midlere pore-diameter 80 Å og porevolum 1 cm 3/g. Et slikt material er til-gjengelig i handelen under betegnelsen "SPHEROSIL XOA 400".

Den etterfølgende tabell oppsummerer de spesielle arbeidsbetingelser såvel som de oppnådde resultater.

I tabellen angir :

- T°C betegner temperaturen i grader Celsius.

- t betegner varigheten av reaksjonen uttrykt i timer. - TTo% betegner initial omdannelsesgrad av eddiksyren, - R betegner antallet mol etylacetat dannet pr. kilo-gram katalysator pr. time, tilsvarende den initiale omdannelsesgrad.

EKSEMPEL 6.

Under betingelsene fra eksempel 2 bestemmes omdahnelsesgraden

av eddiksyre og utbyttet til etylacetat i løpet av 10 0 timers reaksjon.

Det oppnås 48% omdannelsesgrad og 0,505 mol etylacetat pr. kilo-gram katalysator pr. time.

Dette eksempel viser levetiden av katalysatoren idet katalysatorens aktivitet praktisk ikke er nedsatt i løpet av 100 timers brukstid.

Claims (9)

1. Fremgangsmåte for fremstilling av etylacetat ved omsetning mellom etylen og eddiksyre i dampfase, karakterisert ved at reaksjonen foretas i nærvær av en fast fluorholdig polymer inneholdende sulfonsyre-sidégrupper.

2. Fremgangsmåte som angitt i krav 1, karakterisert ved at den gjennomføres i nærvær av en polymer inneholdende strukturenheter valgt blant de følgende enheter med formel I, II eller III.

hvori n er et helt tall mellom 1 og 5, R står for et fluoratom eller et enverdig perfluoralkyl- radikal med foretrukket 1-10 karbonatomer, X står for en av gruppene 0(CF2)m, -OCF^FY, eller OCFYCF2 , m er et helt tall fra 2-10, og Y er et fluoratom eller en trifluormetylgruppe.

3. Fremgangsmåte som angitt i krav 2, karakterisert ved at katalysatoren inneholder strukturenheter valgt fra gruppen bestående av enheter med formel II eller III, hvori n er lik 1, 2 eller 3, Y er trifluormetyl, R er et fluoratom, og m er lik 2.

4. Fremgangsmåte som angitt i krav 1, karakterisert ved at man arbeider i nærvær av en polymer som inneholder strukturenheter med formel hvori z er et helt tall fra 1 - 3 og forholdet x : y er 2 - 50 og foretrukket fra 5-13.

5. Fremgangsmåte som angitt i krav 1-4, karakterisert ved at de anvendte polymerer inneholder 0,01 - 6 mekv syre/g og foretrukket 0,05 - 2 mekv syre/g.

6. Fremgangsmåte som angitt i krav 1-5, karakterisert ved at polymeren anvendes i form av en blanding med et inert material, foretrukket silika.

7. Fremgangsmåte som angitt i krav 1-6, karakterisert ved at man arbeider ved atmosfærisk trykk.

8. Fremgangsmåte som angitt i krav 1 - 7, karakterisert ved at man arbeider ved en temperatur mellom 100 og 200°C og foretrukket mellom 125 og 170°C.

9. Fremgangsmåte som angitt i krav 1-8, karakterisert ved at molforholdet mellom etylen og eddiksyre er mellom 1 og 3 0 og foretrukket mellom 5 og 15.