NO792123L

NO792123L - Herdbare sammensetninger for oppnaaelse av overflater med lav glans

Info

Publication number: NO792123L
Application number: NO792123A
Authority: NO
Inventors: John Robert Mcdowell
Original assignee: Lord Corp
Priority date: 1978-06-26
Filing date: 1979-06-25
Publication date: 1979-12-28
Also published as: NL7904977A; CA1120631A; GB2025993B; SE7905526L; BE877230A; US4169167A; AU531143B2; AU4827679A; ZA792779B; JPS555997A; GB2025993A; FR2429818A1; DE2925180A1

Description

Foreliggende oppfinnelse angår sammensetninger

åom lar seg herde ved hjelp av energi. Mer spesielt angår oppfinnelsen belegg og trykksvertesammensetninger som kan herdes ved hjelp av energi, og som ved hjelp av dette får en overflate med redusert glans, og hvor herdingen skjer ved hjelp av aktinisk bestråling i et oksygenrikt miljø.

Det er et behov for å redusere utsendelse og fordampning av oppløsningsmidlet samt å konservere energi i kjemiske prosesser, såsom industrier hvor man fremstiller malinger, lakk og trykksverte, og dette har resultert i at man nå prøver å utvikle et 100 prosent reaktivt system, dvs. hvor i alt vesentlig alle komponenter, bortsett fra ikke-reaktive stoffer såsom fyllstoffer og pigmenter, reagerer under herdingen og blir en integrert del av den herdede filmen eller belegget. Slike systemer vil generelt sett avgi langt mindre mengder organiske oppløsningsmidler og vil kunne herdes med mindre energiforbruk sammenlignet med belegg fog forskjellige typer lakk som inneholder betydelige mengder av flyktige inerte organiske oppløsningsmidler.

Typisk vil sammensetninger som lar seg herde ved hjelp av energi være sammensatt av en blanding av forskjellige rekktive komponenter som lar seg herde ved addisjonspolymerisering gjennom en fri radikal mekanisme. Hver komponent er ut-formet slik at den har en spesifikk funksjon både i den uherdede sammensetningen i den herdede filmen. Komponentene innbefatter (1) en reaktiv polymer med lav til middels molekylvekt, vanligvis betegnet en olig.o.mer, og denne vil gi den herdede filmen dens vesentlige egenskaper; (2) monofunksjonelle og polyfunksjonelle monomerer som bidrar til den tverrbinding som er nødvendig i den herdede filmen og som ellers funksjonerer som et reaktivt fortynningsmiddel for dermed å justere viskositeten på sammensetningen til et nivå som gjør at den er egnet for påføring; og (3) forskjellige ikke-reaktive komponenter, såsom fyllstoffer, fargestoffer, frigjøringsmidler og lignende, som tilsettes for å oppnå visse sluttegenskaper. Skjønt disse addisjons-polymeriserbare sammensetninger kan herdes ved hjelp av enhver fri radikal mekanisme, såsom redoks-katalysatorsystemer og forskjellige forbindelser som utvikler frie radikaler, så vil begrepet "herdbare ved hjelp av energi" vanligvis bare innbefatte de sammensetninger som lar seg herde ved hjelp av en eksponering overfor aktinisk bestråling eller ioniserende bestråling. Skjønt ioniserende bestråling har tilstrekkelig energi til å starte nevnte fri radikal-addisjonspolymeriserings-reaksjon, så vil en aktinisk bestråling vanligvis kreve et såkalt fotoinitieringssystem, hvis funksjon i den aktinisk be-strålingsherdbare sammensetningen lar seg sammenligne med de redoks-katalysatorsystemer og fri radikalutviklende forbindelse såsom benzoylperoksyd, i systemer som lar seg herde ved rom-temperatur og ved hjelp av varme.

Fordi herdingen utføres ved hjelp av en fri radikal-polymerisering av reaktive oligomerer og polymerer som danner den bindende delen av sammensetningen, så må slike sammensetninger som er herdbare ved hjelp av energi inneholde vesentlige mengder av ikke-flyktige oppløsningsmidler som må for-dampes under herdingen. På grunn av forurensningsproblemer, pris, risiko og helseproblemer, så er det innlysende at sammensetninger som lar seg herde ved hjelp av energi har en rekke fordeler. Imidlertid er det slik at herdingen av slike sammensetninger resulterer i blanke eller skinnende filmer. For mange formål f.eks. i møbelindustrien, er det ønskelig med en lavere glans eller blankhet enn det som er mulig med standard energi-herdbare prosesser. I vanlige lakksammensetninger som er basert på einerte oppløsningsmidler, så kan en reduksjon av blankheten eller glansen oppnås ved at man tilsetter et såkalt flatningsmiddel, f.eks. silisiumdioksyd, med flatning forstås her en reduksjon av blankheten eller glansen, og dette oppnås i vanlige lakktyper ved at man fordamper det inerte oppløs-ningsmidlet hvorved filmen krymper under herdingen og hvorved man får eksponert pigmentpartikler på overflaten av den herdede filmen. Ettersom sammensetninger som lar seg herde ved hjelp av energi inneholder lite eller ingen flyktig inerfee oppløs-ningsmidler, så kan den forønskede grad av blankhet eller glansreduksjon ikke oppnås på vanlig måte ved en fordampning av oppløsningsmiddel og en etterfølgende filmkrympning. Skjønt glansen i filmer som lar seg herde ved hjelp av energi kan reduseres ved hjelp av flatningsmidler såsom silisiumdioksyd,

så vil en tilsvarende mengde av flatningsmidlet basert på inn-hold av faste harpiksstoffer ikke være så effektiv for å redusere glansen i energi-herdbare filmer som den samme mengden i en lakk som inneholder 50% faste stoffer. Videre vil en tilsetning av flatningsmidler øke viskositeten på sammensetningene slik at man ikke kan oppnå en passende påføringsviskositet. Denne resulterende uønskede høye viskositet kan ikke justeres ved bare å øke volumet på det reaktive fortynningsmidlet, fordi man derved får en ubalanse i forholdet mellom oligomer og reaktivt fortynningsmiddel, noe som ivil resultere i en separa-sjon av sammensetningen i en distinkt harpiks og en fase med fortynningsmiddel, og dette vil skade filmens egenskaper. Videre vil mange flatningspigmenter såsom kalsiumstearat, sinkstearat, aluminiumrosinat, talkum og leire, ikke bare øke viskositeten til et for høyt nivå, men også gi blokkerende effekt på den aktiniske bestrålingen. Dette fenomen skader ikke bare filmens endelige egenskaper, men øker også herdings-tiden, og i mange tilfeller uansett lengden på den aktiniske bestrålingen, så vil man ikke oppnå en tilfredsstillende her-dingsgrad.

Blant de foreslåtte oppløsninger på problemet med å redusere glansen eller blankheten på sammensetninger som lar seg herde ved hjelp av energi, er bruken av oO,O^cO-triklortoluen som en foto-initiator. Ifølge patentsøkerne, Shahidi et al,

US patent nr. 3.992.275, så vil en bruk av denne forbindelsen gi endelige overflater etter herding ved hjelp av ultrafiolett bestråling, som har lav glans og som lar seg herde i alt vesentlig på samme måten som ikke-modifiserte systemer' som lar s.eg herde ved hjelp av ultrafiolett bestråling. En oppløsning som er foreslått av Carder, US patent nr. 3-966.572 innbefatter bruken av akrylsyre og silisiumdioksyd for å gi en film med lavere glans. Ifølge patentsøkerne så vil bruken av akrylsyre gjøre det mulig å bruke silisiumdioksyd som flatningsmiddel uten at man derved i betydelig grad øker viskositeten og tikso-tropien. Hann, US patent nr. 3-918.393 beskriver en totrinns metode for å fremstille såkalte flate eller ikke-blanke filmer ved å underkaste et materiale som i alt vesentlig ikke inneholder noen oppløsningsmidler og ellers er bestrålingsfølsomt, overfor en ioniserende bestråling eller aktinisk lys i en atmosfære som inneholder minst 5000 deler pr. million av oksygen, og deretter underkaste materialet en ioniserende bestråling eller aktinisk lys i en inert gass såsom nitrogen eller i en atmosfære inneholdende mindre enn 1000 deler pr. million av oksygen. Skjønt disse fremgangsmåter er effektive for å fremstille herdede filmer med en redusert tglans eller blankhet, så er det ikke desto mindre behov for også andre løsninger på dette problem.

Man har nå oppdaget at filmer og belegg med kommersielt ønskelige egenskaper og med meget lav glans kan oppnås ved at sammensetninger som lar seg herde ved energi blir underkastet bestråling ved hjelp av aktinisk lys i en oksygenholdig atmosfære. Slik begrepet "oksygenholdig atmosfære" brukes her, forstås et miljø eller en atmosfære som inneholder minst 5000 deler pr. million av oksygen. Skjønt det er velkjent at et nærvær av oksygen hemmer fri radikal-polymeriseringsmeka-nismer som lar seg indusere ved hjelp av aktinisk energi, så

er det spesielt trekk ved foreliggende oppfinnelse at en slik oksygenhemming kan brukes med fordel for å oppnå overflater med lav glans eller blankhet.

Foreliggende oppfinnelse tilveiebringer således en fremgangsmåte for å fremstille en overflate med lav glans eller blankhet ved at sammensetninger som lar seg herde ved hjelp av energi bestråles med aktinisk lys i en oksygenholdig atmosfære under slike betingelser at man herder sammensetningen bortsett fra overflaten, hvoretter sammensetningen bestråles med aktinisk lys i en oksygenholdig atmosfære under slik betingelser at man får en fullstendig herding også av overflaten på sammensetningen. Oppfinnelsen tilveiebringer videre sammensetninger som lar seg herde ved hjelp av energi og som er spesielt tilpasset til å gi de herdede filmer en matthet eller en overflate med lav glans eller blankhet.

Mer spesielt tilveiebringer foreliggende oppfinnelse en herdningsprosess ved hjelp av en intensitets-gradient for derved å få fremstilt overflater med lav glans. Fremgangsmåten innbefatter at sammensetninger som lar seg herde ved hjelp av energi utsettes for aktinisk bestråling i en oksygenholdig atmosfære ved et første intensitetsnivå

og en første eksponeringstid inntil sammensetningen er fullstendig herdet bortsett fra på overflaten, hvoretter sammensetningen med nevnte uherdede overflate igjen utsettes for aktinisk lys på et annet intensitetsnivå og i en annen eksponeringstid slik at man også får en fullstendig herding av nevnte overflate. Den angitte kombinasjonaav nevnte andre intensitet og a'ndre eksponeringstid velges fra følgende gruppe:

'(il) nevnte andre intensitet er i alt vesentlig lik nevnte første intensitet og nevnte andre eksponeringstid er lengre enn nevnte første eksponeringstid; (2) nevnte andre intensitet er sterkere enn nevnte første intensitet, og nevnte andre eksponeringstid er i alt vesentlig lik nevnte første eksponeringstid; (3) nevnte andre intensitet er sterkere enn nevnte første intensitet, og nevnte andre eksponeringstid er kortere enn nevnte første eksponeringstid; og (4) nevnte andre intensitet er sterkere enn nevnte første intensitet og nevnte andre eksponeringstid er lengre enn nevnte første eksponeringstid.

De energi-herdbare sammensetninger ifølge foreliggende oppfinnelse innbefatter følgende vesentlige ingredienser: a) minst en reaktiv oligomer; b) et reaktivt fortynningsmiddel;

c) silisiumdioksyd; og

d) et fotokatalysatorsystem.

Reaktive oligomerer som kan brukes i sammensetninger

med lav glans ifølge foreliggende oppfinnelse, innbefatter i alt vesentlig ethvert polymerisk materiale som erkarakterisert vedet nærvær av minst en, fortrinnsvis minst to etylenisk umettede enheter som lar seg herde ved hjelp av en fri radikal-indusert polymerisering hvor man brukerrfotoinitiatorer i nærvær av aktinisk lys. Slike polymeriske forbindelser vil

vanligvis ha en pmolekylvekt på minst 600, fortrinnsvis i området fra 900 til 4500, og vil fortrinnsvis ha fra 0,5 til 3 enheter Ø0,(b-olefinisk umettethet pr. 1000 enheter av molekylvekten. Eksempler på slike forbindelser er vinyl, akrylforbindelser, substituerte akrylforbindelser, allylforbindel-ser, merkapto, fumarsyre, maleinsyre og lignende med minst en enhet etylenisk umettethet, heri inngår ety.lenisk umettede polyestere, polyetere, polyakrylater og substituerte akryla-ter, epoksyder, uretaner, silikoner, aminer, polyamider og lignende. En foretrukken gruppe polymeriske forbindelser innbefatter akrylerte harpikser, såsom akrylert silikonolje, akrylerte polyestere, akrylerte polyetere, akrylerte poly-uretaner, akrylerte polyamider, akrylerte polykaprolaktaner, akrylert soyaolje, akrylisk og substituert akrylisk harpiks, akylert epoksyder og akrylert ureaharpikser, hvor spesielt foretrukket er akrylerte polyurefcanharpikser. Slike etylenisk umettede forbindelser og deres fremstilling er velkjente, se f.eks. Burlant et al, US patent nr. 3-509.234 og Smith et al, US patent nr. 3-700.643.

En spesielt foretrukken gruppe polymeriske forbindelser innbefatter umettet uretan og analoge til uretanhar-pikser som erkarakterisert vednærvær av minst en etylenisk umettet enhet med strukturen > C=C< , og hvor nevnte umettede harpikser består av reaksjonsproduktet av: 1) minst en organisk isocyanatforbindelserkarak-terisert ved aet nærvær av minst to reaktive isocyanat-grupper; 2) fra 30 til 100 molprosent av minst en polymerisk forbindelsekarakterisert vednærvær av minst to isocyanat-reaktive aktive hydrogengrupper; 3) fra ca. 70 til ca. 0 molprosent av minst en monomerisk kjedeforlengénde forbindelsekarakterisert vednærvær av minst to isocyanat-reaktive aktive hydrogengrupper; og 4) minst en addisjons-polymeriserbar umettet monomerisk forbindelse' med en enkelt isocyanat-reaktiv aktiv hydrogengruppe; og hvor molprosenten av 2) og 3) er basert på det totale antall'mol av 2) og 3); og hvor nevnte isocyanatforbindelse (1) er tilstede i en mengde som er tilstrekkelig til at man får et NCO:aktivt hydrogen-forhold på mer enn 1:1, fortrinnsvis minst 1,05:1, og mer foretrukket i området fra 2,3-5:1, med hensyn til de aktive hydrogengruppene i (2) og (3); og hvor nevnte addisjons-polymeriserbare umettede monomeriske forbindelse (4) er tilstede i en tilstrekkelig mengde til at man får tilveiebragt minst en molekvivalent av aktiv hydrogengruppe pr. mol av tilgjengelig isocyanatgruppe. Slike foretrukne umettede harpikser vil ha en residual reaktiv isocyanatgruppe, basert på den totale vekt av harpiksen, på ikke mer enn 1, fortrinnsvis ikke mer enn 0,1 vekt-%. Den etylenisk umettede enhet er fortrinnsvis en terminal gruppe med strukturen CH2=CH-. Slike harpikser er ytterligerekarakterisertpå følgende måte: a) den polymeriserbare etylenisk umettede gruppe er skilt fra hovedkarbon-karbonkjeden med minst en, fortrinnsvis minst to uretangrupper eller analoge grupper eller kombinasjon av slike grupper; b) en molekylvekt på minst 600, fortrinnsvis mellom 900 og 4500; og c) et nærvær av 0,5 til 3 etylenisk umettede enheter pr. 1000 enheter molekylvekt.

Aktive hydrogenholdige forløperforbindelser som kan brukes ved fremstillingen av de foretrukne etylenisk umettede reaktive oligomerer kan være grenede eller lineære og kan innbefatte enhver polymerisk forbindelse med minst to isocyanat-reaktive aktive hydrogengrupper pr. molekyl slik dette kan bestemmes ved Zerewitinoff-metoden. Representative aktive"hydrogenholdige polymeriske forbindelser innbefatter polyetere såsom polyetylenglykol og polytetrametylenglykol, hydroksy-terminerte polyalkylenestere av alifatiske, cykloalifatiske og aromatiske disyrer; estere av polyalkoholer og hydroksyfett syrer; alkydharpikser inneholdende hydroksyl-endegrupper; hydroksyl-terminerte polybutadienharpikser, hydroksylerte akryliske og substituerte akryliske harpikser; hydroksyl-terminerte vinylharpikser, polykaprolaktoner; polytioler; polyamin og polyamidharpikser og lignende. Por tiden er det foretrukket å bruke hydroksylholdige forbindelser.

Organiske isocyanatforbindelser som er egnet for fremstilling av de foretrukne umettede harpikser i overensstemmelse med foreliggende oppfinnelse, kan være enhver organisk isocyanatforbindelse med minst to reaktive isocyanat-grupper. Blant slike isocyanatforbindelser inngår alifatiske, cykloalifatiske og aromatiske polyisocyanater. Man kan således bruke enhver av de kjente polyisocyanater såsom alkyl og alkylenpolyisoc-yanater, cykloalkyl og cykloalkylenpoly-isocyanater og aryl og arylenpolyisocyanater og varianter av disse, såsom alkylencykloalkylen og alkylenarylenpolyiso-cyanater. Egnede polyisocyanater innbefatter således tolylen-2, 4-diisocyanat, 2,2,4-trimetylheksametylen-l,6-diisocyanat, heksametylen-1,6-diisocyanat, difenyImetan-4,4'-diisocyanat, trifenylmetan-4,4',4"-triisocyanat, polymetylen-poly(fenyl-isocyanat), m-fenylendiisocyanat, 2,6-tolylendiisocyanat, 1,5-naftalen-diisocyanat, naftalen-1,4-diisocyanat, difenylen-4,4'-diisocyanat, 3,3'-bi-tolylen-4,4'-diisocyanat, 1,4-cyklo-heksylen-dimetylen-diisocyanat, xylen-1,4-diisocyanat, cyklo-heksyl-1,4-diisocyanat, 4,4'-metylen-bis(cykloheksyl-diisocyanat), 3,3'-difenylmetan-4,4'-diisocyanat, isoforon-diisocyanat, dimerisocyanater såsom dimeren av tolylendiisocyanat samt det produkt som oppnås ved å reagere trimetylolpropan og 2,4-tolylendiisocyanat i et molforhold på 1:3- For tiden . er det foretrukket å bruke alifatiske og cykloalifatiske diisocyanat er .

Man kan i alt vesentlig bruke enhver monomerisk forbindelse som har minst to isocyanat-reaktive aktive hydrogengrupper og som er kjent for eller som kan forventes å funksjo-nere som en kjedeforlenger for å øke molekylvekten, innføre kjedegrening, gi fleksibilitet og lignende i reaksjoner med isocyanatforbindelser og forbindelser inneholdende aktive hydrogengrupper, kan brukes for fremstilling av de foretrukne umettede harpikser ifølge foreliggende oppfinnelse. Slike kjedeforlengende forbindelser er velkjente og det er ikke nødvendig å gi en detaljert beskrivelse her. De aktive hydrogengrupper i slike kjedeforlengende forbindelser vil fortrinnsvis bli valgt fra hydroksyl, tiol, primært amin og sekundært amin, og heri inngår blandinger av slike grupper,

og foretrukket er for tiden å bruke hydroksyl og primært amin.

De kjedeforlengende forbindelser vil vanligvis ha en molekylvekt på mindre enn 250, fortrinnsvis mellom 50 og 225. Spesielt foretrukne kjedeforlengende forbindelser innbefatter alifatiske dioler frie for alkylsubstituering og alifatiske trioler med fra 2 til 14 karbonatomer. Representative kjedeforlengende forbindelser innbefatter etylenglykol, 1,3-propan-diol, 1,4-butandiol, 1,5-heksandiol, trimetylolpropan, tri-etylenglykol, glycerol, 1,2-propan-bis(4-cykloheksylamin), metan-bis(4-cykloheksylamin), N,N'-dimetyl-o-fenylendiamin, 1,3-propanditiol, monoetanolamin og aminoetylmerkaptan .'

Egnede addisjons-polymeriserbare monomeriske forbindelser med en enkelt etylenisk umettet enhet og en enkel isocyanat-reaktiv hydroksyl aktiv hydrogengruppe som kan brukes i foretrukne sammensetninger ifølge foreliggende oppfinnelse, innbefatter 2-hydroksyetylakrylat, 3_hydroksy-propylakrylat, 4-hydroksybutylakrylat, 8-hydroksyoktylakrylat, 12-hydroksydedekanylakrylat, 6-hydroksyheksyloleat, hydroksy-neopentylakrylat, hydroksyneopentyllinoleat-hydroksyetyl-3-kinnamyoyloksypropylakrylat, hydroksyetylvinyleter og de tilsvarende metakrylater og allylalkohol.

De foretrukne umettede harpikser ifølge foreliggende oppfinnelse kan fremstilles på forskjellige måter. Således kan isocyanatforbindelsen, den polymeriske forbindelsen med minst to aktive hydrogengrupper, nevnte addisjons-polymeriserbare monomeriske forbindelse med en enkelt etylenisk umettet gruppe og en enkelt isocyanat-reaktiv raktiv hydrogengruppe og når den brukes, nevnte kjedeforlengende forbindelse, samtidig reageres sammen. Por tiden er det foretrukket å fremstille den umettede harpiksen i to eller flere trinn som innbefatter (1) at man reagerer isocyanatforbindelsen, den polymeriske forbindelsen og hvis den brukes, den kjedeforlengende forbindelsen, hvorved man får en isocyanat-funksjonell prepolymer og deretter (2) reagerer sistnevnte prepolymer med nevnte addisjons-polymeriserbare umettede monomeriske forbindelse med en enkelt isocyanat-reaktiv aktiv hydrogengruppe. Reaksjonen avsluttes nårmman har oppnådd den forønskede grad av viskositet, og dette vil vanligvis tilsvare en molekylvekt på minst 600, fortrinnsvis mellom 900 og 4500, og denne molekylvekten vil vanligvis være en funksjon av det krav som stilles til sluttproduktet. Et eventuelt overskudd av iso-cyanatgrupper kan elimineres hvis det er ønskelig eller nød-vendig ved å tilsette monofunksjonelle kjedeavsluttende forbindelser såsom monoalkoholer og monoaminer, fortrinnsvis med fra 1 til 4 karbonatomer, samt morfolin. Uansett hvilken fremgangsmåte man anvender, så er det foretrukket å utføre reaksjonen fullt ut i nærvær av en fortynnende fase som er sampolymeriserbar med det umettede harpiksproduktet, men som er inert under fremstillingen av harpiksen.

Reaktive fortynnende systemer som kan brukes i addisjons-polymeriserbare sammensetninger ifølge foreliggende oppfinnelse, innbefatter ethvert slikt system som har vært eller blir brukt for dette formål. Generelt vil egnede reaktive fortynnende systemer bestå av minst en umettet addisjons-polymeriserbar monomer som er sampolymeriserbar med den umettede harpiksen. Det reaktive fortynningsmiddel kan være monofunk-sj one lt eller polyfunksjonelt. Et enkelt polyfunksjonelt fortynningsmiddel kan brukes eller blandinger av slike eller en kombinasjon av ett eller flere monofunksjonelle reaktive fortynningsmidler og ett eller flere polyfunksjonelle reaktive fortynningsmidler. Det er for tiden foretrukket å bruke slike kombinasjoner av mono- og polyfunksjonelle reaktive fortynningsmidler. Vanligvis vil det reaktive fortynnende system utgjøre fra 10 til ca. 75, fortrinnsvis fra ca. 25 til ca. 50 vekt-/?, basert på den totale vekt av den umettede harpiksen og det reaktive fortynningsmiddel, av de addisjons-polymeriserbare sammensetninger ifølge foreliggende oppfinnelse. Spesielt foretrukne reaktive fortynningsmidler er umettede addisjons-polymeriserbare monofunksjonelle, monomeriske forbindelser valgt fra gruppen bestående av estere med følgende formel:

hvor R° er hydrogen eller metyl, og R er en alifatisk eller cykloalifatisk, fortrinnsvis alkyl eller cykloalkylgruppe med fra 6 til 18, fortrinnsvis 6 til 9 karbonatomer. Representative eksempler på slike foretrukne reaktive monomeriske fortynningsmidler er heksylakrylat, cyklofeeksylakrylat,

2-etylheksylakrylat, oktylakrylat, nonylakrylat, stearyl-akrylat, og de tilsvarende metakrylater. Det er foretrukket at minst 50 vekt-% av de reaktive fortynningsmidler består av en eller flere av disse foretrukne estere. Illustrerende eksempler på andre reaktive monofunksjonelle og polyfunksjonelle monomeriske fortynningsmidler som kan brukes er styren, metyl-metakrylat, butylakrylat •, isobutylakrylat, 2-fenoksyakrylat, etoksyetoksyetylakrylat, 2-metoksyetylakrylat, 2-(N,N'-dietylamino)-etylakrylat, de tilsvarende metakrylater, akrylo-nitril, metylakrylonitril, metakrylamid, neopentylglykol-diakrylat, etylenglykoldiakrylat, heksylenglykoldiakrylat, dietylenglykoldiakrylat, trimetylolpropantriakrylat, penta-erytritol-di-, tri- eller tetra-akrylat, de tilsvarende metakrylater, vinylpyrrolidon og lignende. Reaktive fortynnende systemer er velkjente i industrien og et valg av passende fortynningsmiddel i ethvert tilfelle vil vanligvis ikke by på problemer og ytterligere beskrivelse er således ikke gitt her.

Det er et vesentlig trekk ved foreliggende oppfinnelse at sammensetninger som lar seg herde ved hjelp av aktinisk energi må inneholde et flatningsmiddel. Bruken av sammensetninger som ikke inneholder et såkalt flatningsmiddel vil ikke gi noen særlig grad av glanshétsreduksjon. Det er et enestående trekk ved foreliggende oppfinnelse at man av kjente flatningsmidler såsom silisiumdioksyd, polyetylen, talkum, leire, kalsiumstearat, sinkstearat og aluminiumstearat, så er det bare silisiumdioksyd som vil gi en betydelig reduksjon av glansen. Skjønt man i alt vesentlig kan bruke enhver kjent type av silisiumdioksyd for å få en glansreduksjon i overensstemmelse med foreliggende oppfinnelse, så er det foretrukket å bruke silanbehandlet silisiumdioksyd. Det er videre et trekk ved foreliggende oppfinnelse at mengden av silisiumdioksyd må ligge ioområdet fra 1 til 12, fortrinnsvis 6 til 10 vekt-/? basert på den totale vekt av umettet harpiks, reaktivt fortynningsmiddel og flatningsmiddel.

Det er videre et vesentlig trekk ved foreliggende oppfinnelse at sammensetninger som lar seg herde ved hjelp av aktinisk bestråling ifølge foreliggende oppfinnelse inneholder et fotokatalysatorsystem bestående av en blanding av (1) minst en forbindelse som fremmer en fri radikal-addisjons-polymeri sering gjennom bimolekylære fotokjemiske reaksjoner mellom en energi-donor eller overføringstype eller hydrogen-abstraksjonstype, eller ved dannelsen av et donor-akseptorkompleks med monomerer eller additiver som fører til ioniske eller radikale forbindelser og (2) minst en forbindelse som fremmer en fri radikal-addisjonspolymerisering ved å utvikle reaktive forbindelser ved hjelp av en unimolekylær homolyse som oppstår på grunn av en fotoeksitering.

Forbindelser (1) som effektivt fremmer en radikal-addisjonspolymerisering gjennom bimolekylære fotokjemiske reaksjoner av nevnte energi-donor eller overføringstype eller hydrogen-abstraksjonstype ved dannelsen av et donor-akseptorkompleks med monomerer eller additiver som fører til ioniske eller radikale forbindelser, er velkjente, og det samme gjelder forbindelser (2) som effektivt fremmer en fri radikal-addis j onspolymerisering ved å 1,ut vikle reaktive forbindelser såsom frie radikaler, ved hjelp av en unimolekylær homolyse som er et resultat av en fotoeksitering. Slike forbindelser (1) og (2) er beskrevet som fotosensitiverende, og fotoinitierende forbindelser henholdsvis, av minst et patent, se Grubér US patent nr. 4.017.652, og for å etablere en viss grad av overensstemmelse med hensyn til nomenklatur, som vil denne beskrivelse bli brukt i det etterfølgende. Med hensyn til fotopolymeriseringsprosesser så er såkalte fotosensitiverende forbindelser ikke gode initiatorer som sådan, men de absor-berer lett fotoner som gir et eksitert molekyl som så virker gjennom en energioverføring, hydrogenabstraksjon eller dannelse av et donor-akseptorkompleks med et annet molekyl, hvorved man får fremstilt frie radikaler som er i stand til å starte addisjonspolymeriseringsreaksjoner. I motsetning til nevnte fotosensitiverende forbindelser som danner frie radikaler ved hjelp av et annet molekyl, så vil fotoinitierende forbindelser absorbere fotoner og gi et eksitert molekyl som lar seg spalte til frie radikaler som er i stand til å starte addisjons-polymeriseringsreaksj oner.

Spesielt foretrukne fotosensitiverende forbindelser som er en vesentlig første komponent i de fotokatalysatorsystemer som brukes i foreliggende oppfinnelse, er aromatiske ketoner og aromatiske aldehyder som kan eksistere i en triplet-tilstand, da spesielt slike ketoner og alHehyder som har en triplet-energi i området fra 35 til 85, fortrinnsvis 42 til 72 kilokalorier pr. mol. Slike fotosensitiverende forbindelser er beskrevet i Gruber US patent nr. 4.017.652 og Osborn et al US patent nr. 3-759.807.

Fotoinitierende forbindelser som er en vesentlig annen komponent i de fotokatalysatorsystemer som brukes i foreliggende oppfinnelse, blir fortrinnsvis valgt fra gruppen av forbindelser med følgende formel:

12 3 hvor R , R og R uavhengig av hverandre er hydrogen, hydroksyl, halogen, alkyl med fra 1 til 12, fortrinnsvis 1 til 8 karbonatomer, alkoksy med fra 1 til 12, fortrinnsvis 1 til 8 karbonatomer, eller fenyl, under den forutsetning at R 1 , R<2>og R"^ ikke på samme tid alle er hydrogen, hydroksyl, halogen 12 3 eller alkyl, og hvor minst aen av gruppene R , R eller R er hydroksyl eller alkoksy. Alkyl, alkoksy og fenylgruppene kan være substituert med grupper som ikke påvirker funksjonen av forbindelsen som en fotoinitiator. REpresentative sub-stituentgrupper innbefatter halogen, alkyl med fra 1 til 8 karbonatomer, alkoksy med fra 1 til 8 karbonatomer i alkyl-gruppen, karboksy og karbaloksy med fra 1 til 8 karbonatomer i alkylgruppene. Potoinitiatorene hvor alkyl, alkoksy og fenylgruppene er usubstituerte, er foretrukket å bruke. En annen gruppe foretrukne fotoinitierende forbindelser har følgende formel:

hvor R 4 er hydrogen, halogen, alkoksy med fra 1 til 8, fortrinnsvis 1 til. 4 karbonatomer, eller alkyl med fra 1 til 8,

fortrinnsvis fra 1 til 4 karbonatomer; og R^ er hydrogen, alkyl med fra 1 til 22 karbonatomer, benzyl, fenyl, hydroksy-alkyl med fra 1 til 12 karbonatomer, halogenaikyl med fra 1 til 12 karbonatomer, alkoksyalkyl hvor alkoksydelen inneholder fra 1 til 8 karbonatomer og alkyldelen har fra 1 til . 12 karbonatomer, og fenoksyalkyl hvor alkyldelen har fra 1 til 12 karbonatomer, og hvor R 5 fortrmnsviseer Hydrogen, alkyl med fra 1 til 12 karbonatomer, benzyl eller fenyl.

Spesielt foretrukne fotoinitierende forbindelser er angitt med følgende formler:

6 7

hvor R er halogen, R er en alkylgruppe med fra 1 til 12, fortrinnsvis fra 1 til 8 karbonatomer og R g er hydrogen, alkyl med fra 1 til 12 karbonatomer, aryl med fra 6 til 14 ringkarbonatomer og cykloalkyl med fra 5 til 8 ringkarbonatomer. Når en rekke R 6 eller R 7 grupper er tilstede på molekylet, så kan de være de samme eller forskjellige.

De fotoinitiatorer som brukes i kombinasjon med de

foran beskrevne fotosensitiverende forbindelser i foreliggende oppfinnelse, er alle velkjente forbindelser som kan kjøpes.

En representativ opplisting av slike forbindelser kan finnes i

US patent nr. 4.017.652, kolonne 4, linjene 46-63, US patent

nr. 4.024.296, kolonne 4, linjene 18-37 og US patent nr. 3-715.293,

kolonne 1,' linje 4l til kolonne 2, linje 13.

Foretrukne fotokatalysatorsystemer innbefatter blandinger av (a), benzofenon og benzoinisobutyleter og (b) benzofenon og 2 ,2-dietoksyacetofenon.

Man haroogså funnet at den tilsetning av kjede-overf øringsmidler til energi-herdbare sammensetninger ifølge foreliggende oppfinnelse på fordelaktig måte kan påvirke den endelige filmens egenskaper. Man kan i alt vesentlig bruke ethvert av de kjente såkalte kjedeoverføringsmidler. Vanligvis vil man bruke slike forbindelser i mengder som ikke over-stiger ca. 15 vektdeler pr. 100 vektdeler av den samlede vekt av den umettede uretanoligomer og det reaktive fortynningsmiddel, og vanligvis vil man bruke mengder som ligger i området fra ca. 0,1 til ca. 5 vektdeler. Representative kjedeover-føringsmidler for addisjons-polymeriseringsreaksjoner innbefatter benzen, toluen, etylbenzen, isopropylbenzen, ^-butyl-benzeni, cykloheksan, heptan, n-butylklorid, n-butylbromid, n-butyljodin, n-butylalkohol, n-butyldisulfid, aceton, eddik-syre, kloroform, karbontetraklorid, karbontetrabromid, butyl-amin, trietylamin, t-butylmerkaptan, n-butylmerkaptan, tertiære alifatiske aminer såsom trietanolamin og t-butyldietanolamin, 2-etylheksan-l, 3-ditiol, 1,10-dekanditiol, 1,2-etanditiol, 1,3-propanditiol, 1,6-oktanditiol, 1,8-oktanditiol, 1,10-okta-dekanditiol, m-benzenditiol, bis-(2-merkaptoetyl)sulfid, p-xylylenditiol, pentaerytritoltetra-7-merkaptoheptanoat, merkaptoeddiksyre-triglycerid, pentantiol, dodekantiol, glykol-merkaptoadétat og estere av tioglykolin og merkaptopropion-syrer. Foretrukne kjedeoverføringsmidler innbefatter både monotioler og polytioler og disse polytioler har en molekylvekt fra 95 til ca. 20.000, og har følgende generelle formel

hvor R 9 er en polyvalent organisk gruppe og m er minst 2, og denne type polytioler er spesielt foretrukne. Spesielt foretrukne polytioler innbefatter glycerol, tritioglykolat, pentaerytritoltetratioglykolat, pentaerytritoltetrakis (/3-merkaptopropionat), trimetylolpropan-tris(tioglykolat), trimetylolpropan-tris (/3-merkaptopropionat), etylenglykol-

bis (tioglykolat), etylenglykol-bis ((! > -merkaptopropionat) og poly(propylenoksydeter)glykol-bis (p -merkaptopropionat).

Sammensetninger ifølge foreliggende oppfinnelse vil også fortrinnsvis inneholde fra ca. 0,1 til ca. 10 vektdeler pr. 100 samlede vektdeler av den umettede oligomer og reaktivt fortynningsmiddel, av akrylsyre.

Foreliggende sammensetninger kan også innbefatte pigmenter, fyllstoffer, fuktemidler, midler for regulering av strømningsegenskaper og andre additiver som typisk er tilstede i beleggende sammensetninger. For visse formål kan man også finne det fordelaktig å tilsette mindre mengder av inerte oppløsningsmidler. Slike additiver er velkjente innen malingsindustrien og vil ikke ytterligere bli beskrevet her. Det? er ogsåe-velkjent i hvilke konsentrasjoner slike additiver brukes.

De beleggende sammensetninger ifølge foreliggende oppfinnelse fremstilles på vanlig måte ved blanding. Sammensetningene kan påføres trematerialer, metaller, forskjellige typer stoffer og plastsubstrater på en økonomisk og effektiv måte ved å bruke vanlig kjent industriteknikk og vil gi glatte og jevne filmer som raskt herdes til tørkede overflater med redusert glans og med utmerkede fysiske og kjemiske egenskaper.

Energi-herdbare sammensetninger som består av en reaktiv oligomer, et reaktivt fortynnende system, silisiumdioksyd og et fotokatalysatorsystem slik det er beskrevet her, kan herdes til en film med lav glans ved at den våte filmen utsettes for aktinisk bestråling i en oksygenanriket atmosfære ved såkalt gradient-intensitetsherdning. Med betegnelsen "gradient-intensitetsherdning" forstås en fremgangsmåte for regulering av glansen som innbefatter at man bruker to eller flere intensitetsnivåer for å frembringe en total herdning av de energiherdbare sammensetninger. Denne gradient-intensitetsherdningsmetode kan gi 60° glansverdier under 10 med i alt vesentlig ikke-flyktige energi-herdbare sammensetninger. Denne fremgangsmåten krever at sammensetningene inneholder bestemte mengder av silisiumdioksyd som et såkalt flatnings-pigment, og krever også at den fri radikal-startede addisjons-polymeriseringen av den reaktive oligomer og det reaktive fortynningsmiddel kan utføres i en oksygenanriket atmosfære.

Mer spesielt innbefatter gradient-intensistets-herdningsprosessen ifølge foreliggende oppfinnelse at man ut-setter den energi-herdbare sammensetningen som innbefatter en reaktiv oligomer, et reaktivt fortynningsmiddel, silisiumdioksyd og et fotokatalysatorsystem slik dette er definert her, for aktinisk bestråling i en oksygenanriket atmosfære ved et første intensitetsnivå og under slike betingelser at man i alt vesentlig får herdet hele filmen bortsett fra dens overflate, hvoretter sammensetningen utsettes for aktinisk bestråling i et oksygenanriket miljø ved et annet og høyere intensitetsnivå slik at man får en fullstendig herdning også

av overflaten. I visse tilfeller kan man med fordellbruke mer enn to intensitetsnivåer, og dette må utføres ifølge formelen L-^< < L^< L^... <L00.

Generelt vil molekylært oksygen i den atmosfære som omgir filmen være hemmende for en full herdning av en fri radikal-fotopolymeriserbar harpiks-dannende masse. I slike tilfeller vil den overflate som er i kontakt med den oksygen-holdige atmosfære forbli uherdet eller underherdet. Et eventuelt ozon som er tilstede er spesielt hemmende for full herdning. Gradient-intensitetsherdningsmetoden ifølge foreliggende oppfinnelse tar fordel av dette normalt uheldige fenomen ved at man bruker det her beskrevne fot?osensitiverings-fotoinitiator-fotokatalysatorsystem for å herde filmen i nevnte sekvens i nærvær av en oksygenholdig atmosfære. I overensstemmelse med den foreliggende fremgangsmåte blir belegget først strålt med aktinisk lys i en oksygenholdig atmosfære og hvor luft er den foretrukne atmosfære, ved et første intensitetsnivå som er tilstrekkelig til å starte fotoinitiatorkomponenten i fotokatalysatorsystemet og starte nevnte fri radikal-polymerisering i hovedmengden av sammensetningen. Mens den aktiniske bestrålingen har et emisjonsspektrum som er tilstrekkelig til også

å starte fotosensitiveringskomponenten i fotokatalysatorsystemet, så er både mengden av nevnte fotosensitiverende forbindelse og det første intensitetsnivå valgt slik at man sikrer at de frie radikaler som fremstilles ved nevnte energitilførsel til nevnte fotosensitiverende forbindelse, er utilstrekkelig til å overvinne den oksygenhemning man har på filmens overflate. Overflaten av belegget er således hemmet med hensyn til herdning

ved nevnte første intensitetsnivå ved det tilstedeværende oksygen, hvorved overflaten blir ufullstendig polymerisert og forblir fuktig når den berøres, mens størstedelen av filmen under overflaten er herdet til en hard polymer. Denne dannelsen av to distinkte lag er et nødvendig trekk ved den foreliggende fremgangsmåte. Ved at filmen eksponeres overfor nevnte første intensitetsnivå, vil den underliggende del av filmen bli herdet til en hard polymer og vil samtidig få en viss krymping som er nødvendig til å presse mindre mengde av silisiumdioksyd inn i det våte overflatelaget, hvorved man øker forholdet mellom silisiumdioksyd og bindemiddel i dette laget. Overflatelaget vil være delvis polymerisert til en myk gellignende tilstand som forblir fuktig når den berøres, men som samtidig har tilstrekkelige reologiske egenskaper til å holde silisiumdioksydpartiklene på plass. Mens de energi-herdbare sammensetninger i alt vesentlig er ikke-flyktige, så vil det dog skje en viss fordampning fra overflaten av filmen og dette gjør at silisiumdioksydet blir eksponert. Selv når det er eksponert vil imidlertid silisiumdioksydet være belagt med en tynn film av bindemiddelsammensetningen. Nettoeffekten av dette er en betydelig økning av forholdet, mellom silisiumdioksyd og bindemiddel i den tynne overflatefilmen. Ettersom silisiumdioksydpartiklene er belagt med en tynn film av bindemiddelsammensetningen, så

vil den delvis polymeriserte våte overflatefilmen ha en viss glans som vil opprettholdes under den etterfølgende behandling ved et annet og høyere intensitetsnivå.

Etter den første eksponeringen vil den våte filmen så bestråles med aktinisk lys i en oksygenholdig atmosfære, og igjen er luft den foretrukne atmosfære i denne sammensetning, og denne bestråling skjer ved et annet intensitetsnivå som ikke bare er høyere enn det man først anvendte, men også er effektivt slik at man får tilført tilstrekkelig energi til den fotosensitiverende komponent i fotokatalysåtorsystemet. Dette annet intensitetsnivå må være tilstrekkelig høyt til at man sikrer at det store antall frie radikaler som oppstår på grunn av nevnte fotosensitivering, er tilstrekkelig høyt til at man opphever oksygen-hemmingen på filmens overflate og starter en fri radikal-polymerisering og frembringer en fullstendig herdning av det våte overflatelaget. Egenskaper såsom flekkmotstand, oppløs- ningsmiddelmotstand og slitresistens er i alt vesentlig identiske meå en sammenligning med sammensetninger herdet ved hjelp av den to-trinns luftprosess som var beskrevet i Hann, US patent nr. 3.9l8.3935eller herdet i et enkelt trinn ved konstant intensitet enten i en inert atmosfære eller i en oksygenholdig atmosfære.

Den aktiniske energi som brukes ved nevnte gradient-intensitetshemmingsprosess er ultrafiolett lys eller ultrafiolett bestråling i det nære eller fjerne ultrafiolette spektrum, dvs. med bølgelengder varierende fra 200 NM (nanometere) til 400 NM. Forskjellige egnede kilder for slik ultrafiolett bestråling eller lys er tilgjengelig i industrien, og man kan f.eks. bruke kvikksølvbuelamper, ultrafiolette karbonlamper, plasmabuelamper, ultrafiolette lasere og pul-serte xenonlamper, og foretrukket er å bruke kvikksølvdamp-lamper med middels trykk.

En kontroll av intensiteten på bestrålingsenergien som brukes i foreliggende fremgangsmåte, er et kritisk trekk ved oppfinnelsen. Slik det brukes her, betyr begrepet "intensitet" flukstettheten, dvs. det totale antall fotoner eller kvanta pr. sekund som treffer det energiherdbare belegget, og denne intensitet er således ikke bare en funksjon av den mengde utstrålende energi som kommer fra en gitt kilde ved en spesiell bølgelengde eller flere bølgelengder (kvanta pr. sekund), men også av'eksponeringstiden. For enhver gitt bølgelengde fra en gitt kilde, så vil mengden av fotoner eller kvanta pr. sekund lett kunne beregnes ut fra følgende ligning:

Således vil man i det nære eller fjerne ultrafiolette spektrum på fra 200-400 nanometere kunne variere den energi som tilføres belegget ved å utføre forandringer i en eller flere av de para-metere som er nevnt ovenfor, dvs. kraft, bølgelengde og eksponeringstid .

Som nevnt ovenfor må flukstetthetene velges slik at man får først en herding av hovedmengden av belegget, hvoretter man herder selve overflaten. I overensstemmelse med foreliggende oppfinnelse velger man først et første intensitetsnivå som enten kan være av en bestemt verdi eller innenfor et bestemt område, som i kombinasjon med eksponeringstiden er slik at man får tilveiebragt en nødvendig mengde fotoner som kan til-føres tilstrekkelig energi til fotoinitiatorkomponenten i fotokatalysatorsystemet slik at man kan få startet nevnte fri radikal-polymerisering av den reaktive oligomer og den reaktive monomer, men ikke så mye at man får startet den fotosensitiverende komponenten i fotokatalysatorsystemet slik at denne opphever oksygenhemmingen av den fri-radikal-polymeriseringen på overflaten av belegget. Eksponeringen ved nevnte første intensitet må fortsette inntil hele belegget bortsett fra overflaten er herdet til en hard polymer. Belegget utsettes så for et annet og høyere intensitetsnivå, og dette kan igjen være en bestemt verdi eller innenfor et bestemt variasjonsom-råde, og igjen i kombinasjon med eksponeringstiden må dette nivå være tilstrekkelig til at man får tilveiebragt en tilstrekkelig mengde av fotoner til at man får aktivert den fotosensitiverende komponenten i fotokatalysatorsystemet slik at denne fullstendig opphever oksygenhemmingen på filmoverflaten. Eksponeringen ved dette høyere nivå må fortsette inntil man får en fullstendig herding av overflatedelen av belegget slik at dette i alt vesentlig er fullstendig herdet til en hard polymer. Det høyere intensitetsnivået som er nødvendig for å herde overflaten på filmen kan oppnås på flere måter, noe avhengig av selve lyskilden, således ved å øke energien, øke eksponeringstiden og ved å bruke forskjellige anordninger såsom reflekter-ende eller absorberende overflate, kvartsfiltere, lampeutvik-lende skjermer, væskefiltere og forskjellige variable energi-kontrollerende anordninger. Det er videre innlysende at man også kan bruke andre fremgangsmåter for å regulere både det høye og lave intensitetsnivå. Eksponeringstiden ved det høyere intensitetsnivået kan selvsagt variere, og kan være lik, mindre eller større enn eksponeringstiden ved den lavere intensiteten. Et primært krav ved det høyere intensitetsnivået er at man får tilveiebragt tilstrekkelige fotoner til å aktivere den fotosensitiverende forbindelserhvorved man får startet nevnte fri-radikal-polymerisering av den reaktive oligomer og det reaktive fortynningsmiddel i overflatedelen av belegget og oppheve oksygen-hemmingen på filmoverflaten, hvorved man får en fullstendig

herdning av overflaten.

De intensitetsnivåer som er nødvendige for å få en herdning i to trinn slik det er beskrevet ovenfor, er også en funksjon av fotokatalysatorsystemet. Som nevnt ovenfor vil den foreliggende gradient-intensitetsherdningsmetode for regulering av glansen eller blankheten, utføres i en oksygenholdig atmosfære ved at man bruker et fotokatalysatorsystem som består av minst en fotosensitiverende forbindelse og minst en fotoinitierende forbindelse. Både den fotosensitiverende komponenten, og den nevnte fotoinitiatorkomponenten og over-flateoksygen vil absorbere energi som er emittert fra nevnte ultrafiolette kilde i overensstemmelse med sine individuelle absorpsjonsspektra. I tillegg til dette må hver komponent i fotokatalysatorsystemet være i stand til å produsere frie radikaler som kan starte polymeriseringen av den reaktive oligomer og den reaktive fortynningsmiddelkomponenten i sammensetningene, og som også er reaktive med oksygen i grunntilstanden. I overensstemmelse med foreliggende oppfinnelse må således det første og lave intensitetsnivå gi en flukstetthet som er slik at man får utviklet tilstrekkelige frie radikaler ved eksitering av fotoinitiatorkomponenten til at man fullt ut får polymerisert den underliggende del av belegget samtidig som intensiteten er utilstrekkelig til å utvikle tilstrekkelige frie radikaler ved eksitering av den fotosensitiverende komponenten slik at man får opphevet oksygenhemmingen på filmoverflaten. Det etterfølgende og høyere intensitetsnivået må således tilveie-bringe en tilstrekkelig mengde energi som er effektiv til at man får utviklet tilstrekkelige frie radikaler ved en eksitering av den fotosensitiverende komponenten slik at man fullstendig får opphevet oksygenhemmingen på filmoverflaten og derved få

en fullstendig polymerisering også av overflatelaget.

Dette betyr således at de relative mengder av nevnte fotosensitiverende og fotoinitierende komponenter er viktige. Hver komponent må brukes i en mengde som effektivt frembringer det forønskede resultat, dvs. en fullstendig herdning av hovedmengden av belegget og deretter en full herdning av overflaten på dette belegg. Mer spesielt bør nevnte fotoinitierende komponent være tilstede i mengder varierende fra 0,01 til 10, fortrinnsvis 0,05 til 7 vektdeler pr. 100 vekt deler av den reaktive oligomer og det reaktive fortynningsmiddel. Med hensyn til den fotosensitiverende komponenten,

så vil mengden av denne være kritisk, og dog vil det være slik at mengden i praksis ikke lett lar seg underkaste en presis numerisk beregning. Den mengde av nevnte fotosensitiverende forbindelse som brukes sammen med en spesifikk mengde av en fotoinitierende forbindelse, må være tilstrekkelig når den blir eksitert ved nevnte høyere intensitetsnivå, til at man får utviklet tilstrekkelige frie radikaler til å oppheve oksygenhemmingen på filmens overflate og fullt ut polymerisere denne delen av belegget, innenfor kommersielt akseptable eksponeringstider. Samtidig må mengden av fotosensitiverende forbindelse være tilstrekkelig til at man ved eksitering ved nevnte lavere intensitetsnivå får utviklet tilstrekkelige frie radikaler til at man opphever oksygenhemmingen på filmens overflate og også polymeriserer denne sammen med hovedmengden av belegget. En slik samtidig polymerisering av den underliggende del av belegget og overflaten av dette vil resultere i en blank overflate. De relative mengder av nevnte fotosensitiverende forbindelse og nevnte fotoinitierende forbindelse så vel som nevnte lave og høye intensitetsnivå kan således lett bestemmes ved rutinelaboratorieeksperimenter.

Som et eksempel kan man angi at i et fotokatalysatorsystem hvor man bruker benzofenon som fotosensitiverende forbindelse og benzoinisobutyleter som fotoinitierende forbindelse, så må mengden av benzofenon ligge i området fra 1 til 3 vektdeler pr. 100 vektdeler av reaktiv oligomer og reaktivt fortynningsmiddel. Hvis man bruker mengder under 1 vektdel benzofenon,

så må man bruke uakseptabelt lange eksponeringstider for å få en herding av overflatedelen av filmen. Hvis man bruker mengder på over 3 vektdeler benzofenon, så vil man samtidig få en herding både av overflaten av belegget og de underliggende deler, hvorved man får en blank overflate.

Man har funnet at man oppnår optimal glanskon-troll eller blankhetskontroll når viskositeten på belegget er slik at man sikrer en eksistens av en stabil homogen dispersjon av silisiumdioksyd i blandingen av den reaktive oligomer og det reaktive fortynningsmiddel. Til tider vil det således være ønskelig å oppvarme beleggene for å oppnå denne forønskede viskositet. Viskositeter som er så lave at man får en ut-felling av silisiumdioksydpartiklene eller så høy at man i alt vesentlig ikke får noen bevegelse på disse partikler, er uønskede og bør således unngås. I visse tilfeller kan det være fordelaktig å forvarme den herdede filmen, f.eks. ved infrarød bestråling.

De etterfølgende eksempler illustrerer oppfinnelsen. Alle deler og prosentsatser er pr. vekt, hvis intet annet er angitt.

EKSEMPEL - I

En umettet oligomersirup ble fremstilt ved å omsette 1 mol polyesterpolyol (1,3-butylenglykol/glycerin/ adipinsyre/isoftalsyrekondensasjonsprodukt) med en hydroksyl-funksjonalitet på 2,3 samt 3,5 mol isoforondiisocyanat i 2-etylheksylakrylatfortynningsmiddel. Den resulterende isocyanat-funksjonelle-oligomer ble tilsatt 2-hydroksyletyl-akrylat hvorved man fikk en sirup av en addisjons-polymeriserbar umettet oligomer i et 2-etylheksylakrylat-reaktivt fortynningsmiddel med 70% faste harpiksstoffer. Den umettede oligomeren hadde en molekylvekt på ca. 1300 og ca. 1,8 enheter vinylumettethet pr. 1000 enheter molekylvekt. Sirupen er i det etterfølgende betegnet sirup A.

EKSEMPEL II

Ved å bruke sirup A fra eksempel I, fremstilte man en energi-herdbar sammensetning ved hjelp av følgende ingredienser:

Den resulterende sammensetningen ble påført ved valsing på vinylplater. Belegget ble underkastet ultrafiolett bestråling i luft ved å bruke en kilde bestående av to kvikk- sølvdamplamper ved middels trykk og 40 watt pr. cm med en transporthastighet på 10 meter pr. minutt. De belagte vinylplatene ble så underkastet ultrafiolett bestråling i luft ved en høyere intensitet som besto av tre kvikksølvdamplamper med middels trykk og med en styrke på 80 watt pr. cm, og platene hadden en transporthastighet på 10 meter pr. minutt.

Vinylplatene med det fullt ut herdede belegget ble sammenlignet med vinylplater belagt med samme sammensetning, men herdet ved hjelp av ultrafiolett bestråling på følgende måte: (1) i nitrogen idet man brukte en energikilde bestående av to kvikksølvdamplamper ved middels trykk og med en styrke på 40 watt/cm og en platetransporthastighet på 10 meter/minutt; (2) samme som (1), bortsett fra at energikilden var tre slike lamper som hver hadde en effekt på 80 watt/cm; (3) i luft ved å bruke en energikilde bestående av to kvikksølvdamplamper med middels trykk og med en styrke på

40 watt/cm og hvor platene hadde en transporthastighet på

10 meter/minutt, og så i nitrogen ved å bruke samme energikilde og samme transporthastighet; og (4) samme som (3)3bortsett fra at energikilden besto av tre av de nevnte lamper med en styrke på 80 watt/cm.

Den fysiske styrken på belegget er i hvert enkelt tilfelle i alt vesentlig den samme. Belegget herdes ved hjelp av gradient-intensitetsmetoden for blankhets- eller glans-kontroll, hadde en glans på 45-50 slik denne kunne måles med en 60° glansmåler, og dette var det samme som for belegget herdet ved den alternerende fremgangsmåte som er beskrevet under avsnitt (3) ovenfor, mens de sammenlignende belegg herdet ved prosessene (H, (2] og (4) hadde høyere glans.

Nevnte 60° glansmålerprøve er en standardprøve for glans hvor lys reflekteres på belegget i en 60° vinkel og hvor man måler prosent refleksjon. Prøven er en standard ASTM D-523-67 prøve for bedømmelse av glans eller blankhet.

EKSEMPEL III

En beleggsammensetning sammensatt på samme måte som angitt i eksempel II ble oppvarmet til 38°C og valget på blåste og ublåste vinylplater som var forvarmet til 66-77°C.

Beleggene ble herdet ved eksponering overfor ultrafiolett bestråling i en luftatmosfære under de betingelser som er angitt i det følgende og hvor resultatene er angitt i tabell I.

EKSEMPEL IV

Belegget fra eksempel III ble oppvarmet til 38°C ble påført vinylplater som var forvarmet til temperaturer varierende fra 21°C til ll6°C. Beleggene ble herdet ved en ultrafiolett bestråling i en luftatmosfære ved et lavt intensitetsnivå som var tilveiebragt av en energikilde som besto av to kvikksølvlamper med middels trykk og med en styrke på 40 Watt/cm og hvor platene hadde en transporthastighet på

10 meter/minutt, hvoretter de ble eksponert overfor ultrafiolett bestråling i en luftatmosfære ved en høyere intensitet tilveiebragt av tre kvikksølvdamplamper med middels trykk og med en styrke på 80 Watt/cm og hvor transporthastigheten på platene var den samme. Resultatene er angitt i tabell II nedenfor.

EKSEMPEL V

Belegget fra eksempel III, oppvarmet til 38°C ble påført vinylasbestoverflater ved valsing. De belagte substrater ble herdet ved eksponering overfor ultrafiolett bestråling ved å bruke; samme fremgangsmåte som beskrevet i eksempel IV. De herdede belegg ble så oppvarmet ved infrarød bestråling til temperaturer fra 49 til 70°C. Denne etter-følgende oppvarming av de herdede belegg skadet den såkalte utflatningen i alle de tilfeller hvor substratet var forvarmet før man påførte belegget, men bedret utflatningen i alle de tilfeller hvor substratet ikke var forvarmet. Denne fordel aktige effekt ved denne etterfølgende oppvarming av den herdede filmen er meget viktig, ettersom mange substrater ikke kan forvarmet uten en skadelig effekt på grunn av krølling etc.

EKSEMPEL VI

Forskjellige typer energi-herdbare belegg ble fremstilt på følgende måte:

Sammensetningene ble påført ved hjelp av valser til aluminiumsplater. Beleggene ble herdet ved eksponering overfor ultrafiolett bestråling i en luftatmosfære ved følgende betingelser: Lav-intensitet, 1 gjennomgang, 40 W/cm, 10 m/min. transp.hastigh Høy-intensitet, 1 gjennomgang, 120 W'/cm, 10 m/min. transp .hastigh I alle tilfeller fikk man en herding av hovedmengden av belegget og en våt overflatefilm ved eksponering i luft ved nevnte lave intensitetssyklus. Ved den høye intensi-tetssyklusen fikk man ikke full herding av overflatedelen av belegget med sammensetningene VI-A og VI-B. Man fikk en full herdning av belegget med lav glans ved hjelp av sammensetningene VI-C, VI-D, VI-E, VI-F og VI-G, mens reduksjonen av glans for sammensetningen VI-G var mindre enn for de andre. Glansreduksjon idet man går fra den beste til den verste er følgende: VI-D> VI-E >VI-C>VI-F>VI-G. Det synes som om overflateherd-ningshastigheten nærmer seg herdningshastigheten for hovedmengden av belegget ettersom forholdet mellom den fotosensitiverende og den fotoinitierende forbindelse økes.

EKSEMPEL VII

Energi-herdbare beleggssammensetninger ble frem stilt ved hjelp av følgende ingredienser:

Sammensetningene ble påført ved hjelp av en valse til vinylplater som var forvarmet til 60°C. Beleggene ble herdet ved eksponering overfor ultrafiolett bestråling i en luftatmosfære ved følgende betingelser: Lav intensitet, 1 gjennomgang, 40 W/cm, 10 m/min. transp.hastigh. Høy intensitet, 1 gjennomgang, 80 W/cm, 10 m/min. transp.hastigh.

Den herdede sammensetning VII-A hadde en 60° glansverdi på 12. Den herdede sammensetningen VII-B hadde:

en 60° glansverdi på 7.

De ovennnevnte resultater fra eksemplene I-VII viser at den foreliggende gradient-intensitetsherdningsmetode er meget effektiv for regulering av glans eller blankhet. Resultatene viser videre at det er et kritisk forhold mellom mengden av fotosensitiverende og fotoinitierende forbindelse eller komponenter, foruten at man kan oppnå fordelaktige effekter ved å forvarme substratet og ettervarme de herdede filmene. Videre viser resultatene at man kan regulere inten-sitetsnivåene ved å variere transporthastigheten og energi på kilden for aktinisk bestråling.

Claims

1. Fremgangsmåte for fremstilling av en overflate med redusert glans,karakterisert vedat en i alt vesentlig inert oppløsningsmiddelfri, ieålt vesentlig

100% reaktiv sammensetning bestående av minst en reaktiv oligomer, minst et reaktivt monomer-fortynningsmiddel, silisiumdioksyd og en effektiv mengde av en fotokatalysatorsammenset-ning bestående av (1) en effektiv mengde av minst en fotosensitiverende forbindelse som fremmer fri radikal-polymerisering gjennom en bimolekylær fotokjemisk reaksjon av energi-donor-typen eller hydrogen-abstraksjonstypen eller ved at det dannes et donor-akseptorkompleks med monomerer eller additiver som fører til ioniske eller radikale grupper og (2) en effektiv mengde av minst en fotoinitierende forbindelse som fremmer fri radikal-polymerisering ved at det utvikles reaktive grupper ved hjelp av en unimolekylær homolyse som oppstår på grunn av en fotoeksitering, underkastes en ultrafiolett bestråling i en oksygenholdig atmosfære ved et første intensitetsnivå og i en første eksponeringstid inntil en slik sammensetning i alt vesentlig er fullt ut herdet bortsett fra overflaten av sammensetningen, hvoretter nevnte sammensetning underkastes ultrafiolett bestråling i en oksygenholdig atmosfære ved et annet intensitetsnivå inntil overflaten på nevnte sammensetning er fullt ut herdet, og hvor nevnte andre intensitetsnivå er høyere enn nevnte første intensitetsnivå, og hvor nevnte andre eksponeringstid er kortere, lik eller lengre enn nevnte første eksponeringstid.

2. Fremgangsmåte ifølge krav 1,karakterisert vedat nevnte høyere intensitetsnivå har en midlere verdi som er minst 50% høyere enn middelverdien på nevnte første intensitetsnivå.

3- Fremgangsmåte ifølge krav 1,karakterisert vedat nevnte atmosfære inneholder minst 5000 deler pr. million av oksygen.

4. Fremgangsmåte ifølge krav 1,karakterisert vedat nevnte atmosfære er luft.

5. Fremgangsmåte ifølge krav 1,karakterisert vedat mengden av nevnte fotoinitierende forbindelse ligger i området fra 0,01 til 10 vektdeler pr. 100 vektdeler av nevnte reaktive oligomer og nevnte reaktive monomer-f ortynningsmiddel , og hvor mengden av nevnte fotosensitiverende forbindelse ligger i et område som er utilstrekkelig til å utvikle tilstrekkelig frie radikaler på grunn av eksi tering ved første intensitetsnivå til å oppheve den oksygenhemming man har på overflaten av nevnte sammensetning, men er tilstrekkelig til at man får utviklet tilstrekkelig frie radikaler ved en eksitering ved nevnte andre høyere intensitetsnivå til at man opphever oksygenhemmingen på overflaten og dermed får en fullstendig herdning av denne.

6. Fremgangsmåte ifølge krav 5,karakterisert vedat nevnte fotosensitiverende forbindelse er benzofenon og nevnte fotoinitierende forbindelse er benzoinisobutyleter.

7. Fremgangsmåte ifølge krav 5,karakterisert vedat nevnte fotosensitiverende forbindelse er benzofenon og nevnte fotoinitierende forbindelse er dietoksyacetofenon.

8. Beleggende sammensetning,karakterisert vedå bestå av a) minst en umettet oligomer, b) et reaktivt fortynningsmiddel som er sampolymeriserbart med nevnte oligomer, c) fra 1 til 12 vektdeler pr. 100 vektdeler av nevnte oligomer og nevnte fortynningsmiddel, av silisiumdioksyd; og d) en effektiv mengde av et fotokatalysatorsystem som består av (1) en effektiv mengde av minst en fotosensitiverende forbindelse som fremmer fri radikal-fotopolymerisering gjennom bimolekylære fotokjemiske reaksjoner av energi-donor-typen eller hydrogen-adstraksjonstypen, eller ved dannelse av donor-akseptorkomplekser med monomerer eller additiver og som fører til ioniske eller radikale forbindelser, og (2<)2en effektiv mengde av minst en fotoinitierende forbindelse som fremmer fri radikal-fotopolymerisering ved å utvikle radikale forbindelser ved hjelp av en unimolekylær homolyse som oppstår på grunn av en fotoeksitering.

9. Beleggende sammensetning ifølge krav 8,karakterisert vedat mengden av nevnte fotokatalysatorsystem.er effektivt når det eksponeres overfor ultrafiolett bestråling ved en bølgelengde på fra 200 til 400 nanometer i en oksygenholdig atmosfære ved et første intensitetsnivå 1^til at man får utviklet en mengde frie radikaler fra en eksitering av en slik fotosensitiverende og en slik fotoinitierende forbindelse til at man får herdet hele sammensetningen bortsett fra dens overflate ved nevnte første intensitetsnivå, og når sammensetningen eksponeres overfor bestråling i et oksygenholdig miljø eller atmosfære ved et annet intensitetsnivå I2 som er høyere enn nevnte nivå 1^, effektivt fremmer tilstrekkelige mengder av frie radikaler ved en eksitering av nevnte fotosensitiverende forbindelse, slik at man i alt vesentlig også får herdet overflaten av en slik sammensetning.

10. Beleggende sammensetning ifølge krav 9,karakterisert vedat mengden av nevnte fotosensitiverende forbindelse ligger ioområdet fra 0,01 til 10 vektdeler pr. 100 vektdeler av nevnte reaktive oligomer og nevnte reaktive monomer-fortynningsmiddel.

11. Beleggende sammensetning ifølge krav 10,karakterisert vedat nevnte fotosensitiverende forbindelse er benzofenon og nevnte fotoinitierende forbindelse er benzoinisobutyleter.

12. Beleggende sammensetning ifølge krav 10,karakterisert vedat nevnte fotosensitiverende forbindelse er benzofenon og nevnte fotoinitierende forbindelse er dåetoksyacetofenon.