NO792985L

NO792985L - Mikrogel av tverrbundet vinylidenkloridpolymer

Info

Publication number: NO792985L
Application number: NO792985A
Authority: NO
Inventors: Dale Sabin Gibbs
Original assignee: Dow Chemical Co
Priority date: 1978-09-15
Filing date: 1979-09-14
Publication date: 1980-03-18
Also published as: JPS5554310A; EP0009221B1; CA1129595A; US4255306A; DE2967670D1; EP0009221A1

Description

Mikrogel av tverrbundet vinylidenklorid-

polymer

Foreliggende oppfinnelse vedrører nye, atskilte, tverrbundne vinylidenklorid-polymermiktrogeler som er spesielt effektive som additiver for syntetisk skum og fibre og for fremstilling av forbedrede belegg, filmer og redisperger-

bare latekser.

Foreliggende oppfinnelse tilveiebringer vinylidenklorid-pblymermiktrogelér som har uventet anvendbarher som flammehemmende materialer og som midler til å forbedre de fysikalske egenskaper til syntetiske materialer, så som polyuretanskum og akrylfibre, og ved fremstilling av belegg, filmer og latekser med forbedrede egenskaper.

Mer spesielt vedrører denne oppfinnelse vinylidenklorid-polymermiktrogeler som, i pulverform, er dispergerbare i ikke-løsningsmidler for vinylidenkloridpolymerer, så som for eksempel polyoler som konvensjonelt anvendes til å fremstille uretanskum og elastomerer, og som dessuten vil tilveiebringe øket fasthet og bedre flamme-hemming for slike materialer.

Oppfinnelsen tilveiebringer også vinylidenkloridpolymer-mikrogeler som lett kan innføres i syntetiske fibre, så som akrylfibre, for å gi øket flammehemming til disse med moderat tap av fiber-bearbeidbarhet og fasthetsegenskaper.

Oppfinnelsen tilveiebringer dessuten vinylidenkloridpolymermikrogeler som er redispergerbare til en lateks i vann.

Oppfinnelsen tilveiebringer også vinylidenkloridpolymer-mikrogel-latekser som kan skreddersys for å tilveiebringe amorfe belegg med høyt vinylidenkloridinnhold eller krystallinske belegg med større fleksibilitet.

Mikrogelene i henhold til denne oppfinnelse kan anvendes til å. tilveiebringe lakk-belegg for substrater så som cellofanbg andre plastfilmer, hvilke belegg tilveiebringer forbedrede varméforseglingstemperaturer og fleksibilitet.

Mer spesielt tilveiebringer denne oppfinnelse atskilte, tverrbundne polymermikrogeler oppnådd ved emulsjonspolymerisering av (a) 50 til 95 vektdeler vinylidenklorid, (b) 5 til 50 vektdeler av en kopolymeriserbar etylenisk umettet komonomer og (c) 0,1 til 10 vektdeler av en kopolymeriserbar tverrbindende polyfunksjonell komonomer, og som erkarakterisertved å ha latekspartikkelstørrelse på mindre enn 1 ^um og et gelinnhold på 25 til 99 %. Partikkelstørrelsen er fortrinnsvis i området 0,05-0,5 yum.

Ved en soesifikk utførelse er det blitt funnet atskilte, tverrbundne polymermikrogeler som er lett dispergerbare i polyoler, glykoler og andre ikke-løsningsmdiler for vinylidenkloridpolymerer. Disse polymermikrogeler oppnås ved emulsjons-polymerisering av (a) 50 til 90 vektdeler vinylidenklorid, (b) 10 til 50 vektdeler av en alkylester av akryl- eller metakrylsyre, metakrylsyre eller et nitril av en etylenisk umettet karboksylsyre og (c) 1 til 10 vektdeler av eb kopolymeriserbar tverrbindende polyfunksjonell komonomer, idet polymermikro-gelen har en latekspartikkelstørrelse på mindre enn 1 ^um, et

gelinnhold på 25 til 99 % og en annen-ordens omvandlingstemperatur på.minst 30°C. Polymermikrogeler av denne type er spesielt nyttige som flammehemmende additiver for polyuretanskum og elastomerer, epoksyharpikser og polyesterharpikser, og er også spesielt nyttige som additiver for polyoler for å tilveiebringe bedre bærende egenskaper til polyuretanskum fremstilt derfra..

Ved en annen utførelse tilveiebringes det atskilte, tverrbundne vinylidenkloridpolymer-mikrogelpulvere som kan inkorporeres i faste.materialer så som syntetiske fibre. Disse polymere mikrogeler oppnås ved emulsjonspolymerisering av (a) 80 til 95 vektdeler vinylidenklorid, (b) 5 til 20 vektdeler av en alkylester av akryl- eller metakrylsyre som har fra 1 til 8 karbonatomer i estergruppen, akrylnitril, metakrylnitril, vinylklorid, vinylbromid, vinylacetat, vinylpropionat eller vinyl-2-etylheksanoat, og (c) 1 til 10 vektdeler av en kopolymeriserbar tverrbindende polyfunksjonell komonomer, idet polymermikrogelene har en latekspartikkelstørrelse på mindre

enn 1^um og et gelinnhold på 25-50 %. Polymer-mikrogeler av denne type er spesielt nyttige som flammehemmdende additiver for akrylfibre.

Ved enda en ytterligere utførelse tilveiebringes atskilt, tverrbundne vinylidenkloridpolymer-mikrogelpulvere som lett dispergeres i løsningsmidler for vinylidenkloridpolymerer, f.eks. blandinger av tetrahydrofuran og toluen. Disse polymer-mikrogeler oppnås ved emulsjonspolymerisering av (a) 85 til 92 vektdeler vinylidenklorid, (b) 8 til 15 vektdeler metylakrylat, metylmetakrylat, akrylnitril, metakrylnitril,. vinylklorid, vinylbromid eller vinylacetat og (c) 1 til 10 vektdeler av en kopolymeriserbar tverrbindende polyfunksjonell komonomer, idet polymermikrogelene har en lateks-artikkel-størrelse på mindre enn 1^um og et gelinnhold på 25 til 99 %. Polymermikrogeler av denne type er spesielt nyttige for fremstilling av belegninger, f.eks. barriere-belegg, for i alt vesentlig vannuløselige substrater, og for fremstilling av selv-bærende orienterte og ikke-orienterte filmmaterialer.

Ved enda en annen utførelse tilveiebringer'denne oppfinnelse atskilte, tverrbundne vinylidenkloridpolymer-mikrogelpulvere som lett dispergeres i vandige medier. Disse polymer-mikrogeler oppnås ved emulsjonspolymerisering av (a) 50 til 85 vektdeler vinylidenklorid, (b) 15 til 50 vektdeler akrylnitril, metakrylnitril, metylmetakrylat eller metylakrylat, (c) 1 til 10 vektdeler av en kopolymeriserbar tverrbindende polyfunksjonell komonomer og (d) 5 tii 25 vektdeler akrylamid, akrylsyre, metakrylsyre, hydroksyetylakrylat, hydroksypropylakrylat, hydroksyetylmetakrylat eller hydroksypropylmetakrylat, idet polymermikrogelene har en latekspartikkelstørrelse på 0,15 til 0,5 yum, et gelinnhold på 25 til 75 % og en annen-ordens omvandlingstemperatur på minst 25°C. Polymermikrogelene av denne type er spesielt nyttige som bindemidler ved anvendelser hvor man støter på høy salt-konsentrasjon eller fleryerdige ioner, f.eks. ved modifisering av sement-blandinger.

Ved en ytterligere utførelse er det funnet to typer av mikrogel-latekser som er spesielt nyttige ved fremstilling av belegninger og ved fremstilling av selv-bærende filmmaterialer. Den første type, som tilveiebringer permanente amorfe belegg har et høyt vinylidenkloridinnhold og omfatter produktet oppnådd ved emulsjonspolymerisering av (a) 88 til 92 vektdeler vinylidenklorid, (b) 6 til 12 vektdeler métylakrylat eller metylmetakrylat, (c) 1 til 5 vektdeler av en kopolymeriserbar tverrbindende polyfunksjonell komonomer og (d) 1 til 10 vektdeler akrylsyre, metakrylsyre, itakonsyre-eller fumarsyre, idet

rhikrogelene har en partikkelstørrelse på 0,1 til 0,5 yUm, et gelinnhold på 25 til 50 % og en annen-ordens omvandlingstemperatur på mindre enn 3 0°C. ''

Den annen mikrogel-latekstype, som tilveiebringer krystallinske belegg med forbedret fleksibilitet, omfatter det produkt som oppnås ved emulsjonspolymerisering av.(a) 90 til 94 vektdeler vinylidenklorid, (b) 6 til 10 vektdeler metylakrylat eller metylmetakrylat og (c) 1 til 5 vektdeler, av en kopolymeriserbar tverrbindende polyfunksjonell komonomer, idet mikrogélen har en partikkelstørrelse på 0,1 til 0,5 ^urn, et gelinnhold på 25 til 50 % og en annen-ordens omvandlingstémpera-tur på mindre enn 30°C.

De tverrbundne vinylidenkloridpolymermikrogeler i henhold til foreliggende oppfinne-lse fremstilles ved polymerisering av de ønskede monomerer i vandig emulsjon i overensstemmelse med fremgangsmåter som er velkjente i industrien. Polymeriseringen utføres fortrinnsvis ved i alt vesentlig kontinuerlig, omhyggelig regulert tilsetning av de nødvendige polymerisasjons-bestanddeler (innbefattet polymerusasjons-initiatorsystemer om ønskes) til det vandige medium.

Det foretrekkes å begynne polymeriseringen ved tilsetning av en liten mengde monomert matesriale til det vandige medium

og så tilsette den ønskede polymerisasnonsinitiator for å danne en polymer kim-lateks, idet denne er et hjelpemiddel ved regulering av partikkelstørrelsen. Det vandige medium hvori kim-. lateksen dannes vil inneholde de nødvendige overflateaktive midler for å danne emulsjonen og vil vanligvis bli justert til den ønskede pH-verdi, som vanlig kjent i industrien. Etter dannelsen av kim-lateksen tilsettes den gjenværende mengde med monomere materialer kontinuerlig under omhyggelig regulerte for-hold til det vandige medium.

Eksempler på kopolymeriserbare etylenisk umettede ko-. monomerer som kan anvendes ved foreliggende oppfinnelse innbefatter alkylesterne av akryl- og metakrylsyre så som metylakrylat og metylmetakrylat, hydroksyalkylesterne av akryl- og metakrylsyre så som hydroksypropylakrylat, hydroksyetylakrylat og.hydroksybutylakrylat, vinylesterne av mettede karboksylsyrer så som vinylacetat, amidene av etylenisk umettede karboksyl-syrér så som akrylamid, nitrilene.av etylenisk umettede karboksylsyrer så som akrylnitril og metakrylnitril, de etylenisk umettede karboksylsyrer så som akrylsyre, de etylenisk umettede alkoholer så som allylalkohol, vinylhalogenidene så som vinylklorid og vinylbromid, og andre etylenisk umettede monomerer som det er kjent å polymerisere sammen med : vinylidenklorid.

Eksempler på kopolymeriserbare tverrbindende poly-funksjonelle komonomerer som kan anvendes, innbefatter 1,3-butylenglykoldiakrylat, 1,4-butandioldiakrylat, allylakrylat, vinylakrylat, 1,3-butylenglykoldimetakrylat, 1,4-butandioldimet-akrylat, allylmetakrylat, vinylmetakrylat og lignende. Den aktuelle mengde av polyfunksjonell komonomer som anvendes vil avhenge av den tverrbindende effekt hos den spesielle poly-funksjoneile komonomer som anvendes, størrelsen på de resul-. terende lateks-partikler og den etylenisk umettede komonomer som er. inkludert i polymerisasjonsoppskriften. Det bør anvendes tilstrekkelig med polyfunksjonell komonomer for å tilveiebringe et gelinnhold på 25 til 99 %. I praksis vil det optimale gelinnhold.som oppnås variere med den spesielt påtenkte slutt-anvendelse for partwklene. Det er for eksempel funnet at når gelinnholdet øker, spesielt over 50 %, blir mikrogelene

i økende grad dispergerbare i løsningsmidler for vinylidenkloridpolymerer og dispersjonene blir i økende grad mindre viskøse. Dersom gelinnholdet reduseres tydelig under 50 %, sveller imidTertid mikrogelene i for stor grad, og forårsaker høyere viskositet med lavere faststoff-innhold i dispersjonene og nærmer seg oppførselen til en lineær kopolymer.

Når uttrykket "gel" anvendes her, er det bestemt ved den følgende teknikk: 36,6 ml tetrahydrofuran (THF.) og en forhånds-bestemt mengde (Wg), vanligvis ca. 0,7 til 1,2 g, av den ønskede mikrogel settes til et 50 ml sentrifugerør. Røret lukkes og agiteres så natten over (vanligvis ca. 12 timer) på en horison-tal agitator. Deretter sentrifugeres røret ved 19.000 omdr. pr. minutt i én time ved 5°C. 10 ml av den resulterende over-stående væske ekstraheres og anbringes i en fordampningsskål. Mesteparten av THF fordampes over svak varme og så fullføres tørkingen ved å anbringe skålen i en ovn ved 40°C i én time.

Til sist bestemmes vekten (Wp) av harpiksen i skålen, og gelinnholdet beregnes ved den følgende formel:

Annen-ordens omvandlingstemperaturen eller glass-temperaturen (Tg), som det ofte refereres til på dette fag-område, varieres ved de foretrukne utførelser av denne oppfinnelse for å oppnå optimale mikrogel-egenskaper for den påtenkte spesielle slutt-anvendelse. Ved slike anvendelser hvor det for eksempel er ønsket å utvinne mikrogelene fra lateksen i form av et pulver og så blande pulveret i en væske med moderat skjærkraft slik at i alt vesentlig alt av de opprinnelige mikrogeler regenereres i en slik væske, er det fordelaktig å anvende en større mengde med tverrbindende monomer og/eller en større mengde av etylenisk umettet komonomer, hvilket gir høyere Tg for å hindre sintring av mikrogelene under utvinning.

Dersom det ønskes å anvende de tverrbundne vinylidenkloridpolymermikrogeler i henhold til foreliggende oppfinnelse

i form av et tørket pulver, kan mikrogelene utvinnes fra lateksen ved konvensjonelle teknikker, fortrinnsvis ved koagulering av lateksen og så vaksing og tørking av koagulatet, eller ved forstøvningstørking av lateksen for å danne et fint pulver. Den optimale temperatur for koagulering vil variere i avhengig-het av type og mengde av komonomer som anvendes ved fremstilling av mikrogelene og spesielt av annen-ordens omvandlingstemperatur for de således dannede mikrogeler. Vanligvis vil koagulerings-temperaturen ligge i området 50-70°C, fortrinnsvis 50-60°C.

De følgende eksempler, hvor alle deler og prosenter er

i vekt, vil tjene til å illustrere foreliggende oppfinnelsen.

Eksempel 1

A. Fremstilling av vinylidenkioridpolymer-mikrogeler som er

dispergerbare i ikke-løsningsmidler for vinylidenkloridpolymerer

Følgende oppskrift og polymeriseringsteknikk ble anvendt for å fremstille polymer-mikrogeler som er redispergerbare i'en polyol.

Opprinnelig vann- fase

1800 g vann

15 g diheksylnatriumsulfosuksinat-emulgeringsmiddel pH justert til 3,5 med iseddik

Reduksjonsmiddel

9,75 g natriumformaldehydsulfoksylat (hydrosulfitt AWC)

i 1000 g vandig løsning

Mate-hastighet = 10 g/time

Ini. tiator

5,0 g av 83 %ig t-buty1-hydroperoksyd (TBHP) i

1000 g vandig løsning

Mate-hastighet 10 g/time

Monomerer for kim- lateks- reaksjon

450 g vinylidenklorid (VDC)

50 g metyl-metakrylat (.MMA)

20 g 1,3-butylenglykol-dimetakrylat (BGDM)

Anvendt 150 g ved kim-lateks-reaksjon

Vandig emulgeringsmiddel- strøm

236 av 45 %ig ci2H25C12H7° (S03Na) 2 emul9erin9sniiddel

i 1600 g vandxg løsning

Anvendt 800 g på 20 timer (mate-hastighet 40 g/time)

Monomer- blanding

800 g Mf IA (20 vektdeler)

3200 g VDC (80 vektdeler)

24 0 g BGDM (6 vektdeler)

Anvendt 2500 g på 20 timer (mate-hastighet = 125 g/time)

Avslutning.

Tilmatning av hydrosulfitt og TBHP med 10 g/time i én time Z) en opprinnelige vann-fase ble hellet inn i en 7,6 liters Pfaudler-reaktor og reaktor-trykket ble testet for lekkasje ved

.2,46 kg/cm 2manometertrykk med nitrogen. Nitrogenet ble så sluppet ut. Reaktoren ble anbrakt under et vakuum på 6 3,5 cm Hg, og reaktoren ble oppvarmet til en temperatur på 40°C. Vakummet ble så tatt bort og 150 g av kim-lateks-monbmerene ble satt til reaktoren mens innholdet i denne ble agitert. Umiddelbart deretter ble pumping av hydrosulfittet og TBHP begynt med 10 g/time for hver strøm.. Kim-lateks-reaksjonen var fullført på tilnærmet én time, og dette ble vist ved et trykk-fall på 0,141 kg/cm<2>

fra det maksimalt oppnådde trykk under kim-lateks-reaksjonen.

Da trykket nådde dette punkt, ble det begynt med innføring av monomer-blandingen med 125 g/time og den vandige emulgeringsmiddel-strøm med 40 g/time, og dette ble fortsatt i 20 timer, mens strømmene av reduksjonsmiddel og av initiator med 10 g/time. ble opprettholdt i én time for å fullføre omsetningen. De resulterende polymer-mikrogeler ble funnet å ha et gelinnhold over 50 % og en annen-ordens omvandlingstemperatur på ca. 34°C. Polymer-mikrogelene ble oppsamlet fra lateksen ved konven sjonelle alun-koaguleringsteknikker og ble så lufttørket. 200. g av det tørre mikrogel-pulver ble blandet inn i 800 g polyol med en spatel og så ført gjennom en kolloidmølle for å bryte opp pulverpartiklene. Etter passende blanding fremviste mikro-skopering at mange av de opprinnelige mikrogeler var til stede.

Det ble iakttatt noen aggregater av partikler, men partiklene

i aggregatene syntes ikke å være sintret sammen, men kan bare ha blitt ført sammen under mikroskoperingen. Alle aggregatene var mindre enn 100 ^um i tverrsnitt.

T,il sammenligning hadde en konvensjonelt fremstilt ikke-tverrbundet kopolymer inneholdende i alt vesentlig samme mengde av MMA og VDC og koagulert ved samme fremgangsmåte, mange faste partikler større enn 1000 ^um etter samme grad av skjærbehandling i polyolen, og. var dessuteVikarakterisert vedet gelinnhold på null prosent (heretter sammenligningseksempel nr. 3).

B.' Vurdering av polymer-mikrogelene som middel for å forbedre de fysikalske egenskaper til et polyuretanskum Polyuretanskum-prøver ble fremstilt ved først å blande det ønskede polymer-additiv med følgende ingredienser:

Til ovennevnte ble under blanding tilsatt 70,4 g toluen-diisocyanat. Så snart skumming var begynt ble blandingen hellet inn i en beholder og hensatt for skumming i 5 minutter. Det resulterende skummede polyuretan ble så oppvarmet ved 120°C i en ovn i 10 minutter, presset sammen for å åpne cellene og på nytt oppvarmet ved 120°C i ytterligere 15 minutter.

Den fmlgende tabell I viser de fysikalske egenskaper til slike skumprøver inneholdende varierende mengder og typer av polymer-additiver:

De data som er angitt i tabell I ovenfor illustrerer fordelene oppnådd ved å benytte polymer-mikrogelene i henhold til foreliggende oppfinnelse som additiv i polyuretanskum.

Eksempel 2

A. Fremstilling av vinylidenkloridpolymer-mikrogeler

som kan inkorporeres i syntetiske fibre

Den følgende oppskrift ble anvendt for fremstilling av polymer-mikrogeler som lett kan inkorporeres i akrylfibre:

Opprinnelig vann- fase

1800 g vann 15 g diheksulnatriumsulfosuksinat-emulgeringsmiddel pH justert til 3,5 med iseddik

Reduksjonsmiddel

9,75 g natriumformaldehydsulfoksylat (hydrosulfitt AWC)

i 1000 g vandig løsning Mate-hastighet = 10 g/time

Initiator

11,7 g av 83 %ig TBHP i 1000 g vandig løsning Mate-hastighet =10 g/time

Vandig emulgeringsmiddel- strøm

476 g av 16,7 %ig NaSEM (natriumsulfoetylmetakrylat)

løsning i 1600 g vandig løsning Anvendt 800 g på 20 timer (mate-hastighet - 40 g/time)

Monomer for kjm- lateks- reaksjon

Anvendt 150 g av monomer-blanding (nedenfor)

Monomer- bland ing

400 g akrylnitril (VCN) (10 vektdeler)

3600 g VDC (90 vektdeler)

80 g BGDM (2 vektdelér)

Anvendt 2500 g på 20 timer (mate-hastighet = 125 g/time)

Den opprinnelige vannfase ble hellet inn i en 7,6 liters reaktor og reaktoren ble trykk-testet ved 1,75 kg/cm 2manometér-trykk ved anvendelse av nitrogen. Nitrogenet ble så frigitt og reaktoren ble satt under vakuum og oppvarmet til 4 0°C i 20 minutter. Etter at vakuumet var tatt bort og innholdet i reaktoren var ved 40°C, ble det satt igang agitering med 140 omdr. pr. minutt, og 150 g av monomer-blanding ble innført i reaktoren for kim-lateks-reaksjon. Umiddelbart deretter ble det satt igang med tilsetning av strømmer av reduksjonsmiddel og av initiator med 10 g/time av hver. Da kim-lateks-reaksjonen

var fullført, hvilket ble vist ved et trykk-fall til tilnærmet et vakuum på 25,4 cm Hg, ble det satt igang tilsetning av monomer-blandingen med 125 g/time og den vandige emulgerings-middelstrøm med 40 g/time, mens det ble fortsatt med å. tilmåte reduksjonsmiddel og initiator med 10 g/time. Etter at strømmene av monomer og emulgeringsmiddel var tatt bort, ble reduksjonsmiddel og initiator tilpumpet i ytterligere 2 timer for å fullføre omsetningen. De således dannede polymer-mikrogeler ble funnet å

ha et gel-innhold under 50 % og en lateks-partikkelstørrelse på under 1^urn. .Fremgangsmåtem for å utvinne polymer-mikrogelene fra lateksen var ikke kritisk.* Koagulering, fryse-tørking og luft-tørking er alle fremgangsmåter som tilveiebrakte pulvere som er redispergerbare i et løsningsmiddel som anvendes ved spinning av akrylfibre. ;B. Vurdering av polymer-mikrogelene som flammehemmende additiver for akryl- fibre ;For å fremstille en spinneløsning ble mikrogel-pulveret fra eksempel 2(A) først dispergert omhyggelig i dimetylformamid (DMF) ved anvendelse av en agitator med høy skjærkraft, og så ;ble polyakrylnitril-harpiks tilsatt for å bringe spinneløsningen. til et faststoff-innhold på 25 %. Tilsetningssekvensen for mikrogel-pulveret er viktig. Dersom mikrogel-pulveret tilsettes alene først til DMF, dispergeres det på mindre enn 30 minutter. Dersom imidlertid polyakrylnitrilet tilsettes først, kan det ikke oppnås noen jevn dispersjon av mikrogel-pulveret innen et rimelig tidsrom. ;Spinneløsninger inneholdende polyakrylnitrilet og mikrogel-pulveret ble våt-pumpet inn i et bad inneholdende 55 vekt% DMF ;i vann ved 5°C for å danne urensede fibre. Fibrene, som hadde et klor-innhold på ca. 30 %, ble vasket omhyggelig med vann for å fjerne DMF. Dersom DMF ikke blir omhyggelig fjernet, blir brenne-testene meningsløse. Fibrene ble luft-tørket natten over. Alle fibrene var selv-slukkende ved en vertikal nedbrennings-test i luft. ;En serie med fibre ble fremstilt for begrensende oksygen-indeks (LOI) tester. Disse fibre er beskrevet i de data som er angitt i den følgende tabell II. ; De ovenfor angitte data illustrerer at polymer-mikrogelene i overensstemmelse med foreliggende oppfinnelse lett kan inkorporeres i akryl-fibre for å gi betydelig forbedrede flammehemmende egenskaper til disse, og at slike mikrogeler kan anvendes i kombinasjon med andre flammehemmende materialer. ;Eksempel 3;A. Fremstilling av vinylidenkloridpolymer-mikrogeler;som lett dispergeres i vanlig anvendte løsnings-midler for vinylidenkloridpolymerer ;To forskjellige prøver av polymere mikrogeler ble fremstilt ved emulsjonspolymerisering ved anvendelse av natriumpersulfat-termalinitiator og ved kontinuerlig tilsetning av blandede monomerer. ;Hver emulsjonspolymerisering ble utført i en 3,8 liters reaktor med agitator og temperatur-regulering. Den opprinnelige vannfase som ble satt til reaktoren, er oppført nedenfor: ;1500 g destillert vann;80 % aktivt emulgeringsmiddel;14,2 g diheksylnatriumsulfbsuksinat-emulgeringsmiddel;(80 % aktivt);3,4 g natriumsulfat-derivat av 2-étyl-l-heksanol-emulgeringsmiddel (39 % aktivt) ;3,0 g initiator (natriumpersulfat);10,9 g itakonsyre;Blandingen av monomerer for reaktoren var som beskrevet nedenfor: ; Ved hver av polymeriseringene ble den opprinnelige vann-fase satt til reaktoren og et vakuum ble påsatt (tilnærmet 63,5 cm Hg) i 10 minutter mens reaktoren ble. oppvarmet til 4 5°C. Med innholdet i reaktoren ved 45°C og agitering ned 200 omdr. pr. minutt, ble vakuumet tatt bort og en opprinnelig sats på 90 g av monomer-blanding ble tilsatt for å danne en kim-lateks. Da kim-lateks-reaksjonen var fremskredet inntil et trykk-tap i reaktoren på ;0,141 kg/cm 2, ble monomer-<*->blandingen tilmåtet med 118 g/time,

og dette ble fortsatt i 12 timer. Den totale vekt av tilsatt monomer, innbefattet kim-lateks-monomeren, var 1500 g.

Da den kontinuerlige tilmatning av monomer var fullført,

ble det anvendt forskjellige avslutningstrinn for å oppnå de to forskjellige prøver av mikrogeler: Avslutningstrinn nr. 1 - Ved dette avslutningstrinn var omsetningen fullført etter at monomer-tilmatningen var stoppet, ved å la reaksjonen fortsette med agitering for å nivellere trykket ved 45°C, hvilket tok ca. 2 timer. Lateksen ble så avkjølt og fjernet fra reaktoren for å utvinne polymeren.

Avslutningstrinn nr. 2 - Ved dette avslutningstrinn ble, 15 minutter før avsluttet monomer-tilmatning, en 0,37 %ig løsning av natriumbisulfitt tilsatt med 100 g/time i 2 timer mens temperaturen ble.holdt på 45°C. Dessuten ble 3 %, basert på den kombinerte vekt av anvendt VDC og MMA, av metylakrylat (MA) tilsatt i løpet av en periode på .30 minutter etter av monomer-tilmatningen var stoppet. Etter at bisulfitt-strømmen var tilført i to-timers perioden, ble denne strøm stanset og lateksen ble utvunnet fra reaktoren for polymer-utvinning.

De polymere mikrogeler ble utvunnet separat fra hver av

de resulterende latekser i henhold til følgende CaCl~-koagulerings-

3

teknikk: 35 cm av 30 %ig. CaCl2 ble blandet med 1000 cm vann og oppvarmet til 40°C. Så ble 300 cm<3>lateks sakte satt til CaCl2-løsningen under kraftig agitering. Temperaturen i blandingen ble så øket til 70°C for å oppnå krystallisering og fiksering av

størrelsen på småstykkene. Blandingen av koagulerte mikrogeler, vann og CaCl,, ble så raskt avkjølt til romtemperatur med is og mikrogel-koagulatet ble oppsamlet i en sentrifuge ved vasking med vann. Koagulatet ble tørket til mindre enn 2 % vanninnhold for vurdering som belegningsmateria.le. De således oppnådde polymer-mikrogelpulvere hadde et gelinnhold på over.25 %.

B. Vurdering av polymer-mikrogelene i lakk-belegningsprodukter

Tester på lakk-stabilitet for løsninger av lineære ko-polymerer basererseg på uklarhetstest ved anvendelse av lys-gjennomgang som et mål for lakk-klarhet. Mikrogel-lakkene er imidlertid svært uklare helt fra begynnelsen, slik at uklarhets-eller lysgjennomgangsverdier ikke er anvendbare ved måling av stabiliteten til slike lakker. Lakk-stabiliteten ble følgelig bestemt ved å måle viskositeten av en 20 vekt%ig mikrogel i en løsningsmiddel-blanding. For,at en lakk skal være tilfreds-stillende må viskositeten ikke gå opp betydelig på 24 timer, f.eks. dersom det startes ved 20 cP, vil en viskositetsoppgang til over 30 cP på 24 timer ikke være ønskelig.

Belegningstester ble utført på belagt polyesterfilm.

Filmen ble belagt med en lakk inneholdende 15 % polymer-fast-stoffer i en løsningsmiddelblanding med et vektforhold på 65/35 for tetrahydrofuran (THF)/toluen (TOL). Belegningsvekten ble justert til 4 g/m 2. Den belagte film ble aldret i 16 timer ved 60°C for å gi sikkerhet for utvikling av krystallinitet før testing av belegningen.

Gje-nomgangshastigheten for fuktig damp (MVTR) ble målt med et Riegel-Mocon Mode IRD-2 infrarødt diffusometer. Dataene ebr eleanggniitngt svsoem ktgen ram på o H4 »W g/sm om 2.passerte pr. 645 cm 2på 24 timer for

En robot-automatisk regulert luftdrevet tang-lukker ble anvendt for å måle den minimale varme-forseglingstemperatur (MHST). Varmeforseglingén ble utført ved intervaller på 5° mellom 95 og 135°C ved anvendelse av et tang-trykk på 1,4 kg/cm og en oppholdstid på ett sekund. MHST er den temperatur hvorved belegningsformering først iakttas når forseglingen åpnes.

Kald-avskallingsadhesjon (CPA) ble vurdert ved å belegge én side av en polyesterfilm med en mikrogel-lakk inneholdende en liten mengde farvestoff. Belegget ble herdet i 3 minutter ved 120°C og så kondisjonert i 16 timer ved 90 % relativ fuktighet og 37,8°C. Den belagte film ble skåret til strimler, 2,54 cm brede, og et stykke glassfiber-forsterket klebebånd ble på-ført både på den belagte side og på den ubelagte side av strimlene. Klebebåndene ble revet bort for å skille belegget fra filmen ved anvendelse av en Instron-strekk-tester. Resul-^ tåtene uttrykkes som gram adhesjon pr. 2,54 cm bredde.

Tabell III viser produktene av interpolymerene og lakk-.stabiliteten, MHST, CPA og MVTR for belegninger fremstilt derfra. For identifiseringsformål blir lakkene inneholdende mikrogeler i henhold til foreliggende oppfinnelse heretter identifisert som prøvene 13 og 14. For å sammenligne ble det fremstilt en serie lakker i-neholdende forskjellige vinylidenkloridpolymerer, og disse ble testet vesentlig som beskrevet ovenfor. Disse interpolymerer er identifisert i tabell III som prøver nr.

.10, 11 og 12.

. Prøve- polymer- identifikasjon

10. Konvensjonell, ikke-tverrbundet, emulsjonspolymerisert polymer av 87 % VDC, 10 % metakrylnitril (MAN) og 3 % MMA, med en partikkelstørrelse på ca. 0,15 ^um. 11. Konvensjonell, ikke-tverrbundet, emulsjonspolymerisert polymer av 92 % VDC, 5,3 % VCN og 2,7' % MMA, med en partikkelstørrelse på ca. 0,15^urn. 12. Konvensjonell, ikke-tverrbundet, emulsjonspolymerisert polymer av 90 % VDC og 10 % MMA, med en partikkelstørrelse på ca. 0,16^um. 13.. Polymer-mikrogel oppnådd i eksempel 3(A) ved anvendelse av avslutningstrinn nr. 1. 14. Polymer-mikrogel oppnådd i eksempel 3(A) ved anvendelse av avslutningstrinn nr. 2.

De ovenfor angitte data illustrerer at polymer-mikrogelene i henhold til foreliggende oppfinnelse er istand til å danne meget effektive belegningsmaterialer fra løsningsmidler som vanligvis anvendes for å oppløse vinylidenklorid-<p>olymerer.' Beleggene erkarakterisert vedbetydelig forbedret adhesjon til polyesterfilm-substrater sammenlignet med belegningsmaterialer av konvensjonelle, ikke-tver.rbundne viny lidenklorid-polymerer . Denne forbedrede adhesjon kan godt skyldes morfologien til den beskrevne polymermikrogel.

Eksempel 4

A. Fremstilling av vinylidenkloridpolymer-mikrogeler

som lett dispergeres i vandige medier

Po.lymer-mikrogelene ble fremstilt ved emuls jonspolymeri-sering ved anvendelse av følgende oppskrift og polymeriserings-teknikker:

Opprinnelig vann fase

2400 g avionisert vann

16 g 80 % aktiv diheksylester av natriumsulforavsyre-emulgeringsmiddel

pH justert til. 3,5 med eddiksyre Reduksj onsmiddel

18 g natriumformaldehydsulfoksylat (hydrosulfitt AWC)

i 1000 g vandig løsning

Mate-hastighet = 10 g/time

Kim- lateks- monomer

90 g MMA

410 g VDC

10 g 1,3-butylenglykoldiakrylat (BGDA)

Anvendt 150 g ved kim-lateks-reaksjon

Initiator

10 g av 83 %ig TBHP i.1000 g vandig løsning Mate-hastighet.= 10 g/time

Blandede monomerer

600 g MMA (15 vektdeler)

3400 g VDC (85 vektdeler)

120 g BGDA (3 vektdeler)

Anvendt 2500 g på .10 -Limer (mate-hastighet = 250 g/time)

Vandig emulgeringsmiddel- strøm

66 ,25 g NaSEM, 530 g akrylamid og 5 cm 3 med 10 %ig..

natriumsalicylat i 1600 g vandig løsning

Anvendt 800 g på 10 timer (mate-hastighet = 80 g/time)

Den opprinnelige vannfase ble anbrakt i en egnet reaktor forsynt med agitator og temperatur-reguleringsanordning. Reaktoren ble anbrakt under vakuum i 10 minutter mens den ble oppvarmet til 40°C og agitert med 100 omdr. pr. minutt. Etter at innholdet i reaktoren nådde 40°C ble vakuumet fjernet og 150 g kim-lateks-monomer ble tilsatt. Det ble begynt med innføring av strømmer av reduksjonsmiddel og initiator umiddelbart etter denne tilsats av monomer med en hastighet på 10 g/time for hver strøm. Når seed-lateks-reaksjonen var fremskredet til ét trykk-tap på ca. 0,28 til 0,42 kg/cm 2, ble innføring av den blandede monomer-strøm med 250 g/time og av den vandige emulgeringsmiddel-strøm med 80 g/time begynt, og fortsatte i 10 timer. Etter at strømmen av monomer og emulgeringsmiddel var stanset, ble omsetningen avsluttet ved pumping av initiator og reduksjonsmiddel i én time med 10 g/time. Den således dannede lateks ble så forstøvningstørket for å gi et mikrogel-pulver med et gelinnhold på over 25 % og en annen-ordens omvandlingstemperatur på 30°C.

B. Vurdering av polymer-mikrogelene med hensyn til dis/ pergerbarhet i vann

Mikrogelene fra eksempel 4(A) ble dispergert i vann ved anvendelse av en Eppenbach-homogenisator og blandingen ble så anbrakt i en passende beholder. Etter én måned var mindre enn én vekt% av mikrogelene avsatt på bunnen av beholderen,,

og dette viser en svært god redispergerbarhet i vann.

Eksempel 5

A. Fremstilling av en permanent amorf vinylidenkloridpolymer- mikrogel- lateks for plastfilm- belegning _

Mikrogel-lateksen ble fremstilt ved emulsjonspolymerisering ved anvendelse av følgende oppskrift:

Opprinnelig vannfase

1800 g avionisert vann

16 g av 80 % aktiv diheksylester av natriumsulforavsyre-emulgeringsmiddel pH justert til. 3,5 med eddiksyre

Reduks jonsmiddel

18 g natriumformaldehydsulfoksylat (hydrosulfitt AWC)

i 1000 g vandig løsning

Mate-hastighet = 10 g/time

Kim- lateks- monomer

90 g MMA •

410 g VDC

10 g BGDA Anvendt 150 g ved kim-lateks-reaksjon

Initiator

10 g av 83 %ig TBHP i 1000 g vandig løsning

Mate-hastighet = 10 g/time

Blandede monomerer

4 00 g MMA (10 vektdeler)

360.0 g VDC (90 vektdeler)

120 g BGDA (3 vektdeler)

Anvendt 2500 g på 10 timer (mate-hastighet - 250 g/timé).

Vandig emulgeringsmiddel- strøm

53 g NaSEM og 212 g akrylsure (AA) i 1600 g vandig løsning Anvendt 800 g på 10 timer (mate-hastighet = 80 g/time)

Den opprinnelige vannfase ble anbrakt i en egnet reaktor forsynt med agitator og temperatur-reguleringsanordning. Reaktoren ble satt under et vakuum på ca. 63,5 cm Hg i 10 minutter mens den ble oppvarmet til 40°C og agitert med 100 omdr. pr. minutt. Etter at innholdet i reaktoren nådde 40°C, ble vakuumet fjernet og 150 g kim-lateks-monomer ble tilsatt. Innføring av strømmer av reduksjonsmiddel og initiator ble begynt umiddelbart etter denne tilsetning av monomer og de ble tilsatt med en hastighet av 10 g/time for hver strøm. Da kim-lateks-reaksjonen var fremskredet til et trykkfall på ca. 0,28 til 0,42 kg/cm 2,

ble det satt igang med innføring av den blandede monomer-strøm med 250 g/time og den vandige emulgeringsmiddel-strøm med 80 g/time,.og dette ble det fortsatt med i 10 timer. Etter at monomer-strømraene var tatt bort, ble omsetningen avsluttet ved pumping av reduksjonsmiddel og initiator i én time med 10 g/time for hver strøm. Den således dannede lateks inneholdt mikrogeler med en størrelse mindre enn 0,2 ,um, et gelinnhold på over 25 % og en annen-ordens omvandlingstemperatur på under 20 oC.

B. Vurdering av polymer-mikrogel-lateksen som en belegning

for i alt vesentlig vannuløselige filmsubstrater

Mikrogel-lateksen fra eksempel 5(A) ble påført som be-

legg på en korena-behandlet polypropylenfilm for å tilveiebringe et kontinuerlig, i alt vesentlig amorft belegg med god adhesjon og lav varmeforseglingstemperatur.

C. Fremstilling av ehvinylidenkloridpolymer-mikrogel-

lateks som danner et belegg som har utmerket brettet barriere

I henhold til fremgangsmåten fra eksempel 5(A), bortsett

fra de følgende forandringer av oppskrift, ble det fremstilt en mikrogel-lateks ved emulsjonspolymerisering.

Kim- lateks- monomer

40 g MMA

460 g VDC

10 g BGDA

Initiator

. 3,0 g av 83 %ig TBHP i 1000 g vandig løsning

Mate-hastighet =' 10 g/time

Vandig emulgerjngsmiddel- strøm

53 g NaSEM i 1600 g vandig løsning

Anvendt 800 g på 10 timer (mate-hastighet = 80 g/time)

Blandede monomerer

320 g MMA (8 vektdeler)

3680 g VDC (92 vektdeler)

80 g BGDA (2 vektdeler)

Anvendt 2500 g. på 10 timer (mate-hastighet = 250 g/time)

Belegg av denne mikrogel-lateks på papir krystalliserer bare svakt, har gode barriere-egenskaper, lave varme-forseglings-temperaturer og utmerket brettet barriere. Varmeforseglings-temperaturen og brettet barriere forandres ikke av betydning under aldring av belegget.

Claims

1.A tskilte, tverrbundne polymer-mikrogeler oppnådd ved emulsjons-polymerisering av (a) 50 til 95 vektdeler vinylidenklorid, (b) 5 til 50 vektdeler av en kopolymeriserbar etylenisk umettet komonomer og (c) 0 ;1 til 10 vektdeler av en kopolymeriserbar tverrbindende polyfunksjonell komonomer, karakterisert ved en latekspartikkelstørrelse på mindre enn én^um og et gel-innhold på 25 til 99%.

2. Mikrogel i henhold til krav 1, karakterisert ved at den har en annenordens omvandlingstemperatur på.minst 30°C og er oppnådd ved emulsjons-polymerisering av 50 til 90 vektdeler vinylidenklorid sammen med 10.til 50 vektdeler av en alkylester av akryl- eller metakrylsyre, et nitril av en etylenisk umettet karboksylsyre eller metakrylsyre og 1 til 10 vektdeler av en tverrbindende polyfunksjonell komonomer.

3. Mikrogel i henhold til krav 2, karakterisert ved at den ialt vesentlig består av (a) 80 vektdeler vinylidenklorid, (b) 20 vektdeler akrylnitril, metakrylnitril eller metylmetakrylat og (c) 2 til 4 vektdeler 1,3-butylenglykoldimetakrylat.

4. Mikrogel i henhold til krav 2, karakterisert ved at den .ialt vesentlig består av (a) 60 til 70 vektdeler vinylidenklorid, (b) 30 til 40 vektdeler metylakrylat og (c) 2 til 4 vektdeler av en kopolymeriserbar tverrbindende polyfunksjonell komonomer.

5. Mikrogel i henhold til krav 1, karakterisert ved at den er oppnådd ved emulsjons- polymerisering av (a) 80 til 95 vektdeler vinylidenklorid, (b) .5 x til 20 vektdeler av en alkylester av akryl- eller metakrylsyre med fra 1 til'8K arbonatomer i ester-gruppen, akrylnitril, metakrylnitril, vinylklorid, vinylbromid, vinylacetat , vinylpropionat eller vinyl-2-etylheksanoat og (c) 1 til 10 vektdeler av en kopolymeriserbar tverrbindende polyfunksjonell komonomer, og ytterligere karakterisert ved å ha et gel-innhold på 25 til 50% .

6.M ikrogel i henhold til krav 1, karakterisert ved at den er oppnådd ved emulsjons-polymerisering av (a) 85 til 92 vektdeler vinylidenklorid, (b) 8 til 15 vektdeler metylakrylat, metylmetakrylat, akrylnitril, metakrylnitril, vinylklorid, vinylbromid eller vinylacetat og (c) 1 til 10 vektdeler av en kopolymeriserbar tverrbindende poly-funks jonell komonomer.

7. Mikrogel i henhold til krav 6, karakterisert ved ialt vesentlig å bestå av (a) 90 vektdeler vinylidenklorid, (b) 10 vektdeler metylmetakrylat og (c) 2 til 4 vektdeler 1,3-butylenglykoldimetakrylat .

8.. Mikrogel i henhold til krav 1, karakterisert ved at den er oppnådd ved emulsjons-polymerisering av (a) 50 til 85 vektdeler vinylidenklorid, (b) 15 til 50 vektdeler akrylnitril, metakrylnitril, metylmetakrylat eller metylakrylat, (c) 1 til 10 vektdeler av en kopolymeriserbar tverrbindende polyfunksjonell komonomer og (d) 5 til 25 vektdeler akrylamid, akrylsyre, metakrylsyre, hydroksyetylakrylat, hyd-roksypropylakrylat , hydroksyetylmetakrylat eller hydroksypropylmetakrylat, idet mikrogelen har en latekspartikkelstørrelse på 0,15 til 0,5 ,um, et gel-innhold på 25 til 75% og en annen ordens omvandlingstemperatur på o minst 25 oC.

9. Belégningslateks inneholdende atskilte, tverrbundne vinylidenkloridpolymer-mikrogeler, omfattende produktet oppnådd ved emulsjonspolymerisering av (a) 88 til 92 vektdeler vinylidenklorid, (b) 6 til 12 vektdeler metylakrylat eller metylmetakrylat, (c) 1 til 5 vektdeler av en kopolymeriserbar tverrbindende poly-funks jonell komonomer og (d) 1 til. lo vektdeler akrylsyre, metakrylsyre, itakonsyre eller fumarsyre, idet mikrogelene har en partikkelstørrelse på 0,1 til 0,5^ um, et gel-innhold på 25 til 50% og en annen-ordens omvandlingstemperatur på mindre enn 30°C.

10.B elegningslateks inneholdende atskilte, tverrbundne vinylidenkloridpolymer-mikrogeler omfattende produktet oppnådd ved emulsjonspolymerisering av (a) 90 til 94 vektdeler vinylidenklorid, (b) 6 til 10 vektdeler metylakrylat eller metylmetakrylat og (c) 1 til 5 vektdeler av en kopolymeriserbar tverrbindende polyfunksjonell komonomer, idet mikrogelen har en partikkel-størrelse på 0,1 til 0,5 ,ura, et gel-innhold på 25 til 50% og en annen ordens omvandlingstemperatur på o mindre enn 30O. C.