NO792971L

NO792971L - Belegningsmasser.

Info

Publication number: NO792971L
Application number: NO792971A
Authority: NO
Inventors: Klaus Recker; Gerd Reinecke
Original assignee: Bayer Ag
Priority date: 1978-09-30
Filing date: 1979-09-13
Publication date: 1980-04-01
Also published as: DE2842805A1; FI793011A7; CA1130033A; DE2964287D1; US4251427A; EP0009698B1; ATE2010T1; EP0009698A1; JPS5548259A

Abstract

Belegningsmasser.

Description

Oppfinnelsen vedrorer forbedrede, i det vesentlige opplosningsmiddelfrie, rakelbare polyuretanreakte|vsystemer

med lang standtid for belegg av vevnader eller andre sub-

strater .

Fra DAS 15 04- 69O er det kjent en fremgangsmåte

til belegg av vevnadslanger, hvor det på vevnaden i forste rekke pårakles kunststoffoppløsninger i tynt skikt og deretter torkes belegget ved oppvarmning av slangen. Denne fremgangsmåte har imidlertid to avgjørende ulemper: For oppnåelse av en blærefri overflate av vevnadsbelegningen må slangen varmes innenifra, hvilket betyr ekstra apparativt arbeide. Dessuten vanskeliggjor nærvær av opplosningsmidler forarbeidelsen

da det må treffes omfangsrike forholdsregler for avsugning av opplosningsmidcieldampene og er nodvendig med eksplosjonsbeskyt-tede forarbeidelsesanlegg.

En fremgangsmåte til belegg av vevnadslanger med opplosningsmiddelfrie systemer (påforing av en kunststoffsmelte) omtales i tysk patent 17 78 877- Uheldig ved denne fremgangsmåte erdde for forarbeidelsen av termoplaster nodvendige hoye temperaturer på ca. 200°C. Smeltebad, tilforåler og avstryknings-innretninger må holdes på dette hoye temperaturnivå. Dessuten bevirker den fremgangsmåtebetingede dype inntrengning av kunststoff belegget i vevnaden en sterkt forstivning av materialet, således at håndteringen av den ferdige slange vanskeliggjøres.

I DOS 15 70 548 omtales lagringsbestandige opp-" losningsmiddelfrie reaktive polyuretanmasser for belegg av vevnader og som består av polyhydroksylforbindelser,over 100°C smeltende uretdiondiisocyanater og over 80°C smeltende kjede-forlengningsmidler. Belegningspastaer av denne type er riktignok lagringsstabile over lengere tid, krever imidlertid for fullstendig utherdning uokonom-isk lange reaksjonstider (f.eks. 90 minutter ved 110°C).

Til grunn for oppfinnelsen ligger således den oppgave å unngå ovennevnte ulemper ved de kjente fremgangs-måter til belegg av vevnader - nærvær av opplosningsmidler; kort standtid; Hoye forarbeidelsestemperaturer ; lange ut-herdningstider - og samtidig å muliggjore en enkel og problem-løs håndtering av belegningsmassene.

Oppgaven loses ifolge oppfinnelsen ved de polyuretansystemer som stilles til disposisjon.

Oppfinnelsens gjenstand er rakelbare, i det vesentlige opplosningsmiddelfrie belegningsmasser bestående av A) 5-30 vektsprosent, fortrinnsvis 10 - 20 vektsprosent av et polyisocyanat med et smeltepunkt over 100°C, fortrinnsvis over 130°C, og B) 95-70 vektsprosent, fort rinnsvis 90 - 80 vektsprosent av eh polyhydroksylforbindelse,

idet massen erkarakterisert vedat komponet B er en hydroksylgruppeholdig prepolymer av

a) et polyisocyanat,

b) 50 - 85 vektsprosent, fortrinnsvis 65 - 80 vektsprosent (referert til summen av komponentene b) - e)) , av en delvis forgrenet polyeterpolyol med en molekylvekt på 1000 - 4500, fortrinnsvis 2000 -4000, spesielt foretrukket ca. 3500, c) 0-10 vektsprosent, fortrinnsvis 1-5 vektsprosent, av en polyesterpo.lyol med en molekylvekt på 500 - 2000,

fortrinnsvis 700 - 1200,

d) 10 - 30 vektsprosent, fortrinnsvis 15 - 25 vektsprosent av en glykol med en molekylvekt på 62 - 25O, fortrinnsvis

76 - 150, og

@) 0,5-5 vektsprosent, fortrinnsvis 1-2 vektsprosent,

av en forbindelse med minst 2 aminogrupper og en molekylvekt på fortrinnsvis under 200,

idet ekvivalentforholdet mellom komponent a) og komponentene b) - e) ligger mellom 0,25 og 0,65, fortrinnsvis mellom 0,35 og 0,6py spesielt foretrukket mellom 0,50 og 0,55>°g idet

komponent B) inneholder

f) 1-4 vektsprosent av en molekylarsikt av natriumaluminiumsilikattypen og

g) 0,1-5 vektsprosent av en aktivator.

Fortrinnsvis anvendes kompoentene A) og B) i

e.t slik mengdeforhold at NCO/OH-ekvivalentforholdet (inklusiv de i komponent A) eventuelt inneholdte maskerte NCO-grupper)

ligger mellom 0,9 : 1 og 1,5 :1, spesielt foretrukket mellom 1,0 : 1 og 1,1 :1.

Belegningssystemene ifolge oppfinnelsen har

meget lange standtider ved forholdvis kort utherdningstid.

For det tilstrebede anvendelsesforhold av reaktivsystemene ifolge oppfinnelsen er det nodvendig at det overholdes det ovennevnte kriterier med hensyn til sammenset-

ning av komponent B).

Anvender man i steden for den delvis forgrenede polyeter b) slike med lineær oppbygning, så fåes uokonomisk lange herdningstider. (eksempel 3)-Foretrukket er polyetere med overveiende sekundær hydroksylgruppe med kjedeende, da primære polyeterpolyoler forer til en sterk nedsettelse av standtiden (eksempel 4)•

Tilsetningen av polyesterpolyolen c) er fore-

trukket ifolge oppfinnelsen, da ellers viskositeten av pastaen eller innroring av det faste diisocyanat A) allerede oker etter 24 timer så sterkt at forarbeidelsen vanskeliggjores sterkt eller umuliggjores. (eksempel 6).

Polyesterpolyolet c) behover imidlertid ikke

å innbygges kjemisk i OH-prepolymeren B); det kan også

tilsettes til blandingen av A) og B) som tredjekomponent.

Innbygningen av en liten mengde av en aminofunksjonell forbindelse e) er nodvendig for å muliggjore en findispers fordeling av harpikssegmentet, dannet av kortkjedet glykol d) og polyisocyanat a). Fremstilles OH-prepolymeren uten tilsetning av diamin, så fåes grovkornede, sedimenterende suspensjoner, som ikke refererer på definert måte og forer til en sterk nedsettelse av de mekaniske verdier (eksempel 5)-Tilsetning av molekylarsikter f) er nodvendig

for å få blærefrie belegg. Dessuten forbedres tydlig lagringsstabiliteten av den ferdige belegningspasta. Belegningspastaer

fremstillet uten tilsetning av molekylarskikt f) viser en mindre lagringsstabilitet ved hoyere temperaturer. Eksempel 7 for-klarer dette saksforhold.

Ses det bort fra forforlengelsen med polyisocyanat a) så fåes riktignok akseptable forarbeidelsestider, belegget fremkommer imidlertid meget mykt og kleberig og er uegnet i praksis. (Eksempel 8.)

Som komponent A av belegningsmassen ifolge oppfinnelsen kommer det på tale alle i og for seg kjente polyisocyanater (fortrinnsvis diisocyanater) med et smeltepunkt over 100°C, fortrinnsvis mellom 125 og 200°C. Eksempler herpå er bl.a. 1,4-diklor-2,5-diisocyanatobenzen, l-klor-4-metoksy-2,5-diisocyanåtobenzen, 1,3-dimetoksy-4j6-diisocyanato-benzen, 3>3'-dimetoksy-4,4'-<d>iisocyanatobifenyl, 2,5,2<T>,5<f->tetrametyl-4,4'-diisocyanatodifenylmetan, difenylsulfon-4,4'-diisocyanat, naftylen-1,5-diisocyanat samt urinstoffdiisocyanatet av 1 mol vann og 2 mol 2,4-toluylendiisocyanat, idet de tre sistnevnte diisocyanater er foretrukket.

Foretrukket er ifolge oppfinnelsen som faste, hoytsmeltende polyisocyanater også et uretdiongruppeholdig diisocyanat, slik de oppstår ved i og for seg kjent dimerisering av de i polyuretankjemien kjente polyisocyanater. Spesielt foretrukket er det dimere 2,4-toluylendiisocyanat.

Ved fremstilling av OH-prepolymeren (komponent B) av reaktivsystemet ifolge oppfinnelsen) kommer det som isocya-natkomponent a) på tale prinsipielt alle i og for seg kjente polyisocyanater. Det er disse alifatiske, cykloalifatiske, aralifatiske, aromatiske og heterocykliske polyisocyanater,

slik de f.eks. omtales av W. Siefken i Justus Liebigs Annalen der Chemie, 562, side 75 til I36, eksempelvis slike med formel

hvori

n - 2-4, fortrinnsvis 2, og

Q betyr en alifatisk hydrokarbonrest med 2-l8, fortrinnsvis

6-10 C-atomer,

en cykloalifatisk hydrokarbonrest med 4-15»fortrinnsvis 5-10 C-atomer,

en aromatisk hydrokarbonrest med 6-15)fortrinnsvis 6-13 C-atomer,

eller en aralifatisk hydrokarbonrest med 8-15, fortrinnsvis

8 - 13 C-atomer,

f. eks. etylen-diisocyanat, 1, 4-tetrametylen-diisocyanat,. 1,6-heksametylendiisocyanat, 1,12-dodecandiisocyanat, cyklo-butan-1,3-diisocyanat, cykloheksan-1,3- og -1,4-diisocyanat samt onskelige blandinger av disse isomere, 1-isocyanato-3,3,5-trimetyl-5-isocyanatometyl-cykloheksan (DAS 1 202 785, US-patent 3 401 190), 2,4-og 2,6-heksahydrotoluylendiisocyanat samt onskelige blandinger av disse isomere, heksahydro-1,3-og/eller -1,4-fenylendiisocyanat, perhydro-2,4f<->og/eller -4,4,-difenylmetan-diisocyanat, 1,3- og 1,4-fenylendiisocyanat, 2,4- og 2,6-toluylendiisocyanat samt onskelige blandinger av disse isomere, difenylmetan-2,4'- og/eller -4,4<T->diisocyanat, naftylen-1,5-diisocyanat.

Videre kommer det eksempelvis på tale ifolge oppfinnelsen: Trif enylmetan-4,4,y4"-"triisocyanat, polyfenyl-polymetylen-polyisocyanat, slik de fåes ved anilin-formaldehyd-kondensasjon og etterfølgende fosgenering og f.eks. omtales i britisk patenter nr. 874 430 og 848 67I m- og p-isocyanato-fenylsulfonyl-isocyanater ifolge Us-patent nr. 3-454«606, perklorerte arylpolyisocyanater, som de f.eks. omtales i DAS I.I57.6OI (US-patent nr. 3.277.138), karbodiimidgruppe-holdige polyisocyanater, slik de omtales i tysk patent I.O92.OO7 (US patent 3.152.162) samt i DOS 2.504.4OO, 2.537.685 og 2.552.350, Norbornan-diisocyanater ifolge US patent nr. 3.492-330, allofanatgruppeholdige polyisocyanater, slik de f.eks. omtales i britisk patent nr. 994'890, belgisk patent 761.626 og i hollandsk patentsokning 7 102 524>isocyanurat-gruppeholdige polyisocyanater, slik de f.eks. er omtalt i US-patent 3.001.973, i tysk patent 1.022.789, 1.222.067 og I.O27.394 samt i DOS I.929.O34 og 2.OO4.O48, uretangruppe-holdige polyisocyanater, slik de f.eks. omtales i belgisk patent nr. 752.26l eller i US-patenter 3.394.I64 og 3.644.457, acylerte urinstoffgruppeholdige polyisocyanater ifolge tysk patent I.23O.778, biuretgruppeholdige polyisocyanater, slik de f.eks. omtales i US-patenter nr. 3.I24.6O5, 3.201.372 og 3.I24.605, samt i britisk patent nr. 889.050, ved telomerisasjonsreaksjoner fremstilte polyisocyanater, slik de f.eks. er omtalt i Us-patent nr. 3«654*106, estergruppeholdige polyisocyanater, slik de f.eks. nevnes i britisk patent nr. 965.474 og I.O72.956, i US-patent nr 3.567.763 og tysk patent nr. 1.231.688, omsetningsprodukter av ovennevnte isocyanater med acetaler i henhold til tysk patent nr I.O72.385 og polymere fettsyreestereholdige polyicocyanater ifolge US-patent nr. 3.455.883.

Det er også mulig å anvende de ved den

tekniske isocyanatfremstillingen dannede isocyanatgruppe-holdige destillasjonsresiduer, eventuelt opplost i ett eller flere av ovennevnte polyisocyanater. Videre er det mulig å anvende onskelige blandinger av de ovennevnte polyisocyanater.

Vanligvis foretrekkes de teknisk lett tilgjengelige poly-isocyanater, f.eks.2,4- og 2,6-toluylendiisocyanat samt onskelige blandinger av disse isomere ("TDI"), polyfenyl-polymetylen-polyisocyanater, slik de fremstilles ved anilin-formaldehyd-kondensasjon og etterfølgende fosgenering ("rått MDI") og karbodiimidgrupper, uretangrupper, allofanatgrupper, isocyanuratgrupper, urinstoffgrupper eller biuretgruppeholdige polyisocyanater ("modifiserte polyisocyanater"), spesielt slike modifiserte polyisocyanater, som avleder seg fra 2,4- og/eller 2,6-toluylendiisocyanat resp. fra 4j4'-og/eller 2,4T<->difenyl-metandiisocyanat.

Spesielt foretrukket er de isomere toluylen-diisocyanater.

Som komponenter b) anvendes ved oppbygning av OH-prepolymere B) delvis forgrenede polyeterpolyoler som fortrinnsvis har en midlere hydroksylfunksjonalitet fra 2,5 til 3,0 og en midlere molekylvekt fra 2000 til 4000, spesielt foretrukket ca. 3500. Disse hydroksylgruppeholdige polyetere er slike av i og for seg kjent type og fremstilles f.eks. ved polymerisasjon av epoksyder som etylenoksyd, propylenoksyd, butylenoksyd, tetrahydrofuran, styrenoksyd eller epikloridrin med seg selv, f.eks. i nærvær av Lewis-katalysatorer som BF^, eller ved tilleiring av disse epoksyder, fortrinnsvis av propylenoksyd, eventuelt i blanding eller rekkefolge til startkomponenter med reaksjonsdyktige hydrogenatomer, som vann, alkoholer, ammoniakk eller aminer, f.eks. etylenglykol, propylenglykol- (1,3) eller -(1,2), trimetylolpropan, glycerol, sorbit, 4,4-'-dihydroksy-difenylpropan,

anilin, etanolamin eller etylendiamin. Også polyetere startet på formit eller formose (DOS 2.639.O83 resp. 2.737.951)

kommer på tale ifolge oppfinnelsen. Foretrukket er slike polyetere, som overveiende har (mer enn 90 vektsprosent, referert til alle tilstedeværense OH-grupper i polyeteren)

av sekundære OH-grupper.

De som komponent c) ved oppbygning av OH-prepolymeren aktuelle hydroksylgruppeholdige polyestere er f.eks. omsetningsprodukter av flerverdige, fortrinnsvis toverdige, og eventuelt i tillegg treverdige, halkoholer med flerverdige, fortrinnsvis toverdige, karboksylsyrer.

I steden for de frie karboksylsyrer kan også anvendes de tilsvarende polykarboksylsyreanhydrider eller tilsvarende polykarboksylsyreestere av laverealkoholer eller deres blandinger for fremstilling av polyestrene. Polykarboksyl-syrene kan være av alifatisk, cykloalifatisk, aromatisk og/eller heterocyklisk natur og eventuelt være substituert med halogenatomer, og/eller være umettet.

Som eksempler for slike karboksylsyrer og

deres derivater skal nevnes:

Ravsyre, adipinsyre, korksyre, azelainsyre, sebacinsyre, ftalsyre, isoftalsyre, trimellitsyre, ftalsyre-anhydrid, tetrahydroftalsyreanhydrid, heksahydroftalsyreanhydrid, tetraklorftalsyreanhydrid, endometylentetrahydroftalsyreanhydrid, glutarsyreanhydrid, maleinsyre, maleinsyreanhydrid, fumarsyre, dimeriserte og trimeriserte umettede fettsyrer, eventuelt i blanding med monomere umettede fettsyrer, som oljesyre; tereftalsyredimetylester og tereftalsyre-bis-glykolester.

Som flerverdige alkoholer kommer det f.eks. på tale etylenglykol, propylenglykol-(1,2) og -(1,3), butylenglykol-(1,4) og -(2,3), heksandiol-(1,6), oktandiol-(1,8), neopentylglykol, 1,4-bis-hydroksymetylcykloheksan, 2-metyl-l,3-propandiol, glycerol, trimetylolpropan, heksantriol-(1,2,6), butantriol-(1,2,4), trimetylol-etan, pentaerytrit, chinit, mannit og sorbit, formit, metylglykosid, videre dietylenglykol, trietylenglykol, tetraetylenglykol og hoyere polyetylenglykoler, dipropylenglykol og hoyere polypropylenglykoler samt dibutylenglykol og hoyere polybutylenglykoler. Polyestrene kan ha delvis endeplaserte karboksylgrupper. Også polyestere av laktoner, f.eks. £_ -kaprolakton, eller av hydroksykarbonsyre, f.eks. oj-hydroksykarbonsyre, er anvendbare.

Foretrukket er polyestere av adipinsyre og etylenglykol, propylenglykol eller butandiol, spesielt polypropylenglykoladipater. Også ricinusolje kommer på tale som polyesterkomponent c).

Representanter for de nevnte forbindelser som skal anvendes ifolge oppfinnelsen er f.eks. omtalt i High Polymers, Vol. XVI, "Polyurethanes, Chemistry and Technology" av Saunders-Frisch, Interscience Publishers, New York, London, bind I, 1962, side 32-42 og side 44-54 og bind II, 1964, side 5-6 og 198 - 199, samt i Kunststoff-Handbuch, bind VII, Vieweg-Hochtlen , Car 1-Hanser-verlag, Miinchen, 1966,

f.eks. på sidene 45-71-

For fremstilling av prepolymerkomponentene B) egnede lavmolekylære glykoler d) er eksempelvis: Etylenglykol, propylenglykol-(1,2) og -(1,3), butylenglykol-(l,4) og -(2,3), pentandiol-(1,5), heksandiol-1,6), oktandiol-(l,8), neopentylglykol, 1,4-bis-hydroksymetyl-cykloheksan, 2-metyl-l,3-propandiol, dibrombutendiol, dietylenglykol, trietylenglykol, tetraetylenglykol,

hoyere polyetylenglykoler med en molekylvekt inntil ca.

250, dipropylenglykol, hoyere polypropylenglykiler med en molekylvekt inntil ca. 25O, dibutylenglykol, 4,4'-dihydroksy-difenylpropan, di-hydroksymetyl-hydrochinon, dietanolamin og N-metyldie.tanolamin.

Ytterligere ifolge oppfinnelsen egnede lavmolekylære dioler av molekylvekt inntil 25O er esterdioler med de generelle formeler

HO-(CH2)x-CO-0-(CH2)y-OH og

HO-(CHp) -O-CO-R-CO-O-(CHp) -0H

hvori

R betyr en alkylenrest med 1-10, fortrinnsvis 2-6 C-atomer resp. en cykloalkylen- eller arylenrest med 6-10 C-atomer,

X = 2-6 og

<y=>3-5

f.eks. &-hydroksybutyl-£-hydroksy-karbonsyreester, uJ-hydroksyheksyl-^-hydroksysmorsyreester, adipinsyre-bis-((3-hydroksyetyl)ester og tereftalsyre-bis-((3-hydroksyetyl) ester;

Dioluretaner med den generelle formel

v 2 'x v 2 'x H0-(CHQ) -0-C0-NH-R'-NH-C0-0-(CHo) -0H

hvori

R' betyr en alkylenrest med 2-15, fortrinnsvis 2-6,

C-atomer eller en cykloalkylen- eller arylenrest

med 6 - 15 C-atomer og

x betyr et tall mellom 2 og 6

f.eks. 1,6-heksametylen-bis-(p-hydroksyetyluretan) eller 4,4'-difenylmetan-bis-( -hydroksybutyluretan);

samt diolurinstoffer med den generelle formel

hvori

R" tjetyr en alkylenrest med 2- 15, fortrinnsvis 2-9, C-atomer eller en cykloalkylen- eller arylenrest med 6 - 15 C-atomer,

R"'betyr hydrogen eller en metylgruppe og

x betyr tallene 2 eller 3

f.eks. 4,4f-difenylmetan-bis-(|3-hydroksyetylurinstoff) eller forbindelsen

Ifolge oppfinnelsen foretrukkede dioler (d) er dietylenglykol, trietylenglykol, propylenglykol, dipropylenglykol og tripropylenglykol. Dipropylenglykol er spesielt foretrukket.

Vesentlig for oppfinnelsen er at ved fremstillingen av OH-prepolymeren medanvendes mindre mengder (0,5 - 5 vektsprosent, fortrinnsvis 1-2 vektsprosent, referert til summen av de ovenfor isocyanater reaktive forbindelser)

av en aminofunksjonell forbindelse, f.eks. et polyamin (fortrinnsvis et aromatisk diamin) hydrazin eller hydrazid.

Ifolge oppfinnelsen egnede alifatiske diaminer er eksempelvis etylendiamin, 1,4-tetrametylendiamin, 1,11-undecametylendiamin, 1,12-dodecametylendiamin samt deres blandinger, l-amino-3,3>5-trimetyl-5-amino-mety"lcyklo-

heksan ("isoforondiamin"), 2,4- og 2,6-heksahydrotoluylendiamin samt deres blandinger, perhydro-2,4'- og 4>4,-diamirio-difenylmetan, p-xylendiamin, bis-(3-aminopropyl)-metylamin, diamino-perhydroantrazen (DOS- 2.638.731) og cykloalifatiske triaminer ifolge DOS 2.614-244- Også hydrazin og substituerte hydraziner, f.eks. metylhydrazin, N,N'-dimetylhydrazin og deres homologe samt syredihydrazider kommer i betraktning ifolge oppfinnelsen, f.eks. karbodihydrazid, oksalsyredi-hydrazid, dihydreazider av malonsyre, ravsyre, glutarsyre, adipinsyre, p-metyladipinsyre, sebazinsyre, hydrakrylsyre og tereftalsyre; semikarbazido-alkylen-hydrazider, som f.eks. P-semikarbazidopropionsyrehydrazid (DOS 1.770*591) semikarbazido-alkylenkarbazinestere, som f.eks. 2-semikarbazido-etyl-karbazinester (DOS 1.918.504) eller også amino-semikarba-zid-f orbindelser som f .eks. (3-aminoetyl-semikarbazido-karbonat (DOS 1.902931).

Som eksempler for aromatiske diaminer skal det nevnes bisantranilsyreestere ifolge DOS 2.040.644 og 2.160.590,

3,5- og 2,4-diaminobenzosyreestere ifolge DOS 2.O25.9OO,

de i DOS I.803.635 (US-patenter nr. 3.681.290 og 3-736.350) 2.O4O.65O og 2.I6O.589 omtalte estergruppeholdige diaminer,

åe etergruppeholdige diaminer ifolge DOS 1.770-525 og I.809.I72 (US-patenter nr. 3.654.364 og 3.736.295), eventuelt i 5-stilling substituerte 2-halogen-l,3-fenylendiaminer (DOS 2.001.772, 2.025.896 og 2.O65.869), 3,3,-diklor-4,4f<->

diamino-difenylmetan, toluylendiamin, 4>4'-diamino-

difenylmetan, 4,4f<->diaminodifenyldisulfid (DOS- 2.404.976), diaminodifenylditioeter (DOS 2.509*404) med alkyltiogrupper substituerte aromatiske diaminer (DOS 2.638.76O), diaminobenzen-fosfonsyreestere (DOS 2.459.491) sulfonat- eller karboksylat-gruppeholdige aromatiske diaminer (DOS 2.720.166) samt de i DOS 2.635*400 oppforte hoytsmeltende diaminer.

Eksempler for alifatiske aromatiske diaminer er aminoalkyl-tioanilinene ifolge DOS 2.734.574.

Foretrukket er ved kjernen med metyl- og/eller etylgrupper substituerte toluylendiaminer som f.eks. 3>5-dietyl-2,4-diaminotoluen.

Som natriumaluminiumsilikater f) anvendes ifolge oppfinnelsen f.eks. de som molekylarsikt i handelen befinnende zeolitter.

Ifolge oppfinnelsen egnede aktivatorer g) er polyuretan-katalysatorer av den i og for seg kjente type,

f.eks. tertiære aminer, som trietylamin, tributylamin, N-metyl-morfolin, N-etyl-morfolin, N,N,N<T>,N'-tetrametyl-etylendiamin, pentametyl-dietylentriamin og hoyere homologe (DOS 2.624.527 og 2.624.528), l,4-diaza-bicyklo-.(2,2,2)-

oktan, N-metyl-Nf<->dimetylaminoetyl-piperazin, bis-(dimetylamino-alkyl)-piperazin (DOS 2.636.787), N,N-dimetylbenzylamin, N,N-dimetylcykloheksylamin, N,N-dietylbenzylamin, bis-(N,ty-dietylaminoetyl)-adipat, N,N,N',N'-tetrametyl-1,3-butandiamin, N,N-dimetyl-P-fenyletylamin, 1,2-dimetylimidazol, 2-metyl-imidazol, monocykliske og bicykliske amidiner (DOS 1.720633) bis-(dialkylamino)alkyl-etere (US-patent 3.330782, DAS I.O3O.558, DOS I.804 36I og 2.6l8.280) samt amidogrupper (fortrinnsvis formamidgrupper)holdige tertiære aminer i henhold til DOS 2.523.633 og 2.732.292). Som katalysatorer kommer det også

på tale i og for seg kjente Mannichbaser som sekundære aminer, som dimetylamin, og aldehyder, fortrinnsvis formaldehyd, eller ketoner som aceton, metyletylketon eller cykloheksanon og fenoler, som fenol, nonylfenol eller bisfenol.

Overfor isocyanatgrupper aktive hydrogenatomkoldige tertiære aminer som katalysatorer er f.eks. trietanolamin, triisopropanolamin, N-metyl-dietanolamin, N-etyl-dietanolamin, N,N-dimetyl-etanolamin, ders orasetningsprodukter med alkylenoksyder som propylenoksyd og/eller etylenoksyd samt sekundærtærtiæreaminer ifolge DOS12.732.292.

Som katalysatorer kommer det videre på tale silaaminer med karbon-silisium-bindinger, som f.eks. omtalt i tysk patent nr. 1.229-290 (tilsvarende US-patent nr..3.620.984) f.eks. 2,2,4-trimetyl-2-silamorfolin og 1,3-dietyl-aminometyl-tetrametyl-disiloksan.

Som katalysatorer kommer det også i betraktning nitrogenholdige baser som tetraalkylammoniumhydroksyd,

videre alkalihydroksyder som natriumhydroksyd, alkalifenolater som natriumfenolat eller alkalialkoholater som natriummetylat. Også heksahydrotriaziner kan anvendes som katalysatorer

(DOS I.769.O43).

Reaksjonen mellom NCO-grupper og zerewitinoff-aktive hydrogenatomer akselereres også sterkt ved laktamer og azalaktamer, ide det forst danner seg et assosiat mellom laktamet og forbindelsen med surt hydrogen. Slike assosiater og deres katalytiske virkninger omtales i DOS 2.062.288,

2.062.289, 2.H7.576 (US-patent 3.758.444), 2.129.198, 2.33O.I75 og 2.330.211.

Ifolge oppfinnelsen kan det også anvendes organiske metallforbindelser, spesielt organiske tinnforbindelser,

som katalysatorer. Som organiske tinnforbindelser kommer det ved siden av svovelholdige forbindelser som di-n-oktyl-tinn-merkaptid (DAS 1.769.367; US-patent 3.645.927) fortrinnsvis i betraktning tinn(II)-salter av karboksylsyrer som tinn(Il)-acetat, tinn(II)-oktoat, tinn(Il)-etylheksoat og tinn(II)-laurat og tinn(IV)-forbindelser, f.eks. dibutyl-tinnoksyd, dibutyltinndiklorid, dibutyltinndiacetat, dibutyltinndilaurat, dibutyltinnmaleat eller dioktyltinn-diacetat.

Selvsagt kan det anvendes alle ovennevnte katalysatorer som blandinger. Av spesiell interesse er derved kombinasjonene av organiske metallforbindelser, spesielt metallsalter av karboksylsyrer (f.eks. Pb-saltet av 2-etyl-heksansyre), med aminkatalysatorer som diazabicyklooktan.

Slike katalysatorkombinasjoner forer til belegningsmasser

med spesielllang standdtid ved værelsetemperatur og allikevel

kort utherdningstid ved oppvarmning (f.eks. 3 minutter ved 100°C).

Ytterligere representanter for katalysatorer

som kan anvendes ifolge oppfinnelsen samt detaljer over katalysatorens virkningsmåte er omtalt i Kunstsstoff-Handbuch, bind VII, utgitt av Vieweg og Hochtleii, Carl-Hansen-Verlag, Munchen 1966, f.eks. på side 96 til 102.

Ifolge oppfinnelsen kan det eventuelt også medanvendes overflateaktive tilsetningsstoffer som emulgatorer. Som emulgator kommer det f.eks. på tale natriumsaltene av Eicinusolje-sulfonater eller salter av fettsyrer med aminer

som oljesprt dietylamin eller stearinsurt dietanolamin.

Også alkali- eller ammoniumsalter av sulfonsyrer som f.eks.

av dodecylbenzensulfonsyrer eller dinaftylmetandisulfonsyre eller av fettsyrer som ricinolsyre eller av polymere fett-

syrer kan medanvendes som overflateaktive tilsetninger.

Også reaksjonsforsinkere kan medanvendes

eventuelt ifolge oppfinnelsen, f.eks. ved surt reagerende stoffer som saltsyre eller organiske syrehalogenider, videre celleregulerere av den i og for seg kjente type som paraffiner eller fettalkoholer eller dimetylpolysiloksaner samt

.pigmenter eller farvestoffer og flammebeskyttelsesmidler

av i og for seg kjente typer, f.eks. tris-kloretylfosfat, trikresylfosfat eller ammoniumfosfat og -polyfosfat, videre stabilisatorer mot aldrings- og klimainnvirkning, myknings-middel og fungistatisk og bakteriostatisk virkende stoffer samt fyllstoffer som bariumsulfat, kieselgur, sot eller slamkritt.

Ytterligere eksempel på eventuelt ifolge oppfinnelsen medanvendbare overflateaktive tilsetnings-

stoffer og skumstabilisatorer samt celleregulatorer, reaksjonsforsinkere, stabilisatorer, flammehemmende stoffer, myknings-midler, farvestoffer og fyllstoffer samt fungistatisk og bakteriostatisk virksomme stoffer samt detaljer over anvendelses-og virkningsmåte av disse tilsetningsmidler er omtalt i Kunststoff-Handbuch, bind VII, utgitt av Vieweg und Hochtlen, Carl-Hanser-Verlag, Munchen 1966, f.eks. på sidene 103 til

113.

For å fremstille komponent B) av belegningsmassen ifolge oppfinnelsen, omsettes de ovenfor inngående omtalte forbindelser a) til e) en en one-shot-fremgangsmåte ved et NCO/(OH+NH)-ekvivalentforhold på 0,25:1 - 0,65:1, fortrinnsvis 0,^ :1 - 0,60:1, spesielt foretrukket 0,50:1

- 0,55;1j med hverandre. Som forklart ovenfor, kan man imidlertid også tilsette eventuelt medanvendbare polyesterpolyol c) forst til det ferdige OH-prepolymer. Komponentene

f) og g) medanvendes fortrinnsvis likeledes allerede ved fremstillingen av OH-prepolymeren, de kan imidlertid også

likeledes som eventuelt anvendbare ytterligere tilsetningsstoffer blandes med den ferdige OH-prepolymer B) og det faste polyisocyanat A).

De ifolge oppfinnelsen, lagringsstabile poly-uretanreaktivsystemer egner seg til belegg av de forskjelligste substrater. Ved siden av tekstile substrater kan det fortrinnsvis belegges også vevnadslanger ved hjelp av i og for seg kjente belegningsanlegg.

For å appretere bærematerialet, f.eks. en polyestervevnad, med polyuretanbelegget ifolge oppfinnelsen, påfores belegningsmassen, f.eks. ved hjelp av Rakel, Borste, valse eller lignende på bæreren i den onskede skikttykkelse.

På grunn av systemets ekstremt lange standtid har påforings-teknikken ingen begrensninger. En geledannelse eller utherdning for rakling behover ikke å fryktes.

Etter påforing kan det med belegg utstyrte bærematerial for herdning passere for eksempel en varmekanal, fores over et varmebord eller trekkes gjennom et IR-felt.

Alt etter hvilke temperatucfbelastning substratet som skal belegges, tåler kan det f.eks. arbeides ved temperaturer mellom 80 og l80°C. Folgelig ligger beleggets fasthetstider mellom ca. 1 og 5 minutter. På grunn av polyuretansystemets ut-pregede strukturviskositet kan man såvel belegge horisontalt som også vertikalt uten at de påforte strukturer renner i varmen.

Oppfinnelsen skal forklares nærmere ved hjelp

av noen eksempler. Hvis intet annet er bemerket, er mengde-angivelsen å forstå som vektsdeler resp. vektsprosent.

Eksempel I

For å fremstille en OH-teinminert prepolymer bringes 80 deler av en delvis forgrenet polypropylenglykol (OH-tall: 42, funksjonalitet f = 2,75)

20 deler dipropylenglykol,

5 deler Na-Al-si. ikat (50%-ig suspendert med ovennevnte polyeter), 2 deler polypropylenglykoladipat (melekylvekt: 8 820), 1 del 4-me"tyl-2 , 6-dietyl-l, 3-diaminobenzen og 0,5 deler diazabicyklooktan (33%ig i dipropylenglykol) med

l8 deler 2,4-toluylendiisocyanat

til reaksjon under stadig omroring. Reaksjonstemperaturen oker derved tål ca. 60°C. Etter ca. 1 time er omsetningen avsluttet.

I 100 deler av denne OH-prepolymer innarbeides ved værelsetemperatur 17 deler dimer 2,4-toluylendiisocyanat i en egnet blander eller over en inndrivnings valse. Deretter innrores i den ferdige blanding 1% av en aktivatorblanding bestående av 88% diazabicyklooktan (33%ig i dipropylenglykol) og 12% blyoktoat (24%ig i provebensin).

Den således fremstilte pasta er lagrings-ståbil i flere måneder ved værelsetemperatur. Ved ^ 0°C utgjor lagringsstabiliteten 2 uker. Ved oppvarming til 100°C inntrer fastgjoring i lopet av 1-3 minutter. Pastaen kan eventuelt innfarves med egnede farvepigmenter.

På det utherdede polyuretan måles folgende fysikalske verdier:

Eksempel 2

For fremstilling av et. hårdere belegnings-material gåes frem på folgende måte:

80 deler av polyeteren fra eksempel 1,

20 deler propylenglykol-1,2,

5 deler Na-Al-silikat (50%ig suspendert i ovennevnte polyeter), 2 deler av polypropylenglykoladipatet fra eksempel 1,

1,5 deler dietyltoluylendiamin og 0,5 deler diazabicyklooktan (33%ig i dipropylenglykol)

omsettes under omroring med

27 deler 2,4-toluylendiisocyanat. Reaksjonstemperaturen oker alt etter blandingsstorrelse til 80 - 100°C.

Etter avkjoling innarbeides i 100 deler av den således dannede OH-terminerte prepolymer 24 deler dimert 2,4-toluylendiisocyanat som omtalt i eksempel 1.

Deretter aktiveres likeledes som i eksempel 1. Denne reaktive pasta er likeledes lagringsstabil månedsvis ved værelsetemperatur, herdner imidlertid ved 100°C i lopet av 1 - 3 minutter.

Provedata, målt på utreagert material:

Eksempel 3 ( sammenligningsforsok)

Fremstilling av en OH-terminert prepolymer med en lineær polyeter: 80 deler av en lineær polypropylenglykol (OH-tall : 56),

20 deler Dipropylenglykol,

5 deler Na-Al-silikat (50%ig suspendert i polyeter fra eksempel 1), 2 deler av polypropylenglykoladipatet fra eksempel 1, 1 del dietyltoluylendiamin og 0,5 deler diazabicyklooktan { 33% ±g i dipropylenglykol)

omsettes som i de ovennevnte eksempler med

17 deler toluylendiisocyanat.

I 100 deler av denne prepolymer innarbeides

20 deler dimert toluylendiis6cyanat.

Den resulterende pasta herdner ved samme aktivering med den i eksempel 1 omtalte aktivatorblandins ved 100 oC forst etter 10 minutter. Overflaten forblir klebrig.

Eksempel 4

80 deler av et trifunksjonelt etoksylert polypropylenoksyd med endeplaserte primære OH-grupper (OH-tall: 36),

20 deler dipropylenglykol,

5 deler Na-Al-silikat (som 50%ig suspensjon i polyeteren fra eksempel l),

2 deler polypropylenglykoladipat,

1 del dietyltoluylendiamin og

0,5deler diazabiscyklooktan (33%ig i dipropylenglykol)

omsettes med 17 deler toluylendiisocyanat.

Deretter fremstilles med 18 deler av det dimere 2,4-toluylen-diisocyanat på 100 deler av prepolymeren en pasta. Etter aktivering med 1% aktivatorblanding ifolge eksempel 1 oppnås ved 100°C i lopet av 20 sekunder en gjennom-herdning. Pastaens lagringsstabilitet ved værelsetemperatur utgjor imidlertid bare ca. 8 timer.

Eksempel * 5 ( Sammenligningsforsok)

80 deler av polyeteren fra eksempel 1,

20 deler dipropylenglykol,

5 deler Na-Al-silikat (som ^ >0% ±g suspensjon i polyeteren fra eksempel l),

2 deler polypropylenglykoladipat og

0,5 deler diazabicyklooktan (33 %ig i dipropylenglykol)

omsettes med 17 deler toluylendiisocyanat.

Resepturen tilsvarer den ifolge eksempel 1, imidlertid uten diamin. Kort etter innroring av isocyanatet utfelles det dannede uretan-harpikssegment fettlignende.

Den etterfølgende videreforarbeidelse med dimert isocyanat forer ikke til homogen sluttprodukt.

Eksempel 6 ( sammenligningsforsok)

Eksempel 2 gjentas uten medanvendelse av polyesterpolyolen: Allerede etter få timer oker viskositeten av blandingen av OH-prepolymeren og dimertoluylendiisocyanat sterkt, således at materialet ikke mere kan forarbeides.

Eksempel 7 ( sammenligningsforsok)

Eksempel 1 gjentas uten zeolitt.

Etter blandingen av OH-prepolymeren med

dimert toluylendiisocyanat og aktivering fåes en pasta som er lagringsstabil ved værelsetemperatur i ca. 4 uker. Stabiliteten ved ^ 0°C går tilbake på ca. 3 dager. Ved utvarmning av belegningsmassen opptrer en ukontrollert gassdannelse og det fåes b-læret elastomer.

Eksempel 8 ( sammenligningsforsok)

Omsetning av en polyolblanding med dimert isocyanat uten forforlengelse med monomer toluylendiisocyanat:

80 deler av polyeteren fra eksempel 1,

20 deler dipropylenglykol,

5 deler Na-Al-silikat (50%ig suspendert i

polyeter),

Udel dietyltoluylendiamin ifolge eksempel 1

og

0,5 deler diazabicyklooktan (33%ig i dipropylenglykol)

blandes homogent med 39 deler dimert toluylendiisocyanat. Deretter aktiveres med 1% aktivatorblanding som i eksempel 1.

Den ferdige pasta stivner ved 110°C i lopet av

2 minutter, forblir imidlertid til forskjell til polyuretanet fra eksempel 1 mykt og klebrig. Etter 24-timers lagring ved værelsetemperatur er pastaen riktignok sparkelbar,

men herdningen ved 110°C er ennu ufullkommen.

Patentkrav

1. Belegningsmasse, bestående av

A) 5-30 vektsprosent av et polyisocyanat med et smeltepunkt over 100°C, og B) 95-70 vektsprosent av en polyhydroksylforbindelse,

karakterisert vedat komponent B)er en hydroksylgruppeholdig prepolymer av

a) et polyisocyanat,

b) 50 - 85 vektsprosent, referert til summen av komponentene b) - e) av en delvis forgrenet polyeterpolyol med en molekylvekt på 1000 - 4500, c) 0-10 vektsprosent av en polyesterpolyol med en molekylvekt på 500-2000, d) 10 - 30 vektsprosent av en glykol med en molekylvekt på 62 - 25O og

e) 0,5-5 vektsprosent av en forbindelse med minst

2 aminogrupper

idet ekvivalentforholdet av komponentene a) til komponentene b) - é) ligger mellom 0,25 og 0,65, og idet komponent B) inneholder f) 1-4 vektsprosent av en molekylarsikt av natriumaluminiumsilikattypen og

g) 0,1-5 vektsprosent av en aktivator.

2. Belegningsmasse ifolge krav 1,karakterisertvee d at den består av A) 10 - 20 vektsprosent av et diisocyanat med et smeltepunkt over 125°C,og

B) 80 - 90 vektsprosent av en OH-prepolymer

som ble dannet ved omsetning av

a) et diisocyanat med

b) 65-80 vektsprosent, referert til summen av komponentene b) - e), av en polyeterpolyol med en midlere OH-funksjonalitet på 2,5 - 3>som i det vesentlige har sekundære OH-grupper og en molekylvekt på 2000 - 4000, c) 1-5 vektsprosent av en adipinsyrepolyester med en molekylvekt på 700 - 1200, d) 15 - 25 vektsprosent av en glykol med en molekylvekt på 76 - 150 og e) 1-2 vektsprosent av et aromatisk diamin med en molekylvekt under 200i,i idet ekvivalentforholdet mellom a) og summen av komponentene b) - e) ligger mellom 0,35 : 1°S 0,6 : 1.