NO792241L - Fremgangsmaate til fremstilling av n-vinylamid-polymere og produkt oppnaadd som foelge derav - Google Patents

Abstract

Fremgangsmåte til fremstilling av N-vinylamid-polymere og herav dannede produkter.

Description

Det er kjent at N-vinylamid-polymerer fremstilles ved polymerisasjon av alifatiske tertiære N-vinylamider ved hjelp av peroksyforbindelser og/eller azoforbindelser som katalysatorer i nærvær av alifatiske hydrokarboner (sammenlign tysk patent 12 46 248 tilsvarende U.S. patent 3.696.085). Den kjente fremgangsmåte har den ulempe at de derav dannede, homo- eller kopolymerer som fremkommer i pulverform ennå inneholder betraktelige mengder restmonomerer; disse må fjernes best mulig ved ekstra fremgangsmåteforholdsregler da de ellers forer til okologisk belastning og kan forstyrre videreanvendelse av polymerene. Dessuten nedsetter et hbyt restmonomerinnhold polymerutbyttet og påvirker derved frem-gangsmåtens okonomi.

Oppfinnelsens oppgave er tilveiebringelse av en forbedret fremgangsmåte til fremstilling av N-vinylamid-polymerer som ikke har ulempene ved den kjente fremgangsmåte og som muliggjor fremstilling av N-vinylamid-polymerer med lite restmonomerinnhold.

Oppfinnelsen vedrbrer en fremgangsmåte til fremstilling av N-vinylamid-polymerer ved polymerisering av et tertiært N-vinylkarboksylsyreamid, eventuelt sammen med en kopolymerisasjonsegnet olefinisk umettet forbindelse, i nærvær av et inert alifatisk hydrokarbon ved en temperatur fra 0 - 150°C og i nærvær av radikalisk virksomme initiatorer og fremgangsmåten erkarakterisert vedat polymerisasjonen gjennomfores i nærvær (a) av en initiator som under normalbetingelser er opplbselig i monomer N-vinylkarboksylsyreamid og uopplbselig i det anvendte hydrokarbon og (b) en initiator som under normalbetingelsene er opplbselig i det anvendte

hydrokarbon.

Oppfinnelsen vedrbrer videre de etter ovennevnte fremgangsmåte fremstilte N-vinylkarboksylsyreamid-polymerer.

Med tertiære N-vinylkarboksylsyreamider forstås forbindelser med formel I,

hvori R betyr et hydrogenatom eller en hydrokarbonrest med

2 1 - 20, fortrinnsvis 1-8, karbonatomer og R betyr en alkylrest med 1-20, fortrinnsvis 1-8, karbonatomer som kan være substituert med en fullstendig alkylert aminogruppe hvis alkylrester fortrinnsvis har hver gang 1-4 karbonatomer. Ovennevnte hydrokarbonrest kan være en alifatisk, cyklo-alifatisk eller aromatisk'rest, foretrukket er en alkylrest med 1-6 karbonatomer.

Ifblge oppfinnelsen anvendte N-vinylkarboksylsyreamider er eksempelvis N-vinyl-N-alkyl-formamider, N-vinyl-N-alkylacetamider, N-vinyl-N-alkyl-propionamider, N-vinyl-N-alkylbutyramider og N-vinyl-N-alkyl-isobutyramider, idet alkylresten fortrinnsvis hver gang er en metyl-, etyl-, propyl-, isopropyl- eller tert.-butylrest.

Fremstillingen av N-vinylkarbonylsyreamidene foregår etter kjente fremgangsmåter f.eks. ved omsetning av N-substituerte karboksylsyreamider med acetylen i flytende fase véd en temperatur fra 90 - 300°C ved hjelp av basiske katalysatorer, f.eks. alkalimetaller og alkalimetallforbind-elser av ovennevnte amider (sammenlign DAS 11 76. 124 tilsvarende U.S. patent 3.324.177).

Fremgangsmåten ifblge oppfinnelsen er også egnet til fremstilling av N-vinylkarboksylsyreamid-kopolymerer. Som komonomerer egner det seg fremfor alt olefinisk umettede forbindelser med formel II 3 4 hvori R betyr et hydrogenatom eller en metylgruppe og R betyr et hydrogenatom, en alkylrest med 1-4 karbonatomer, en alkoksyrest med 1-4 karbonatomer, en alkylkarboksyrest med 2-18, fortrinnsvis 2-10, karbonatomer, en nitrilgrup-pe, en aminokarbonylrest, et halogenatom, fortrinnsvis et kloratom, eller en alkoksykarbonylrest med 2 - .12, fortrinnsvis 2-9, karbonatomer.

Egnede komonomerer er spesielt (a) olefiner f.eks. etylen, propylen eller isobutylen, (b) vinyletere, f.eks. vinylmetyleter, vinyletyleter og vinyl-n-butyleter, (c) vinylestere av alifatiske monokarboksylsyrer f.eks. vinyl-acetat, vinylpropionat, vinylbutyrat, vinyllaurat og vinyl-dekanat, (d) akrylnitril og metakrylnitril, (e) akrylamid og met-akrylamid, (f) vinylhalogenider f.eks. vinylklorid, (g) akrylsyreestere av enverdige alkanoler f.eks., metylakrylat, etylakrylat, butylakrylat og 2-etylheksylakrylat, samt (h) metakrylsyreestere av enverdige alkanoler f.eks. metylmet-akrylat, etylmetakrylat, butylmetakrylat, heksylmetakrylat, oktylmetakrylat og 2-etylheksylmetakrylat. Likeledes egnet er maleinsyrediestere og fumarsyrediestere, spesielt av enverdige alkanoler med 2-10, fortrinnsvis 3-8 karbonatomer, f.eks. dibutylmaleinat, diheksylmaleinat, dioktylmaleinat, dibutylfumarat, diheksylfumarat og dioktylfumarat.

De ifolge oppfinnelsen anvendte inerte alifatiske. hydrokarboner er vanligvis et lineært eller forgrenet alkan med 3-20, fortrinnsvis 4-10 karbonatomer, f.eks. et propan, butan, pentan, heksan, heptan, oktan, nonan eller dekan. Vektforholdet mellom hydrokarbon og monomer utgjor 20:1 til 0.5:1, fortrinnsvis 10:1 til 1:1.

Et vesentlig trekk ved oppfinnelsen er anvendelsen av to initiator er. hvorav (a) en under normalbetingeDær er opplbselig i monomer N-vinylkarboksylsyreamid og uopploselig i det hver gang anvendte hydrokarbon (KW), (b) den andre'derimot under normale betingelser må være opplbselig i det anvendte hydrokarbon. Derved er det prinsipielt utén betyd-ning til hvilken kjemisk forbindelsesklasse den KW-uopplbse-lige og den KW-opplbselige initiator horer.

Som monomeropplbselig og KW-uopplbselig initiator anvendes vanligvis en alifatisk azoforbindelse eller en Or-ganisk peroksyforbindelse. Eksempler, herpå er spesielt azo-diisosmorsyrenitril, azo- Y , .' -bis(4-cyanvaleriansyre) og azodikarbonamid.

Mengden av KW-uopploselig initiator utgjbr 0,1-4, fortrinnsvis 0,2 - 2 vekt-% (referert til samlet monomermengde)

Som KW-opploselig initiator tjener spesielt en or-ganisk peroksyforbindelse, fortrinnsvis en ester av en peroksysyre. Spesielt egnet er estere av en forgrenet alkanol som har 3-8, fortrinnsvis 3 eller 4 karbonatomer, med perkarbonsyre eller med en enbasisk alifatisk perkarboksylsyre som har 4 - 12, fortrinnsvis 4-8 karbonatomer. Eksempelvis skal det her nevnes diisopropylperkarbonat, di-t-butyl-perkarbonat, bis(2-etylheksyl)-perkarbonat, isopropylperiso-butyrat, t-butylperisobutyrat, isopropylperpivalat, t-butylperpivalat, isopropylperoktoat og t-butylperoktoat samt di-lauroylperoksyd og dibenzoylperoksyd. Mengden av den KW-opploselige initiator utgjor 0,02 - 2,0, fortrinnsvis 0,1 - 1,0 vekt-% (referert til samlet monomermengde).

Utfellingspolymerisasjonen ifblge oppfinnelsen gjennomfbres vanligvis ved en temperatur fra 0 - 150°C, fortrinnsvis fra 40 - 120°C. Anvendelse av inertgass, f.eks. nitrogen eller edelgasser som argon, er hensiktsmessig.

Anvendelsen av en regulator er ikke tvingende nod-vendig, men eventuelt å anbefale. Som reguleringsstoffer egner det seg alifatiske merkaptaner, lavere alifatiske aldehyder og fremfor alt organiske peroksyder som under de gitte reaksjonsbetingelser ikke er virksomme som initiatorer, spesielt alifatiske merkaptaner med 4 - 16 karbonatomer, f.eks. n-butylmerkaptan,: t-butylmerkaptan og n-dodecylmerkaptan, videre alifatiske aldehyder med 2-4 karbonatomer f.eks. acetaldehyd, propionaldehyd og butyraldehyd samt t-butylhydro-peroksyd.

En foretrukket utfbrelsesform av fremgangsmåten ifblge oppfinnelsen består i at i fbrste rekke has det i reak-sjonskaret hovedmengden, fortrinnsvis 60 - 80 vekt-% av det inerte alifatiske hydrokarbon og oppvarmes til polymerisa.sjons- temperatur, deretter tildoseres N-vinylkarboksylsyreamid - eventuelt sammen med komonomer - sammen med restmengden, fortrinnsvis 40 - 20 vékt-% av det inerte alifatiske hydrokarbon og den KW-uopploselige initiator samt eventuelt en regulator under stadig bevegelse av hydrokarbonet, deretter tilsettes den KW-opploselige initiator og endelig fores polymerisasjonenjtil avslutning ved hjelp av etteroppvarming.

Etter avslutning av polymerisasjonsreaksjonen avkjbles reaksjonsblandingen til værelsetemperatur og det ut-felte polymer som fremkommer som pulver eller i kornet form isoleres og tbrkes. Isoleringen foregår fortrinnsvis ved filtrering og torkingen ved forhbyet temperatur, fortrinns-

vis ved en temperatur fra 90 - 120°C, eventuelt under inertgass.

De ved fremgangsmåten ifblge oppfinnelsen dannede polymerer egner seg som beskyttelseskolloider og disperger-ingsmidler for emulsjons- eller suspensjonspolymerisasjoner samt som fortykningsmidler og som tekstil-hjelpemidler.

Oppfinnelsen skal forklares nærmere ved hjelp av noen eksempler som viser fordelene i forhold til teknikkens stand som fremgår av sammenligningseksemplene. Alle prosent-angivelser refererer seg til vekt hvis intet annet er. angitt. Restmonomerinnholdet bestemmes hver gang ved gasskromatografi.

Eksempel 1

I en nitrogenspylt 1-liters rbreautoklav med varme-og kjblemantel has 390 g n-heksan og oppvarmes under omrbr-ing til en temperatur på 90°C. Deretter tildoseres i lbpet av 3 timer en blanding av 155 g N-vinyl-N-metylacetamid, 12 g bis(2-etylheksyl)-maleinat, 135 g n-heksan, 0,8 g azodiisosmbrsyrenitril og 0,4 g tr-butyl-hydroperoksyd. Etter etter-følgende tilsetning av 1,2 g t-butylperoktoat, opplost i 20:g n-heksan, holdes reaksjonsblandingen for etterpolymerisasjon ennu i 3 timer på en temperatur på 90°C. Deretter avkjbles autoklavinnholdet til værelsetemperatur og den finkornede kopolymer isoleres ved filtrering av blandingen. Den fuktige kopolymer inneholder ennu 42% n-heksan og 0,8% monomer N-vinyl-N-metyl-acetamid. Etter 30 minutters tbrking ved 110°C inneholder den luktsvake kopolymer ennu 1, 8% flyktige deler,"

i det vesentlige N-vinyl-N-metyl-acetamid.

Eksempel 2

Eksempel 1 gjentas, imidlertid utgjor mengden av t-. butylperoktoat bare 0,6 g. Den fuktige kopolymer inneholder ennu 37% n-heksan og 1,3% monomer N-vinyl-N-metyl-acetamid. Etter tbrking inneholder det luktsvake kopolymer ennu 2,6% flyktige deler,i det vesentlige N-yinyl-N-metyl-acetamid. Eksempel 3

Eksempel 1 gjentas, imidlertid anvendes istedenfor t-butylperoktoat nu diisopropylperkarbonat og temperaturen under etterpolymerisasjonen utgjor istedenfor 90°C nu 70°C. Den fuktige kopolymer inneholder ennu 46% n-heksan og 1,0% monomer N-vinyl-N-metyl-acetamid. Etter tbrking inneholder den luktsvake kopolymer ennu 2,3% flyktige deler, i det vesentlige N-vinyl-N-metyl-acetamid.

Eksempel 4

Eksempel 1 gjentas, imidlertid anvendes istedenfor t-butylperoktoat nu t-butylperpivalat og temperaturen under etterpolymerisasjonen utgjor istedenfor 90°C nu 80°C. Den fuktige kopolymer inneholder ennu 38% n-heksan og 1,2% monomer N-vinyl-N-metyl-acetamid. Etter tbrking inneholder den luktsvake kopolymer ennu 2,5% flyktige deler, i det vesentlige N-vinyl-N-metyl-acetamid.

Sammenligningseksempel 1

Eksempel 1 gjenta, imidlertid anvendes istedenfor opplbsningen av 1,2 g t-butylperoktoat i 20 g n-heksan nu en suspensjon av 1,2 g azodiisosmbrsyrenitril i 20 g n-heksan. Den fuktige kopolymer inneholder ennu 40% n-heksan og 3,9% monomer N-vinyl-N-metyl-acetamid. Etter tbrking inneholder den luktsterke kopolymer ennu 6,3% flyktige deler, i. det vesentlige N-vinyl-N-metyl-acetamid.

Sammenligningseksempel 2

Eksempel 1 gjentas, imidlertid anvendes istedenfor opplbsningen av 1,2 g t-butylperoktoat i 20 g n-heksan nu en opplbsnihg av 1,2 g azodiisosmbrsyrenitril i 10 g N-vinyl-N-metyl-acetamid. Den fuktige kopolymer inneholder ennu 36% n-heksan og 3>7%monomer N-vinyl-N-metyl-acetamid. Etter tbrking inneholder den luktsterke kopolymer ennu 6% flyktige deler, i det vesentlige N-vinyl-N-metyl-acetamid.

Eksempel 5

I en med nitrogen, spylt 1-liters autoklav med varme-og kjblemantel has 390 g n-heptan og 6 g 2-etylheksylakrylat og oppvarmes under omrøring til en temperatur på 90°C. Deretter tildoseres i lopet av 3 timer en blanding av 155 g N-vinyl-N-metyl-acetamid, 135 g n-heptan og 0,6 g azodiisosmbrsyrenitril. Etter etterfølgende tilsetning av 1,0 g t-butylperoktoat opplost i 20 g n-heptan, holdes reaksjonsblandingen for etterpolymerisering ennu i 3 timer ved en temperatur på 90°C. Deretter avkjøles autoklavinnholdet til værelsetemperatur og den pulverformede kopolymer isoleres ved filtrering av blandingen. Den fuktige kopolymer inneholder ennu 49% n-heptan og 0,9% N-vinyl-N-metyl-acetamid. Etter 30 minutters tbrking ved 110°C inneholder det luktsvake kopolymer ennu 1,9% flyktige deler, i det vesentlige N-vinyl-N-metyl-acetamid.

Eksempel 6

Eksempel 5 gjentas, imidlertid uten 2-etylheksylakrylat, istedenfor t-butylperoktoat anvendes t-butylperpivalat og temperaturen under etterpolymerisasjonen utgjor istedenfor 90°C nu 80°C. Den fuktige N-vinyl-N-metyl-acetamid-homopolymer inneholder ennu 43% n-heptan og 1,4% restmonomer. Etter tbrking inneholder den luktsvake polymer ennu 2,8% flyktige deler,i det vesentlige restmonomer.

Sammenligningseksempel 5

Eksempel 5 gjentas, imidlertid uten tilsetning av t-butylperoktoatopplbsning. Den fuktige kopolymer inneholder ennå 44% n-heptan og 3,0% monomer N-vinyl-N-metyl-acetamid. Etter tbrking inneholder den luktsterke kopolymer ennu 6,1% flyktige deler, i det vesentlige N-vinyl-N-metyl-acetamid. Sammenligningseksempel- 4

Eksempel 5 gjentas, imidlertid anvendes istedenfor, t-butylperoktoatopplbsning nu 4,0 g av en 30%-ig vandig opp-løsning av natriumsaltet av 4,4-azo-bis(4-cyanovaleriansyre). Den fuktige kopolymer inneholder ennu 41% n-heptan, 1,6% vann og.2,9% N-vinyl-N-metyl-acetamid. Etter tbrking inneholder den luktsterke kopolymer ennu 6,6% flyktige deler, i det vesentlige N-vinyl-N-metyl-acetamid.

Resultatene av ovennevnte eksempler ifolge oppfinnelsen og sammenligningseksempler er sammenfattet i folgende tabell.

Claims (6)

1.. Fremgangsmåte til fremstilling av N-vinylamid-polymerer ved polymerisasjon av et tertiært N-vinylkarboksylsyreamid, eventuelt sammen med en kopolymeriserbar olefinisk umettet forbindelse, i nærvær av et inert. alifatisk hydrokarbon ved en temperatur fra 0 - 150°C og i nærvær av radi-kalsk virksomme initiatorer, karakterisert ved at polymerisasjonen gjennomføres i nærvær (a) av en initiator som under normalbetingelser er opploselig i det monomere N-vinylkarboksylsyreamid og er uopploselig i det anvendte hydrokarbon og (b) en initiator som under normalbetingelser er opploselig i det anvendte hydrokarbon.

2. Fremgangsmåte ifolge krav 1, karakterisert vedat N-vinylkarboksylsyreamidet er en forbind else med formel I

hvori R betyr et hydrogenatom eller en hydrokarbonrest med 1-20 karbonatomer og R p betyr en alkylrest med 1-20 karbonatomer som kan være substituert med en fullstendig alkylert aminogruppe.

3. Fremgangsmåte ifolge krav 1, karakterisert ved at det som initiator (a) anvendes en alifatisk azoforbindelse eller en peroksyforbindelse.

4. Fremgangsmåte ifolge krav 1, karakterisert ved at det som initiator (b) anvendes en alifatisk azoforbindelse eller en peroksyforbindelse.

5. Fremgangsmåte ifolge krav 4, karakterisert ved at det som peroksyforbindelse anvendes en ester av en peroksysyre.

6. Fremgangsmåte ifolge krav 4, karakterisert ved at det som peroksyforbindelse anvendes en ester av en fjr.grenset alkanol som har 3-8 karbonatomer, med perkarbonsyre eller med en enbasisk alifatisk perkarboksylsyre som har 1-12 karbonatomer.

1. N-vinylamid-polymerer fremstilt ved fremgangsmåten ifolge krav 1.