NO792455L - Fremgangsmaate ved fremstilling av en monolittisk baerer for katalysatorer egnet for anvendelse til begrensning av utslipp av carbonmonoxyd - Google Patents

Description

Fremgangsmåte ved fremstilling av en monolittisk

bærer for katalysatorer egnet for anvendelse til begrensning av utslipp av carbonmonoxyd.

Den foreliggende oppfinnelse angår en fremgangsmåte ved fremstilling av en monolittisk bærer for katalysatorer egnet for anvendelse til begrensning av utslipp av carbonmonoxyd.

Som kjent dannes carbonmonoxyd når organiske materialer forbrennes ufullstendig. Innholdet av carbonmonoxyd i forbren-ningsgassene kan reduseres betydelig ved å lede gassene gjennom et egnet katalysatorskikt. Katalysatorsystemet omfatter vanligvis en katalysator, såsom platina, palladium, kobberkromitt eller nikke<l>"oxyd, avsatt på et materiale med stort overflateareal, såsom aluminiumoxydene av de omva.ndlingsbare kvaliteter. Materialet med stort overflateareal kan anvendes som det foreligger, vanligvis i form av granuler. Imidlertid er det en generell tendens i faget, hva angår bærermaterialer for katalysatorer til begrensning av utslipp av carbonmonoxyd, å legge materialet med stort overflateareal som et belegg på et monolittisk materiale av porøs struktur eller bikakestruktur.

Det henvises i denne forbindelse til "Multicellular ceramics as catalyst supports for controlling automative emmisions" av R.D. Bagley, R.C. Doman, D.N. Duke og R.N. McNally, Society of Automative Engineers, N.Y. 730274, 1973.

Cellulære keramiske -legemer har mange egenskaper,såsom liten størrelse, lavt mottrykk og liten tendens til å oppsmuldres under vibrasjon, som gjør dem egnede som katalysatorbærermaterialer for anvendelse ved begrensning av utslipp av carbonmonoxyd. Det cellulære substrat fremstilles vanligvis ved stabling av glassrør i en stabel med påfølgende smeltning av stabelen til en monolitt, eller ved alternerende stabling av flate og korrugerte plater og ekstrudering. Det keramiske materiale er vanligvis et cordieritt eller et sammensatt cordieritt-mulitt-materiale. Materialet med stort over-

flateareal påføres så det keramiske substrat som et belegg ut fra,

en oppslemning eller en velling.

Ved bruk av den ovennevnte metode er det imidlertid vanskelig å fremstille et monolittisk substrat som både har gode mekaniske egenskaper, såsom mostandsdyktighet mot varmesjokk, og god evne til å oppta belegg og god addisjon mellom belegg og substrat.

Det er et mål med den foreliggende oppfinnelse å tilveie-bringe en fremgangsmåte ved fremstilling av en monolittisk bærer med gode mekaniske egenskaper, spesielt med stor motstandsdyktighet mot varmesjokk og oppsmuldring, og som er i stand til å tjene både som e.n fast og porøs bærer for en katalysator og som materiale med stort overflateareal.

Ved hjelp av oppfinnelsen tilveiebringes der således en fremgangsmåte ved fremstilling av en monolittisk bærer for en katalysator egnet for anvendelse til begrensning av utslipp av carbonmonoxyd, hvilken fremgangsmåte utmerker seg ved at man danner en homogen, flytende, halvfast masse ved å blande en fast blanding omfattende y-aluminiumoxyd, a-åluminiumoxyd-monohydrat og keramiske fibere med ett eller flere fluidiserings- og bindemidler for blandingen, vann og en mineralsyre, idet syren anvendes i tilstrekkelig mengde til å overføre nevnte a-aluminiumhydroxyd-monohydrat til en gel, former massen til et legeme av den ønskede fasong og med sammenhengende kanaler, tørker legemet for i det vesentlige å fjerne det tilsatte vann, idet minst 10% av det tilsatte vann gradvis fjernes ved temperatur under 50°C, og varmebehandler det tørrede legeme ved en temperatur i området fra 800° til 1000°C for å gi legemet styrke og porøsitet.

Mer spesielt er fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen basert på anvendelse av en spesiell, fast blanding som blandes med egnede additiver som muliggjør dens overføring til en flytende, halvfast masse som kan formes til et legeme av ønsket fasong og med tilstrekkelig styrke.

Den faste blanding inneholder som hovedbestanddeler a<->Al203.H20, kolloidalt y-aluminiumoxyd og keramiske fibere. Det er blitt påvist eksperimentelt at anvendelse av andre typer aluminiumoxyd, såsom A1203.3H20, i stedet for a-Al203.H20 ikke gir tilfredsstillende resultater, mest sannsynlig på grunn av det store innhold av krystallisasjonsvann. Anvendelsen av. en blanding av to aluminiumoxyder er likeledes et vesentlig trekk ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen. Når kolloidalt yaluminiumoxyd anvendes alene, blir massen ikke tilfredsstillende homogen. På den annen side kan der ved anvendelse av a-Al-jO^.l^O alene ikke fremstilles et produkt med tilfredsstillende egenskaper. Tilfredsstillende resultater oppnåes vanligvis med en blanding av aluminiumoxyder inneholdende fra 40 til 60 vekt%, fortrinnsvis 50 vekt%, a-Al203.H20. Partikkel-størrelsen av a-aluminiumoxydet er vanligvis fra 1 til 100^um, fortrinnsvis fra 1 til 20 yum. y-aluminiumoxydet anvendes vanligvis i form av partikler av størrelse ikke over 1^um, fortrinnsvis ikke over 0,1 yoim, idet de beste resultater vanligvis oppnåes med størrelser fra o,ol til 0,1 ,um. Aluminiumoxydene bør fortrinnsvis ha et overflateareal på o minst 5 m 2/g, fortrinnsvis et overflateareal på minst 100 m 2/g.

De keramiske fibere tilsettes blandingen av aluminumoxyder for å gi bæreren tilfredsstillende mekaniske egenskaper. Disse fibere kan velges blant de mange materialer som er i stand til å motstå temperaturer på 800° - 1000°C uten at de mekaniske egenskaper reduseres i vesentlig grad. Vanligvis blir aluminosilikater, som er lett tilgjengelige og billige, anvendt for formålet. Fibrene benyttes vanligvis i en mengde av minst 1 vekt%, fortrinnsvis i en mengde av ca. 3 vekt%, beregnet på blandingen av aluminiumoxyder, for å gi bæreren de nødvendige mekaniske egenskaper. Når fibrene anvendes i mengder som overskrider 8-10 vekt% beregnet på blandingen av aluminiumoxyder, er det på den annen side som oftest vanskelig å oppnå en homogen dispergering av fibrene i massen.

I henhold til fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen blandes

den faste blanding med egnede fluidiserings- og bindemidler, vann og en mineralsyre for å danne denønskede plastiske masse. Fluidiserings- og bindemid.lene kan spesielt velges blant de mange materialer som anvendes for dette formål i keramikkfaget, og de bør fortrinnsvis danne en oppløsning eller oppslemning med vann. Disse midler bør også fortrinnsvis være stabile under tørkebetingelsene som benyttes ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen, og spaltes

kun under varmebehandlingsbetingelsene. Eksempler på egnede fluidiserings- og bindemidler er carboxymethylcellulose, methylcellulose, alginater, polyvinylalkohol og glycoler, idet de beste resultater

vanligvis oppnåes med. carboxymethylcellulose. De nevnte midler anvendes som oftest i mengder som ikke overskrider 5-10 vekt%, og som fortrinnsvis er i området fra 0,5 til 3 vekt%, beregnet på

den faste blanding. Vannet tilsettes i tilstrekkelig store mengder til at der oppnåes en homogen masse av den ønskede flytbarhet, vanligvis i mengder av fra 1 til 1,3 ganger, fortrinnsvis 1,1 ganger, vekten av den faste blanding.

Likeledes tilsettes der en mineralsyre, fortrinnsvis salt- ~" syre, for å omdanne cc-aluminiumoxydet til en gel. I praksis bør mengden av tilsatt syre være slik at pH-verdien bringes til en verdi av størrelsesordenen 2-3, for å oppnå den ønskede geldannelse. Eksempelvis vil mengden av HCl-oppløsning ved anvendelse av kommersiell, vandig HCl-oppløsning (37 %) være fra 0,2 til 0,4 vekt%, beregnet på den faste blanding.

I praksis kan den halvfaste masse fremstilles ved at man blander fluidiseringsmidlene med vannet, tilsetter a-A^O^.I^O til den erholdte væskeblanding, deretter tilsetter syren for å oppnå den ønskede geldannelse og så tilsetter de øvrige bestanddeler av den faste blanding, skjønt det også er mulig å tilsette hele den faste blanding i ett enkelt trinn til væskeblandingen. Det hele blir så grundig homogenisert i en eltemaskin.

Den flytende, halvfaste masse formes deretter til et legeme av ønsket fasong og forsynt med sammenhengende kanaler som strekker seg gjennom legemet i den ønskede retning for å. tillate passering av gassene under anvendelsen av den ferdige gjenstand. Kanalene kan eksempelvis bestå av en rekke parallelle gjennomgående hull, som f.eks. kan ha en midlere diameter på 1 - 5 mm, skjønt også andre utformninger og arrangementer kan anvendes om så måtte ønskes. Massen kan formes til det ønskede legeme under anvendelse av konvensjonelle metoder, idet ekstrudering vanligvis foretrekkes.

Det formede legeme blir så tørret for i det vesentlige å fjerne det tilsatte vann, under anvendelse av en 2-trinns tørkepro-sess. Spesielt må det første tørketrinn utføres ved en temperatur under 50°C for fjerning av minst 10 % av det tilsatte vann. Det er blitt påvist eksperimentelt at ■ tørking utført ved høyere temperatur (f.eks. ved 100°C) uten forutgående fjerning av en tilstrekkelig mengde vann ved lav temperatur, avstedkommer en ikke ubetydelig forringelse av bærerens mekaniske egenskaper. I praksis kan det første tørketrinn utføres ved omgivelsenes temperatur i tilstrekkelig tid til å fjerne fra 15 til 30 % av det tilsatte vann. Vanligvis foretrekkes det å fjerne fra 20 til 25 % av vannet på denne måte. De øvre grenser for vannmengden som fjernes i det første trinn, er ikke særlig kritiske og kan nå opp i 50% eller sogar 70 %, men i slike tilfeller vil tørketiden bli svært lang.

Fjerningen av vann i det første trinn bør skje så gradvis som mulig for ikke å forringe bærerens mekaniske egenskaper. I praksis kan vannets fordampningshastighet reguleres ved at det første tørketrinn utføres i gassatmosfære med høyt dampinnhold, f.eks. under anvendelse av et lukket kar eller et ugjennomtrenge-lig lokk eller deksel. Varigheten av det første tørketrinn er vanligvis fra 10 til 100 timer og i typiske tilfeller fra 30 til 50 timer.

Tørkingen fullføres så ved en temperatur som er minst 50°C og vanligvis ikke overskrider 200°C, idet verdier av størrelses-ordenen 100°C vanligvis foretrekkes. Varigheten av det annet tørke-trinn er i typiske tilfeller av størrelsesordenen 8-10 timer.

Det tørrede legeme underkastes deretter en avsluttende varmebehandling ved 800 - 1000°C, fortrinnsvis ved 900°C, for å overføre cc-aluminiumoxydet til et aktivert overgangsaluminiumoxyd ("an activate transition alumina") og for å gi legemet tilfredsstillende styrke og porøsitet. Legemet bør fortrinnsvis bringes gradvis opp i varmebehandlingstemperaturen under anvendelse av en temperaturøkningshastighet mindre enn 300°C/time. Når det benyttes varmebehandlingstemperaturer over 1000°C blir materialet vanligvis uegnet for anvendelse som katalysatorbærer. På den annen side vil temperaturer under 800°C vanligvis være utilstrekkelige til å gi en bærer med tilstrekkelig gode mekaniske egenskaper. Varmebehandlingen kan foretas i luft og i et tidsrom av fra 0,5 til 5 timer, idet et tidsrom av ca. 1 time vanligvis er tilstrekkelig.

Den således erholdte monolittiske bærer har i typiske tilfeller et overflateareal fra 90 til 130 m 2/g og en total porøsitet på 0,4 - 0,6 ml/g, idet ca. 50 % av porøsiteten skyldes porer av diameter over 75 Å og inntil 75.000 Å. Bæreren muliggjør således god fordeling av katalysatoren og har stor kapasitet med hensyn til a holde på katalysatoren og et stort antall aktive punkter, hvilket muliggjør optimal anvendelse av katalysatoren.

Bæreren har likeledes tilfredsstillende mekaniske egenskaper og især god motstandsdyktighet mot varmesjokk.

Katalysatoren kan enten avsettes på den monolittiske bærer etter varmebehandlingen eller den kan tilsettes etter fremstil-lingen av den halvfaste masse. Palladium og platina kan f.eks. tilsettes etter den første metode og kobberkromitt og nikkeloxyd etter den annen metode.

Eksempel

En halvfast masse fremstilles ut fra de følgende bestanddeler: 50 vektdeler a-Al203.H20, 50 vektdeler kolloidalt y-A1203, 3 vektdeler aluminosilikatfibere, 0,3 vektdel kommersiell HC1

(37 % styrke), 2 vektdeler carboxymethylcellulose og 110 vektdeler vann.

Nærmere bestemt er det anvendte a-Al203bohemitt ("Disper-sible Alumina" fra Condea ..Company) med et overf lateareal på

230 m 2/g, en kornstørrelse på ca. 5yum (ca. 5 iryum etter gel-dannelsen), en tilsynelatende tetthet på 650 - 750 g/l og et vanninnhold på 7 - 9 vekt%.

Y-aluminiumoxydet er et kolloidalt aluminiumoxyd av type

C fra Degussa Company med ét overflateareal på 100 m<2>/g, en korn-størrelse på fra 5 til 30 nyum, et vanninnhold på 5 vekt%, en tilsynelatende tetthet på 50 - 60 g/l, og en spesifikk vekt på 3,40.

Carboxymethylcellulosen er produktet som markedsføres av Henkel Company under handelsnavnet "Culminal C 32", og alumino-silikatf ibrene fremstilles av Kaowool Company.

Massen fremstilles ved at man danner en 2 vekt%'s oppløs-ning av "Culminal" i vann, tilsetter a-aluminiumoxydet og HC1-oppløsningen under omrøring inntil det inntrer geldannelse, deretter tilsetter y-aluminiumoxyd og fibrene, fortsatt under om-røring, og så tilsetter den gjenværende mengde vann. Massen homo-geniseres så i en eltemaskin.

Den homogene masse ekstruderes deretter gjennom en ekstruder av stempeltypen for fremstilling av et ekstrudat med rektangulært tverrsnitt (2,5 cm x 5 cm) med 125 innvendige kanaler av diameter ca. 1 diameter. Ekstrudatet kuttes deretter opp i stykker av lengde ca. 2,5 cm. Stykkene tørres først ved omgivelsenes temperatur i ca. 50 timer for å fjerne ca. 20 % av det tilførte vann, idet fordampningshastigheten begrenses ved anvendelse av et plast-deksel for å holde en høy fuktighetsgrad i atmosfæren som omgir stykkene.

Fjerningen av vannet fullføres så ved at stykkene tørres ved 100°C i 10 timer. Stykkene blir så varmebehandlet ved 900°C

i 1 time, idet det påsees at temperaturen bringes til 900°C med en hastighet mindre enn 300°C/time.

Det således erholdte materiale har et overflateareal på

100 m 2/g og en total porøsitet på ca. 50 %, idet 50 % av porøsi-teten skyldes porer med diameter over 75 Å. Materialet har dess-uten stor motstandsdyktighet mot varmesjokk. Spesielt noteres ingen sprekker når materialet bringes opp i 800°C og deretter raskt kjøles til omgivelsenes temperatur med en strøm av kompri-mert luft.

Claims (24)

1. Fremgangsmåte ved fremstilling av en monolittisk bærer for en katalysator egnet for anvendelse til begrensning av utslipp av carbonmonoxyd, karakterisert ved at man danner en homogen, flytende, halvfast masse ved å blande en fast blanding omfattende y-alumi-^ niumoxyd, a-aluminiumoxyd-monohydrat og keramiske fibere med ett eller flere fluidiserings- og bindemidler for blandingen, vann og en mineralsyre, idet syren anvendes i tilstrekkelig mengde til å overføre nevnte a-aluminiumhydroxyd-monohydrat til en gel, former massen til et legeme av den ønskede fasong og med sammenhengende kanaler, tørker legemet for i det vesentlige å fjerne det tilsatte vann, idet minst 10 % av det tilsatte vann gradvis fjernes ved temperatur under 50°C, og varmebehandler det tørrede legeme ved en temperatur i området fra 800° til 1000°C for å gi legemet styrke og porøsitet.

2. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert1 ved at der som mineralsyre anvendes saltsyre.

3. Fremgangsmåte ifølge krav 1 eller 2, karakterisert ved at cc-aluminiumoxyd-monohydratet anvendes i en mengde av fra 40 til 60 vekt% beregnet på total-vekten av a- og y-aluminiumoxydene.

4. Fremgangsmåte ifølge krav 1-3, karakterisert ved at der anvendes et y-aluminiumoxyd med kornstørrelse ikke over l^ ,um.

5. Fremgangsmåte ifølge krav 1-4, karakterisert ved at der anvendes et y-aluminiumoxyd med kornstørrelse ikke over 0,1^ um.

6. Fremgangsmåte ifølge krav 1 - 5, karakterisert ved at der anvendes et cx-aluminiumoxyd med kornstørrelse fra 1 til 100^ urn.

7. Fremgangsmåte ifølge krav 1-6, karakterisert ved at der anvendes et a-aluminiumoxyd med kornstørrelse fra 1 til 20^ urn.

8. Fremgangsmåte ifølge krav 1-7, karakterisert ved at a- og y-aluminiumoxydene har et overflateareal på minst 50 m 2/g.

9. Fremgangsmåte ifølge krav 1 - 8, karakterisert ved at der som fibere anvendes aluminosilikatfibere.

10. Fremgangsmåte ifølge krav 1-9, karakterisert ved at fibrene anvendes i en mengde av fra 1 til 10 vekt% beregnet på vekten av a- og y-aluminium-oxydené.

11. Fremgangsmåte ifølge krav 1-10, karakterisert ved at der som fluidiserings- og bindemidler anvendes sådanne valgt blant carboxymethylcellulose, methylcellulose, polyvinylalkohol, glycoler og alginater.

12. Fremgangsmåte ifølge krav 1-11, karakterisert ved at der som fluidiserings- og bindemiddel anvendes carboxymethylcellulose.

13. Fremgangsmåte ifølge krav 1-12, karakterisert ved at fluidiserings- og binde-midlene anvendes i en mengde av fra 0,5 til 10 vekt% beregnet på den faste blanding.

14. Fremgangsmåte ifølge krav 1-13, karakterisert ved at fluidiserings- og binde-midlene anvendes i en mengde av fra o,5 til 3 vekt% beregnet på den faste blanding.

15. Fremgangsmåte ifølge^ krav 1-14, karakterisert ved at vannet tilsettes i en mengde av fra 100 til 130 vekt% beregnet på den faste blanding.

16. Fremgangsmåte ifølge krav 1-15, karakterisert ved at massen formes til nevnte legeme ved ekstrudering.

17. Fremgangsmåte ifølge krav 1 - 16, karakterisert ved at det tilførte vann fjernes ved en 2-trinns tørkeprosess, idet det første trinn utføres ved en temperatur lavere enn 50°C for å fjerne minst 10% av vannet og det annet trinn utføres ved en temperatur av fra 50° til 200°C.

18. Fremgangsmåte ifølge krav 17, karakterisert ved at det første trinn utføres ved omgivelsenes temperatur.

19. Fremgangsmåte ifølge krav 17 eller 18, . karakterisert ved at fra 15 til 30 % av det til-førte vann fjernes i det første trinn.

20. Fremgangsmåte ifølge krav 17-19, karakterisert ved at det første trinn utføres over et tidsrom av fra 10 til 100 timer.

21. Fremgangsmåte ifølge krav 17-20, karakterisert ved at det annet trinn utføres ved en temperatur av ca. 10 0°C.

22. Fremgangsmåte ifølge krav 1-21, karakterisert ved at varmebehandlingen utføres ved en temperatur av ca. 9' 00°C.

23. Fremgangsmåte ifølge krav 1-22, karakterisert ved at legemet bringes til varme-behandlings temperaturen med en hastighet mindre enn 300°C/time.

24. Fremgangsmåte ifølge krav 1-23, ■ karakterisert ved at varmebehandlingen utføres over et tidsrom av fra 0,5' til 5 timer.