DK150148B

DK150148B - Fremgangsmaade til polymerisation eller copolymerisation af alfa-olefiner med 2 - 6 carbonatomer samt katalytisk komplex til brug ved fremgangsmaaden

Info

Publication number: DK150148B
Application number: DK344273AA
Authority: DK
Inventors: Eugene Berger
Original assignee: Solvay
Priority date: 1972-06-22
Filing date: 1973-06-21
Publication date: 1986-12-15
Also published as: DE2324766C2; TR17453A; FI58928C; JPS5137195B2; ATA550573A; US4296223A; AR194550A1; DD106189A5; GB1401708A; LU65587A1; PL94153B1; FR2189429B1; YU35216B; CS188166B2; FI58928B; AU464025B2; DK150148C; YU141373A; IT982819B; JPS4952278A

Description

150148

Den foreliggende opfindelse angår en fremgangsmåde til lavtrykspolymerisation eller copolymerisation af α-olefiner med 2-6 carbonatomer samt et katalytisk komplex til brug ved fremgangsmåden.

Det er kendt ved lavtrykspolymerisation' af olefiner at anvende katalytiske systemer, der indeholder en overgangsmetalforbindelse samt en organometallisk forbindelse.

Fra belgisk patent nr. 650.679 er det kendt som overgangsmetalforbindelse i de nævnte katalytiske systemer at anvende et fast stof, der er opnået ved at omsætte en overgangsmetalforbindelse med et hydroxychlorid af et divalent metal, såsom Mg(0H)Cl.

2 150148

Pra belgisk patent nr. 730.068 er det kendt at anvende katalytiske systemer, hvor en af bestanddelene ligeledes er reaktionsproduktet mellem en overgangsmetalforbindelse og en fast bærer, der består af et hydroyxleret eller hydratiseret halogenid af et divalent metal.

I fransk patentskrift nr. 2.014.887 beskrives katalytiske systemer af samme art, hvor man anvender reaktionsproduktet mellem en over-gangsmetalhalogenforbindelse og et halogenid af et divalent metal, der er komplexbuudet ved hjælp af en elektrondonor.

De ovenfor beskrevne katalytiske systemer er mere aktive end katalytiske systemer, hvor overgangsmetalforbindelsen anvendes alene. Imidlertid er deres aktivitet utilstrækkelig, eftersom de ved hjælp af disse systemer opnåede polyolefiner udviser for høje koncentrationer af katalysatorrester til visse anvendelser.

Det har nu vist sig, at man kan opnå katalytiske komplexer, der ligeledes fremstilles ud fra halogenider af divalente metaller, men som udviser væsentligt større aktiviteter end de kendte katalysatorer.

Den foreliggende opfindelse angår således en fremgangsmåde til polymerisation eller copolymerisation af α-olefiner med 2-6 car-bonatomer, hvor man arbejder i nærværelse af et katalytisk system indeholdende en organisk forbindelse af et metal fra gruppe la,

Ila, Ilb, Hib eller IVb i det periodiske system og et fast katalytisk komplex indeholdende halogen, et divalent metal og et overgangsmetal fra gruppe IVa, Va eller Via i det periodiske system, og fremgangsmåden er ejendommelig ved, at det katalytiske komplex er fremstillet ved at omsætte: (1) et dihalogenid, et hydroxyhalogenid eller et alkylhalogenid af et divalent metal, (2) en halogenfri, oxygenholdig organisk forbindelse med den almene formel [TO (OR) ] , hvori T betegner et metal fra gruppe IVa, Va λ y m eller Via i det periodiske system, R er et carbonhydridradikal med 1 - 20 carbonatomer, x og y er vilkårlige tal, der er forligelige med valensen af T, hvorhos xaO og y>0, og m er et helt tal, og (3) et aluminiumhalogenid med den almene formel Å1R,nX3„n» hvori Rf er et carbonhydridradikal med 1-20 carbonatomer, X er halogen, 150148 3 og n er et tal, således at Ofn -c3> samt eventuelt yderligere (4) en oxygenholdig organisk forbindelse af et metal fra gruppe IIIb eller IVb i det periodiske system.

Opfindelsen angår også et fast katalytisk komplex, der er ejendommeligt ved det i krav 5's kendetegnende del anførte.

Som eksempler på dihalogenider af divalente metaller, der kan anvendes som komponent (1), og som giver gode resultater, kan nævnes MgF2/ MgCl2f MgBr2, Mgl2, CaCl2, ZnCl2, FeCl2, NiCl2 og SnCl2·

Som eksempler på hydroxyhalogenider kan nævnes Mg(OH)Cl, Mg(OH)Br og Mn(0H)Cl, og som alkylhalogenid kan nævnes Hg(C2H^)Cl.

Man kan også anvende hydratiserede halogenider af divalente metaller. Blandt denne type forbindelser kan man især nævne hydratisrede dihalogenider, såsom MgCl2,6H20; MgCl2,4H20; MgCl2,2H20; MgCl2,H20; MgBr2,6H20? MgBr2,H20; MgI2,8H20 og MgI2,6H20.

Blandt denne klasse af forbindelser kan man også regne dihalogenider af divalente metaller af den kommercielle type, der sædvanligvis benævnes ''vandfri”, men som i virkeligheden er hydratiserede dihalogenider indeholdende et molekyle vand eller mindre pr. molekyle dihalogenid af divalent metal. Kommercielle "vandfri magnesium-dihalogenider" er typiske eksempler på sådanne forbindelser.

Man kan endvidere naturligvis anvende hydrolyseprodukter af hydratiserede divalente metal-halogenider, når blot disse produkter stadig indeholder bindinger af typen divalent metal-halogen.

Man kan endvidere anvende blandede forbindelser indeholdende halogenider af divalente metaller. Typiske eksempler på sådanne forbindelser er basiske halogenider af magnesium, såsom MgCl2,Mg0,H20; MgCl2,3Mg0,7H20 og MgBr2,3Mg0,6H20.

Endvidere kan man anvende flere halogenider af divalente metaller.

150148 4

Som komponent (2) anvendes halogenfri, oxygenholdige organiske forbindelser med den almene formel Γτο (OR) "1 , hvor T er et metal x y*m fra gruppe IVa, Va eller Via i det periodiske system, R betegner et carbonhydridradikal med 1-20 carbonatomer, x og y er vilkårlige tal, der er forligelige med valensen af metallet T, og hvorhos xtO og y>0, og m er et helt tal. Det foretrækkes at anvende forbindelser, hvor x er valgt således, at ΟΑχέΙ, og m er valgt således, at lémé.6.

Blandt de oxygenholdige organiske forbindelser, der er anvendelige ifølge opfindelsen, kan man nævne: alkoxider, såsom Τΐ(ΟΟ^Ηγ)^, Ti(OG^Hg)^, ν(00^Ηγ)^ og Ζη(ΟΟ^Ηγ)^ phenoxider, såsom Ti(OCgH^)^ oxyalkoxider, såsom Υθ(θΟ^Ηγ)^ kondenserede alkoxider, såsom Ti20(0C^H^)g, og enolater, såsom titanacetylacetonat.

Anvendelsen af oxygenholdige organiske forbindelser indeholdende flere forskellige organiske radikaler er også omfattet af opfindelsen. Det samme gælder for anvendelsen af flere forskellige oxygenholdige organiske forbindelser af samme metal, og anvendelsen af flere oxygenholdige organiske forbindelser af forskellige metaller.

Forbindelsen (3), der anvendes til fremstilling af de omhandlede katalytiske komplexer, er som nævnt et aluminiumhalogenid. Det vælges blandt aluminiumhalogenider med den almene formel AlR’nX^_n, hvori R! er et carbonhydridradikal indeholdende 1-20 carbonatomer, fortrinsvis 1-6 carbonatomer, X betegner et halogenatom, d.vls. fluor, chlor, brom eller iod, og n er et vilkårligt tal, således at 0 < n<3. Fortrinsvis vælges R' blandt lineært eller forgrenet alkyl, cycloalkyl, arylalkyl, aryl og alkylaryl. De bedste resultater er opnået, når X betegner chlor, og n er valgt således, at 0^n<2, og fortrinsvis 1·£η<2.

Som eksempel på anvendelige aluminiumhalogenider ifølge opfindelsen kan man nævne; AlCl^, Al(C2H5)Cl2, A12(C2H5)^01^ og A1(C2H5)2C1.

Man kan også anvende flere forskellige aluminiumhalogenider.

150148 5

En særlig fordelagtig udførelsesform for fremgangsmåden ifølge opfindelsen består i, at man ved fremstillingen af katalytiske kom-plexer udover de nævnte tre reaktanter anvender en reaktant (4)» der består af en oxygenholdig organisk forbindelse af et metal B fra gruppe Hib eller IVb i det periodiske system.

Hertil anvendes fortrinsvis en oxygenholdig organisk forbindelse af aluminium eller silicium. De bedste resultater er opnået med aluminiumforbindelser. Derudover er de anvendelige oxygenholdige organiske forbindelser som reaktant (4) på alle punkter i overensstemmelse med den ovennævnte definition og begrænsning af reaktanten (2). Eksempler på anvendelige oxygenholdige organiske forbindelser som reaktant (4) er Al(OC5H7)3 og SiCOC^Hg)^

Ved gennemførelse af reaktionen til dannelse af det katalytiske komplex kan reaktanterne anvendes: i fast form, f.eks. i suspension i et inert fortyndingsmiddel eller i form af tørre partikler^ på væskeform, når operationsbetingelserne muliggør det? i form af en opløsning, eller i form af en damp eller gas.

Det foretrækkes at gennemføre reaktionen til fremstilling af kom-plexet i væskemedium. Hertil kan man arbejde i nærværelse af et fortyndingsmiddel. I dette tilfælde vælger man fortrinsvis et fortyndingsmiddel, hvori mindst én af reaktanterne er opløselig, og ofte hvori reaktanten (2) er letopløselig. Man kan hertil anvende alle de sædvanlige opløsningsmidler indenfor den organiske kemi.

Det foretrækkes imidlertid at anvende alkaner og cycloalkaner indeholdende 4-20 carbonatomer, såsom isobutan, n-pentan, n-hexan, cyclohexan, methylcyclohexan og dodecanerne. Man kan også anvende alkoholer med 1-12 carbonatomer pr. hydroxyIgruppe, såsom ethanol, butanol og cyclohexanol. Når man anvender et fortyndingsmiddel, foretrækkes det, at den totale koncentration af den eller de opløste reaktanter er over 5 vægt-$, fortrinsvis over 20 vægt-% i forhold til fortyndingsmidlet.

Man kan også gennemføre reaktionen i væskeformigt medium under udelukkelse af fortyndingsmiddel, og dette er en foretrukken udførel- \ 6 150148 sesform, idet man så vælger temperatur- og trykbetingelserne, således at mindst én af reaktanterne befinder sig på væskeform. Ofte er reaktanten (2) på væskeform under relativt milde temperatur- og trykbetingelser. Får reaktanten (2) ikke er væskeformig eller ikke anvendes i tilstrækkelig mængde, er det dog muligt at undgå fortynd ingsmidcel , når man anvender en reaktant (4)» der er væskeformig.

Den temperatur, hvorved man foretager reaktionen, er ikke kritisk.

Man-vælger den i reglen således, at en af reaktanterne er væskeformig eller opløst i fortyndingsmidlet. Af bekvemmelighedsgrunde foretrækkes det at arbejde ved 20° - 300° C, og især mellem 50° - 200° 0. Trykket er heller ikke kritisk; man arbejder i reglen i omegnen af atmosfæretryk. For at fremme homogeniseringen af reaktionsmediet omrores dette i reglen under reaktionens varighed. Reaktionen kan gennemføres kontinuerligt eller diskontinuerligt.

Tilsætningsrækkefølgen for reaktanterne er vilkårlig. Det foretrækkes imidlertid at gå frem efter en af følgende metoder: 1) man starter med reaktant (l) og reaktant (2), idet man blander dem progressivt eller sætter den ene til den anden; på samme måde tilsættes eventuelt reaktanten (4), hvorpå man progressivt tilsætter reaktantsn (3) j 2) man blander, fortrinsvis hurtigt, reaktanten (2) og reaktanten (3), hvorpå man tilsætter reaktanten (l), eller 3) man blander simultant og progressivt alle reaktanterne.

Tilsætningshastigheden for reaktanterne er heller ikke kritisk, hen vælges i reglen således, at man ikke fremkalder en pludselig opvarmning af reaktionsmediet, fordi reaktionen eventuelt løber løbsk.

De fortrinsvis anvendte mængder reaktanter er angivet nedenfor.

Mængden af reaktanten (2) (halogenfri oxygenholdig organisk forbindelse af metal T fra gruppe iVa, Va eller Via med den på side 2 anførte formel) fastlægges i forhold til mængden af halogenid af divalent metal M, der anvendes. Den kan variere indenfor vide grænser, men det foretrækkes, at der er 0,01 - 100 gram-atomer metal T tilstede i den oxygenholdige organiske forbindelse pr. gram-atom metal M tilstede i halogenidet. Man har observeret, at de 150148 7 mest virksomme katalytiske komplexer (i henseende til produktivitet og specifik aktivitet) er de, hvori det atomare forhold T/M er 0,025 - 5 gramatom/gramatom. De bedste resultater er opnået, når forholdet er 0,05 - 2,5 gramatom/gramatom.

Når man anvender den variant, hvor man anvender en reaktant (4) (oxy-genholdig organisk forbindelse af et metal B fra gruppe Hib eller IYb), skal denne reaktant anvendes i sådanne mængder, at forholdet mellem mængden af metal B og mængden af metal T tilstede i reaktanten (2) er 0,01 - 100 gramatom/gramatom, Fortrinsvis er det atomare forhold B/l 0,1 - 50 gramatom/gramatom. De bedste resultater er opnået, når forholdet er 1 - 20 gramatom/gramatom.

Den mængde reaktant (3) (aluminiumhalogenid), der skal anvendes, beregnes i forhold til den anvendte mængde reaktant (2) og eventuelt reaktant (4). Den kan ligeledes variere indenfor vide grænser. Det foretrækkes, at der er 0,1 - 10 mol aluminiumhalogenid pr. gramskvivalent metal T tilstede i den oxygenholdige organiske forbindelse af et metal fra gruppe IVa, Va eller Via og metallet B, tilstede i den oxygenholdige organiske forbindelse fra gruppe IIIb eller IVb. Ved gramækvivalent forstår man her vægten i gram af de metaller, der er i stand til at reagere med eller erstatte et gramatom hydrogen. Fortrinsvis er denne mængde 0,25 - 2,5 mol pr. gramækvivalent. De bedste resultater er opnået med 0,5 - 1,5 mol pr. gramækvivalent.

De omhandlede katalytiske komplexer er faste. De er uopløselige i de alkaner og cycloalkaner, der er anvendelige som fortyndingsmidler. De kan anvendes til polymerisationen, i den form, hvori de opnås, uden at man separerer dem fra reaktionsmediet. Det foretrækkes dog at separere dem fra reaktionsmediet ved en vilkårlig separationsproces. Når reaktionsmediet er væskeformigt, kan man f.eks. anvende filtrering, dekantering eller centrifugering.

Separeringen af de katalytiske komplexer fra reaktionsmediet fremkalder fordele, som ikke opnås, hvis de anvendes i den form, hvori de er fremstillet. Således muliggør denne separation først og fremmest en fjernelse af uomsatte reaktanter, hvis tilstedeværelse kan medføre en betragtelig nedgang af den katalytiske aktivitet, eftersom disse reaktanter ikke er særligt produktive.

Endelig muliggør anvendelsen af disse katalytiske komplexer på fast 8 150148 form, og separeret fra reaktionsmediet, at man opnår polymere med en mere regelmæssig struktur, sandsynligvis på grund af en bedre orienteret inkorporering af monomerenliederne i de voksende polymerkæder i løbet af poduingstrinnet.

‘Yderligere medfører separeringen af de katalytiske komplexer fra reaktionsmediet en betragtelig nedgang i mængden af fine partikler, der er tilstede i polymerisationsmediet, hvilket har den virkning, at det forbedrer den polymeres morphologi betragteligt. Man observerer således ikke under polymerisationen dannelsen af dunede eller lådne polymere, hvilket er særdeles ubehageligt for transporten, lagringen og anvendelsen af de polymere. Hår endvidere reaktanten (1) (halogenid af divalent metal), der anvendes til fremstilling af de omhandlede katalytiske komplexer, er et fast stof, foretrækkes det at anvende et fast stof, hvis partikler har en regelmæssig form, og hvis granulometri er meget snæver. Man observerer faktisk en parallellitet mellem morphologien af det faste katalytiske komplex og den polymere, hvilket muliggør, at man kan udøve en kontrol af sidstnævnte.

Endvidere er separeringen nødvendig, når polymerisationen af olefi-nerne foretages i den eller de monomere, holdt på væskeform eller især på gasform.

Efter separeringen kan de katalytiske komplexer vaskes, således at man fjerner overskydende reaktanter, hvormed de endnu kunne være imprægneret. Yed denne vaskning kan man anvende et hvilket som helst inert fortyndingsmiddel, og f.eks. de, der er anvendelige som bestanddele af reaktionsmediet, såsom alkaner og cycloalkaner. Efter udvaskningen kan de katalytiske komplexer tørres, f.eks. ved gennem-blæsning af en tør nitrogenstrøm, eller i vakuum.

Reaktionsmekanismen ved dannelsen af de omhandlede katalytiske komplexer er ikke kendt. Elementær analyse af komplexerne efter separering og tørring viser, at det drejer sig om kemisk bundne komplexer, der er resultatet af kemiske reaktioner, og ikke blot blandinger eller adsorptionsfænomener. Det er således umuligt at dissociere den ene eller den anden af reaktanterne eller bestand -delene af disse komplexer ved anvendelse af rent fysiske separationsmetoder.

150148 9

De omhandlede katalytiske komplexer, hvis eksakte natur ligeledes er iikendt, indeholder divalent metal, metal fra gruppe IVa, Va eller Via, eventuelt metal fra gruppe IIIb eller IVb, samt aluminium og halogen i variable mængder.

De katalytiske systemer indeholder som anført en organisk forbindelse, der virker som aktivator. Hertil anvender man organiske derivater af metaller fra gruppe la, Ila, Ilb, IIIb eller IVb, såsom organiske forbindelser af lithium, magnesium, zink, aluminium eller tin. De bedste resultater er opnået med organiske aluminiumforbindelser.

Man kan anvende totalt alkylerede forbindelser, hvis alkylkæder indeholder 1-20 carbonatomer og er ligekædede eller forgrenede, som f.eks. n-butyllithium, diethylmagnesium, diethylzink, trimethyl-aluminium, triethylaluminium, triisobutylaluminium, tris-n-butyl-aluminium, tris-n-deeylaluminium, tetraethyltin og tetrabutyltin.

Det foretrækkes dog at anvende trialkylaluminium-forbiudelser, hvori alkylkæderne indeholder 1-10 carbonatomer og er ligekædede eller forgrenede.

Man kan ligeledes anvende alkylmetalhydrider, hvori alkylradikaleme ligeledes indeholder 1-20 carbonatomer, såsom diisobutylaluminium-hydrid og trimethyltinhydrid. Man kan også anvende genider, hvori alkylgrupperne indeholder 1-20 carbonatomer, såsom ethylaluminiumsesquichlorid, diethylaluminiumchlorid og di-isobutylaluminiumchlorid.

Man kan endvidere anvende organoaluminium-forbindelser opnået ved at omsætte trialkylaluminiumforbindelser eller dialkylaluminium-hydrider, indeholdende 1-20 carbonatomer i alkylgrupperne, med diolefiner indeholdende 4-20 carbonatomer, og især de forbindelser, der benævnes isoprenylaluminiumforbindelser.

Fremgangsmåden ifølge opfindelsen er anvendelig til polymerisation af α-olefiner med terminal umættethed, hvis molekyle indeholder 2-6 carbonatomer, såsom ethylen, propylen, buten-1, 4-methyl- ίο 150148 penten-1 og hexen-1. Den kan også anvendes til copolymerisation af disse olefiner indbyrdes.

Fremgangsmåden ifølge opfindelsen er særligt velegnet til fabrikation af homopolymere af ethylen og copolymere indeholdende mindst 90 molprocent, fortrinsvis 95 molprocent ethylen.

Polymerisationen kan gennemføres på en hvilken som helst kendt måde: i opløsning eller suspension i et opløsningsmiddel eller et carbon-hydrid-fortyndingsmiddel eller i gasfase. Ved fremgangsmåder i opløsning eller suspension anvender man opløsningsmidler eller fortyndingsmidler analoge med dem, der anvendes til vaskning af det katalytiske komplex: det er fortrinsvis alkaner eller cycloalkaner, såsom butan, pentan, hexan, heptan, cyclohexan, methylcyclohexan, eller blandinger heraf. Man kan også foretage polymerisationen i den eller de monomere holdt i væskeformig tilstand.

Det foretrækkes dog at gennemføre polymerisationen i suspension.

Det er både lettere og mere økonomisk at behandle polymersuspensioner med et højt indhold af faste stoffer end de særdeles viskose opløsninger, der opnås ved fremgangsmåder i opløsning. Endvidere gør den meget høje viskositet af disse opløsninger det meget besværligt at kontrollere polymerisationstemperaturen, og denned kontrollere den polymeres smelteindex.

Polymerisationstrykket er i regelen mellem atmosfæretryk og 100 2 2 kg/cm , fortrinsvis 50 kg/cm . Temperaturen vælges i regelen mellem 20 og 200° C, fortrinsvis 60 - 120° C. Polymerisationen kan gennemføres kontinuerligt eller diskontinuerligt.

Den organometalliske forbindelse og det katalytiske komplex kan sættes separat til polymerisationsmediet, man kan også bringe dem i kontakt ved en temperatur på -40 -80° o i op til to timer, før de indføres i polymerisationsreaktoren. Man kan også bringe dem i kontakt i flere trin eller først sætte en del af den organometalliske forbindelse til reaktoren eller tilsætte flere forskellige organometalliske forbindelser.

11 150 U8

Den totale mængde af den organome tal liske forbindelse, der tages i arbejde, er ' ·ζ ikke kritisk. Den er i regelen 0,02 - 50 mmol/dnr opløsningsmiddel, fortyndingsmiddel eller reaktorvolumen, fortrinsvis 0,2-5 mmol/dm^.

Den anvendte mængde katalytisk komplex bestemmes som funktion af indholdet af overgangsmetal i komplexet. Det vælges i reglen således, at koncentrationen er 0,001 - 2,5, fortrinsvis 0,001 - 0,25 mg.at. metal/dm^ opløsningsmiddel, fortyndingsmiddel eller reaktorvolumen. Forholdet mellem mængderne af organcmstallisk forbindelse og katalytisk komplex er heller ikke kritisk. Man vælger det i regelen således, at forholdet organometallisk forbindelse/overgangsmetal udtrykt i mol/g atom er større end 1, fortrinsvis større end 10.

Middelmolekylvægten, og dermed smelteindexetjaf de ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen fremstillede polymere kan reguleres ved tilsætning af et eller flere modificeringsmidler for molekylvægten til reaktionsmediet, såsom hydrogen, zink, diethylcadmium, alkoholer eller carbondioxid.

Massefylden af de homopolymeie fremstillet ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen kan ligeledes reguleres ved tilsætning til polymerisationsmediet af et alkoxid af et metal fra gruppe IVa eller Va i det periodiske system. På denne måde kan man fremstille polymere med massefylder mellem massefylderne for polyethylener fremstillet ved en klassisk højtryksproces og de klassiske HD-polyethylener.

Blandt de anvendelige alkoxider til denne regulering er alkoxider af titan og vanadium, hvori radikalerne indeholder 1-20 carbon-atomer hver, særligt effektive. Som eksempel kan nævnes TitOCH^)^, •moc2H5)4, τι [och2chcch3)2]4, τϊ(οο8η17)4 og Ti(ocl6H33)4.

Fremgangsmåden ifølge opfindelsen muliggør en fremstilling af poly-olefiner med bemærkelsesværdigt høj produktivitet. Ved homopoly-merisation af ethylen overskrider produktiviteten udtrykt i gram polyethylen per gram katalytisk komplex taget i arbejde ofte 3000, og i mange tilfælde 10.000. Aktiviteten i forhold til den tilstedeværende mængde overgangsmetal i det katalytiske komplex er ligeledes meget høj. Ved homopolymerisation af ethylen overskri- 150148 12 der den regelmæssigt 10.000, og i mange tilfælde 100.000 gram poly-ethylen per gram overgangsmetal.

Som følge heraf er indholdet af katalysatorrester i de fremstillede polymere extremt lavt. Specielt er indholdet af residuelt overgangsmetal meget lavt. Det er imidlertid overgangsmetalderivateme, der er generende i katalysatorresterne, på grund af de farvede kom-plexer, som de danner med de sædvanligvis anvendte phenoliske anti-oxydanter ved polyolefinfremstilling. Det er af denne årsag, at man ved de klassiske polymerisationsmetoder af olefiner ved hjælp af overgangsmetalderivater må rense de polymere for katalysatorrester, f.eks. ved hjælp af en alkoholbehandling. Ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen er indholdet af generende rester så lavt, at man kan spare rensningsbehandlingen, der er en kostbar fremgangsmåde, både hvad angår udgangsmaterialer og energi, og som kræver et betragetligt apparatur.

De ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen fremstillede polyolefiner kan formes til færdige genstande på enhver kendt måde: extrudering, opblæsningsextrudering, sprøjtestøbning etx.. De kan f.eks anvendes til fremstilling af transportgenstande, såsom bakker eller flaskekasser, til beholdere, såsom flasker, til folier og til bånd.

Opfindelsen illustreres nærmere ved nedenstående eksempler.

EKSEMPEL 1-6

Man anvender følgende reaktanter: (1) kommercielt vandfrit magnesiumdichlorid, 17 mg vand pr. kg.

(2) Titantetrabutylat Ti(OC^Hg)^.

Ethylaluminiumdichlorid AltC^^Clg.

Man tilsætter 95 g magnesiumdichlorid til variable mængder titante tr abutylat. Blandingen opvarmes i tre timer til ca. 160° C. man konstaterer, at der sker en i det mindste delvis opløsning af magne-siumchloridet i titantetrabutylatet.

150148 13 man lader blandingen afkøle til omgivelsestemperaturen, hvorpå man tilsætter 2 1 hexan og varierende mængder ethylaluminiumdichlorid i form af en opløsning i hexan indeholdende 400 g/1.

Man observerer en exoterm reaktion og dannelsen af det katalytiske komplex i form af et bundfald. Han opvarmer derpå i yderligere 1 time under tilbagesvaling tea. 70° C).

Man separerer derpå det katalytiske komplex fra ved filtrering og udvasker det med hexan. Det tørres derpå i vacuum ved 70° C til konstant vægt. Man indfører varierende mængder katalytisk komplex og 100 g triisobutylaluminium AICC^H^)^ i en 1,5 1 autoklav indeholdende 500 ml hexan. Temperaturen i autoklaven hæves derpå til ca. 85° C.

2

Man indfører ethylen under et partialt tryk på 5 kg/cm og hydrogen 2 under et partialt tryk på 2 kg/cm .

Polymerisationen fortsættes i 1 time under omrøring, idet man holder det totale tryk konstant ved kontinuerlig tilledning af ethylen.

Efter 1 time afgasses autoklaven, og man opsamler det fremstillede polyethylen.

Tabellen nedenfor viser de særlige betingelser ved hvert forsøg, samt de opnåede resultater. De atomare forhold Ti/Mg repræsenterer antallet af mol titantetrabutylat taget i arbejde per mol anvendt magnesiumchlorid. På grund af de indeholdte urenheder er nøjagtigheden ί 10 %. Forholdet Al/Ti repræsenterer antallet af mol ethylaluminiumdichlorid taget i arbejde per gram ekvivalent titantetrabutylat. Dette forhold er ligeledes angivet med en nøjagtighed på - 10 %.

1 eksemplerne 2 - 5 er den anvendte mængde triisobutylaluminium 200 mg i stedet for 100 mg.

TABEL 1 14 150148 __Eks.l Tgk.ci.2 Eks.5 Eks.4 Eks.5__ Eks.6--

Anvendt mængde

TiC0C4Hg)4 g 170 170 340 340 680 680

Atomart forhold Ti/Mg g.at./g.at. 0,5 0,5 1 1 2 2

Anvendt mængde .

A1(C2H5)C12 g 318 635 318 635 318 635

Forholdet Al/Ti Λ mol/g.ækv. 1,25 2,5 0,63 1,25 0,31

Elementanalyse af katalytisk komplex:

Magnesium mg/g 112 118 93 111 60 4°

Titan mg/g 108 137 132 136 147 -*-72

Aluminium mg/g 19 16 13 20 11

Chlor mg/g 629 656 482 617 319 434

Anvendt mængde kat aly ti si: komplex mg 7 10 11- 6 24 5

Opnået mængde polyethylen g 90 46 119 58 76 71

Produktivitet gPE/g komplex 12 900 4600 10 800 9700 3200 14 200

Specifik aktivitet p gPE/h x g Ti x kg/cm enn C2H4 23 800 6700 16 400 14200 4300 16 500

Smelteindex for polyethylen (efter normen ASTM-D 1238-57 T) 0,31 0,12 0,26 0,21 1,29 0,88

g/10 min. _I

De ovenstående resultater viser, at produktiviteten af de katalytiske komplexer (udtrykt som vægten af den opnåede polymer pr. g anvendt komplex) og deres specifikke aktivitet (vægten af opnået polymer pr. time, pr. g metal fra gruppe IVa, Va eller Via, der er anvendt, og pr. kg/cm ethylen) når et maksimum for værdier af atomforholdet Ti/Mg på 0,05-2,5 g.at./g.at. og værdier for atomforholdet Al/Ti på 0,5-1,5 mol/g.ækv.

EKSEMPEL 7 og 8 15 150148

Man anvender de samme reaktanter som i eksempel 1-6, plus: (4) aluminiumtributylat Al(OC^Hg)^..

Man sætter 95 g magnesiumchlorid til en blanding af 246 g aluminiumtributylat og 34 g tintetrabutylat. Atomforholdet Ti/Mg er således 0,1 g.at./g.at. ί ΙΟ#.

Man opvarmer denne blanding i 6 timer til ca. 160° C. Man lader den derpå afkøle til omgivelsestemperaturen, og man opnår et fast stof, som man finknuser·

Det således knuste faste stof bringes i suspension i ca. 750 ml hexan, og man tilsætter progressivt variable mængder ethylaluminium-dichlorid i form af en opløsning i hexan indeholdende 400 g/l.

Man observerer en exotherm reaktion. Herpå opvarmes i 1 time under tilbagesvaling ved ca. 70° C.

Man separerer det således dannede katalytiske komplex fra ved filtrering og udvasker det med hexan. Det tørres herpå under vakuum ved 70° C til konstant vægt.

Man indfører variable mængder katalytisk komplex og 200 g triiso-butylaluminium i en 1,5 liter autoklav indeholdende 500 ml hexan. Temperaturen i autoklaven hæves derpå til ca. 85° C. Man indfører o ethylen ved et partialtryk på 10 kg/cm og hydrogen ved et par-tialtryk på 4 kg/cm .

Man fortsætter polymerisationen i 1 time under omrøring og holder totaltrykket konstant ved kontinuerlig tilsætning af ethylen. Efter 1 time afgasses autoklaven, og man opsamler det fremstillede poly-ethylen.

Tabel 2 nedenfor viser de specielle betingelser ved et forsøg, samt de opnåede resultater. Forholdet Al/Al + Ti er forholdet mellem den anvendte mængde ethylaluminiumdichlorid udtrykt i mol og den totale mængde titantetrabutylat og aluminiumtributylat udtrykt i g.ækv.

16 150148 TABEL 2

Eks. 7 Eks. 8

Anvendt mængde Al(02^)012 g 318 635

Forholdet Al/ti + Al mol/ækv. 0,74 1,47

Elementæranalyse af katalytisk komplex Magnesium mg/g 142 80

Titan mg/g 16 17

Aluminium mg/ g 79 154

Chlor mg/g 520 557

Anvendt mængde katalytisk komplex mg 5 5

Opnået mængde polyethylen g 88 82

Produktivitet gPE/g komplex 17 600 16 400

Specifik aktivitet gPE/h x g Ti x kg/cm2 C2H^ 110 000 96 400

Smelteindex for polyethylen g/10 min 1,04 0,27 EKSEMPEL 9

Man anvender de samme reaktanter som i eksempel 1-6, bortset fra, at man erstatter magnesiumdichlorid med magnesiumhydroxychlorid Mg(0H)Cl opnået ved opvarmning af magnesiumdichlorid-tetrahydrat til 290 °C i 22 timer.

Man tilsætter 67 g magnesiumhydroxychlorid til 340 g titantetrabu-tylat. Blandingerne opvarmes i 6 timer til ca. 160° C. Det atomare forhold Ti/Mg i blandingen er 1 g.at./g.at. i ca. 10%.

Blandingen henstår til afkøling til omgivelsestemperaturen, hvorpå man tilsætter 1200 ml hexan og 635 g ethylaluminiumdichlorid i form af en opløsning i hexan indeholdende 400 g/l. Forholdet Al/Ti er 1,25 mol/g.ækv.- 10%. Fremstillingen af det katalytiske komplex afsluttes derpå som angivet i eksempel 1-6.

Man foretager derpå et polymerisationsforsøg under samme betingelser som i eksempel 1-6. Man anvender 5 mg katalytisk komplex med følgende elementæranalyse i 17 150148

Magne situn s 61 g/kg

Titan : 155 g/kg

Aluminium : 28 g/kg

Chlor i 552 g/kg.

Man opsamler 64 g polyethylen med et smelteindeks på 0,16 g/10min. Produktiviteten er således 12 800 gPE/g katalytisk komplex og den p specifikke aktivitet udtrykt som gPE/h x g Ti x kg/cm C2H^ er 16 500.

EKSEMPEL 10

Man anvender samme reaktanter som i eksempel 1-6, "bortset fra at man erstatter magnesiumdichlorid med analyseren calciumdichlorid CaCl2.

Man tilsætter 111 g calciumdichlorid til 340 g titantetrabutylat. Blandingen opvarmes i 6 timer til ca. 125° C. Det atomare forhold Ti/Ca i blandingen er 1 g.at./g.at. ί ca. 10%.

Man lader blandingen afkøle til omgivelsestemperaturen, hvorpå man tilsætter 1750 ml hexan og 635 ml ethylaluminiumdichlorid i form af en opløsning i hexan indeholdende 400 g/l. Det atomare forhold Al/Ti er 1,25 mol/g,ækv, ί ca. 10$. Fremstillingen af det katalytiske komplex er afsluttet som i eksempel 1-6.

Man foretager et polymerisationsforsøg under samme betingelser som i eksempel 7 og 8. Man anvender 11 g katalytisk komplex med følgende elementæranalyse:

Calcium : 48 g/kg

Titan : 70 g/kg

Aluminium : 56 g/kg

Chlor : 333 g/kg.

Man opsamler 32 g polyethylen med smelteindeks 0,11 g/lOmin. Produktiviteten er således 2900 gPE/g katalytisk komplex og den spe-

O

cifikke aktivitet udtrykt som gPE/h x g Ti x kg/cm C2H^ er 4100.

18 150148 EKSEMPEL 11

Man anvender samme reaktanter som i eksempel 4, bortset fra, at man erstatter titantetrabutylat med zirconiumtetrabutylat Zr(OC^Hg)^·

Dette anvendes i mængder på 383 g.

Det katalytiske komplex fremstilles under samme betingelser som i eksempel 4,

Man foretager et polymerisationsforsøg under samme betingelser som i eksempel 7 og 8. Man anvender 12 g katalytisk komplex med følgende elementæranalyse:

Magnesium : 71 g/kg

Zirconium : 223 g/kg

Aluminium : 29 g/kg

Chlor : 493 g/kg.

Man opsamler 21 g polyethylen med smelteindeks under kraftig belastning (21,6 kg) på 1,08 g/10min. Produktiviteten er således 1750 gPE/g katalytisk komplex.

EKSEMPEL 12

Man foretager polymerisationsforsøg med et katalytisk komplex fremstillet som i eksempel 6. Dette forsøg gennemføres under samme betingelser som i eksempel 6, bortset fra, at man erstatter triiso-butylaluminium med trimethylaluminium Al(CH^)^. Dette anvendes i en mængde på 72 mg. Man anvender 7 mg katalytisk komplex.

Man opsamler 102 g polyethylen med smelteindeks 1,43 g/10min. Produktiviteten er således 14 600 gPE/g katalytisk komplex.

EKSEMPEL 13

Man anvender samme reaktanter som i eksempel 1-6, bortset fra, at det kommercielle vandfri magnesiumdichlorid erstattes af hydrati-seret magnesiumchlorid. Dette fremstilles ved progressivt at opvarme magnesiumdichlorid-·tetrahydrat MgClg^HgO i 3,5 timer til 205 °C.

Man opnår et magnesiumchlorid indeholdende 0,96 mol vand pr. g.at. magnesium.

19 150148

Man fremstiller et katalytisk komplex under samme betingelser som i eksempel 4* Der anvendes 111 g hydratiseret magnesiumchlorid.

Man foretager et polymerisationsforsøg under samme betingelser som i eksempel 4. Der anvendes 6 mg katalytisk komplex med følgende elementæranalyse :

Magnesium : 71 g/kg

Titan : 149 g/kg

Aluminium : 41 g/kg

Chlor : 514 g/kg.

Man opsamler 74 g polyethylen med smelteindeks 0,19 g/lOmin. Produktiviteten er således 12 300 gPE/g katalytisk komplex og den specifikke aktivitet udtrykt som gPE/h x g Ti x kg/cm2 er 17 000.

EKSEMPEL 14

Man anvender de samme reaktanter som i eksempel 1-6, bortset fra, at det kommercielle vandfri magnesiumdichlorid erstattes af analyserent vandfrit manganchlorid. ·'

Man fremstiller det katalytiske komplex under samme betingelser som i eksempel 4. Der anvendes 126 g manganchlorid.

Man foretager et polymerisationsforsøg under samme betingelser som i eksempel 7-8, idet man anvender 12 mg katalytisk komplex.

Man opsamler 92 g polyethylen med smelteindeks 0,31 g/l0min. Produktiviteten er således 7660 gPE/g katalytisk komplex.

EKSEMPEL 15

Man anvender samme reaktanter som i eksempel 1-6, bortset fra, at kommercielt vandfrit magnesiumdichlorid erstattes med analyserent vandfrit zinkchlorid.

20 150148

Man fremstiller et katalytisk komplex under samme betingelser som i eksempel 4, idet man anvender 136 S Zinkchl oriel.

Der foretages et polymerisationsforsøg under samme betingelser som i eksempel 7-8.

Man anvender 105 mg katalytisk komplex. Man opsamler 55 g polyethy-len med et smelteindeks 0,38 g/10min. Produktiviteten er således 520 gPE/g katalytisk komplex.

EKSEMPEL 16

Man anvender samme reaktanter som i eksempel 1-6, bortset fra, at kommercielt vandfrit magnesiumdichlorid erstattes med magnesiumfluorid. Dette fremstilles ved indvirkning af gasformigt HF på hydromagne sit.

Man fremstiller det katalytiske komplex under samme betingelser som i eksempel 4, idet man anvender 62 g magnesiumfluorid.

Der foretages et polymerisationsforsøg under samme betingelser som i eksempel 7 og 8.

Man anvender 12 mg katalytisk komplex og opsamler 52 g polyethylen med smelteindeks 0,17 g/l0min. Produktiviteten er således 4340 gPE/g katalytisk komplex.

EKSEMPEL 17

Man anvender samme reaktanter som i eksempel 1-6, bortset fra, at titantetrabutylat erstattes med vanadylbutylat V0(0Bu)^.

Dette anvendes i mængder på 238 g.

Man fremstiller det katalytiske komplex under samme betingelser som i eksempel 4. Man foretager polymerisationsforsøg under samme betingelser som i eksempel 7 og 8, bortset fra, at hydrogenen indfø-

O

res under et partialtryk på 1 kg/cm . Der anvendes 29 mg katalytisk komplex, og man opsamler 42 g polyethylen med smelteindeks 0,13 g/10min. Produktiviteten er således 1450 g PE/g katalytisk komplex.

EKSEMPEL 18 21 150148

Man anvender samme reaktanter som i eksempel 1-6, bortset fra, at kommercielt vandfrit magnesiumdichlorid erstattes af ethyl-magnesiumchlorid Mg^C2H^)Cl.

Dette produkt anvendes i form af en 53 g/1 opløsning i diethyle-ether og sættes til en opløsning af 500 g/l Ti(OC^Hg)^ i samme opløsningsmiddel, således at atomforholdet Ti/Mg i blandingen er 1 g.at. - ca. 10 %.

Man iagtager en exotherm reaktion og dannelsen af et bundfald. Blandingen henstår til afkøling til omgivelsernes temperatur!, . hvorpå man separerer bundfaldet fra ved hydrering, fjerner etheren og tørrer det faste stof under vacuum ved 70° C til konstant vægt.

Det således opnåede faste stof bringes i suspension i 200 ml hexan, og man fortsætter fremstillingen af det katalytiske komplex som angivet i eksempel 4.

Man foretager polymerisationsforsøg under samme betingelser som i eksempel 7 og 8.

Der anvendes 21 mg katalytisk komplex. Man opsamler 67 g poly-ethylen med et smelteindex på 1,31 g/rO minutter. Produktiviteten er således 3200 g PE/g af det katalytiske komplex.

EKSEMPEL 19

Man fremstiller et katalytisk komplex med samme reaktanter og under samme betingelser som i eksempel 18.

Under anvendelse af 22 mg af det katalytiske komplex foretager man et polymerisationsforsøg under samme betingelser som i eksempel 7 og 8, bortset fra, at man anvender 120 mg diethylaluminiumchlorid som aktivator.

Man opsamler 23 g polyethylen med et smelteindex 0,32 g/10 min. Produktiviteten er således 1050 g PE/g katalytisk komplex.

EKSEMPEL· 20 22 150148

Dette eksempel illustrerer copolymerisationen af ethylen med pro-pylen.

Man fremstiller et fast katalytisk komplex som beskrevet i eksemplerne 1 - 5 ud fra magnesiumdichlorid-monohydrat, vanadylbutylat (VO(OBu)^) og etbylaluminiumdichlorid med den undtagelse, at den første reaktant sættes til den anden i varm hexan (ca. 60° C), der virker som fortyndingsmiddel. Mængderne af reaktanterne vælges således, at det atomare forhold V/Mg er omkring 0,5 g.at./g.at., og at forholdet Al/V er omkring 1 mol/g.eks. Det opnåede katalytiske komplex indeholder 948 g vanadium pr. kg.

En copolymerisation af ethylen med propylen gennemføres under følgende generelle betingelser: - autoklav af rustfrit stål med volumen 1,5 1 - fortyndingsmiddel: 0,5 1 hexan

- temperatur: 85° C

- varighed: 1 time.

De specifikke forsøgsbetingelser samt forsøgsresultaterne fremgår af følgende tabel: 23 150148 TABEL 5

Anvendt mængde comonomere 100 mol

Art og mængde af anvendt triisobutylaluminium aktivator 0,5 mol

Partialtryk p af ethylen: 10 kg/cm p af hydrogen: 0,5 kg/cm

Anvendt mængde katalytisk komplex: 35 mg

Produktion af copolymer pr. time 47 g

Specifik massefylde af , copolymeren 0,943 kg/dnr

Smelteindex for copolymeren 0,63 g/10 min

Produktivitet af katalysatoren (g copolymer/h x g komplex) 1345

Specifik aktivitet af katalysatoren (g copolymer/ h x g-V) 14790

Claims

150148

1. Fremgangsmåde til polymerisation eller copolymerisation af o-olefiner med 2-6 carbonatomer i nærværelse af et katalytisk system omfattende en organometallisk forbindelse af et metal fra gruppe la, Ila, Ilb, Hib eller IVb i det periodiske system samt et fast katalytisk komplex indeholdende halogen, et divalent metal og et overgangsmetal fra gruppe IVa, Va eller Via i det periodiske system, kendetegnet ved, at det anvendte katalytiske komplex er fremstillet ved omsætning af: (1) et dihalogenid, et hydroxyhalogenid eller et alkylhaloge-nid af et divalent metal, (2) en halogenfri, oxygenholdig organisk forbindelse med den almene formel tTOx(OR)y]„ (, hvori- T betegner et metal fra gruppe IVa, Va eller Via i det periodiske system, R er et carbonhy-dridradikal med 1-20 carbonatomer, x og y er vilkårlige tal, der er forligelige med valensen af T, hvorhos x« 0 og y^ 0, og m er et helt tal, og (3) et aluminiumhalogenid med den almene formel AIR^X^ n, hvori R' er et carbonhydridradikal med 1-20 carbonatomer, X er halogen, og n er et tal således, at θ£η<3, samt eventuelt yderligere (4) en oxygenholdig organisk forbindelse af et metal fra gruppe Hib eller IVb i det periodiske system.

2. Fremgangsmåde ifølge krav 1, kendetegnet ved, at den anvendte mængde oxygenholdig organisk forbindelse af et metal fra gruppe IVa, Va og Via i det periodiske system er valgt således, at det atomare forhold mellem den totale mængde metal fra gruppe IVa, Va og Via og den totale mængde divalent metal er 0,01 - 100 g.at./g.at., fortrinsvis 0,025 - 5 g.at./g.at., og at den anvendte mængde aluminiumhalogenid er valgt således, at forholdet mellem den totale mængde aluminiumhalogenid og den totale mængde metal fra gruppe IVa, Va og Via samt eventuelt