NO800101L - Katalysator og fremgangsmaate til polymerisering av alfa-alkener i naervaer av katalysatoren - Google Patents

Abstract

Katalysator og fremgangsmåte til polymerisering av alfa-alkener i nærvær av katalysatoren.i En katalysator til bruk ved polymerisering av alfa-alkener er oppnådd ved blanding av to komponenter.A og B. Komponent A er oppnådd ved blanding av en magnesiumdihydrokarbyloksyd-forbindelse med en halogenert forbindelse av fireverdig titan, hvoretter det resulterende produkt bringes i berøring med en dihydrokarbylmagnesium-forbindelse. Komponent B er et metallhydrogenid etter en organometallforbindelse, f.eks. en organoaluminiumforbindelse. Denne katalysator gir høyere utbytte av polymer pr. g. katalysator som følge av behandlingen med dihydrokarbylmagnesium-forbindelsen.

Description

Den foreliggende oppfinnelse angår en fremgangsmåte til polymerisering av alkener. Ifølge et annet trekk ved oppfinnelsen angår den et nytt katalysatorsystem til polymerisering av alfa-alkener. Ifølge ytterligere en side ved oppfinnelsen angår den en ny katalysatorkomponent for.anvendelse ved polymerisering av alfa-alkener. I henhold til enda en side ved oppfinnelsen angår den en fremgangsmåte til fremstilling av et nytt katalysatorsystem til fremstilling av alfaalkener. Enda en side ved oppfinnelsen angår en fremgangsmåte til fremstilling av en ny katalysatorkomponent for bruk ved polymerisering av alfa-alkener. Videre angår oppfinnelsen en fremgangsmåte til polymerisering av alfa-alkener i nærvær av en katalysator inneholdende en katalysatorkomponent som er fremstilt ved behandling av reaksjonsproduktet av en magnesiumdihydrokarbyloksyd-forbindelse og en halogenert forbindelse av fireverdig titan med en dihydrokarbylmagnesium-forbindelse. Oppfinnelsen angår videre et katalysatorsystem som er;nyttig ved polymerisering av alfa-alkener»og som inneholder to komponenter, idet den første er oppnådd ved blanding av en magnesiumdihydrokarbyloksyd-forbindelse med en halogenert forbin-deise av fireverdig titan, hvoretter de resulterende produkter bringes i berøring med en dihydrokarbylmagnesiuro-forbindelse,

mens den annen komponent er en organometallforbindelse.

Det er kjent å polymerisere alfa-alkener og blandinger herav i henhold til Zieglerprosessen hvor der arbeides med lavt trykk. Ved denne fremgangsmåte anvendes der katalysatorer fremstilt fra blandinger av forbindelser av grunnstoffer fra undergruppene IV-VI i det periodiske system . og organometallforbindelser av grunnstoffene i gruppe I-III i det periodiske system. PolymeYisa-sjonen utføres vanligvis i suspensjon,i oppløsning eller endog i•gassfase.

Videre er der kjent fremgangsmåter hvor en magnesiumdihydrokarbyloksyd-forbindelse omsettes med en forbindelse av et grunnstoff i gruppe IV-VI i det periodiske system. I henhold til US-PS 3 644 318 blir f.eks. en forbindelse av et grunnstoff i gruppe IV-VI i det periodiske system, f.eks. titantetraklorid, omsatt med en magnesiumdihydrokarbyloksyd-forbindelse, f.eks. magnesiummetoksyd, for å danne en katalysatorkomponent. Denne katalysatorkomponent blir deretter blandet med en organoaluminiumforbindelse som kokatalysator.

US-PS 3 901 863 beskriver omsetning av magnesiumdihydrokarbyloksyd (alkoksyd), et titanalkoksyd og en aluminiumhalo-genidforbindelse for å gi en aktiv katalysatorkomponent. Denne katalysatorkomponent blir deretter benyttet sammen med en organo-aluminium-kokatalysator for polymerisasjon av alfa-alkener.

I henhold til US-PS 3 718 636 blir først magnesiumalkoksyd-forbindelsen omsatt med en organometallforbindelse, f.eks. blir trialkylaluminium foretrukket, hvoretter produktet omsettes med et halogenert derivat av et overgangsmetall, f.eks. titantetraklorid. Den resulterende katalysatorkomponent blir deretter benyttet sammen med en organometallforbindelse såsom trietylaluminium som kokatalysator.for polymerisasjon av alfa-alkener.

Aktiviteten av en katalysator til polymerisering av alfa-alkener er en viktig fakor ved den kontinuerlige leting etter den endelige katalysator som skal benyttes i en polymerisasjons-reaksjon for alfa-alkener. Den foreliggende oppfinnelse .skaffer en ny katalysator som kan benyttes i en fremgangsmåte til polymerisering av alfa-alkener, og medfører et høyt utbytte av polymer. Katalysatoren inneholder to komponenter. En katalysatorkomponent er oppnådd ved sammenblanding av en magnesiumdihydrokarbyloksyd-forbindelse med en halogenert forbindelse av fireverdig titan, hvoretter det resulterende produkt bringes i berøring med en dihydrokarbylmagnesium-forbindelse. Denne katalysatorkomponent blir deretter blandet med en annen komponent, nærmere bestemt et metallhydrogenid eller en organometallforbindelse hvor metallet er valgt fra grunnstoffene i gruppene IA, IIA og HIA i det periodiske system. Behandlingen av det produkt som oppnås ved blanding av magnesiumdihydrokarbyloksyd-forbindelsen og den halogenerte forbindelse av fireverdig titan med en dihydrokarbyl-magnesiumforbindelse, fører til en ..katalysatorkomponent med økt aktivitet, når den blandes med en organometall-kokatalysator, sammenlignet med katalysatorsystemet ifølge US-PS 3 644 318, hvor titanmagnesiumalkoksyd-reaksjonsproduktet ikke behandles med en dihydrokarbylmagnesium-forbindelse som ifølge den foreliggende oppfinnelse, og med katalysatorsystemene ifølge US-PS 3 901 863

og 3 718 6 36, hvor en katalysatorkomponent som inneholder et magnesiumalkoksyd og en titanforbindelse, også inneholder en aluminiumalkydforbindelse.

Det er således en hensikt med oppfinnelsen å skaffe en forbedret fremgangsmåte til polymerisering av alfa-alkener.

En annen hensikt med oppfinnelsen er å skaffe en ny og forbedret katalysator til polymerisasjon av alfa-alkener.

Enda en hensikt med oppfinnelsen er å øke utbyttet av polymer i en fremgangsmåte til polymerisering av alfa-alken.

Andre hensikter, trekk og fordeler vil fremgå for fagfolk ved studium av den etterfølgende beskrivelse og kravene.

Den foreliggende oppfinnelse: .skaffer en -fremgangsmåte til polymerisering av alfa-alkener i nærvær av en ny katalysator. Katalysatoren omfatter to komponenter A og B. Den nye katalysatorkomponent A er fremstilt ved sammenblanding av en magnesiumdihydrokarbyloksyd-f orbindelse og en halogenert forbindelse av fireverdig titan, hvoretter det resulterende produkt bringes i berøring med en dihydrokarbylmagnesiumrforbindelse. Komponent B omfatter et hydrogenid eller eri organometallforbindelse hvor metallet er valgt fra et grunnstoff i gruppe IA, IIA og HIA i det periodiske system.

Ifølge en spesiell utførelsesform av oppfinnelsen blir magnesiummetoksyd og titantetraklorid blandet og deretter behandlet med dipentylmagnésium for å gi en katalysatorkomponent som er egnet ._' som komponent A. Komponent A blir deretter forenet med en organoaluminiumforbindelse som kokatalysator for å danne en aktiv katalysator som er egnet til polymerisering av mono-1-alkener (alfa-alkenerl, f.eks. eten.

Aktive katalysatorer til polymerisering av mono-l-alkener kan fremstilles ved blanding av et magnesiumdihydrokarbyloksyd, som kan være blandet med et magnesiumdihalogenid eller et.annet inert fortynningsmiddel, og en halogenert forbindelse av fireverdig titan, fleks, titantetrahalogenid. Etter fjerning av ikke omsatt titanforbindelse ved vasking med et tørt inert oppløsnings- middel, f.eks. et tørt hydrokarbon, blir produktet behandlet videre med en dihydrokarbylmagnesium-forbindelse. Produktet,som vil bli kalt komponent A, gjenvinnes og benyttes sammen med en kokatalysator, f.eks. en organoaluminiumforbindelse (komponent B), for polymerisering av et mono-l-alken såsom eten eller en blanding av bestemte mono-alkener såsom eten og et annet 1-alken. Fast polymer blir vanligvis gjenvunnet fra polymeriseringssonen

og kan omdannes til film, støpte gjenstander eller lignende ved hjelp av ekstrudeiring, blåseforming og lignende. I de kopoly-merer som inneholder eten, foretrekkes det at etenet utgjør minst 80 molprosent av kopolymerene ved fremstillingen.

Et hvilket som helst egnet magnesiumdihydrokarbyloksyd kan anvendes i den hensikt å danne den nye katalysatorkomponent A, idet der ikke er noen restriksjoner på lengden av hydrokarbyl-gruppene bortsett fra praktiske hensyn, f.eks. lett fremstilling og tilgjengelighet. Eksempler på magnesiumdihydrokarbyloksyder kan uttrykkes ved formelen Mg (OR) 2, hvor R betyr like eller ulike hydrokarbongrupper. såsom alkyl, cykloalkyl, aryl, alkairyl, aralkyl og lignende grupper med 1-12 karbonatomer pr. molekyl. Spesielle eksempler på slike forbindelser omfatter magnesiummetoksyd, magnesiumetoksyd, magnesiummetoksydetoksyd, magnesium-isopropoksyd, magnesiumdodecyloksyd, magnesiumfenoksyd, magnesium-cykloheksyloksyd etc. En slik nyttig forbindelse er magnesiummetoksyd, fordi den er lett tilgjengelig og lett kan fremstilles.

Magnesiumdihydrokarbyloksydene kan fremstilles ved kjente fremgangsmåter, f.eks. ved omsetning av magnesium med alkoholer, spesielt enverdige alifatiske alkoholer. Magnesiummetoksyd kan fremstilles ved omsetning metanol med magnesium.

En hvilken som helst egnet halogenert forbindelse av fireverdig titan kan anvendes så lenge titanet er forbundet med et halogenatom. Egnede forbindelser kan betegnes med formelen TiX&(OR)4_a/ hvor X betyr brom, klor eller jod eller blandinger blandinger herav, a er et helt tall fra 1 til 4 og R er som angitt ovenfor. Spesielle eksempler på egnede forbindelser innbefatter titantetraklorid, titandibromdiklorid, titanjodtriklorid, n-butoksytriklortitan, klortridodecyloksytitan, bromtricykloheksy1-oksytitan, difenoksydiklortitan., etc. En forbindelse som for tiden foretrekkes, er titantetraklorid, fordi den er lett tilgjengelig og relativt billig.

Egnede dihydrokarbylmagnesium-forbindelser til behandling eller berøring av reaksjonsproduktet av magnesiumdihydrokarbyloksyd og titanforbindelse er ikke begrenset av lengden av hydro-karbylgruppene, bortsett fra eventuelle praktiske overveielser. Egnede og foretrukne dihydrokarbylmagnesium-forbindelser kan representeres ved formelen MgR'2, hvor R<*>er like eller forskjellige og hver er et hydrokarbonradikal valgt blant alkyl-, cykloalkyl-, aryl-, alkaryl-, aralkyl- og alkenylgrupper med 1-12 karbonatomer pr. molekyl. Eksempler på forbindelser innbefatter dimetylmagnesium, dipentylmagnesium, didodecylmagnesium, difenylmagnesium, dibenzylmagnesium, dicykloheksylmagnesium, di(4-t-butylfenyl)-magnesium og diisopropenylmagnesium.

Molforholdet mellom magnesiumdihydrokarbyloksyd og dihydrokarbylmagnesium i komponent A kan stort sett ligge på mellom 10:1 og 0,1:1.

Molforholdet mellom magnesiumdihydrokarbyloksyd og halogenert titanforbindelse kan også ligge hovedsakelig i området fra 10:1 til ca. 0,1:1.

Katalysatorkomponent A fremstilles ved blanding av magnesiumdihydrokarbyloksydet med den halogenerte titanforbindelse, vasking av produktet med et inert fortynningsmiddel eller opp-løsningsmiddel for å fjerne eventuelt ikke omsatt titanforbindelse og berøring av.det vaskede produkt med dihydrokarbylmagnesium-forbindelsen. Vanlig fremgangsmåter kan benyttes ved blanding, omsetning og berøring av de forskjellige komponenter, og en lang rekke forskjellige forbindelser er anvendelige.

Det inerte fortynningsmiddel kan være et alifatisk eller cykloalifatisk hydrokarbon såsom butan,. pentan, heksan, heptan, cykloheksan eller metylcykloheksan foruten aromatiske hydro-karboner såsom benzen og toluen. Generelt kan et hvilket som helst kjent inert hydrokarbonfortynningsmiddel anvendes.

Berørings- .og blandingstrinnene kan utføres stort sett ved temperaturer i området 0-150°C, idet dekomponeringstemperaturene for den halggenerte titanforbindelse og dihydrokarbylmagnesium-forbindelsen bestemmer grensene. Det er funnet at den innledende berøring fordelaktig kan utføres ved ca. 0°C, for at der skal unngås for tidlig reaksjon. Den blandingstemperatur som vanligvis anvendes, ligger helst på 15-100°C.

Lengden av berøringsperioden kan variere sterkt og vil vanligvis ligge på 0,05-20 timer.

Som et eksempel på fremstillingen av den nye katalysatorkomponent A kan denne passende fremstilles ved at en oppløsning eller oppslemning av Mg(0R)2, eventuelt i nærvær av MgCl2, bringes i berøring med den halogenerte forbindelse av fireverdig titan, enten alene hvis titanforbindelsen er en væske, eller fortrinnsvis i oppløsning i et tørt,inert hydrokarbonfortynningsmiddel såsom n-pentan, n-heptan, cykloheksan eller lignende ved ca. 0°C. Når blandingen er fullført, blir kolben og dens innhold langsomt oppvarmet til tilbakeløpstemperaturen for systemet og holdt på denne temperatur i et tidsrom fra ca. 0,5 til ca. 10 timer. Tilbakeløps-tider på ca. 4 timer gir f.eks. gode resultater. Blandingen tillates å kjølne, hvoretter den blir fortynnet og blandet med ca. 1-5 ganger sitt volum av et tørt,inert hydrokarbon av den foran nevnte type. Omrøringen avbrytes,og de faste stoffer tillates å bunnfelle. Den væske som flyter på toppen, dekanteres, og vaske-, røre- og dekanteringsprosessen gjentas tilstrekkelig mange ganger, f.eks. 3-10 ganger, til at ikke omsatt titanforbindelse fjernes, idet der benyttes nytt tørt oppløsningsmiddel hver gang. Etter den endelige dekantering blir produktet på ny oppslemmet i friskt,-tørt oppløsningsmiddel, fylt i en beholder, avkjølt til ca. 0°C og bragt i berøring med en oppløsning eller oppslemning av dihydro-karbylmagnesiumforbindelsen. Etter berøringsperioden blir reak-sjonsblandingen tillatt å varmes til værelsetemperatur, og det faste materiale vaskes med friskt, tørt oppløsningsmiddel på den allerede beskrevne måte. Det faste materiale befris for gjenværende oppløsningsmiddel ved hjelp av et vakuumsystem ved temperaturer i området 10-50°C. Produktet gjenvinnes og lagres i en tørr, inert atmosfære inntil det er bruk for det.

Komponent B er et metallhydrogenid eller en organometallforbindelse hvor metallet er valgt fra gruppene IA, IIA og HIA

i det periodiske system. Den foretrukne forbindelse for bruk som komponent B er en organoaluminiumforbindelse som kan representeres ved formelen AlR^Y^^, hvor R' er like eller ulike hydrokarbonradikaler valgt fra slike grupper som alkyl, cykloalkyl, aryl, alkaryl, aralkyl og alkenyl med 1-12 karbonatomer pr. molekyl, Y er et eriverdig radikal valgt blant halogener og hydrogen og b er et helt tall fra 0 til 3. Spesielle eksempler på organo-

aluminiumforbindelser innbefatter trimetylaluminium, trietylaluminium, tridodecylaluminium, tricykloheksylaluminium, trifenylaluminium, tribenzylaluminium, trietylaluminiumklorid, diisobutylaluminiumhydrogenid, etylaluminiumdibromid etc.

Et hvilket som helst mono-l-alken kan polymeriseres i nærvær av katalysatoren ifølge oppfinnelsen, og den foretrukne monomer er eten eller eten pluss et annet høyere alifatisk mono-l-alken med 3-10 karbonatomer. Mono-l-alkenet eller blandingen herav polymeriseres ved berøring med katalysatorsystemet ifølge oppfinnelsen ved bruk av en hvilken som helst av de velkjente fremgangsmåter, f.eks. ved berøring i oppløsning, i suspensjon eller i gassfase ved temperaturer på mellom 20 og 200°C og trykk mellom atmosfæretrykk og 7,0 MPa. Homopolymerisasjonen og kopoly-merisasjonen kan utføres satsvis eller på kontinuerlig måte ved anvendelse av en hvilken som helst kjent fremgangsmåte.

Ved polymerisering av eten i laboratoriemålestokk er det hensiktsmessig f.eks. å utføre polymerisasjonen satsvis i en omrørt reaktor under anvendelse av et tørt hydrokarbonfortynningsmiddel som er inert i prosessen, f.eks. isobutan, n-heptan, métylcyklo-heksan, benzen, toluen eller lignende, ved en reaktortemperatur på ca. 80°C og et.reaktortrykk på ca. 2,0 MPa. Eten tilføres reaktoren etter behov for å vedlikeholde det ønskede trykk.

Midler til innstilling av molekylvekten, f.eks. hydrogen, kan anvendes i reaktoren slik det er vel kjent :'.for :inhstilling av polymerens molekylvekt.

Når den ønskede polymerisasjonstid er nådd, kan.reaksjonen stanses ved at strømmen av eten og eventuell:, komonomer stanses, ikke omsatte monomerer og fortynningsmiddel luftes ut og polymeren gjenvinnes, ©et gjenvunnede -produkt kan behandles for deakti-vering eller fjerning av katalysatorrester, f.eks. ved vasking med alkohol, stabiliseres ved blanding med ett eller flere anti-oksydasjonsmidler og tørkes for fjerning av eventuelt gjenværende oppløsningsmiddel slik det er kjent i faget. Fordi så lave mengder katalysatorrester foreligger i polymerproduktet, er det stort sett ikke nødvendig å fjerne dem for å unngå misfarging av polymeren eller korrosjon av behandlingsutstyret. Det er således vanligvis bare nødvendig å stabilisere polymeren etter gjenvinning og tørke den før den behandles videre til pellets og/eller omdannes til det ferdige,formede produkt.

De følgende eksempler er angitt for å belyse oppfinnelsen,

som imidlertid ikke er begrenset til eksemplene.

Eksempel 1

En suspensjon av magnesiummetoksyd i n-heksan (156 ml, inneholdende 50 mmol Mg) ble fylt i en 500 ml's kolbe med rund bunn som er utstyrt for tilbakeløpskjøling, dekking med inert

gass og magnetisk omrøring. Kolben og dens innhold ble avkjølt til 100°C og fikk tilsatt 50 ml titantetraklorid (455 mmol Ti) under omrøring, slik at temperaturen av blandingen ble holdt på 0°C. Det beregnede molforhold mellom Mg(OCH3)2og TiCl4var 0,11:1. I løpet av en periode på 1 time ble blandingen oppvarmet inntil tilbakeløpstempératuren (ca. 67°C) ble nådd, hvoretter tilbakeløpet ble vedlikeholdt i 4 timer. Blandingen ble deretter avkjølt til værelsetemperatur (ca. 23°C) , fortynnet til 500 ml.',

med tørt n-heksan og omrørt i 30 minutter. Omrøringen ble avbrutt og blandingen tillatt å bunnfelle i ca. 30 minutter, hvoretter den væske som fløt på toppen, og som utgjorde ca. 400 ml, ble dekantert. Ca. 400 ml tørt n-heksan ble tilsatt kolben og innholdet oppslemmet påny og tillatt, å bunnfelle, hvoretter den øvre væske ble dekantert som tidligere. Et samlet antall på 4 cykluser

med oppslemning og dekantering ble anvendt for å vaske det opprinne-lige produkt. Etter den endelige vasking ble ca. 400 ml tørt

n-heksan tilsatt innholdet av kolben og .innholdet oppslemmet påny som tidligere iV f or å gi et samlet volum på 500 ml. En andel av oppslemningen ble deretter fylt i en rekke tørre 0,3 l's mineral-vannflasker, som på forhånd var blitt lukket med gummimembraner og renset med tørt nitrogen. Hver flaske og dens innhold ble avkjølt til 0°C, og en bestemt mengde av enjorganometallforbindelse ble tilsatt. Etter tilsetningen ble flaskene og deres innhold tillatt å varmes opp til værelsetemperatur. Hver flaske ble fylt med tørt n-heksan, innholdet omrørt og tillatt å bunnfelle det, øvre væskeskikt dekantert. Ytterligere tørt n-heksan ble tilsatt hver flaske, innholdet omrørt og tillatt å bunnfelle og det øvre væskeskikt dekantert som tidligere. Gjenværende n-heksan ble fjernet i vakuum ved omgivelsestemperatur og innholdet av hver flaske overført til en tørrbeholder for lagring.

Mengden av arten av hver organometallforbindelse i form av en oppløsning i n-heksan eller n-heptan for omsetning med en bestemt mengde av reaksjonsproduktet mellom magnesiummetoksyd og titantetraklorid er angitt i tabell 1. I tabellen betyr TEA trietylaluminium (15 vektprosent i n-heptan), DEAC dietylaluminiumklorid (25 vektprosent i n-heptan) og MgR'2dipentylmagnesium inneholdt i n-heksan svarende til 2,58 mg (0,106 mmol) Mg/ml.

Eksempel 2

En tørr 3,8 l's reaktor av rustfritt stål innrettet for omrøring og inneholdende ca. 3 1 tørt n-heptan ble oppvarmet til 175°C i ca. 30 minutter. Reaktoren ble tømt,gjenværende n-heptan spylt ut med en strøm av tørt nitrogen og den lukkede nitrogenfylte reaktor avkjølt til værelsetemperatur.(ca. 23°C). Den avkjølte reaktor ble spylt med isobutandamp, og en oppløsning av kokata-lysatoren (komponent B) ble ført inn, hvoretter hovedkatalysatoren (komponent A) ble ført inn i reaktoren. Etter tilsetning av 2 1.: isobutan ble reaktoren og dens innhold oppvarmet til 80°C, hvoretter eten ble tilført med et trykk på 0,8 MPa. Ytterligere eten tilføres etter behov under polymerisasjonen for å vedlikeholde trykket. Etter strømning i 1 time ble hvert forsøk av-sluttet ved lufting av etenet og isobutanet, hvoretter polymeren ble gjenvunnet og veiet.

Trietylaluminium (TEA) ble tilsatt som en 15 vektprosents oppløsning i n-heptan. Dietylaluminiumklorid (DEAC) ble tilsatt som en 25 vektprosents oppløsning i n-heptan. Mengden av hver

■ kokatalysator i hvert forsøk var 3 ml.

De beregnede produktivitetsverdier er basert på antall gram

oppnådd polyeten pr.:, gram katalysatorkomponent A pr. time.

Mengden av de anvendte reagenser og de oppnådde resultater

er angitt i tabell 2.

De oppnådde resultater viser at behandling av et reak-s jsonsprodukt av magnesiummetoksyd og titantetraklorid med dipentylmagnesium ved de angitte betingelser gir en aktiv katalysator (komponent A) til polymerisering av eten. Polymerisasjons-resultatene viser at trietylaluminium i forsøk 4 og dietylalu-.. miniumklorid i forsøk 5 er fremragende kokatalysatorer (komponent B) for bruk med katalysatorene ifølge oppfinnelsen.

Sammenligningsforsøk under anvendelse av katalysatorer fremstilt ved omsetning av forskjellige organoaluminiumforbin-deiser med reaksjonsproduktet av magnesiummetoksyd og titantetraklorid viser at slike katalysatorer er meget mindre aktive, nærmere bestemt 0,1-0,2 ganger så aktive som katalysatorene ifølge oppfinnelsen basert på produktivtetsresultater.

Eksempel 3

På samme måte som i eksempel 1 ble 78 ml (24,9 mmol Mg)

av det samme magnesiummetoksyd tilsatt kolben. Kolben og dens innhold ble avkjølt til 0°C og fikk tilsatt 25 ml titantetraklorid (227 mmol Ti) på en slik måte at temperaturen av blandingen aldri oversteg 0°C. Det beregnede molforhold mellom Mg(OCH3)2og TiCl^var igjen 0,11. I løpet av en 4 timers periode ble blandingen oppvarmet til tilbakeløpstemperatur (ca. 6 7°C) og holdt på tilbakeløp i 4 timer. Blandingen ble avkjølt til værelsetemperatur (ca. 23°C), fortynnet med tørt n-heksan til et volum på 500 ml og omrørt i 30 minutter. Omrøringen ble stanset og blandingen tillatt å stå i ca. 30 minutter, hvoretter den øvre væske ble dekantert. Denne operasjon ble gjentatt ytterligere

3 ganger. Kolben ble fylt påny med friskt n-heksan, og flasken ble tillatt å stå over helgen (2 dager) under et dekke av nitrogen. Deretter ble den øvre væske dekantert og flasken fylt opp til

250 ml med friskt n-heksan. Oppslemningen ble beregnet å inne-holde 0,099 mmol Mg pr. ml. En andel på 80 cm3 £7,92 mmol Mg) ble overført' til en 0,3 1's mineralvannflaske som tidligere og avkjølt til 0°C. 75 ml (7,9 mmol Mg) av den dipentylmagnesium-reagens som ble brukt i det første eksempel, ble deretter tilsatt flasken. Det beregnede molforhold av Mg regnet på Mg(OCH3)2var således 1. Flasken og dens innhold ble tillatt å varmes opp til værelsetemperatur og ble behandlet som beskrevet i det første eksempel. En prøve på oppslemningen som var tilbake i flasken, ble fjernet og tørket for å gi ari sammenl-ignings.prøve.

Prøver av hver katalysator ble hver for seg tilført reaktoren, og eten ble polymerisert i nærvær av de samme kokatalysatorer på nøyaktig samme måte som beskrevet i eksempel 2. Resultatene er angitt i tabell 3.

De oppnådde resultater bekrefter at der kan fremstilles meget aktive katalysatorer i henhold til oppfinnelsen. De fremgangsmåter som er anvendt i eksemplene 1 og 2, er de samme. De anvendte mengder av reagensene i eksempel 3 er ca. halvparten av dem som ble anvendt i det første eksempel.

Rimelige variasjoner og modifikasjoner som ikke går ut over oppfinnelsestanken, vil være åpenbare for fagfolk.

Claims (10)

11 Katalysator til polymerisering og kopolymerisering av alfa-alkener, besåtende av to komponenter, karakterisert ved at komponent A er oppnådd ved at en magnesiumdihydrokarbyloksyd-forbindelse ;er-blandet med en halogenert forbindelse av fireverdig titan og det resulterende produkt er bragt i berøring med en dihydrokarbylmagnesium-forbindelse, og at komponent B er et metallhydrogenid eller en organometallforbindelse hvor metallet er valgt blant grunnstoffer i gruppene IA, IIA og HIA i det periodiske system.

2. Katalysator som angitt i krav 1, karakterisert ved at komponent A er oppnådd ved at et magnesiumdihydrokarbyloksyd med formelen Mg(OR)2 , hvor R betyr like eller ulike hydrokarbongrupper, blandes med en halo genert forbindelse av fireverdig titan med formelen TiXa (OR)4 _a , hvor R er som definert ovenfor, a er et helt tall fra 1 til 4 og X kan velges blant brom, klor og jod, idet X er det samme eller forskjellige halogener når a er større enn 1, for å danne et produkt, at produktet vaskes med et inert opplø sningsmiddel for fjerning av eventuelt ikke omsatt titanforbindelse, og at det vaskede produkt bringes i berøring med en dihydro-karbylmagnesiumforbindelse med formelen MgR'2 , hvor R' er et hydrokarbonradikal valgt fra alkyl, cykloalkyl, aryl, alkaryl, aralkyl og alkenyl med 1-12 karbonatomer.

3. Katalysator som angitt i krav 2, karakterisert v e d at R er eri hydrokarbongruppe med 1-12 karbonatomer .

4. Katalysator som angitt i et av de foregående krav, karakterisert ved at magnesiumdihydrokarbyloksydet er valgt fra den gruppe som består av magnesiummetoksyd, magnesiumetoksyd, magnesiummetoksydetoksyd, magnesiumisoprop-oksyd, magnesiumdodecyloksyd, magnesiumfenoksyd og magnesium-cykloheksyloksyd, at den halogenerte titanforbindelse er valgt fra titantetraklorid, titandibromdiklorid, titanjodtriklorid, n-butoksytriklortitan, klortridodecyloksytitan, bromtricyklo- heksyloksytitan og difenyloksydiklortitan, og at hydrokarbyl-magnesiumforbindelsen er valgt fra dimetylmagnesium, dipentylmagnesium, didodecylmagnesium, difenylmagnesium, dibenzylmagnesium, dicykloheksylmagnesium, di(4-t-butylfenyl)magnesium og diisopropenylmagnesium.

5. Katalysator som angitt i krav 1, karakterisert ved at molforholdet mellom magnesiumdihydrokarboksyd og dihydrokarbylmagnesium-forbindelsen ligger mellom 10:1 og 0,1:1, og at molforholdet mellom magnesiumdihydrokarbyloksyd og titanforbindelse ligger mellom 10:1 og 0,01:1.

6. Katalysator som angitt i et av de foregående krav, karakterisert ved at komponent B er en organoaluminiumforbindelse som.fortrinnsvis er valgt fra trimetylaluminium, trietylaluminium, tridodecylaluminium, tricykloheksylaluminium, trifenylaluminium, tribenzylaluminium, dietylaluminiumklorid, diisobutylaluminiumhydrogenid og etylaluminiumdibromid.

7. Katalysator som angitt i et av de foregående krav, karakterisert ved at magnesiumdihydrokarbyloksydet er magnesiummetoksyd, at den halogenerte titanforbindelse er titantetraklorid, at dihydrokarbylmagnesium-forbiridelsen er dipentylmagnesium, og at komponent B er enten trimetylaluminium eller dietylaluminiumklorid.

8. Katalysator som angitt i krav 2.og eventuelt et.av de øvrige krav, karakterisert ved at magnesiumdihydrokarbyloksydet er blandet i nærvær av MgCl^ t idet blandingen av magnesiumdihydrokarbyloksydet og titanforbindelsen og berøringen mellom dihydrokarbylmagnesiumet og det vaskede reaksjonsprodukt til å begynne med fortrinnsvis utføres ved en temperatur på ca. 0°C.

9. Katalysatorkomponent A i henhold til et av de foregående krav.

10. Fremgangsmåte til polymerisering og kopolymerisering av alfa-alkener, karakterisert ved at alfa-alkenene polymeriseres i nærvær av en katalysator som angitt i et av kravene 1-8.