NO801636L - Fluorert kopolymer og fremstilling derav - Google Patents

Fluorert kopolymer og fremstilling derav

Info

Publication number
NO801636L
NO801636L NO80801636A NO801636A NO801636L NO 801636 L NO801636 L NO 801636L NO 80801636 A NO80801636 A NO 80801636A NO 801636 A NO801636 A NO 801636A NO 801636 L NO801636 L NO 801636L
Authority
NO
Norway
Prior art keywords
fluorinated
membrane
carboxylic acid
acid
fluoride
Prior art date
Application number
NO80801636A
Other languages
English (en)
Inventor
Kyoji Kimoto
Hirotsugu Miyauchi
Jukichi Ohmura
Mikio Ebisawa
Toshioki Hane
Original Assignee
Asahi Chemical Ind
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from JP6788979A external-priority patent/JPS55160007A/ja
Priority claimed from JP9030279A external-priority patent/JPS5616460A/ja
Priority claimed from JP54165675A external-priority patent/JPS5911581B2/ja
Priority claimed from JP16817979A external-priority patent/JPS5911582B2/ja
Priority claimed from JP17031579A external-priority patent/JPS55160008A/ja
Application filed by Asahi Chemical Ind filed Critical Asahi Chemical Ind
Publication of NO801636L publication Critical patent/NO801636L/no

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C309/00—Sulfonic acids; Halides, esters, or anhydrides thereof
    • C07C309/78—Halides of sulfonic acids
    • C07C309/79—Halides of sulfonic acids having halosulfonyl groups bound to acyclic carbon atoms
    • C07C309/82—Halides of sulfonic acids having halosulfonyl groups bound to acyclic carbon atoms of a carbon skeleton substituted by singly-bound oxygen atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C309/00—Sulfonic acids; Halides, esters, or anhydrides thereof
    • C07C309/78—Halides of sulfonic acids
    • C07C309/79—Halides of sulfonic acids having halosulfonyl groups bound to acyclic carbon atoms
    • C07C309/84—Halides of sulfonic acids having halosulfonyl groups bound to acyclic carbon atoms of a carbon skeleton substituted by carboxyl groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C317/00—Sulfones; Sulfoxides
    • C07C317/16—Sulfones; Sulfoxides having sulfone or sulfoxide groups and singly-bound oxygen atoms bound to the same carbon skeleton
    • C07C317/18—Sulfones; Sulfoxides having sulfone or sulfoxide groups and singly-bound oxygen atoms bound to the same carbon skeleton with sulfone or sulfoxide groups bound to acyclic carbon atoms of the carbon skeleton
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C323/00—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups
    • C07C323/10—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups containing thio groups and singly-bound oxygen atoms bound to the same carbon skeleton
    • C07C323/11—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups containing thio groups and singly-bound oxygen atoms bound to the same carbon skeleton having the sulfur atoms of the thio groups bound to acyclic carbon atoms of the carbon skeleton
    • C07C323/12—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups containing thio groups and singly-bound oxygen atoms bound to the same carbon skeleton having the sulfur atoms of the thio groups bound to acyclic carbon atoms of the carbon skeleton the carbon skeleton being acyclic and saturated
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D327/00—Heterocyclic compounds containing rings having oxygen and sulfur atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D327/02—Heterocyclic compounds containing rings having oxygen and sulfur atoms as the only ring hetero atoms one oxygen atom and one sulfur atom
    • C07D327/04—Five-membered rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F214/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen
    • C08F214/02—Monomers containing chlorine
    • C08F214/04—Monomers containing two carbon atoms
    • C08F214/08—Vinylidene chloride
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F214/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen
    • C08F214/18—Monomers containing fluorine
    • C08F214/184—Monomers containing fluorine with fluorinated vinyl ethers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F214/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen
    • C08F214/18—Monomers containing fluorine
    • C08F214/26—Tetrafluoroethene
    • C08F214/262—Tetrafluoroethene with fluorinated vinyl ethers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F216/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an alcohol, ether, aldehydo, ketonic, acetal or ketal radical
    • C08F216/12—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an alcohol, ether, aldehydo, ketonic, acetal or ketal radical by an ether radical
    • C08F216/14—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical
    • C08F216/1466—Monomers containing sulfur
    • C08F216/1475—Monomers containing sulfur and oxygen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
    • C08F8/04—Reduction, e.g. hydrogenation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
    • C08F8/12—Hydrolysis
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/20—Manufacture of shaped structures of ion-exchange resins
    • C08J5/22—Films, membranes or diaphragms
    • C08J5/2206—Films, membranes or diaphragms based on organic and/or inorganic macromolecular compounds
    • C08J5/2218—Synthetic macromolecular compounds
    • C08J5/2231—Synthetic macromolecular compounds based on macromolecular compounds obtained by reactions involving unsaturated carbon-to-carbon bonds
    • C08J5/2237—Synthetic macromolecular compounds based on macromolecular compounds obtained by reactions involving unsaturated carbon-to-carbon bonds containing fluorine
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B13/00—Diaphragms; Spacing elements
    • C25B13/04—Diaphragms; Spacing elements characterised by the material
    • C25B13/08—Diaphragms; Spacing elements characterised by the material based on organic materials
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2327/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Derivatives of such polymers
    • C08J2327/02—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08J2327/12—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment containing fluorine atoms

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Artificial Filaments (AREA)

Description

I
Foreliggende oppfinnelse vedrører en ny fluorert kopolymer
som kan brukes som .utgangsmateriale for fremstilling av en ■ <: fluorert kationbyttermembran eller en fluorert kationbytterharpiks med sulfonsyregrupper og/eller karboksylsyregrupper og også en fremgangsmåte for fremstilling av disse.
I senere år har det vært en økende tendens til utvikling av
nye kjemiske prosesser- som anvender fluorerte kationbyttermembraner eller harpikser med utmerket kjemisk bestandighet og varmebestandighet. Et typisk eksempel på denne tendensen er at ionebyttermembranprosessen i det senere har fått stor opp-merksomhet i klor-alkaliindustrien hvor kaustisk soda og klor fremstilles ved.elektrolyse av natriumklorid, fordi.den er mer fordelaktig i forskjellig henseende såsom forhindring av miljøforurensninger og energiinnsparing sammenlignet med kvikksølvprosessen og diafragmaprosessen som er tidligere kjent, og også fordi den kan gi kaustisk soda- med vesentlig ;
samme kvalitet som den som fremstilles ved kvikksølvprosessen.
Den viktigste økonomiske faktor ved ionebyttermembranprosessen
er det karakteristiske ved den anvendte kationbyttermembran.
Det er nødvendig at kationbyttermembranen tilfredsstiller de
i det følgende angitte krav.
(1) Å ha en høy strømeffektivitet og en.lav elektrisk motstand. For å ha en høy strømeffektivitet må membranen ha tilstrekkelig høy ione-bytterkapasitet og lavt vanninnhold, hvilket gir en høy konsentrasjon av fikserte ioner i membranen. For på den annen side å oppnå lavere elektrisk motstand er høyere vanninnhold mer fordelaktig. Da- vanninnholdet vil variere avhen-
gig av typen ione-byttergrupper, ione-bytterkapasitet og konsentrasjonen av ytre løsninger, er det nødvendig å velge den optimale kombinasjon av disse faktorer.
(2) Å være bestandig overfor klor og alkali ved høyere tem-peraturer over lang tid. En kationbyttermembran bestående av en fluorert polymer kan være tilstrekkelig bestandig gene-
i
reit under den foran nevnte atmosfære, men noen membraner kan ha utilstrekkelig kjemisk stabilitet avhengig av ione-bytter-gruppene den inneholder. Følgelig er det viktig å velge egnede ione-byttergrupper. (3) For å kunne vare en lang tid under forskjellige arbeids-belastninger i sterkt konsentrert alkali under høye temperatur-betingelser og høy strømtetthet såsom belastning ved svelling og skrumping, påkjenning som følger av sterk bevegelse av substanser for å bevirke avskrelling av sjikt og belastning ved vibrasjon av membranen som følger gassdannelse for å frembringe krumme sprekker. Generelt er membranens fysikalske styrke for- . skjellig avhengig av membranens fysikalske struktur, polymer-sammehsetningen, ione-bytterkapasiteten og typen av ione-by ttergrupper . Det er derfor nødvendig å. oppnå det optimale utvalg av disse faktorer. (4) Å være lett i produksjonstrinn og lav i omkostninger.
Innenfor teknikkens stand er det foreslått flere fluorerte kationbyttermembraner for bruk ved elektrolyse av en vandig alkalimetallhalogenidløsning. F.eks. er en fluorert kationbyttermembran kjent med påhengte sulfonsyregrupper fremstilt ved hydrolyse av en kopolymer omfattende tetrafluoretylen og perfluor-3,6-dioksa-4-metyl-7-oktensulfonylfluorid.
En slik kjent fluorert kationbyttermembran som inneholder
bare sulfonsyregrupper er imidlertid i stand til å slippe gjennom hydroksylioner som har beveget seg og diffundert fra katodedelen p.g.a. det høye vanninnhold som skyldes sulfonsyregruppene. Av denne grunn har en sådan membran lav strømeffektivitet. Spesielt når elektrolyse utføres ved å utvinne en sterkt konsentrert kaustisk sodaløsning på 20% eller mer, er strømeffektiviteten ekstremt lav på økonomisk sterkt ufordelaktig måte sammenlignet med elektrolyse ved den tidligere kjente kvikksølvprosess eller diafragmaprosess.
For å unngå en slik ulempe ved lav strømeffektivitet, kan ione-bytterkapasiteten til sulfonsyregruppene senkes til f.eks. 0,7 milliekvivalenter eller lavere pr. gram av H-for-men av tørr harpiks, hvorved vanninnhold i membranen kan
økes for å gjøre den fikserte ionekonsentrasjonen i. membranen høyere enn membranen med høyere ione-bytterkapasitet. Som resultat kan strømeffektiviteten på :elektrolysetidspunktet svakt forhindres i å senkes. Når f.eks. elektrolyse av natriumklorid utføres under utvinning av kaustisk soda med 20% konsentrasjon, kan'strømef f ektiviteten forbedres' til ca. 80%. Imidlertid,vil forbedring av strømeffektiviteten ved reduksjon i ione-bytterkapasitet av membranen forårsake betydelig
■økning i elektrisk motstand'hos membranen, hvorved økonomisk elektrolyse ikke er mulig. Videre er det ved enhver høyere elektrisk motstand hos membranen meget vanskelig å fremstille, en kommersielt anvendelig.sulfonsyretype-fluorert kationbyttermembran med forbedret strømeffektivitet til ca. 90%.
På den annen side beskriver publiserte ikke granskede japanske patentansøkninger nr. 120492/1975 og nr. 126398/1976 fluorerte kationbyttermembraner med karboksylsyregrupper som ione-byttergrupper. I disse membranene kan den fikserte ionekonsentra-sjon være høyere p.g.a. lavt vanninnhold hos karboksylsyregruppene og derfor kan strømeffektiviteten forbedres til 90% eller høyere. Slike membraner er også kjemisk stabile under de vanlig anvendte betingelser.
Sammenlignet med samme grad av ione-bytterkapasitet imidlertid, har membranen med karboksylsyregrupper høyere elektrisk motstand enn membranen med sulfonsyregrupper. Særlig når anvendt ved høy strømtetthet, kan energienheten bli uønsket meget høy. Videre, kanskje p.g.a. lavere vanninnhold i membranen, har denne tendens til å skrumpe ved langtids bruk i sterkt konsen- . trert alkali under strenge betingelser inntil den blir sprø av hardhet, hvilket fører til sjiktavskalling eller sprekk-dannelse, hvorved strømeffektiviteten kan senkes uheldig.
i 1 I For a forbedre slike ulemper hos membranen med bare karboksylsyregrupper, er det også kjent en kationbyttermembran fremstilt ved-å sammenbinde filmer av en fluorert polymer med karboksylsyregrupper eller grupper som kan overføres til karboksylsyregrupper (i det følgende kalt•prekursorer) og en fluorert polymer med sulfonsyregrupper eller prekursorer av disse,eller ved å støpe en blanding av disse polymerer som en film etterfulgt av hydrolyse som beskrevet i ikke-granskete japanske patentansøkninger nr. 36589/1977 og nr. 132089/1978, og US patent 4.176.215. Imidlertid, er disse polymerer dår-lig fordragelige og det er vanskelig å oppnå fullstendig binding eller blanding. Ved bruk under strenge betingelser vil en slik membran gjerne lide av avskalling eller sprekk-dannelse som gir vanskeligheter. Det blandede produktet er også fullstendig utilstrekkelig med hensyn til fullstendig utnyttelse av høyere strømeffektivitet hos karboksylsyregrupper og lavere elektrisk motstand hos sulfonsyregrupper.
Den viser bare de mellomliggende karakteristika av begge egenskaper.
De foran nevnte japanske publiserte ikke-granskede patent-søknader og en annen japansk publisert ikke-gransket patent-søknad nr. 23192/1977 beksriver også en kationbyttermembran fremstilt ved ternær kopolymerisering av en vinylmonomer med karboksylsyregrupper eller prekursorer derav, en vinylmonomer med sulfonsyregrupper eller prekursorer derav og et fluorert olefin etterfulgt av fremstilling til en film og hydrolyse.
En slik membran viser også bare mellomliggende karakteristika.
På den annen side er det beskrevet kationbyttermembraner fremstilt ved å danne karboksylsyregrupper ved kjemisk behandling på en overflate av fluorerte kationbyttermembraner med sulfonsyregrupper, som beskrevet i japanske publiserte ikke-eksaminerte patentansøkninger nr. 24176/1977, nr. 104583/1978,
nr. 116287/1978 og nr. 6887/1979. Disse membraner vil p.g.a. tilstedeværelseh av karboksylsyregrupper effektivt forhindre bevegelse og diffusjon av hydroksylioner og gi høyere strøm-
' o i effektivitet. Da også karboksylsyregrupper foreligger i det tynne sjiktet på katodesiden og sulfonsyregrupper med høyere vanninnhold i den resterende del av membranen, er membranens elektriske motstand lav. Disse membraner er derfor utmerkede utfra et energienhetssynspunkt. Selv om alle disse membraner imidlertid er stabile når de anvendes fordelaktig under vanlige betingelser for en kommersielt tilfredsstillende metode, vil de lide under strengere betingelser av -øket høy strømtett-og høy temperatur, fra lokal oppsvelling eller dannelse av vannbobler, avskalling av karboksylsyresjiktet fra sulfon-syresjiktet eller dannelse av sprekker i karboksylsyresjiktet som derved forårsaker reduksjon i strømeffektiviteten.
Det er ennå ikke klarlagt hvorfor slike fenomen oppstår. Antagelig kan polymerstrukturen til den fluorerte kationbyttermembran med sulfonsyregrupper eller derivater :derav være en av faktorene ved slike fenomener. D.v.s. at disse membraner fremstilles ved kjemisk behandling av en kopolymer av et fluorert olefin med en svovelholdig fluorert vinyleter som angitt ved følgende formel i form av en membran eller, -hydrolysert produkt derav med sulfonsyregrupper:
hvor n' er et heltall fra 0 til 2.
Blant disse monomerene vil monomeren med n'=0 gi cykliseringsreaksjon som vist i reaksjonsskjerna (1) nedenfor ved vinyliseringstrinnet som er beskrevet i japansk publisert gransket patentansøkning nr. 2083/1972.
For å overføre det cykliske sulfonet til CF2=CFOCF2CF2S02F kreves en rekke reaksjonstrinn,og det er derfor vanskelig å
fremstille denne monomeren fabrikkmessig. Avhengig av betingelsene .vil en.slik cyklisering også opptre på polymerisa-. sjonstidspunktet og kan senke egenskapene til den resulterende polymeren.
Av denne grunn brukes i fabrikasjon normalt monomeren med
n'=l. Med en slik monomer er.ulempen at ione-bytterkapasiteten til den. resulterende sulfonsyretypemembran og membranen med dannede karboksylsyregrupper ved kjemisk behandling på overflaten av sulfonsyretypemembranen bare i begrenset utstrekning kan økes som beskrevet i foran nevnte japanske publiserte ikke-granskede patentansøkninger.' Videre kan, muligens
r
p.g.a. nærværet av gruppene:
ikke noen fysikalsk
sterk membran oppnås med mindre kopolymerisasjonsforholdet
av et fluorert olefin til den svovelholdige fluorerte vinyleter økes til ca. 6 eller mer. Det er også ventet at anven-delsen av en sådan monomer kan være en av faktorene som forårsaker avskalling eller sprekker i karboksylsyresjiktet som dannes ved å bruke membranen med karboksylsyregrupper og sulfonsyregrupper som ovenfor nevnt under strengere betingelser enn vanlig brukt. De ovennevnte ulemper mangedobles videre når'monomeren med n'=2 med større molekylvekt anvendes.
En kopolymer med en fluorert vinylmonomer uten eterbinding
såsom trifluorvinylsulfonylfluorid med tetrafluoretylen som ■ beskrevet i U.S. patent 3.624.053 kan ikke formes til en membran.
Japanske publiserte ikke-granskede patentansøkninger nr. 28588/1977, nr. 23192/1977 og nr. 36589/1977 beskriver fluorerte kationbyttermembraner fremstilt fra kopolymerer av fluorerte olefiner med fluorert vinylforbindelse angitt ved formelen:
1 2 3
hvor X er F eller CF^, X og X er F eller - C1Qperfluoralkyl, X4 er F, OH, OR<1>, OM og NR<2>R<3>(R<1>er C 1 - C10alkyl, 2 3 1
R og R er H eller en av R , og M er et alkalimetall eller kvartærnært ammonium), a er et heltall 0 - 3, b et heltall 0 eller 1 og c et heltall 0-12.
Imidlertid refererer disse tidligere publikasjoner ikke til noe typisk eksempel på >:f remgangsmåte for fremstilling av disse fluorerte vinylforbindelser. Ingenting sies om•prekur-sorer for disse forbindelser. Videre ér det bare beskrevet for disse forbindelser, som man ser tydelig fra beskrivelsen 1 disse japanske publiserte ikke-eksaminerte patentansøkninger, . samt kopolymerene og membranene som stammer fra forbindelsene i eksemplene og foretrukne typiske eksempler som er sådanne som er vanlig kjent ved formelen:
hvor a er samme som ovenfor angitt, gruppen av.forbindelser hvor c er 2, selv om foretrukne utførelsesformer er nevnt å være sådanne hvor X<1>=F, X2=CF3, X3=F eller CF3, X4=F,
a=0 1, b=l og c=l - 3.
Innenfor .ione-byttermembranområdet er det sterkt ønsket å utvikle en membran som har høy strømeffektivitet og lav .
elektrisk motstand under strengere betingelser, har lengre levetid og kan fremstilles med lave omkostninger. Foreliggende oppfinnere har anstrengt seg for å utvikle en slik membran og følgelig funnet at dette mål kan nås ved å bruke en ny fluorert vinyleterforbindelse som er utledet fra utgangsmaterialer med spesifikk struktur. Foreliggende oppfinnelse er gjennomført basert på et slikt funn.
Det første formål med foreliggende oppfinnelse er å tilveiebringe en fluorert karboksylsyre eller derivat derav med
formelen:
hvori Y står for -COY<1>eller -CN [y1 er et halogen, hydrogen, -NHp, -OM(M er hydrogen, en metall-eller ammoniumgruppe), -OR (R 3 er et alkyl med 1-10 karbonatomer eller en arylj*j ;
og n står for et heltall 2 til 4,, og en fremgangsmåte for fremstilling av disse.
Som tidligere kjent fluorert forbindelse med kombinasjon
av karboksylsyrederivatgrupper og sulfonsyregrupper eller grupper som kan overføres i samme molekyl slik som nevnte fluorerte karboksylsyre"derivat, foreligger bare forbindelsen
FS02CF.2C0F eller forbindelsen
ifølge U.S. patent 3..301.893. Noen forbindelse som omfatter en fluorert alky-lengruppe med 2 til 4 karbonatomer -f CF2 >n mellom karbok-sylsyrederivatgruppene og sulfonsyregruppene eller gruppene som kan overføres dertil slik som forbindelsen ifølge foreliggende oppfinnelse er aldri foreslått.
Den fluorerte karboksylsyre eller derivat derav ifølge foreliggende oppfinnelse kan fremstilles ved å overføre forbindelsen som oppnås gjennom en fremgangsmåte omfattende de følgende trinn (A), (B) -eller (C) ifølge reaksjonsskjemaa (3), (4), (5) eller (6), eventuelt i kombinasjon med forskjellige reaksjoner såsom syrebehandling, hydrolysebehandling eller halogeneringsbehandling, til karboksylsyrederivat og sulfonsyrederivat: (A) En fremgangsmåte omfattende trinnet omsetning av tetrafluoretylen med en kullsyreester med 3 til 20 karbonatomer
i nærvær av et merkaptid med formelen R'SM (R' er alkyl ' ". med 1-10 karbonatomer, aryl eller perfluoralkyl med.1-10
i
i
I I
karbonatomer; M . er et alkalimetall, ammoniumgruppe eller en primær til kvartærnær alkylammoniumgruppe): .
(hvor R 4 og R 5 betyr alkyl eller aryl,
og M1 er som ovenfor angitt);
(B) En fremgangsmåte omfattende trinnet omsetning av tetrafluoretylen med en forbindelse med formel: A^SC^A' er
halogen eller alkoksyl med 1 - 5 karbonatomer). i nærvær av et alkalicyanid:
(hvor A' er som ovenfor angitt);
(C)"En fremgangsmåte omfattende trinnet omsetning av -tetrafluoretylen med en forbindelse med formel: Z^C^F eller
Z'3CS02F (Z<1>er halogen bortsett fra F) i nærvær av en fri~ radikal initiator:
I det fluorerte karbokylsyrederivatet ifølge foreliggende oppfinnelse FS02(CF2)nY (Y og n er som ovenfor angitt), kan
n fortrinnsvis være 2 p.g.a. den lette fremstilling og molekyl.vekten til den fluorerte vinylmonomer som fremstilles, fra dette derivat. En forbindelse hvor Y er -COF er også ønskelig fra. anvendelsesstandpunkt. som utgangsmateriale' for syntese av en fluorert vinylforbindelse. Når Y er et annet karboksylsyrederivat kan en slik forbindelse overføres til en forbindelse med gruppen Y=-COF.
Hver av metodene (A), (B) og (C) skal beskrives detaljert
i det følgende.
I• Fremgangsmåte ( A)
Eksempler på merkaptider som kan brukes i fremgangsmåten.(A)
er derivater av metylmerkaptan, etylmerkaptan, propylmerkap-tan, butylmerkaptan, amylmerkaptan, heksylmerkaptan, fenyl-merkaptan, benzylmerkaptan, toluylmerkaptan, perfluormetyl-merkaptan, perfluoretylmerkaptan, perfluorpropylmerkaptan, etc. i form av natriumsalter, kaliumsalter, cesiumsalter, ammoniumsalter og primære til kvartærnære alkylammonium-salter, fortrinnsvis et alkylmerkaptan, spesielt med 1-5 karbonatomer, f. eks. metyl-, etyl-, propyl-, butyl- og a.myl-merkaptan 'i form av natriumsalter eller kaliumsalter.
Kullsyreesteren kan eksemplifiseres ved dimetyl-, dietyl-, dipropyl-, dibutyl-, difenyl-, eller metylety1-karbonat. Fortrinnsvis kan dimetylkarbonat og dietylkarbonat anvendes.
Merkaptidet og kullsyreesteren blandes normalt i et inert medium. Men det trenges ikke nødvendigvis noe inert medium når denne esteren er flytende under reaksjonsbetingelsene. Typiske eksempler på egnet inert medium er dietyleter, tetrahydrofuran, dioksan, etylenglykoldimetyleter, dietylenglykoldimetyleter, benzen og cykloheksan, som ikke har noe aktivt, hydrogen og har evnen til å oppløse kullsyreesteren.
Kullsyreesteren-anvendes i en mengde på 0,1 - 10 ekvivalenter, fortrinnsvis 0,5 - 5 ekvivalenter av merkaptidet.
Tetrafluoretylen anvendes normalt i gassform og kan tilføres reaksjonssystemet under hvilket som helst ønsket trykk uavhen-gig av om det er komprimert, normalt eller under redusert trykk. Tetrafluoretylen kan tilsettes i en mengde på 0,1 - 5 ekvivalenter, fortrinnsvis 0,4 - 3 ekvivalenter av merkaptidet. •
Reaksjonen utføres normalt ved ikke høyere enn 100°C, fortrinnsvis i området fra 80 - 0°C, inntil trykket av tetrafluoretylen er praktisk talt konstant under de anvendte reak-sjonsbetingelser. Dannelse av keton fører til betydelig reduksjon i reaksjonsutbyttet basert på merkaptidet. Av denne grunn foretrekkes det å bruke en lavere temperatur for å undertrykke ketondannelsen i reaksjonsskjerna (3). Reaksjonen utføres under hovedsakelig vannfrie betingelser.
Etter at reaksjonen er fullstendig surgjøres reaksjonssystemet ved tilsetning av en syre. I dette tilfellet anvendes normalt en mineralsyre såsom saltsyre, svovelsyre eller fosforsyre, men svovelsyre foretrekkes. Mengden av en mineralsyre bør være minst ekvivalent med det først anvendte merkaptidet.
I ovennevnte reaksjonsmetode kan man også i stedet for kullsyreesteren anvende et N,N-dialkylformamid med 3 - 7 karbonatomer, hvorved et fluorert aldehyd oppnås. Alternativt kan i noen tilfeller også kullsyregass brukes i stedet for kullsyreesteren.
Isolering av ester, keton eller aldehyd som er det fluorerte karboksylsyreder.ivatet kan utføres ved vanlig teknikk for separering såsom faseseparering, destillasjon eller annet. Dette fluorerte karboksylsyrederivatet av ester, keton eller aldehyd kan overføres til forskjellige karboksylsyrederivater ifølge egnede organiske reaksjonsmetoder. F. eks. kan ester og keton hydrolyseres med et alkali til et karboksylsyresalt, hvilket karboksylsyresalt igjen kan behandles med en mineralsyre og gir en karboksylsyre. Videre kan ovennevnte karboksylsyre eller slat derav omsettes med et kloreringsmiddel såsom fosforpentaklorid, tionylklorid, etc. hvilket •gir et syreklorid eller alternativt med svoveltetrafluorid hvilket gir et syrefluorid. Dessuten kan ifølge den velkjente reaksjon for behandling av et syreklorid med natriumfluorid eller kaliumfluorid et syrefluorid fremstilles. Et syrefluorid er mest anvendelig utfra utgangsmaterialsynspunktet for syntesen av en fluorert vinylforbindelse ifølge reaksjonsskjemaet (7) som vist nedenunder;
hvor n er samme som ovenfor angitt, og p' er 0 eller 1.
I ovennevnte fluorerte karboksylsyrederivat kan foreliggende sulfidgruppe på enden motsatt karboksylsyrederivatgruppen også overføres til forskjellige derivater ifølge egnede organiske reaksjonsmetoder. F.eks. kan den overføres ved. behandling med klor til sulfenylkloridgruppe eller sulfonyl-kloridgruppe, eller ved oksydasjonsbehandling til sulfon-gruppe. Videre kan disse grupper hydrolyseres med alkali til sulfonsyregruppesalter, hvilke kan behandles med fosforpentaklorid og overføres til sulfonylkloridgrupper. Ved behandling med svoveltetrafluorid kan slike grupper også over- • føres til sulfonylfluoridgrupper. Alternativt kan ifølge velkjente reaksjoner for behandling av sulfonylkloridgrupper med natriumfluorid eller kaliumfluorid, sulfonylfluorid grupper oppnås. Overføring til slike forskjel: lige derivat-grupper interfererer ikke med reaksjonen ifølge skjema (7), . såfremt slike grupper ikke har aktive hydrogen.
II. Fremgangsmåte ( B)
Alkalimetallcyanidet som skal brukes i fremgangsmåte (B) kan omfatte, cyanider av litium, natrium, kalium, cesium, etc. Blant disse kan cyanider av natrium og kalium fortrinnsvis anvendes..
Eksempler på forbindelsen med formel A'2S02 er sulfuryl-fluorid, sulfurylklorid, sulfurylbromid, sulfurylklorfluorid, sulfurylbromfluorid, dimetylsulfat, dietylsulfat, dibutyl-sulfat, diamylsulfat, o.l.. I noen tilfeller kan mari også bruke svoveldioksyd.
Alkalimetallcyanidet brukes normalt som en dispersjon i et inert medium. Når forbindelsen A'2S02(A1 er som ovenfor angitt) er en væske under reaksjonsbetingelsene, er det ikke nødvendig å bruke noe slikt inert medium.
Som egnet inert medium kan nevnes løsningsmidler uten aktive hydrogen såsom dietyleter, tetrahydrofuran, dioksan, etylenglykoldimetyleter, dietylenglykoldimetyleter, benzen, cykloheksan, etc.. Dette inerte medium kan ønskelig ha evne til å. oppløse A'2S02.
Mengden av A'2S02 som anvendes er 0,1 - 10 ekvivalenter, fortrinnsvis 0,5-5 ekvivalenter av alkalimetallcyanidet.
Avhengig av det anvendte A'2S02og dettes egenskaper, fylles A' 2S02 i reaksjonssystemet for blanding med alkalimetallcyanidet, eller tilføres reaksjonssystemet samtidig med tetrafluoretylen, eller tilføres reaksjonssystemet forut blandet med tetrafluoretylen.
Tetrafluoretylen brukes normalt i gasstilstand bg kan tilfø-res reaksjonssystemet under hvilket som helst ønsket trykk enten komprimert, eller redusert eller ved normaltrykk.
Tetrafluoretylen tilsettes i en mengde på 0,1 - 5 ekvivalenter, fortrinnsvis 0,4 - 3 ekvivalenter av alkalimetallcyanidet.
Reaksjonen utføres ved ikke høyere enn 250°C, fortrinnsvis ikke høyere enn 100°C, inntil trykket av tetrafluoretylen er hovedsakelig konstant under de anvendte reaksjonsbetin-gelser. Reaksjonen utføres under hovedsakelig varinfrie betingelser.
Separasjon av fluorert nitril kan utføres ifølge slike metoder som faseseparasjon eller destillasjon. I likhet med det som er beskrevet under fremgangsmåte (A) kan dette fluorerte nitril overføres til forskjellige karboksylsyrederivater eller sulfonsyrederivater, spesielt sulfonylfluoridgruppe, ifølge egnede organiske reaksjonsmetoder, hvorved det er sterkest foretrukket at Y er -GOF.
III. Fremgangsmåte ( C)
Forbindelsen som angis med formelen Z'S02F eller Z'2CSO2F
(Z<1>er som ovenfor angitt) og skal brukes i fremgangsmåte
(C) kan eksemplifiseres ved-sulfurylklorfluorid, sulfurylbromfluorid, triklormetansulfonylfluorid, tribrommetan-sulfonylfluorid, o.l.. Blant disse foretrekkes sulfurylklorfluorid- og triklormetansulfonylfluorid.
Som fri-radikalinitiator kan man anvende de fleste av de vanlige innenfor området organisk kjemiske reaksjoner.
F.eks. er det mulig å bruke organiske peroksyder såsom benzoylperoksyd, di-t-butylperoksyd, perfluoracetylperoksyd, di-t-amylperoksyd, etc..og azo-bis-type forbindelser såsom azobisisobutyronitril, azobisisovaleronitril, azobisnitril etc..
. 1 . I
I foreliggende oppfinnelse kan man bruke ultrafiolett bestrå- ' ling i reaksjonen i stedet for fri-radikal .initiator. Alternativt er det også mulig å bestråle med ultra-fiolett lys i nærvær av en fri-radikal initiator.
Bruk av løsningsmiddel er ikke spesielt begrenset, men man kan anvende ethvert løsningsmiddel som er kjemisk stabilt over-
for fri-radikal initiator eller ultra-fiolett bestråling. Spesielt kan 1,1,2-triklor-l,2,2-trifluoretan og cykloheksan
med fordel brukes.
Tetrafluoretylen anvendes i minst støkiometrisk mengde i '
forhold til Z'S02F eller Z^CSC^F.
Mengden av fri— radikal initiator som brukes ligger fra
0,001% til 10% basert på Z'S02F eller Z'3CS02F.
Reaksjonstemperaturen kan gjerne bestemmes ut fra halverings-tiden for den fri-radikaleinitiator eller andre faktorer,
og ligger normalt fra -10°C -'250°C, fortrinnsvis fra 0°C -
150°C.'
Etter fullstendig reaksjon isoleres de dannede mellomprodukter ifølge reaksjonsskjerna (5) eller (6) ved faseseparasjon eller destillasjon fra reaksjonsblandingen, om ønsket.
Disse mellomprodukter kan syrebehandles med en mineralsyre
slik som konsentrert svovelsyre, svovelsyreanhydrid eller rykende salpetersyre og overføres til HOOC(CF2)3S02F eller HOOC (CF2)4S02F.
Ovennevnte karboksylsyre kan isoleres fra reaksjonsblandingen ved isolasjonsmetoder såsom ekstraksjon, faseseparasjon eller destillasjon. På lignende måte som beskrevet i fremgangsmåte (A) kan denne karboksylsyren overføres til forskjellige karboksylsyrederivater ifølge passende organiske kjemiske reaksjonsmetoder. Det foretrekkes at Y er -COF. i. ■ ' _ ■ ■ ' ! •
Ifølge en annen fremstillingsmetode er det også mulig å utføre reaksjon mellom et disulfid og tetrafluoretylen i nærvær av en fri-radikal initiator som gir et mellomprodukt med sulfidgrupper i begge ender av molekylet, hvilket mellomprodukt så behandles med klor og gir en forbindelse med sulfidgruppe på en ende og sulfonylgruppe på den andre ende. Ved behandling av denne forbindelse med hydrogenjodidsyre, kan man også fremstille en forbindelse med sulfidgruppe og karbok-sylsyregruppe. Ved å overføre sulfidgruppen til denne forbindelsen til sulfonylfluoridgruppe, erholdes forbindelsen ifølge foreliggende oppfinnelse.
Alternativt kan en forbindelse med sulfenylkloridgruppe og sulfenyljodidgruppe få reagere med tetrafluoretylen i nærvær av en fri-radikal initiator, etterfulgt av behandling av det resulterende mellomprodukt med en syre såsom kons., svovelsyre, svovelsyreanhydrid eller rykende salpetersyre, hvilket
gir en forbindelse med både sulfidgruppe og karboksylsyre-gruppe. Ved overføring av sulfidgruppen til sulfonylfluoridgruppe erholdes forbindelsen ifølge foreliggende oppfinnelse.
Forbindelsen ifølge foreliggende oppfinnelse, spesielt et syrefluorid er meget anvendelig for syntese av en fluorert vinyleterforbindelse med endegrupper som kan overføres til sulfonsyregrupper som vist i reaksjonsskjemaet C7). Ovennevnte forbindelse kan også. brukes som utgangsmaterialer for fremstilling av forskjellige materialer såsom overflate-midler, fiberbehandlingsmidler, smøremidler, jordbrukskjemikalier,'etc
Det fluorerte karboksylsyrederivat ifølge foreliggende oppfinnelse kan også produseres meget fordelaktig fordi det ikke brukes noen slik farlig reaksjon som addisjonsreak-sjonen mellom tetrafluoretylen og SO^ som vil opptre i fremstilling av FS02CF2COF eller ikke slik toksisk forbindelse som etcyklisk sulton-mellomprodukt.
i ■ . ' .. • ' I
' Det andre formål ved foreliggende oppfinnelse er å tilveiebringe et nytt fluorert syrefluorid med formelen: hvori n er et heltall fra 2 - 4, p er et heltall fra 0-50, og en fremgangsmåte for fremstilling av denne fluorerte syre-fluoridforbindelsen som omfatter omsetning av en ny forbindelse med formelen:
hvor n er som ovenfor angitt med heksafluorpropylenoksyd i nærvær' av et fluoridion.
Som eh fluorert forbindelse med kombinasjon av en syrefluoridgruppe og en funksjonell gruppe som kan overføres til sul-fonsyregruppe i samme molekylet såsom nevnte fluorerte syre— fluoridforbindelse, er det tidligere bare kjent et fluorert syrefluorid med følgende fcrmel:
hvori' £.'=2, q'=0 - 50, som beskrevet i japansk publisert gransket patentansøkning nr. 1664/1967. Ingen slik forbindelse ifølge foreliggende oppfinnelse hvori . V er 3 - 5 er foreslått i det hele tatt innenfor teknikkens stand.
Det fluorerte syrefluorid ifølge foreliggende oppfinnelse kan fremstilles ifølge det følgende reaksjonsskjerna:
hvori n og p er som ovenfor angitt. i
Reaksjonen mellom forbindelsen med formel FSO2 n(CF2 „) nCOF
(hvor n er som forut angitt) og heksapropylenoksyd kan med fordel utføres i nærvær av et fluoridion som katalysator. Dette kan lett gjøres ved å bruke et passende fluorid, in-klusive alkalimetallfluorider såsom cesiumfluorid, kaliumfluorid,' etc.; sølvfluorid; ammoniumfluorid; C, - C, tetraalkylammoniumfluorid såsom tetramety1ammoniumfluorid, tetraetylammoniumfluorid og tetrabutylammoriiumfluorid o.s.v..
Fluoridkatalysatoren er vanligvis brukt sammen med et
inert flytende fortynningsmiddel, fortrinnsvis en organisk væske, som kan oppløse minst 0,001% av det valgte fluoridet. Fluoridkatalysatoren kan brukes i en mengde på ca. 0,01 til
2 mol i.ekvivalenter per mol av forbindelsen med formel
FS02(CF2)nC0Fhvori n er som forut angitt.. Eksempler på egnede fortynningsmidler er polyetere såsom etylenglykol-' dimetyleter, dietylenglykoldimetyleter, tetraetylenglykol-dimetyleter, etc. og nitriler såsom acetonitril, propionitril, etc.. Reaksjonen er svakt eksoterm og bør derfor utføres med midler for avledning av reaksjonsvarme.
Reaksjonstemperaturen kan ligge i området fra -50°C -
200°C, fortrinnsvis fra -20°C - 150°C. Trykket er ingen kritisk parameter og kan enten være lavere enn eller ikke lavere enn atmosfæretrykket. Reaksjonstiden kan normalt være fra 10 min. til 100 timer. Det anvendelige molarfor-hold av heksapropylenoksyd til FS02(CF2)nC0F er fra 1/20
CF-, CF0
til 100/1. Når forbindelsen "FS02 (CF2) n+1 (0CFCF"2) p0CFC0F har en lav p verdi, f.eks. når p er 0 eller 1, økes den relative andel av FS02(CF2)RC0F, og lavere trykk og høyere temperatur velges fortrinnsvis. Når på den annen side et produkt med en høy p verdi er ønsket, foretrekkes det å øke den relative andel av heksapropylenoksyd og velge høyere trykk og lavere temperatur. ' . -
l i I det fluorerte syrefluorid ifølge forelig- gende oppfinnelse, !
hvori n og p er som ovenfor angitt, er en forbindelse hvori n=2- 'foretrukket p.g.a. lett fremstilling.
På den annen side kan det være ønsket å fremstille en kationbyttermembran fra en kopolymer av nevnte fluorerte vinyl-eterf orbindelse og tetrafluoretylen med så høy ione-bytter-kapasitet som mulig. Ut fra dette synspunkt kan denne fluorerte vinyleterforbindelsen med fordel ha så lav molekylvekt som mulig. Følgelig foretrekkes.det at verdien til o er 0 eller 1, helst 0.
Forbindelsen med formelen:
hvor n og p er som ovenfor angitt, kan anvendes som mellomprodukt for fremstilling av en ny fluorert vinyleterforbindelse med funksjonelle grupper ,som kan overføres til sulfonsyregrupper. Denne forbindélsen kan også anvendes som utgangsmateriale for overflateaktive midler, fiberbehandlingsmidler, smøremidler, jordbrukskjemikalier, etc.
Det-tredje formål ved foreliggende oppfinnelse er å tilveiebringe en ny fluorert vinyleterforbindelse med formelen:
hvor n er et heltall fra 2 - 4 og p' er et heltall fra 0-5 og en fremgangsmåte for fremstilling av denne.
Som en fluorert vinyleterforbindelse med funksjonelle grupper som kan overføres til sulfonsyregrupper såsom nevnte.
i- ' fluorerte vinyleterforbindelse har man tidligere bare kjent klassen av forbindelser:
Ingenting er tidligere•nevnt om forbindelser ifølge foreliggende oppfinnelse hvor 1' .er 3-5.
Den fluorerte vinyleterforbindelse ifølge foreliggende oppfinnelse kan fremstilles ifølge etterfølgende reaksjonsskjema:
hvor n og p" er som ovenfor angitt, W er F eller OM' (M<1>
er et alkalimetall).
Den fluorerte vinyleterforbindelse ifølge foreliggende opp-.
finnelse som- angis med formelen
hvori n og p1 er som ovenfor angitt, kan fremstilles ved pyrolyse av forbindelsen med formelen:
.hvori n, p' og W er som forut
angitt ifølge forannevnte skjema (II). I denne reaksjonen foretrekkes det å bruke en forbindelse hvor W=F utfra reaksjonssynspunkter.
Denne reaksjonen kan utføres under hovedsakelig vannfrie betingelser.under høytrykk, normalt eller redusert trykk. Normalt kan imidlertid reaksjonen lett utføres under normalt eller redusert trykk.
Det kan også anvendes et fortynningsmiddel til en fortynnings-grad på 0 - 100 avhengig av reaksjonsmetoden, idet fortyn-ningsmidlet velges fra inerte gasser såsom nitrogen, helium, karbondio.ksyd, argon, etc. eller inerte ikke-protoniske væsker såsom polyetere.
Når endegruppene er en syrefluoridgruppe, er det mulig og ønskelig å utføre reaksjonen i nærvær av et metallsalt eller et metalioksyd. I dette tilfellet kan man med fordel bruke en fast base som kan spalte dannet korrosivt og toksisk COF2såsom natriumkarbonat, kaliumkarbonat, natrium-fosfat, kaliumfosfat, etc..
Reaksjonstemperaturen kan ligge fra 100 - 600°C,.fortrinnsvis fra 100 - 350°C. Hvis temperaturen er for høy, vil bireaksjoner slik som spaltning bortsett fra vinyliseririg lett opptre. Ved for lav temperatur reduseres overføringen av utgangsmaterialet. Reaksjonstiden kan være fra 0,1 se-kund til 10 timer, fortrinnsvis fra 10 sekunder til 3 timer. Reaksjonstemperaturen og reaksjonstiden bør fortrinnsvis velges slik at man oppnår optimale betingelser, f.eks. kor-tere reaksjonstider ved høyere'reaksjonstemperaturer eller lengre reaksjonstider ved lavere reaksjonstemperaturer.
Tidligere har det vært ansett kommersielt problematisk å fremstille FSO2 (cft^ 2(~><~'F~<~F2 ve<^ en ^remgangsmåte omfattende .
pyrolyse av
(m er et héltall fra. 0 - 2) for å danne tilsvarende fluorerte vinyleterforbindelse
fordi :cykliseringsreaksjon
vil opptre når m er 0. Videre avhengig av betingelsene kan cyklisering også opptre under polymerisering og redusere polymeregenskapene.
Ifølge foreliggende oppfinnelse, derimot; anvendes det fluorerte
syrefluorid med formelen
hvor n og p' er som forut angitt. P.g.a. ringstørrelsen kan derfor pyrolyse utføres uten.å bevirke noen eller neglisjer-bar cykliseringsreaksjon. Det er derfor mulig å lett fremstille en fluorert vinyleterforbindelse med formelen: 0CF=CF2, hvor n og p<1>er som ovenfor. angitt, selv når p<1>er 0. Denne fluorerte vinyleterforbindelse er også fri for cyklisering under polymerisering og gir derfor ikke nedsatte egenskaper hos den resulterende polymer. I den fluorerte vinyleterforbindelse ifølge foreliggende oppfinnelse
,0CF=CF2, hvori n og p<1>
er som forut angitt, foretrekkes det at n er lik 2 p.g.a. lettere fremstilling.
På den annen side er det ønsket at kationbyttermembranen som skal fremstilles fra kopolymeren av nevnte fluorerte vinyl-eterf orb"indelse og tetrafluoretylen har så stor ione-bytter-kapasitet som mulig. Fra dette synspunkt kan denne fluorerte vinyleterforbindelse fortrinnsvis ha p<1>lik 0.
Den fluorerte vinyleterforbindelse ifølge foreliggende oppfinnelse kan kopolymeriseres med f.eks. tetrafluoretylen og gi en fluorert kationbyttermembran som har meget gode karakteristika med tilstrekkelig høy ione-bytterkapasitet og bibeholde god mekanisk styrke.
Den fluorerte vinyleterforbindelse ifølge foreliggende oppfinnelse kan også brukes som mellomprodukt for syntese av forskjellige fluorerte forbindelser med funksjonelle grupper som inneholder svovelatom på molekylets ende, f.eks. over-flatemidler, fiberbehandlingsmidler, smøremidler etc.. : Det er også mulig å fremstille en fluorert elastomer omfattende en kopolymer av ovennevnte fluorerte vinyleterforbindelse med et fluorert olefin ved å bruke denne forbindelsen som en bestanddel eller kryssbindingsmonomer i nevnte elastomer.
Det. fjerde formål ved foreliggende oppfinnelse er å tilveiebringe en ny fluorert kopolymer som omfatter de følgende gjentatte enheter (A) og (B):.
og en fremgangsmåte for fremstilling av denne.. I den ovennevnte kopolymer, ligger det molare forhold av den gjentatte enhet (A)/(B) i området fortrinnsvis 1-16.
Når den nødvendige kopolymer må være spesielt motstandsdyktig mot varme og kjemikalier som.i fremstilling av en fluorert kationbyttermembran for bruk i elektrolyse av en vandig alka-limetallhalogenidløsning, kan den gjentatte enhet (a) i ovennevnte formel med fordel være:
(L er F, Cl, CF3, -0Rp eller H, hvor RF er som ovenfor angitt)'./Det foretrekkes at L er F'.
For å fremstille membraner eller harpikser med høy ione-bytterkapasitet og fysikalsk styrke, kan k være 0 med for-
del. Forholdet (A)/(B) ligger fortrinnsvis i området 1.5 -
14, spesielt fra 3 - 11.
Ut fra synspunktet lett fremstilling av monomeren, og fysikalske egenskaper hos den resulterende polymer foretrekkes det at £ er lik 3.
Ovennevnte kopolymer er hovedsakelig en statistisk kopolymer med en molekylarvekt som generelt ligger i området 8.000 - 1.000.000 med en smelteindeks generelt i området fra 0,001
g/10 min.. - 500 g/10 min. , målt ved hjelp av en åpning på
2,1 mm i diameterog 8 mm i lengde under vekt på 2,16 kg ved 250°C.
Ovennevnte kopolymer kan lett identifiseres ved måling av infrarødt absorpsjonsspektrum (IR) eller svekket totalrefleksjon (ATR) av en film av kopolymeren som vist i eksemplene.
Sammensetningen av kopolymeren bestemmes ved måling av ione-bytterkapasitet, elementæranalyse eller kombinasjon derav etter å ha overført alt svovelet i endegruppene til ione-byttergrupper såsom sulfonsyregrupper eller karboksylsyregrupper.
Strukturen til de "nedhengende" grupper i kopolymeren ifølge foreliggende oppfinnelse kan også identifiseres ved måling av IR eller ATR hos produktet som dannes ved.å overføre de svovelholdige endegrupper til ione-byttergrupper såsom sulfonsyregrupper, karboksylsyregrupper eller sulfinsyregrupper
og deretter utføre reaksjonen for å fjerne disse ione-byttergrupper.--
I Den fluorerte kopolymer ifølge foreliggende oppfinnelse kan fremstilles ved kopolymerisering av minst en monomer fra gruppen olefiner med formelen:
hvor.A^, A2, A^og A4er samme som ovenfor angitt, og minst en monomer fortrinnsvis valgt fra gruppen fluorerte olefiner med formelen: hvor L er F, Cl, CF0, -0R„ eller H, R_ er C, - Cc perfluoralkyl, og minst en monomer fra gruppen svovelholdige fluorerte vinyleterforbindelser med formelen:
hvor k og i er som forut angitt.
I dette tilfellet kan man også kopolymerisere en liten mengde av andre vinylforbindelser blandet med ovennevnte monomere.
Det er også mulig å bevirke kryssbinding ved kopolymerisering. ay en divinylforbindelse såsom perfluorbutadien. eller perfluor-divinyleter eller en fluorert vinylforbindelse med endegrupper som kan bevirke kryssbindingsreaksjonen slik som CF2I, etc
Det fluorerte olefin som skal brukes i foreliggende oppfinnelse kan med fordel være et som ikke inneholder noe hydro-genatom utfra synspunktet varmebestandighet og kjemisk bestandighet hos den resulterende kopolymer. Fremfor alt er tetrafluoretylen sterkest foretrukket.
Under svovelholdige fluorerte vinyleterforbindelser foretrekkes sådanne hvori k=0 for å fremskaffe membraner med høyere• ione-bytterkapasitet og utmerket fysikalsk styrke. Selvfølgelig i kan det også anvendes en liten mengde av en forbindelse
hvor k-1. Forbindelsesklassen hvor k=3 foretrekkes også utfra synspunktet lett fremstilling, samt fysikalske egenskaper hos den resulterende polymer. En forbindelse med £=6 eller mer kan vanskelig fremstilles og kan ikke gi membraner med tilstrekkelig høy ione-bytterkapasitet og er derfor dårligere enn sådanne med X=3 - 5.
Typiske eksempler på svovelholdige fluorerte vinyleterforbindelser som fortrinnsvis brukes i foreliggende oppfinnelse er følgende:
hvor k er 0 eller 1, fortrinnsvis 0.
Sammenlignet med den svovelholdige vinyleterforbindelse med følgende formel:
som normalt brukes innenfor teknikkens stand for fremstilling av fluorerte kationbyttermembraner eller fluorerte kationbytterharpikser med sulfonsyregrupper og/eller karboksylsyregrupper, er den svovelholdige fluorerte vinyleterforbindelse ifølge foreliggende oppfinnelse hovedsakelig fri for eller inngår sterkt nedsatt i slike cykliseringsreaksjoner som er forut beskrevet i vinyliseringstrinnet, selv når k=0, p.g.a. forskjellen i antall ledd som utgjør ringen. Således kan en forbindelse med k=0 også lett fremstilles. Også under polymerisasjon er det ingen forsemring av polymeregenskapene p.g.a. cykli-seringsreaks jonen . Følgelig kan vinyleterforbindelsen med k=0 brukes i polymerisasjon for å fremstille en fluorert kopolymer som inneholder hovedsakelig.intet eller en meget liten mengde av gruppen
Følgelig kan inn-
holdet av fluorert olefin økes til samme nivå av ione-
I bytterkapasitet hos membraner eller harpikser, hvorved man
kan få membraner eller harpikser med høyere ione-bytter-kapasitet og også med god fysikalsk styrke.
Forholdet av olefinet og svovelet som inneholder fluorert vinyleterforbindelse kopolymerisert kan kontrolleres ved passende valg av forholdet av tilførte monomerer og polymerisa-sjonsbetingelser.
Kopolymeren ifølge foreliggende oppfinnelse kan fremstilles ved' velkjente polymerisasjonsmetoder som brukes for homo-polymerisering eller kopolymerisering av et fluorert etylen. Metodene for fremstilling av kopolymeren ifølge foreliggende oppfinnelse kan innbefatte både en metode hvori pplymerisa-sjonen utføres i et ikke-vandig system og en metode hvori
polymerisasjonen utføres i et vandig system. Polymerise-ringstemperaturen kan generelt variere fra 0 — 200°C, fortrinnsvis fra 20 - 100°C. Trykket kan-være fra 0 - 200 kg/cm 2 , fortrinnsvis fra 1-50 kg/cm 2. Den ikke-vandige polymerisering kan ofte utføres i et fluorert løsningsmiddel. Egnede ikke-vandige løsningsmidler kan være inert 1,1,2-triklor-1,2,2-trifluoretan eller perfluor-hydrokarboner f.eks. perflubrmetylcykloheksan, perfluordimetylcyklobutan, perfluoroktan, perfluorbenzen, etc..
Som en vandig polymerisasjonsmetode for fremstilling av kopolymeren, kan nevnes en emulsjonspolymerisasjonsmetode, hvori monomerene bringes.i kontakt med et vandig medium som inneholder en fri-radikal .initiator og en emulgator, hvilket gir en oppslemning av polymere partikler eller en suspensjons-polymerisasjonsmetode, hvori "monomerer bringes i kontakt med et vandig medium som inneholder både fri-radikal initiator og dispersjonsstabilisator som er inert overfor telomeriseringen og gir en dispersjon av polymere partikler, etterfulgt av ut-felling av dispersjonen. Som fri-radikal.initiator for bruk i forelaggende oppfinnelse skal nevnes redox-katalysatorer såsom ammoniumpersulfatnatriumhydrogensulfitt, etc; organiske.
peroksyder såsom t-butylperoksyd, benzoylpéroksyd, etc.; azo-
; • I
bistype-forbindelser såsom azobisisobutyronitril, og fluor-radikal 'initiatorer såsom H^ F^, etc.
Etter polymerisasjon kan polymeren støpes til membraner eller kuler, om ønsket. Man kan bruke konvensjonell teknikk for støping av polymeren til en tynn film eller pellets ved smel-ting av polymeren.
Kopolymeren ifølge foreliggende oppfinnelse.kan brukes som utgangsmaterialer for fremstilling av en fluorert kationbyttermembran med sulfonsyregrupper og/eller karboksylsyre-. grupper. I dette tilfellet kan ovennevnte membran noen ganger med fordel lamineres med en membran av en kopolymer med et større kopolymerforhold av svovelholdig fluorert vinyl-eterf orbindelse. Som membranen som skal lamineres kan man bruke en membran fremstilt fra kopolymeren av monomerene valgt fra gruppen av ovennevnte svovelholdige fluorerte vinyl-eterf orbindelser og gruppene av fluorerte olefiner. Alternativt kan det også anvendes en membran fremstilt fra følgende svovelholdige fluorerte vinyleterforbindelse:
Membranen som skal brukes for laminering kan fortrinnsvis ha en tykkelse på 1/2 v- 19/20 i ganger tykkelsen av det totale laminerte produkt for å gi dette mindre elektrisk motstand.
Den ovennevnte membran kan forsterkes ved et mekanisk for-sterkn.ingsmateriale såsom et nett. Slike "backing" materialer bør helét være et nett fremstilt av polytetrafluoretylen-<:>fibre.. Et porøst polytetrafluoretylenark kan også brukes.
Det er også mulig å øke membranens styrke med å innbygge polytetrafluoretylenfibere under støpingen til en membran. Når en membran med laminert struktur anvendes, kan for--.sterkningsmaterialet med fordel innstøpes på siden av mem-b-ranet med større kopolymeriseringsforhold av svovelholdig j fluorert vinyleterforbindelse. Forsterkningsmaterialer kan innføres i membranen ved laminering, presskontakt-innføring eller vakuumfusjons-innføring. Når f.eks. et nett skal inn-føres, plasseres membranen på et nett og overflaten av membranen på motsatt side av dette som er i kontakt med
nettet oppvarmes til. en temperatur ikke høyere: enn 20°C
fra membranens smeltepunkti og membranens overflate bringes
i kontakt med nettet som holdes på en temperatur høyere enn minst 60°C over membranens smeltepunkt, mens trykkforskjell utøves mellom membranens to sider. Trykket på den siden som er i kontakt med nettet er lavere enn på motsatt side.
Bortsett fra ovennevnte metode er det også mulig å innstøpe nettet i membranen etter å overføre ionebyttergruppene på motsatt side av den som er i kontakt.med nettet til karbok-sy 1 sy rees tere .
Membranens tykkelse er generelt 2500 mikron eller mindre, fortrinnsvis 1000 mikron eller mindre, og helst 500 mikron eller mindre. Den hedre grense er begrenset av den nødven-dige mekaniske styrke, men er normalt 10 mikron eller mer.
Kopolymeren ifølge foreliggende oppfinnelse kan formes til partikler under polymeriseringen eller støpingen ifølge konvensjonelle metoder for fremstilling av ione-bytterharpikser, og kan så underkastes den reaksjon som brukes for overføring av en membran til en fluorert kationbyttermembran for å tilveiebringe fluorerte ione-bytterharpiks-partikler.
Disse ione-bytterharpikser kan gis enhver ønsket form.såsom kuler, membraner, fibere, strenger, etc.. P.g.a. varmebestandighet og kjemisk bestandighet høyere enn hydrokarbon-typeharpikser, kan de generelt brukes i separasjonsproses-ser som benytter adsorpsjon såsom adsorptiv separasjon av metallioner eller separasjon av organiske høymolekylære substanser. De kan også brukes som syrekatalysator for organiske reaksjoner.
Kopolymeren ifølge foreliggende oppfinnelse kan også brukes i form av fibere eller strenger som ioneledende forsterkningsmaterialer for en fluorert kationbyttermembran. •)■...
Denne kopolymer kan også blandes med andre fluorkarbontyper eller hydrokarbontype-kopolymerer og gi forskjellige blandin-ger som kan anvendes for forskjellige formål. Den kan også brukes som den er eller i en blanding med egnet løsningsmiddel for. bruk som smøremidler, overflate-aktive midler, etc. Den kan også brukes som utgangsmaterialet for en fluorert elastomer.
Den fluorerte kopolymer ifølge foreliggende oppfinnelse kan
gi en ny fluorert kationbyttermembarn eller harpiks, som inneholder de følgende gjentatte enheter (C) og (D), ved å overføre alt svovelet i endegruppene til sulfonsyregrupper:
I ovennevnte kationbyttermembran, kan den relative andel av
de gjentatte enheter (C)/(D) fortrinnsvis ligge i. området fra 1,5 14 og helst fra 3-11.
Denne membran kan brukes som diafragma for bruk ved elektrolyse av en vandig alkalihalogenidmetalloppløsning, elektrolyse av vann eller brenselceller.. Av forut nevnte grunn er denne membranen bedre enn den fluorerte kationbyttermembran som inneholder de konvensjonelt brukte sulfonsyre-
grupper anvendt i kommersiell skala.
Membranen av den fluorerte kopolymer ifølge.foreliggende oppfinnelse kan også formes til en ny fluorert kationbyttermembran med karboksylsyregrupper og sulfonsyregrupper, hovedsakelig omfattende de ovennevnte gjentatte enheter (C), (D)
og den følgende gjentatte enhet (E):
I denne membranen kan forholdet av anta.llet av de. gjentatte enheter (C) , (D) og (E) fortrinnsvis være. (C)/[(D) + (E)] = 1,5 - 14, helst .3,5 - 6. Når denne membranen skal brukes i elektrolyse av en vandig alkalimetallhalogenidløsning foretrekkes det at karboksylsyregruppene fordeles' i membranen lokalt nær en overflatedel av membranen. Nærmere bestemt kan karboksylsyregruppetettheten, som er definert som prosentdel av antall karboksylsyregrupper i forhold til totalt antall ione-byttergrupper i et sjikt hovedsakelig parallelt med overflaten av membranen fortrinnsvis tilfreds-stille følgende betingelser: (a) . Karboksylsyregruppetettheten på en overflate bør være minst 20%; og (b) Karboksylsyregruppetettheten bør gradvis avta fra denne ene overflaten mot innsiden av membranen med' en maksimal gradient på 20 %/mikron.
Et spesielt trekk ved ovennevnte membran ligger i at den
har utmerket elektrolysevirkning med høy strømeffektivitet og lav elektrolysespenning. Et annent spesifikt trekk ved membranen ligger i stabilitet under strengere betingelser enn de som normalt anvendes, hvorved denne utmerkede elektrolysevirkning kan- holdes over en lang tid. Det er.også lett og billig å fremstille membranen økonomisk.
Den utmerkede elektrolysevirkningen til membranen ifølge foreliggende oppfinnelse kan tilskrives membranens spesifikke struktur med en karboksylsyregruppetetthet på en overflate fra 20 - 100%, fortrinnsvis 40% eller mer, spesielt 60% eller mer, idet karboksylsyregruppetettheten gradvis avtar fra en overflate mot innsiden av membranen, d.v.s. . i retning av'membranens tykkelse'. For å gi et kvantitativt uttrykk for en slik gradvis reduksjon.av karboksylsyregruppetetthet fra en overflate av membranen mot membranens dybde som maksimumsgradient, hvilken er definert ved den sterkeste reduksjon av karboksylsyregruppetetthet per enhet tykkelse i membranen, bør maksimumsgradienten. fortrinnsvis være. .20 0,1 %. per mikron av membranens tykkelse, spesielt 10 - 1%. Som foretrukken struktur kan karboksylsyregruppetettheten nå hovedsakelig 0% på en dybde på ikke mer enn halvparten av hele membranens tykkelse fra en overflate. Med andre ord bør karboksylsyregruppene fortrinnsvis foreligge lokalt i membranen på den ene halve siden av membranen og være anriket med gradvis økning nærmere overflaten på en side, men den andre halve siden av membranen inneholder andre ionebyttergrupper, nemlig sulfonsyregrupper. Fortrinnsvis kan dybden med hvilken karboksylsyregruppetettheten når<0><%>være mindre enn halvparten, av hele membranens tykkelse,• d.v.s. 1/4 eller mindre, og helst 1/6 eller mindre, til nedre grense på ca. 1 u.
Når ovennevnte membran brukes for elektrolyse av en vandig alkalimetallhalogenidløsning, foretrekkes det å bruke membranen med overflaten med høyere karboksylsyregruppetetthet mot katoden. Ved en slik anordning skrumpes denne overflaten ved kontakt med sterkt konsentrert alkali p.g.a. nærværet av karboksylsyregrupper hvilket reduserer konsentrasjonen av fikserte ioner. Følgelig kan inntrengning, migrering og diffusjon av hydroksylioner inn<;>i membranen effektivt forhindres, hvorved høy strømeffektivitet kan frembringes.
Karboksylsyregruppetettheten på den ene overflaten av membranen kan være variabel avhengig.av forskjellige faktorer
i
1 såsom verdien av forholdet (C)/ [(.D) + (E)l , strømtettheten, i temperaturen og alkalikonsentrasjonen som anvendes i elektro-' lyse og kan optimalt bestemmes ved å kontrollere betingelsene i fremstillingen. Ettersom verdien (C)/ [(D) + (E>] øker.,
kan generelt karboksylsyregruppedensiteten være lavere.
På den annen side er ifølge en foretrukket utførelsesform
av ovennevnte membran karboksylsyregrupper tilstede primært i et tynt sjikt på en side av en overflate av membranen,
og bare sulfonsyregrupper foreligger i mesteparten av den resterende del. Av denne grunn er den elektriske motstand i bevegelse av alkalimetallioner fra anodekammeret til- katode-• kammeret ekstremt lav sammenlignet med f.eks. en membran som bare inneholder karboksylsyregrupper.
■ En grunn til at membranen ifølge foreliggende oppfinnelse
kan brukes mer stabilt enn membranen ifølge teknikkens stand selv under strengere betingelser enn. de som konvensjonelt brukes kan tilskrives den spesifikke struktur av polymeren som hovedsakelig består av de gjentatte enheter-(C), (D) og (E) ovenfor beskrevet. For å oppnå en membran med høy ione-bytterkapasitet samt god fysikalsk styrke, foretrekkes det at k=0, men det kan også delvis tilblandes en polymer hvor k=l. Det foretrekkes også av fremstillingsgrunner for monomeren, de fysikalske egenskaper av den resulterende polymer og større variabelt område av polymeregenskaper at JL = 3. En membran med en t-verdi på 6 eller mer er dårligere enn sådanne med i.-verdier på 3 - 5 utfra synspunktet vanskelighet ved -kommersiell fremstilling av monomeren og utilstrekkelig oppnådd iohebytterkapasitet. En membran hvori L er et fluoratom er særlig foretrukket p.g.a. varmebestandighet og kjemisk bestandighet.
Det spesifikke trekk ved polymerstrukturen som er nevnt ovenfor er basert på det spesifikke trekk ved strukturen til den svovelholdige fluorerte vinyleter med følgende formel som brukes for fremstilling av membranen ifølge oppfin-nelsen : i ■I
hvori k og il er samme som forut angitt.
Ovennevnte monomer er forskjellig i antall ledd i ringen i cyklisert produkt hvilket oppstår som biprodukt i vinylise- '. ringstrinnet sammenlignet med den svovelholdige fluorerte vinyleter med formelen:
hvor n<1>er 0 - 2, som brukes som utgangsmateriale for en sulfonsyretypemembran ifølge teknikkens stand eller en sulfonsyretypemembran dannet ved kjemisk behandling av karboksylsyregrupper i overflateområdet derav, og derfor er det mulig å danne hovedsakelig intet eller i.stor grad redusere cykliseringsreaksjonen i viny 1-iseringstrinnet som er nevnt ovenfor. Således kan en monomer med k=0 lett fremstilles og
man får altså ingen nedsettelse av polymeregenskapene p.g.a. cyklisering under polymeriseringen.
Da det følgelig er mulig å anvende en monomer med k=0 som hovedutgangsmateriale for fremstilling av membranen, kan den resulterende monomer ha en struktur som inneholder i det vesentlige ingen eller meget liten andel av gruppene:
.Med samme ionebytterkapasitet kan følgelig inn-
holdet av fluorert olefin økes. Med andre ord kan man fremstille en fysisk sterk membran med forbedret ionebytterkapasitet. Videre kan, selv om mekanismen ennå ikke er klarlagt, en slik membran beholde stabiliteten, idet avskalling eller sprekning av karboksylsyresjiktet forhindres, selv ved anvendelse av strengere betingelser enn de som normalt brukes.
En annen grunn til at membranen ifølge foreliggende oppfin-neise er stabil under strengere betingelser kan tilskrives det relative forhold av de gjentatte enheter (C), (D) og (E), d.v.s. forholdet (C)/ [(D) + (E)] som generelt ligger i området fra 1,5 - 14, fortrinnsvis fra 3 - 11, og heist fra 3.5 - 6. Når dette forholdet er mindre enn 1,5, v.il membranen kunne svelle under bruk og derfor ikke virke stabilt over lang tid. Hvis den på den annen side er større enn 14, vil membranen kunne, skrumpe og gjøre den elektriske motstand i membranen utillatelig høy.
Ione-bytterkapasitet til ovennevnte membran kan beskrives
ved følgende formel i avhengighet av strukturen til de gjentatte enheter, forholdet av gjentatte enheter og kar-boksy lsyregruppete tthet :
Ione-bytterkapasitet = 1000/[r(81 + ML) + d(14 2 +
166k + 50m) + (1 - d)
(178+166k+501)]
(meq/g-tørr H-dannet harpiks)
hvor r = (C)/[(D) + (E)] ML er molekylvekten til atomgrup-pen L. og d er karboksylsyregruppetettheten.
Innenfor teknikkens stand er _ione-bytterkapasiteten til en ione-byttermembran angitt i spesifikke numeriske tall som beskrevet i japansk publiserte ikke-eksaminerte patentsøkna-der nr. 120492/1975, nr. 130495/1976, nr.. 36589/1977 og nr. 24176/1977 og U.S. patent 4.065.366. Ifølge undersøkelser av foreliggende•oppfinnere kontrolleres imidlertid ikke svelling og skrumping av en membran med en gitt type ione-by ttegrupper av ione-bytterkapasiteten i seg selv hos membranen, men av de viktigste faktorer som omfatter den fluorerte olefin som danner kopolymeren, kopolymerforholdet av den fluorerte vinyleter med ione-byttergrupper og nærvær
eller fravær av
For å få en membran med tilstrek-
I kelig lav elektrisk motstand og god fysikalsk styrke med liten I. svelling eller skrumping ved bruk i elektrolyse, er det på-krevet å bruke en fluorert vinyleter uten
grupper som hovedkomponent og kontrollere ovennevnte
kopolymeriseringsforhold' innenfor et visst område. Ione-by tterkapasiteten som er angitt ved ovennevnte.formel er basert på slike betraktninger.
Det er ikke klart hvorfor ovennevnte kopolymeriseringsforhold har en slik avgjørende innflytelse på svelling og skrumping hos en membran. For enkelthets skyld refereres til en membran bestående av det mest foretrukne fluorerte olefin, d.v.s. tetrafluoretylen. Utfra røntgen-diffraksjdns-analyse av membranen, synes tetrafluoretylen å være delvis krystallisert. Da krystallisasjonsgraden er sterkt avhengig av ovennevnte kopolymérisasjonsforhold, kan det lett bestemmes at det krystalliserte området vil virke som kvasi-kryssbindinger som ko-ntrollerer svellings- og skr.umpings-egenskapene til membranen.
I ovennevnte membran er det mulig å frembringe en struktur som inneholder praktisk talt ingen eller en liten mengde
grupper:
Når en membran med samme ione-bytter-kapasitet skal fremstilles, kan kopolymeriseringsforholdet av tetrafluoretylen økes i denne membranen, sammenlignet . 'l. med en membran fremstilt ved bruk av
som en svovelholdig fluorert vinyleter, hvilket gir en membran med både høy ione-bytterkapasitet og god fysikalsk styrke.
Som beskrevet ovenfor er membranen som er fremstilt fra den fluorerte kopolymer ifølge foreliggende oppfinnelse spesi-r fikk ved å ha en karboksylsyregruppetetthet som gradvis avtar fra overflaten mot innsiden, fortrinnsvis med en gradient innenfor et spesifikt område. Dette er ennå en grunn
i
til at ovennevnte membran er langt mer stabil enn den tidligere kjente membran under strengere betingelser enn de som normalt brukes.
Membranen med en laminert struktur omfattende en membran som inneholder karboksylsyregrupper og en membran som inneholder sulfonsyregrupper slik som beskrevet i japanske publiserte ikke-eksaminerte patentansøkninger nr. 36589/1977 og nr. 132089/1978, har ufullstendig binding som forut nevnt og kan gi avskalling eller vannbobler i et kort stykke ved den laminerte delen.
Ifølge foreliggende oppfinneres erfaring, på den annen side, kan,, selv når karboksylsyretettheten kan kontrolleres i en viss utstrekning i en membran med karboksylsyregrupper dannet ved. kjemisk behandling som beskrevet' i japanske' publiserte ikke-eksaminerte patentansøkninger nr.23176/1977, nr. 104583/1978, nr. 116287/1978 og nr. 6687/1979, den resulterende membran forårsake avskalling eller sprekk i karbok-sy lsyresjiktet, sammenlignet med membranen ifølge foreliggende oppfinnelse, antagelig p.g.a. problemet i polymerstrukturen som forut nevnt.
Derimot, som vist i eksemplene, kan ovennevnte membran funk-sjonere stabilt i langt lengre tid enn tidligere kjente membraner uten å vise abnormale fenomener såsom avskalling eller sprekk i karboksylsyresjiktet selv under betingelser av en.høy strømtetthet på 110 A/dm og en høy temperatur . på 95°C eller høyere.
Ovennevnte membran kan også ha laminert på en overflate av membranen med lavere karboksylsyregruppetetthet en fluorert kationbyttermembran bestående hovedsakelig av enheten (C) som forut nevnt og den følgende gjentatte enhet (F): i hvor p"=0 eller 1, q et heltall på 3 - 5, M har den ovenfor angitte betydning, forholdet av gjentatte enheter ligger i det følgende området:
En slik struktur er også foretrukket p.g.a. senkning av elektrisk motstand i en membran. I dette tilfellet foretrekkes det for å oppnå en membran med lavere elektrisk motstand med fysikalsk styrke at p"=0og q=i. Det foretrekkes også at tykkelsen til den fluorerte kationbyttermembran med gjentatt enhet. (F) er halvparten til 19/20 av hele membranens tykkelse.
Membranen av den fluorerte kopolymer ifølge foreliggende oppfinnelse kan også formes til en fluorert kationbyttermembran som hovedsakelig består av gjentatte enheter (C)
og (E), med et forhold av antallet nevnte gjentatte enheter (C)/(E)=1,5 - 14,' fortrinnsvis 3 - 11, med i det vesentlige bare karboksylsyregrupper.
Den ovennevnte membran med karboksylsyregrupper og sulfonsyregrupper kan fremstilles fra membranen av den fluorerte kopolymer ifølge foreliggende oppfinnelse i henhold til de følgende fremgangsmåter. Fluorerte kationbyttermembraner med bare sulfonsyregrupper eller karboksylsyregrupper kan også fremstilles ved å bruke en del av reaksjonene i disse fremgangsmåter.
Som første trinn for fremstilling av membranen med sulfonsyregrupper og karboksylsyregrupper fra membranen av den fluorerte kopolymer ifølge foreliggende oppfinnelse, blir en membran fremstilt ved ovenfornevnte metode omfattende hovedsakelig de gjentatte enheter (C) og (B) som vist nedenfor: underkastet som den er, eller etter hydrolyse av en del eller hele membranen med en alkali, overføring av endegruppene til sulfonylhalogenidgrupper, fortrinnsvis sulfonylkloridgrupper-CF2S02C1.
Sulfonsyregruppene som erholdes ved hydrolyse kan lett over-føres til sulfonylkloridgrupper ved omsetning med damper av fosforpentaklorid eller en løsning av fosforpentaklorid opp-løst i fosforoksyklorid, en organisk halogenidforbindelse, etc. ifølge den metode-og de betingelser som er beskrevet i japansk publiserte ikke -eksaminerte patentansøkninger nr. 134888/1977 og nr. 4289/1979. En blanding av fosfortri-klorid med klor kan også brukes.
Som annet trinn overføres en del av eller alle sulfonylhalo-.genidgruppene, fortrinnsvis sulfonylkloridgruppene eller sulf onylf luoridgruppene på enden av den gjentatte enhet (G)-:
(hvor k og / er det samme som ovenfor nevnt, X er et halogen, fortrinnsvis F eller Cl) til karboksylsyregrupper. For enkelhets skyld i reaksjon og behandling kan sulfonylkloridgrupper fortrinnsvis anvendes.
En slik overføring kan gjennomføres ved behandling av en mem- . bran omfattende de gjentatte enheter (C) og (G) med et reduksjonsmiddel og..'Afølgé den reaks jonsmetodikk og reaks jonsbe-tingelser som generelt er beskrevet i japanske publiserte i ikke-eksaminerte patentsøknader nr. 24176/1977 , nr. 24177/1977 I ■ og rir. 132094/1978, og derved overføre ~ CF2~ direkte bundet til svovelatom direkte eller via sulfinsyregrupper til karboksylsyregrupper.
Reduksjonsmidlene som skal brukes i foreliggende oppfinnelse kan fortrinnsvis velges fra syrer med reduserende evne slik som hydrogenjodidsyre, hydrobromsyre, hypofosforsyre , hydrogen-sulfidvann, arsensyre, fosforsyrling, svovelsyrling, sal-petersyrling, maursyre, oksalsyre, etc., deres metallsalter, ammoniumsalter og hydraziner, p.g.a. reaktivitet og lett behandling. Blant disse foretrekkes særlig en uorganisk syre med reduserende evne. Disse reduksjonsmidler kan brukes alene eller, om nødvendig, som en blanding.
Strukturen til membranen med karboksylsyregrupper anriket
bare på en overflate av membranen, hvilket er det utmerkede spesifikke- trekk ved ovennevnte membran, kan lett oppnås ved å anvende det første reaksjonstrinnet eller fortrinnsvis det andre reaksjonstrinnet på en overflate av membranen.
Ved en membran med laminert struktur, kan disse reaksjoner anvendes på motsatt overflate av den som er laminert.
Gradienten til karboksylsyregruppetettheten kan kontrolleres til en ønsket form av tetthetskurven ved adekvat kontroll av forskjellige faktorer i .reaksjonene i det første eller andre trinnet.som temperatur, tid, trykk, løsningsmiddel-sammensetning, etc, og derved balansere av reaks jonshastig-heten og diffusjonshastigheten til et reagens inn i membranen. For å lette kontrollen foretrekkes det å utføre en slik kontroll i det andre trinnet.
Som en foretrukken metode for å kontrollere karboksylsyré-gruppetetthet, skal nevnes en metode hvori ovennevnte be-, handling med ét reduksjonsmiddel utføres i nærvær av minst en organisk forbindelse valgt fra C1- C12alkoholer, kar- i. boksylsyre-,'suifonsyrer, nitriller celler etere, vedlå bruke spesielt en løsning av-..disse organiske forbindelser oppløst"
l
! i en vandig løsning av reduksjonsmiddel. Spesielt kan karboksylsyrer fortrinnsvis anvendes som sådanne organiske forbindelser. Disse organiske forbindelser kan tilsettes i en mengde som er variabel avhengig av anvendte membran, reduksjonsmiddel og organisk forbindelse anvendt så vel som reaksjonsbetingelsene og kan med fordel velges innen området 100 ppm eller mer.
Eksempler på alkoholer som brukes i foreliggende oppfinnelse er metanol, etanol, propanol, etylenglykol, dietylenglykol, 1, 4-butandiol, 1, 8-oktandiol, glyserin, o.l...
Som typiske eksempler på karboksylsyrer og sulfonsyrer ,.skal nevnes maursyre, eddiksyre, propionsyre, smørsyre, iso-smørsyre, n-valeriansyre, kapronsyre, n-heptansyre, kaprylsyre, laurinsyre, fluoreddiksyre, kloreddiksyre, bromeddik-syre, dikloreddiksyre, malonsyre, flutarsyre, trifluoreddiksyre, perfluorpropipnsyre, perfluorsmørsyre, perfluor-valeriansyre, perfluorkapronsyre, perfluor-n-heptansyre, perfluorkaprylsyre,. perfluorglutarsyre> trifluormetansul-fonsyre, perfluorheptansulfonsyre, metansulfonsyre, etan-sulfonsyre, propansulfonsyre, butansulfonsyre, pentansulfon-syre, heksansulfonsyre, heptansulfonsyre o.s.v.. Fortrinnsvis anvendes eddiksyre, propionsyre, kaprylsyre, trifluoreddiksyre, perfluorkaprylsyre eller perfluorsmørsyre.
Typiske eksempler på nitriller er acetonitril, propionitril, adiponitril o.l.. Etere kan f.eks. være dietyleter, tetrahydrofuran, dioksan, etylenglykoldimetyleter, dietylenglykoldimetyleter, etc. Blant disse organiske forbindelser kan noen forbindelser gjennomgå kjemiske forandringer avhengig av det anvendte reduksjonsmiddel og en slik kombinasjon bør derfor unngås.
Gradienten av karboksylsyretetthet i membranen kan bestem-
mes som illustrert i eksemplene ved å farge tverrsnittet av en membran med et egnet fargestoff og observere resul-tatet av fargingen, eller alternativt ved å skrape membranen
I • ' ' I
1 i I hovedsakelig parallellt med overflaten (normalt i tykkelse på ca. 1 - 5 mikron per skraping), underkaste den skrapte flaten "attenuated" totalrefleksjon (i det følgende kalt ATR) og beregne forandringene i intensitet av absorpsjons-toppen basert på karboksylsyregruppene.
I membranen ifølge foreliggende oppfinnelse eller andre flu6rerte kationbyttermembraner, kan foreliggende struktur med bundne ione-byttergrupper bestemmes ved måling av ATR eller IR-absorpsjonsspektrum etter eliminasjonsreaksjon av ione-byttergrupper.Sammensetningen av kopolymeren bestemmes av kombinasjon av ione-bytterkapasitetmåling og elementæranalyse.
Bortsett fra den beskrevne fremgangsmåte ovenfor hvor et
•reduksjonsmiddel brukes, kan man også bruke samme metode som beskrevet i japansk- publisert ikke-eksaminert patent-ahsøkning nr. 125986/1978, hvori sulfonylhalogenidgrupper igjen kan overføres til -CF2I, etterfulgt av overføring til karboksylsyregrupper. Alternativt kan membranen som omfatter de gjentatte enheter (B) bestråles med ultra-fiolette stråler eller elektronstråle for direkte å overføres til karboksylsyregrupper. Det er også mulig å oppnå en mem-
bran som inneholder karboksylsyregrupper med flere -CF2-
enn det som oppnås ved å bruke et reduksjonsmiddel ifølge den fremgangsmåte som er beskrevet i japanske publiserte ikke-eksaminerte patentansøkninger nr. 104583/1978 og'
nr. 116287/1978. Denne metoden omfatter omsetning av en membran med sulfonylhalogenidgrupper eller en membran med sulfonsyregrupper eller -CF2I erholdt som mellomprodukt ved metoden som er beskrevet ovenfor med en forbindelse med karbonylgrupper eller umettede bindinger under slike betingelser at S02elimineres eller jodatomer ionisk eller radi-kalt. Ifølge disse metoder er det imidlertid meget vanskelig å kontrollere gradienten av karboksyisyretetthet, og mange trinn kreves for reaksjonen, omkostningene er høye,
dyre reagenser er nødvendig, bireaksjoner er vanskelige å unngå, påhengte grupper kan ikke ha form av perfluorgrupper,
I
eller membranen kan ødelegges fysikalsk under behandlingen.
I hver av disse henseender er hver av disse alternative metoder dårligere enn metoden hvori det brukes et reduksjonsmiddel. Av denne grunn er det å foretrekke fremstilling av en membran som skal brukes under strengere betingelser enn konvensjonelt å bruke metoden som anvender et reduksjonsmiddel hvilket er forskjellig fra de alternative ovennevnte metoder..
Det tredje trinn for fremstilling av membranen ifølge foreliggende oppfinnelse er å overføre alle de endegrupper som inneholder resterende svovel til sulfonsyregrupper. Dette kan lett utføres ifølge reaksjonen som er omtalt i det andre trinnet eller ved å anvende reaksjoner såsom oksydasjon, hydrolyse, etc. som beskrevet i japanske publiserte ikke-eksaminerte patentsøknader nr. 24176/1977 og nr. 24177/1977.
Som man tydelig ser fra ovennevnte fremstillingsmetoder, kan ovennevnte membran med karboksylsyregrupper og sulfonsyregrupper fremstilles utfra vanlige utgangsmaterialer ifølge enkle reaksjoner som gir karboksylsyregrupper og sulfonsyregrupper. Derfor kan membranen lett fremstilles ved fordel-aktige lave omkostninger.
Kationbyttermembranen fremstilt fra kopolymeren ifølge foreliggende oppfinnelse kan med fordel anvendes ved elektrolyse av en vandig alkalimetallhalogehidløsning. D.v.s. membranen kan ikke bare brukes i elektrolyse av et alkalimetallhaloge-nid under konvensjonelle elektrolytiske betingelser, d.v.s.
en strømtetthet på 10 - 70 A/dm 2, en temperatur fra 20 - 100°C, alkalimetallhalogenidkonsentrasjon på 1 - 5 N og en alkalikonsentrasjon på 1 - 15 N, men også under strengere
betingelser, d.v.s. en strømtetthet på 70 '- 200 A/dm 2. og en temperatur på 100 - 150°C med stabil virkning over lang tid.
Kopolymeren ifølge foreliggende oppfinnelse kan også formes til granulare fluorerte ione-bytterharpikser ved forming av '
i
polymeren, til partikler på polymerisasjonstidspunktet eller støping ifølge konvensjonell teknikk for fremstilling av ione-bytterharpikser og deretter anvende ovenfor beskrevne reaksjoner som brukes for overføring av membranen av den fluorerte kopolymer til den fluorerte kationbyttermembran, idet harpiksene består av de'følgende gjentatte enheter (A) og (D) og/eller (E) :
(hvori A^, A2, A^ og A^er som nevnt ovenfor)
(hvori k, l og M er som nevnt ovenfor)
(hvori k, m og M er som nevnt ovenfor).
Foreliggende oppfinnelse illustreres nærmere under henvis-ning til følgende eksempler, til hvilke foreliggende oppfinnelse ikke er begrenset.
Sammenligningseksempel 1 i
(A) I en rustfri stålautoklav med 3 liters volum fylles 250 g natriumetylmerkaptid, 530 g dimetylkarbOnat og 750 g
tetrahydrofuran, og deretter settes systemet under redusert trykk på 50 - 60 mm Hg. Mens temperaturen holdes på 15°C under kraftig røring i reaksjonssystemet, blåses tetrafluoretylen gradvis inn i systemet under redusert trykk. Etter
som reaksjonen skrider frem senkes hastigheten av forbrukt tetrafluoretylen inntil det ved et slutt-trykk av tetrafluoretylen på 1 kg/cm 2ikke lenger er forbruk av tetrafluoretylen. Etter reaksjonen nøytraliseres reaksjonsblandingen med 300 g 98% svovelsyre.. Det. dannede natriumsulf at filtreres fra og filtratet inndampes på en fordamper for
å fjerne tetrahydrofuran, etterfulgt av destillasjon av resten, hvilket gir 520 g av fraksjonen av destillatet ved 84°C/30 mm Hg. Denne fraksjonen finnes å ha strukturen C2H5SCF2CF2COOCH3ved elementær analyse, IR og NMR spektra.
IR karakteristisk absorpsjon (flytende):
2.960, 2930, 2870 cm"<1>^^-), 1780 cm<_1>(-C02-), 1300 - 1100 cm<_1>(-CF2-)
Elementær analyse: CgHgF^O-^S
Beregnet: C, 32,7;. H; 3,6; F, 34,5; S, 14,5 Funnet: C, 32,2; H, 3,9; F, 33,9; S, 14,3
(B) Forbindelsen C„HcSCF„CF„C00CH-, fremstilt i (A) som beskrevet ovenfor (330 g) tilsettes dråpevis ved romtemperatur over 1 time, under kraftig røring til en
reaktqii hvori klorgass (500 ml/min.) forut er ledet gjennom trifluoreddiksyre (100 ml). Etter den dråpevise tilsetning, får reaksjonsblandingen stå i 10 timer etterfulgt av destillasjon av produktet og oppsamling av destillatfraksjonen ved 70 - 75°C/60 mm Hg som gir 310 g av. denne destillatfraksjonen.
Denne fraksjonen identifiseres ved IR-spektrum, NMR-spektrum og elementæranalyse og.finnes å ha formelen Ci!.SCF2CF2C02GH3.
i Elementæranalyseverdier:
Funnet: C, 21,4; H, 1,2; F, 33,1;. S, 13,9
Beregnet (for C4H3F4S02C^):
C, 21,2; H, 1,3; F, 33,5; S, 14,1
(C) Mens klorgass ledes, inn med en hastighet på .500 ml/min.. i kaldt vann (200 ml) forut mettet med klor under kraftig
røring tilsettes sulfenylkloridet fremstilt under (B) (226,5 g) gradvis til dette. Etter; at tilsetningen er fullstendig, fortsettes reaksjonen i ytterligere 5 timer. Så blir det nedre sjikt tatt ut og gir 232 g av fraksjonen som destillerer ved 80 - 82°C under 60 mm Hg.
Denne fraksjonen bestemmes ved IR-spektrum, elementæranalyse og NMR-spektrum til å ha strukturenClS02CF2CF2C02CH3.
IR-absorpsjonsspektrum:
Elementæranalyse:
Funnet: C, 18,7; H, 1,0; F, 29,1; S, 12,6 Beregnet (for■ C4H3F4S04CJL) : C, 18,6; H, 1,2, F, 29,4; S, 12,4'.
(D) Perfluor-3-klorsulfonylmetylpropionatet' (258,5 g) erholdt'under (C) nøytraliseres med 8N-Na0H etterfulgt av
fjerning av vann og metanol.
Etter at resten er tørket, tilsettes fosforpentaklorid
(312 g) og fosforoksyklorid (150 g) og reaksjonen utføres under tilbakeløp ved oppvarming på et varmebad ved 130°C i 10 timer. Etter reaksjonen gir destillasjon av produktet 220 g av fraksjonen som. destillerer ved 70°C under 100 mm Hg.
Denne substansen identifiseres ved IR-absorpsjonspektrum, elementæranalyse og NMR-spektrum til å være CiS02CF2CF2COC*.
(perfluor-3-klorsulfonylpropionylklorid).
IR-absorpsjonspektrum:
1790 cm"<1>(-C0CX), 1415 cm"<1>(-S02C!L)
Elementæranalyse:
Funnet: C, 13,4; F, 28,5; S, 12,1;. Ct, 27,3 Beregnet (for C3F4S03C*2): C, 13,7; F-, 28,9; S, 12,2; CA, 27,0.
Eksempel. 1
En beholder inneholdende 224 ml sulforan og 336 g natriumfluorid oppvarmes på et varmebad ved 80°C og tilsettes dråpevis 263. g perfluor-3-klbrsulfonylpropionylklorid fremstilt under (D) i sammenligningseksempel 1. Reaksjonen utføres i 1 time. Etter reaksjonen destilleres produktet og gir 218.g av destillatfraksjonen som koker ved 50 - 55°C.
Denne fraksjonen identifiseres ved IR- og NMR-spektra og elementæranalyse som FS02CF2CF2COF (perfluor-3-fluorsulfo-nyl-propionylfluorid).
IR-absorpsjonsspektrum:
1890 cm-1(-C0F), 1470 cm"<1>(-S02F)
Elementæranalyse:
Funnet: C, 15,5; F, 49,5; S, 13,8
Beregnet (for C3FgS03) :'
C, 15,7; F, 50,0; S, 13,9
Eksempel 2
Perfluor-3-fluorsulfony1-propionylfluoridet (230 g) fremstilt i eksempel 1 fylles sammen med 72 -ml dietylenglykoldimetyleter og 5,4 g kaliumfluorid i én autoklav. Under røring ved romtemperatur presses så 182,6 g heksafluorpropylenoksyd inn i autoklaven over 30 min. og reaksjonsblandingen får stå under røring ytterligere 30min..
Etter reaksjonen tas reaksjonsbiandingen ut og skiller seg
i to sjikt. Det nedre sjiktet destilleres og gir 225 g av en fraksjon som koker ved 4 5°C under 60 mm Hg.
Denne fraksjonen identifiseres ved IR- og NMR-spektere, elementæranalyse og molekylvektstitrasjon og finnes å ha strukturen FS02(CF2)30CFC0F (perfluor-6-fluorsulfonyl-3-oksa-<CF>3
2-metyl-heksanoylfluorid).
IR-absorpsjonsspektrum:
1880 cm"'1(-C0F), 1465 cm"<1>(-'SOjF)
Elementæranalyse:
Funnet: C, 18,0; F, 57,8; S, 8,0
Beregnet (for cgFi2S<0>4^<:>
C, 18,2; F, 57,6; S, 8,1
Molekylvektstitrasjon:
Titrert: 397, beregnet: 396
Eksempel 3
Mens en elektrisk rørovn forut fylt med 932 g natriumkar-. bonat holdes ved 210°C føres nitrogen gjennom denne ved en strømningshastighet på 100 - 150 ml/min:. Fra innløpet av denne rørovnen tilsettes dråpevis 480 g av pérfluor-6-f luorsulf ony l.-3-oksa-2-mety lheksanoyl f luoridet fremstilt i eksempel 2 ved hastighet på 20 cm 3/time, og utløpsstrømmen oppfanges i et reservoir som er avkjølt med kaldt vann.
Så destilleres effluenten og gir 200 g av en fraksjon som koker ved 64°C under 200 mm Hg.
Denne fraksjonen vises ved IR- og NMR-spektere og elementæranalyse å ha en struktur FS02(CF2)3OCF=CF2(perfluor-4-oksa-5-heksensulfonylfluorid).
IR-absorpsjonsspektrum: 1840 cm"<1>(CF2=CF0-), 1460 cm"1(-S02F)
Elementæranalyse:'
Funnet: C, 18,2; F, 57 , 7 ; S , 9 , 5
. Beregnet (for c5F10S<0>3)<:>
C, 18,2; F, 57,6; 0, 14,5; S, 9,7.
Sammenlignings.eksempel 1
Fremgangsmåten fra eksempel 3 gjentas bortsett fra at
anvendes og føres gjennom natriumkarbonat-bedet i stedet for hvorved man ikke får noe . CF =CF0(CF2)2S02F, men bare det cykliserte produkt
Eksempel 4
Eksempel 2 gjentas bortsett fra at mengden heksafluorpropylenoksyd forandres til 315 g. Reaksjonsproduktet destil-
Disse strukturer fastslåes ved IR- og NMR-spektere og elementæranalyse.
Eksempel .5
Forbindelsen
fremstilt i eksempel 4. innføres i en rørovn fylt med natriumkarbonat og reaksjonen utføres ved 260 C.. Som'resultat får
I!
man153g
(perfluor-4,7-dioksa-5-
metyl-8-nonen-sulfonylfluorid).
Dette produktet har et kokepunkt på 82°C/60 mm Hg og strukturen bestemmes véd IR- og NMR-spektere og elementæranalyse.
Eksempel 6
En emulsjon dannes ved å fylle 10 g CF2=CF0(CF2)3S02F, 95 ml renset vann inneholdende 1 ppm koppersulfat, 0,2 8 g ammoniumpersulfat og 0,90 g ammoniumperfluoroktanoat i en rustfri stålautoklav med 300 ml volum. Så tilsettes 5 ml av en vandig 0,12 % natriumhydrogensulfittløsning til blandingen og polymerisasjon utføres under trykk av tetrafluoretylen på 5 kg/cm2, mens temperaturen holdes på 40°C. Under polymeriseringen kontrolleres trykket til tetrafluoretylen slik at polymerisasjonshastigheten holdes konstant.
Den resulterende polymer- finnes å inneholde 3,5 6 vekt-% svovel ved elementæranalyse. En del av denne polymeren hydrolyseres og dens ione-bytterkapasitet måles. Som resultat finnes polymeren å ha en ionébytterkapasitet på 1,08 mekv./g-tørr harpiks. Således finnes forholdet av gjentatte enheter av tetrafluoretylen og ovennevnte vinyl- .
monomer, d.v.s.
være 6,0.
Den ovennevnte kopolymer finnes å ha en smelteindeks på
0,2 g/10 min. , målt under betingelsene temperatur-på:''275°C
og vekt på 2,16 kg gjennom en åpning på 2,1-mm i diameter og 8 .mm lengde.
Den ovennevnte sulfonylfluoridtypekopolymer formes til en membran med tykkelse på 2 50,u etterfulgt av hydrolyse med alkali hvilket gir en sulfonsyretypemembran. Denne mémbra-nen tørkes og behandles så med en 1 : 1 blanding' (vektforhold) 1 av fosforpentaklorid og fosforoksyklorid ved 120°C Den
I - 1 i . I behandlede membran måles ved ATR, hvorved absorpsjonen av sulfonylgrupper ved 14 70 cm observert før behandling finnes å være forsvunnet og i stedet for dehne opptrer absorpsjon av sulfonylkloridgrupper ved 1420 cm 1.
En overflate av denne membranen med sulfonylkloridgrupper behandles med en blanding bestående av 57% hydrogenjodidsyre og iseddiksyre i et volumforhold 30:1 ved 72°C i 16 timer og hydrolyseres så med alkali. Deretter behandles membranen med en vandig 5% natriumhypoklorittløsning ved 90°C i 16 timer. Når tverrsnittet av membranen farges med en vandig malakitt-grønn løsning, farges membranen blått til en dybde på 12 u fra overflaten på den ene siden, mens den resterende del farges gul. Ved måling av ATR på overflaten som er blåfarget, finnes en absorpsjon ved 1690 cm som skyldes karboksylsyresalt. Gradienten til karboksylsyregruppetettheten i sjiktet som er blåfarget måles ved den følgende metode.
Ifølge metoden i likhet med den som er beskrevet ovenfor, fremstilles en membran med samme ione-bytterkapasitet hvor alle ionebyttergruppene er overført til karboksylsyregrupper. ATR av denne membranen måles og absorpsjon av karboksylsyresalt ved 16 90 cm ''"beregnes ifølge grunnlinjemetoden, og denne"absorpsjon settes som 100. Overflatesjiktet på siden med karboksylsyresaltgrupper av forannevnte membran skrapes jevnt og den skrapede overflate måles ved ATR. Absorpsjon av karboksylsyresalt beregnes og andel A % basert på absorpsjon av filmen av ovennevnte membran som inneholder bare karboksylsyregrupper. På den annen side måles tykkelsen før og etter skraping for å bestemme forskjellen B u derimellom. Således bestemmes tettheten av karboksylsyregrupper i tykkelsen av B u fra overflatesjiktet som A %..
Tettheten av karboksylsyregrupper i membranen i dette eksempel som finnes i det skrapede området fra overflatesjiktet er 100% og den'maksimale tetthetsgradient av karboksylsyresaltgrupper 4,2 %/u.
i Den elektrolytiske virkning av denne membranen måles ved den følgende metode med overflaten med karboksylsyresaltgrupper vendt mot katodesiden.
Det brukes en elektrolytisk celle bestående av anodedelen
og katodedelen adskilt ved denne membranen med et strømgjen-nomgangsom.råde på 0,06 dm 2(2 cm x 3 cm) og denne membranen er satt slik i cellen at overflaten med karboksylsyregrupper kan vende mot katodesiden. Som anoden anvendes en dimensjo-nalt stabil metallelektrode og som katode en jernplate.
Inn i anodedelen strømmer en mettet vandig natriumklorid-løsning og analyttens pH holdes på 3 ved tilsetning av saltsyre. Mens 10 N vandig kaustisk sodaløsning sirkuleres i . katodedelen, tilsettes vann til denne for å holde konsentrasjonen på en konstant verdi.
Mens temperaturen i både anodedelen og katodedelen holdes
på 95°C, tilføres en strøm med strømtetthet på 110 Amp./dm . Strømeffektiviteten beregnes ved å dividere mengden av
dannet kaustisk soda i katodedelen med den teoretiske mengde beregnet ut fra mengden av gjennomført strøm.
Strømeffektiviteten og cellespenningen måles over tidsrommet og gir følgende resultater:
Etter gjennomføring av strømmen finnes membranen ikke å ha noen fysisk skade såsom vannbobler, sprekker eller avskalling.
Sammenligningseksempel 2
I en rustfri stålautoklav på 300 ml volum fylles 10 g
0,1 g ammoniumpersulfat og vann. Blandingen emulgeres ved å bruke ammoniumperfluoroktanoat som emulgator og polymeriseres ved 50°C under trykk av tetrafluoretylen på 3 kg/cm 2, under tilsetning av natriumhydrogensulfitt som ko-katalysator. Ionebytterkapasiteten til den resulterende kopolymer måles etter hydrolyse av en . del derav til å være 1,3 mekv./g-tørr harpiks. Forholdet av gjentatte enheter i denne polymeren, d.v.s.
finnes å være 3,3.
Etter vask av ovennevnte polymer med vann formes polymeren til en film med tykkelse 2 50 u som igjen hydrolyseres med alkali. Den resulterende membran er for lav i mekanisk styrke til å muliggjøre måling.
Eksempel 7
,Sulfonylfluoridtypepolymeren fremstilt i eksempel 6 ekstru-sjonsstøpes til en streng som igjen pelleteres, ved en pelleteringsanordning til granulær harpiks med diameter 1 mm.
Denne granulære harpiks behandles med en løsning av 3 N kaustisk ' soda i 50 % metanol ved 60°C i 20 timerog gir en sulfonsyretype fluorert kationbytterharpiks. Dette har-piksgranulatet har en ionebytterkapasitet som finnes å være 1,08 mekv./g-tørr harpiks målt ved syre-base-bytting.
Eksempel 8
Harpiksen fremstilt i eksempel 7 tørkes og behandles så •med en 1 : 1 blanding (vektforhold) av fosforpentaklorid og fosforoksyklorid. Etter dette vaskes harpiksen raed kar-bontetraklorid og tørkes, den neddykkes i en 1 : 1 blanding (volumforhold) av 57 % hydrogenjodidsyre og eddiksyre og behandles ved-'-8 3°C i 100 timer i denne, etterfulgt videre,
av alkalibehandling. hvilket gir en karboksylsyretype fluorert kationbytterharpiks. Ved farging med malakitt-grønt,
finnes tverrsnittet av denne harpiksen å være farget over hele flaten. Det kan ikke påvises noe svovel ved elementær analyse. Denne harpiks finnes å ha en ionebytterkapasitet på 1,19 mekv./g-tørr harpiks målt ved syre-base-bytte.
Eksempel 9.
Harpiksen som erholdes i eksempel 8 etter vask med karbon-tetraklorid og tørking behandles med 57% hydrogenjodidsyre ved 72°C i 20 timer. Så hydrolyseres harpiksen med 3N kaustisk soda/50% metanolløsning, etterfulgt av videre behandling ved 90°C i 16 timer med en 5% vandig natrium-hypi.oklorittløsning som gir en fluorert kationbytterharpiks med både sulfonsyregrupper og karboksylsyregrupper. Denne harpiksen finnes å ha en ione-bytter-kapasitet på 1,13 mekv./g- tørr harpiks. Tverrsnittet av harpiksen finnes å farges med malakitt-grønt slik at midtdelen farges gult, mens den omgivende del blir blå.
Eksempel 1.10
En emulsjon dannes av 10 g
95 ml vann inneholdende 1 ppm kobbersulfat, 0,18 g ammoniumpersulfat,'2,0 g natriumhydrogenfosfat og 1,9 g ammoniumperfluoroktanoat. Så settes 5 ml av en vandig 0,16 % natriumhydrogensulfitt til blandingen, og kopolymerisering utføres under trykk på 4 kg/cm 2av tetrafluoretylen, mens temperaturen holdes på 40°C og tetrafluoretylentrykket kontrolleres slik at polymerisasjonshastigheten er konstant. Den resulterende polymer finnes å inneholde 2,47 vekt-% svovel ved elementæranalyse. En del av polymeren hydrolyseres for å måle ionebytterkapasiteten som finnes å være 0,72 mekv./g-tørr harpiks. Forholdet av gjentatte enheter tetrafluoretylen og vinylmonomer i polymeren, d.v.s.
,finnes å være 8,9.
Ovennevnte sulfonylfluoridpolymer presstøpes til en membran med tykkelse 250 u og behandles derpå i.likhet med eksempel 6 for fremstilling av en kationbyttermembran med karboksylsyregrupper i overflatesjiktet på en side av membranen. Elektrolysevirkningen måles i likhet med eksempel 6 med overflaten med karboksylsyregrupper pekende mot katodesiden ved kaustisk sodakonsentrasjon på 6,5 N og en strøm-tetthet på 100 IA/dm 2, hvorved strømeffektiviteten finnes å være 9 6%..
Eksempel 11-
Polymeren fremstilt i eksempel 6 støpes til en film med tykkelse 200 u. En duk fremstilt av polytetrafl.uoret<y>len-fibre innstøpes i denne filmen ifølge etterfølgende metode. Anordningen som brukes i denne støpingsprosedyren består av
2 aluminiumsplater (2< cm) som begge er utstyrt på oversiden
ved mekanisk behandling med en serie spor slik at det oppstår trykkforskjeller over øvre flate av platen. Trykkforskjellen påføres gjennom hullet som er boret gjennom sideflaten av platen, hvilket hull er forbundet med
sporene på platens øvre flate. På denne platen plasseres en . 60-mesh trådduk slik at trykkforskjellen kan påføres hvert punkt på overflaten. Et ark asbest-papir plasseres på overflaten av trådduken, og på dette arket legges en "leno-vevet" duk med tykkelse ca. 0,15 mm av polytetrafluoretylenfibre bestående av hver 25 pr. tomme, 400 denier multi-filamenter som weft og 200 denier multi-filamenter x 2 som varp. På. denne duken plasseres ovennevnte film. Størrelsen av filmen gjøres litt større enn andre komponenter og kantene til'arkene av fluorert polymer festes på aluminiumsplatene med
en tape og gir derved en lufttett pakning.
Innstøpningsanordningen plasseres mellom de elektrisk opp-varmede varme plater, hvorved den varme platen i kontakt med aluminiumsplaten holdes ved 300°C og den varme platen i kontakt med filmen på 185°Ci 5 min.. Igjennom hullet på" den ene siden av overflaten til aluminiumsplaten evakuerer man til 100 mm Hg trykkforskjell. Under slike betingelser får hele kompositten stå i 3 min.. Temperaturen til de varme platene senkes så til romtemperatur og trykkforskjellen oppheves. Ved undersøkelse av filmens tverrsnitt er duken fullstendig innstøpt i filmen.
Når den således behandlede membran behandles i likhet med det som er beskrevet i eksempel 6, får man en membran med lignende strømeffektivitet ifølge den samme målemetode for elektrolysevirkning som deri er beskrevet.

Claims (45)

1. Fluorert karboksylsyre eller derivat derav med formelen:
karakterisert ved at Y er -COY1 eller -CN/Y1 er et halogen, hydrogen, -NH^, -OM(M er hydrogen, .. et metall eller ammonium) eller -OR (R er - alkyl eller en aryl]_/; og n er et heltall fra 2-4.
2. Fluorert karboksylsyre eller derivat derav ifølge krav 1, karakterisert ved at ner2.
3. Fluorert karboksylsyre eller derivat derav ifølge krav 1 eller 2, karakterisert ved at Y er -COF.
4. Fremgangsmåte ved fremstilling av fluorert karboksylsyre eller derivat derav med formelen:
hvor Y er -COY1 eller -CN/Y1 er et halogen, hydrogen, -NI^ , -OM(M er hydrogen, et metall eller ammonium) eller -OR1 (R1 er - C alkyl eller en aryl)_7, karakterisert ved at man omsetter tetrafluoretylen . med en kullsyreester med 3 - 20 karbonatomer i nærvær av et merkaptid med formelen:
hvori R1 er - C^ q alkyl, en aryl eller - C^ q perfluoralkyl, og M1 er et alkalimetall, ammonium eller primært-til tertiært-aikylammonium under dannelse av en forbindelse med formelen: i
hvori R' og R1 er som forut angitt, og deretter overfører gruppen R'S i denne forbindelsen til gruppen -SC^ F.
5. Fremgangsmåte ifølge krav 4, karakterisert ved at reaksjonsproduktet hydrolyseres under dannelse av en fluorert karboksylsyre eller salt derav.
6. Fremgangsmåte ifølge krav 5, karakterisert ved at den fluorerte karboksylsyre eller salt derav videre behandles med svoveltetrafluorid under dannelse av et syrefluorid.
1. Fremgangsmåte ifølge krav 5, karakterisert ved at den fluorerte karboksylsyre eller saltet derav overføres til et syreklorid ved bruk av et kloreringsmiddel og deretter omsetter syrekloridet med et alkalimetallfluorid under dannelse av et .syrefluorid.
8. Fremgangsmåte ifølge kravene 4-7, karakterisert ved at kullsyreesteren er en di-. alkylkullsyreester hvor alkylgruppene har 3-11 karbonatomer.
9. Fremgangsmåte ifølge kravene 4 - 8, karakterisert ved at endegruppene overføres ved behandling med klor til sulfonylkloridgrupper etterfulgt-av omsetning med et alkalimetallfluorid under dannelse av sulfonylfluoridgrupper.
10. Fremgangsmåte ved fremstilling av fluorert karboksylsyre eller derivat derav med formelen:
hvor Y er -COY eller -CN/Y er et halogen/, hydrogen,' n [ -NH9 , -OM(M er hydrogen, et metall eller ammonium) eller fl -OR (R er C^ - alkyl, eller en aryl)./, karakterisert ved at man omsetter tetrafluoretylen med en forbindelse med formel:
hvor A er et halogen eller C-^ C^ alkoksyl, i nærvær av et alkalimetallcyanid, og så overfører endegruppene som Inneholder svovel i reaksjon.sproduktet til sulfonylfluoridgrupper.
11. Fremgangsmåte ifølge krav 10, karakterisert ved at reaksjonsproduktet hydrolyseres under dannelse av en fluorert karboksylsyre eller saltet .derav. •
12. Fremgangsmåte ifølge krav 11, karakterisert ved at den fluorerie karboksylsyre eller saltet derav videre behandles med svoveltetrafluorid under dannelse av et syrefluorid derav.
13. Fremgangsmåte ifølge krav 11, karakterisert ved at den fluorerte karboksylsyre eller saltet derav overføres i et syreklorid derav ved bruk av et kloreringsmiddel og syrekloridet deretter omsettes med et alkalimetallfluorid under dannelse av et syrefluorid derav.
14. Fremgangsmåte ved fremstilling av en fluorert karboksylsyre eller derivat derav med formelen:
hvori Y er -COY1 eller -CN/Y1 er et halogen, hydrogen, -NH~ , -OM (M er hydrogen., et metall eller ammonium) eller- -OR er C^ - C^Q alkyl eller en åryl)_/-; og n er et heltall fra 2-4, karakterisert ved at man omsetter tetrafluoretylen med en forbindelse med formel ZS02 F eller Z^CSC^F hvor Z er et halogen unntatt fluor i nærvær av en fri-radikal initiator.
15. Fremgangsmåte ifølge krav 14, kia r a k r-terisert ved at reaksjonsproduktet behandles med en mineralsyre under dannelse av en fluorert karboksylsyre eller salt derav. .
16. Fremgangsmåte ifølge krav 15, karakterisert ved at den fluorerte karboksylsyre eller.saltet derav videre behandles med svoveltetrafluorid under dannelse av et syrefluorid derav.
17. Fremgangsmåte ifølge krav 15, karakterisert ved at den fluorerte karboksylsyre eller saltet derav overføres til et syrefluorid derav ved bruk av et kloreringsmiddel og så omsettes med et alkalimetallfluorid under dannelse av et syrefluorid.
18. Nytt fluorert syrefluorid karakterisert ved formelen:
hvor n er et heltall fra 2 - 4 og p er et heltall 'fra 0-50.
19. Fluorert syrefluorid ifølge krav 18, karakterisert ved at n er 2.
20. Fluorert syrefluorid ifølge krav 18 eller 19,. karakterisert ved at p er 0 eller 1.
21. Fremgangsmåte ved fremstilling av et nytt fluorert syrefluorid ifølge krav 18, karakterisert i 'ved at man omsetter en forbindelse med formelen: I
hvor n er et heltall fra 2-4 med heksafluorpropylenoksyd i. nærvær av et fluoridion.
22. Fremgangsmåte ifølge krav 21, karakterisert ved at n er 2.
23. Fremgangsmåte ifølge krav 21 eller 22, karakterisert ved atperO eller 1.
24. Ny fluorert vinyleterforbindelse karakterisert ved formelen:
hvor n er et heltall fra 2 - 4 og p <1> er et heltall fra 0-1.
25. Forbindelse ifølge krav 24, karakterisert ved at n er 2.
26. Forbindelse ifølge krav 24 eller 25, karakterisert ved at p1 er 0.
27. Fremgangsmåte ved fremstilling av ny fluorert forbindelse ifølge krav 24, karakterisert ved at man pyrolyserer en forbindelse med formelen:
hvor n og p' har samme betydninger som angitt i krav 24 og W er F eller OM'(M <1> er et alkalimetall), eventuelt i nærvær !' i av et metallsalt eller et•metalloksyd. !
28. Fremgangsmåte ifølge krav 27, karakterisert ved at n er 2 .
29. Fremgangsmåte ifølge krav 27 eller 28, - karakterisert ved atp'erO.
30. Fremgangsmåte ifølge kravene 27,- 29, karakterisert ved at W er F.
31. Ny fluorert kopolymer karakterisert ved at den vesentlig består av de følgende gjentatte enheter (A) og (B):
hvor- hver av A^ og A2 er F eller H; A^ er F, Cl eller H; ' A4 er F, Cl, CF3, -OR^, eller CH3 , Rp er C1 - C5 perfluoralkyl,
hvor k er 0 eller 1, ter et heltall fra 3 - 5 og molarfor-holdet av enhetene (A)/(B) er fra 1-16.
32. Kopolymer ifølge krav 31, karakterisert ved at den gjentatte enhet (A) har følgende formel:
hvor L er F, Cl, CF3 , -Rp(Rp er den samme som angitt i krav 31) eller- '-hydrogen... r
33. Kopolymer ifølge krav 31 eller 32, k a r a k - ! terisert ved atker.O.
34. Kopolymer ifølge kravene 31 - 33,, karakterisert ved at ter 3.
35.. Kopolymer ifølge kravene 31-34, karakterisert ved at forholdet (A)/(B) er 1,5 - 14.
36. Kopolymer ifølge kravene 31-35,'karakterisert ved at kopolymeren har form av en membran.
37. Fremgangsmåte ved fremstilling av en ny fluorert kopélymer som angitt i krav 31, karakterisert ved at man.kopolymeriserer et olefin med formelen
hvori A^ , A2, A^ og A^ har samme betydning som i krav 31 med en svovelholdig fluorert vinyleter med formelen:
hvor k og X. har samme betydninger som angitt i krav 22 i et løsningsmiddel i nærvær av en fri-radikal initiator.
38. Fremgangsmåte ifølge krav 37, karakterisert ved at -den fri-radikale initiator velges fra gruppen bestående av redox-katalysatorer, organiske peroksyder, azo-bis-typeforbindelse og fluor-radikal-initiatorer.
39. Fremgangsmåte ifølge krav 37, k a r a k - ter.i ser ~t ved at løsningsmidlet er vann eller et fluorert organisk løsningsmiddel. I •' '• j
40. Fremgangsmåte ifølge krav 37, karakteri-j sert ved at polymeriseringen utføres ved en tem-, peratur fra 20 - 100°C og under et trykk på 1 - 50 kg/cm <2> .
41. Fremgangsmåte ved fremstilling av en fluorert kationbyttermembran med både karboksylsyregrupper og sulfonsyregrupper, karakterisert ved at man behandler et overflatesjikt av en membran av eri fluorert kopolymer- bestående vesentlig av de følgende gjentatte enheter((C) og (B):
hvor L er F, Cl, CF3 , -0RF eller H, RF er C1 - C5 perfluoralkyl,
.hvor k er 0 eller 1, og i er et heltall fra 3-5, med en vandig løsning av minst et reduksjonsmiddel valgt fra gruppen uorganiske syrer med reduserende evne, salter derav og hydraziner i nærvær av minst en organisk forbindelse med 1-12 karbonatomer valgt fra gruppen alkoholer, karboksylsyrer, sulfonsyrer, nitriler og etere.
42. Fremgangsmåte ifølge krav 41, karakterisert ved at det anvendes en blandet løs-ning inneholdende den organiske forbindelse oppløst i den vandige reduksjonsmiddelløsning.
43. Fremgangsmåte ifølge krav 41, karakterisert ved at reduksjonsmidlet er et hydrazin.
44. Fremgangsmåte ved fremstilling av en fluorert kationbyttermembran ifølge krav 41 som er forsterket med et forsterkh ingsmateriale, karakterisert ved' at man anvender en membran av en fluorert kopolymer bestående av et forsterkningsmateriale innstøpt ved til-veiebringelse av en :trykkforskjell mellom begge sider av membranen, mens temperaturen på membranens overflate motsatt den som holdes i kontakt med et forsterkningsmateriale holdes ikke høyere enn 20°C fra membranens smelte punkt og temperaturen på overflaten av membranen i kontakt med forsterkningsmaterialet på minst 60°C over membranens smeltepunkt.
45. Fremgangsmåte ved fremstilling av en fluorert kationbyttermembran med sulfonsyregrupper, karakterisert ved at man hydrolyserer de påhengte endegrupper av en membran av en fluorert kopolymer bestående av vesentlig de følgende gjentatte enheter (C) og (B):
hvor L er F, Cl, CF3 , 0Rp eller H, Rp er - C5 perfluor-•'alkyl,
hvor k er 0 eller 1, og i er et heltall fra 3-5.
NO80801636A 1979-05-31 1980-05-30 Fluorert kopolymer og fremstilling derav NO801636L (no)

Applications Claiming Priority (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP6788979A JPS55160007A (en) 1979-05-31 1979-05-31 Novel fluorinated copolymer and production thereof
JP9030279A JPS5616460A (en) 1979-07-18 1979-07-18 Novel fluorinated carboxylic acid derivative and its preparation
JP54165675A JPS5911581B2 (ja) 1979-12-21 1979-12-21 フツ素化ビニルエ−テル化合物及びその製法
JP16817979A JPS5911582B2 (ja) 1979-12-26 1979-12-26 フツ素化酸フツ化物及びその製造方法
JP17031579A JPS55160008A (en) 1979-12-28 1979-12-28 Fluorinated copolymer and production thereof

Publications (1)

Publication Number Publication Date
NO801636L true NO801636L (no) 1980-12-01

Family

ID=27524072

Family Applications (5)

Application Number Title Priority Date Filing Date
NO80801636A NO801636L (no) 1979-05-31 1980-05-30 Fluorert kopolymer og fremstilling derav
NO81810161A NO810161L (no) 1979-05-31 1981-01-19 Fluorerte syrefluorider.
NO81810160A NO154921C (no) 1979-05-31 1981-01-19 Fremgangsmaate ved fremstilling av en kationbyttermembran.
NO81810162A NO810162L (no) 1979-05-31 1981-01-19 Fluorerte vinyleterforbindelser.
NO81810159A NO159174C (no) 1979-05-31 1981-01-19 Fluorerte kopolymerer, samt fremgangsmaate ved fremstilling derav.

Family Applications After (4)

Application Number Title Priority Date Filing Date
NO81810161A NO810161L (no) 1979-05-31 1981-01-19 Fluorerte syrefluorider.
NO81810160A NO154921C (no) 1979-05-31 1981-01-19 Fremgangsmaate ved fremstilling av en kationbyttermembran.
NO81810162A NO810162L (no) 1979-05-31 1981-01-19 Fluorerte vinyleterforbindelser.
NO81810159A NO159174C (no) 1979-05-31 1981-01-19 Fluorerte kopolymerer, samt fremgangsmaate ved fremstilling derav.

Country Status (10)

Country Link
US (4) US4329435A (no)
BR (1) BR8003403A (no)
CA (1) CA1148566A (no)
DE (5) DE3020017C2 (no)
FI (1) FI68847C (no)
FR (3) FR2465718B1 (no)
IT (1) IT1193943B (no)
NL (1) NL187488C (no)
NO (5) NO801636L (no)
SE (1) SE450000B (no)

Families Citing this family (71)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4417969A (en) * 1980-06-11 1983-11-29 The Dow Chemical Co. Sulfonic acid electrolytic cell membranes
US4478695A (en) * 1980-06-11 1984-10-23 The Dow Chemical Company Sulfonic acid electrolytic cell membranes and use thereof in the electrolysis of sodium chloride
JPS5792028A (en) * 1980-11-29 1982-06-08 Asahi Chem Ind Co Ltd Fluorocarbon cation exchange membrane
JPS57164991A (en) * 1981-04-02 1982-10-09 Asahi Chem Ind Co Ltd Production of (omega-fluorosulfonyl)haloaliphatic carboxylic acid fluoride
US4544471A (en) * 1981-11-02 1985-10-01 E. I. Du Pont De Nemours And Company Electrolytic cell with cation exchange membrane having high equivalent weight component
US4522995A (en) * 1983-05-02 1985-06-11 E. I. Du Pont De Nemours And Company Fluorinated alkyl ether-containing ethylenes, precursors thereto, and copolymers thereof with tetrafluoroethylene
US4871703A (en) * 1983-05-31 1989-10-03 The Dow Chemical Company Process for preparation of an electrocatalyst
DE3650465T2 (de) * 1985-02-09 1996-09-12 Asahi Chemical Ind Durchlässige Polymer-Membran für die Gastrocknung
US5114515A (en) * 1985-05-31 1992-05-19 The Dow Chemical Company Method for forming polymer composite films using removable substrates
US5110385A (en) * 1985-05-31 1992-05-05 The Dow Chemical Company Method for forming polymer composite films using a removable substrate
US4784900A (en) * 1985-05-31 1988-11-15 University Of Bath Method for sizing polytretrafluoroethylene fabrics
US4610762A (en) * 1985-05-31 1986-09-09 The Dow Chemical Company Method for forming polymer films having bubble release surfaces
US4784882A (en) * 1985-05-31 1988-11-15 The Dow Chemical Company Method for forming composite polymer films
US4650551A (en) * 1985-05-31 1987-03-17 The Dow Chemical Company Supported ion exchange membrane films
US4650711A (en) * 1985-05-31 1987-03-17 The Dow Chemical Company Method for sizing polytetrafluoroethylene fabrics
US4666579A (en) * 1985-12-16 1987-05-19 The Dow Chemical Company Structural frame for a solid polymer electrolyte electrochemical cell
US4670123A (en) * 1985-12-16 1987-06-02 The Dow Chemical Company Structural frame for an electrochemical cell
US4668371A (en) * 1985-12-16 1987-05-26 The Dow Chemical Company Structural frame for an electrochemical cell
US4668372A (en) * 1985-12-16 1987-05-26 The Dow Chemical Company Method for making an electrolytic unit from a plastic material
US4666580A (en) * 1985-12-16 1987-05-19 The Dow Chemical Company Structural frame for an electrochemical cell
US4661411A (en) * 1986-02-25 1987-04-28 The Dow Chemical Company Method for depositing a fluorocarbonsulfonic acid polymer on a support from a solution
US4698243A (en) * 1986-06-20 1987-10-06 The Dow Chemical Company Method for sizing and hydrolyzing polytetrafluoroethylene fabrics, fibers, yarns, or threads
US4778723A (en) * 1986-06-20 1988-10-18 The Dow Chemical Company Method for sizing polytetrafluoroethylene fibers, yarn, or threads
US4731263A (en) * 1986-09-26 1988-03-15 The Dow Chemical Company Method for the preparation of ionomer films
US4738741A (en) * 1986-12-19 1988-04-19 The Dow Chemical Company Method for forming an improved membrane/electrode combination having interconnected roadways of catalytically active particles
US5039389A (en) * 1986-12-19 1991-08-13 The Dow Chemical Company Membrane/electrode combination having interconnected roadways of catalytically active particles
US4752370A (en) * 1986-12-19 1988-06-21 The Dow Chemical Company Supported membrane/electrode structure combination wherein catalytically active particles are coated onto the membrane
DE3707367A1 (de) * 1987-03-07 1988-09-15 Hoechst Ag Umsetzung von hexafluorpropenoxid mit fluorierten carbonsaeurefluoriden
US4940525A (en) * 1987-05-08 1990-07-10 The Dow Chemical Company Low equivalent weight sulfonic fluoropolymers
US5458674A (en) * 1993-08-24 1995-10-17 E. I. Du Pont De Nemours And Company Organic separation from HF
US5900044A (en) * 1987-09-11 1999-05-04 E. I. Du Pont De Nemours And Company Organic separation from HF
WO1989002457A1 (en) * 1987-09-17 1989-03-23 Telectronics Pty. Limited Neutralized perfluoro-3,6-dioxa-4-methyl-7-octene sulphonyl fluoride copolymer surface for attachment and growth of animal cells
US4916020A (en) * 1988-02-26 1990-04-10 The Dow Chemical Company Reactive bonding method
US5013414A (en) * 1989-04-19 1991-05-07 The Dow Chemical Company Electrode structure for an electrolytic cell and electrolytic process used therein
IT1230136B (it) * 1989-04-28 1991-10-14 Ausimont Srl Procedimento per la preparazione di perfluoroalchenil solfonil fluoruri.
US4987248A (en) * 1989-08-02 1991-01-22 E. I. Du Pont De Nemours And Company Acid catalyzed formation of carbamates from olefins
FR2687671B1 (fr) * 1992-02-21 1994-05-20 Centre Nal Recherc Scientifique Monomeres derives de sultones perhalogenees et polymeres obtenus a partir de ces monomeres.
JPH08500374A (ja) * 1992-07-30 1996-01-16 インペリアル・ケミカル・インダストリーズ・ピーエルシー フッ素化ポリマー
US5433861A (en) * 1993-09-17 1995-07-18 The Dow Chemical Company Permanent deformation and use of sulfonated halopolymer articles
WO1995010541A1 (en) * 1993-10-12 1995-04-20 Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha Perfluorocarbon copolymer having functional groups and process for producing the same
US5654109A (en) * 1995-06-30 1997-08-05 The Dow Chemical Company Composite fuel cell membranes
US5882810A (en) * 1996-03-08 1999-03-16 The Dow Chemicalcompany Active layer for membrane electrode assembly
GB9708365D0 (en) * 1997-04-25 1997-06-18 Johnson Matthey Plc Proton conducting membranes
US20040266299A1 (en) * 1998-10-16 2004-12-30 Fongalland Dharshini Chryshatha Substrate
US20040209965A1 (en) * 1998-10-16 2004-10-21 Gascoyne John Malcolm Process for preparing a solid polymer electrolyte membrane
GB9914499D0 (en) 1999-06-22 1999-08-25 Johnson Matthey Plc Non-woven fibre webs
US6517962B1 (en) * 1999-08-23 2003-02-11 Ballard Power Systems Inc. Fuel cell anode structures for voltage reversal tolerance
GB0006429D0 (en) * 2000-03-17 2000-05-03 Johnson Matthey Plc Electrochemical cell
GB0016752D0 (en) * 2000-07-08 2000-08-30 Johnson Matthey Plc Electrochemical structure
GB0016750D0 (en) * 2000-07-08 2000-08-30 Johnson Matthey Plc Improved material for electrode manufacture
CN100338013C (zh) * 2001-06-29 2007-09-19 旭化成株式会社 氟化乙烯基醚的制造方法
GB0200253D0 (en) * 2002-01-08 2002-02-20 Johnson Matthey Plc Improved material for electrode manufacture
GB0210194D0 (en) * 2002-05-03 2002-06-12 Johnson Matthey Plc Composite membrane
GB0212636D0 (en) * 2002-05-31 2002-07-10 Johnson Matthey Plc Electrode
WO2004007576A1 (ja) * 2002-06-14 2004-01-22 Daikin Industries, Ltd. 含フッ素共重合体製造方法、含フッ素共重合体及び成形体
EP1514868B8 (en) * 2002-06-14 2007-07-04 Daikin Industries, Ltd. Process for producing fluorinated fluorosulfonylalkyl vinyl ether
US6624328B1 (en) 2002-12-17 2003-09-23 3M Innovative Properties Company Preparation of perfluorinated vinyl ethers having a sulfonyl fluoride end-group
US7348088B2 (en) * 2002-12-19 2008-03-25 3M Innovative Properties Company Polymer electrolyte membrane
JP4367648B2 (ja) 2003-02-14 2009-11-18 ダイキン工業株式会社 フルオロスルホン酸化合物、その製法及びその用途
WO2005003082A1 (ja) * 2003-07-04 2005-01-13 Asahi Glass Company, Limited 含フッ素スルホニルフルオリドの製造方法
CN100576617C (zh) * 2005-07-27 2009-12-30 旭硝子株式会社 固体高分子型燃料电池用电解质材料、电解质膜及膜电极接合体
CN100480287C (zh) * 2006-12-25 2009-04-22 山东东岳神舟新材料有限公司 一种具有离子交换功能的全氟树脂及其应用
AU2008318469A1 (en) * 2007-11-01 2009-05-07 E. I. Du Pont De Nemours And Company Preparation of polytrimethylene ether glycol
JP5386498B2 (ja) * 2007-11-01 2014-01-15 イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー ポリトリメチレンエーテルグリコールまたはそのコポリマーの製造
RU2015114330A (ru) 2012-09-17 2016-11-10 У.Р. Грейс Энд Ко.-Конн. Хроматографические среды и устройства
JP6332792B2 (ja) * 2014-03-26 2018-05-30 国立研究開発法人宇宙航空研究開発機構 水電解方法及び水電解装置
JP6914189B2 (ja) 2014-05-02 2021-08-04 ダブリュー・アール・グレース・アンド・カンパニー−コーンＷ Ｒ Ｇｒａｃｅ ＆ Ｃｏ−Ｃｏｎｎ 官能化担体材料並びに官能化担体材料を作製及び使用する方法
CN107921407B (zh) 2015-06-05 2022-07-05 格雷斯公司 生物处理吸附澄清剂及其制备和使用方法
CN116249799A (zh) * 2020-08-27 2023-06-09 H2U科技股份有限公司 用于管理燃料生成的系统
KR102892350B1 (ko) * 2022-11-11 2025-11-27 (주)상아프론테크 과불소계 술폰화 이오노머 제조용 공단량체의 제조방법 및 이를 이용한 과불소계 술폰화 이오노머의 제조방법
CN119039185B (zh) * 2024-10-23 2025-03-25 山东智永化工产业技术研究院有限公司 一种固定床连续氯化氧化合成三氟甲基磺酰氯的方法

Family Cites Families (25)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2852554A (en) * 1956-07-12 1958-09-16 Du Pont Alpha-sulfopolyfluoromonocarboxylic acids and derivatives hydrolyzable thereto
US3301893A (en) * 1963-08-05 1967-01-31 Du Pont Fluorocarbon ethers containing sulfonyl groups
US3282875A (en) * 1964-07-22 1966-11-01 Du Pont Fluorocarbon vinyl ether polymers
FR1432549A (fr) * 1963-09-13 1966-03-25 Du Pont Polymères d'éthers fluorovinyliques
JPS551351B2 (no) 1974-03-07 1980-01-12
US4151053A (en) * 1975-07-09 1979-04-24 Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha Cation exchange membrane preparation and use thereof
JPS5223192A (en) * 1975-08-15 1977-02-21 Asahi Glass Co Ltd Preparation of improved fluoropolymer bearing cation exchange groups
JPS5228588A (en) * 1975-08-29 1977-03-03 Asahi Glass Co Ltd Method for manufacturing an improved fluoropolymer having cation excha nge groups
JPS5833249B2 (ja) * 1975-09-19 1983-07-19 旭硝子株式会社 含フツ素陽イオン交換樹脂膜
JPS51126398A (en) * 1975-10-03 1976-11-04 Asahi Glass Co Ltd Electrolysis of sodium chloride solution
US4126588A (en) * 1975-12-30 1978-11-21 Asahi Glass Company Ltd. Fluorinated cation exchange membrane and use thereof in electrolysis of alkali metal halide
JPS5349090A (en) * 1976-10-15 1978-05-04 Asahi Glass Co Ltd Preparation of fluorinated plymer containing ion exchange group
JPS5359842U (no) * 1976-10-25 1978-05-22
GB1550874A (en) * 1976-10-28 1979-08-22 Asahi Glass Co Ltd Process for producing fluorinated copolymer having ion-exchange groups
JPS53104583A (en) * 1977-02-24 1978-09-11 Asahi Chem Ind Co Ltd Fluorine-type cation exchange membrane having two-layer structure and production thereof
JPS53116287A (en) * 1977-03-22 1978-10-11 Asahi Chem Ind Co Ltd Two-layer structure membrane and production thereof
FR2388013B1 (fr) * 1977-04-20 1985-08-02 Du Pont Polymeres fluores echangeurs d'ions contenant des groupes carboxyliques, leur preparation et leur utilisation dans des cellules d'electrolyse chlore-alcali
FR2388012A1 (fr) * 1977-04-20 1978-11-17 Du Pont Polymere fluore echangeur d'ions contenant des groupes carboxyliques et pellicules et membranes constituees de ce polymere
JPS6011933B2 (ja) * 1977-06-20 1985-03-29 旭化成株式会社 二層構造を有するフツ素系陽イオン交換膜及びその製造方法
FR2395132A1 (fr) * 1977-06-24 1979-01-19 Kohler Arthur Appareil pour diviser un courant unique de matiere plastique en plusieurs courants dans une machine a injecter
US4176215A (en) * 1978-03-13 1979-11-27 E. I. Du Pont De Nemours And Company Ion-exchange structures of copolymer blends useful in electrolytic cells
US4275226A (en) * 1978-08-25 1981-06-23 Asahi Glass Company, Ltd. Process for producing fluorovinyl ether
US4329434A (en) 1979-05-31 1982-05-11 Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha Novel fluorinated cation exchange membrane and process for producing the same
US4348310A (en) * 1979-09-26 1982-09-07 E. I. Du Pont De Nemours And Company Solutions of sulfonyl fluoride compounds and fluoropolymers
US4332954A (en) * 1981-01-30 1982-06-01 Minnesota Mining And Manufacturing Company Cyclic sulfoperfluoroaliphaticcarboxylic acid anhydrides

Also Published As

Publication number Publication date
FI801734A7 (fi) 1980-12-01
NO810160L (no) 1980-12-01
NL187488B (nl) 1991-05-16
NO810161L (no) 1980-12-01
NO159174C (no) 1988-12-07
BR8003403A (pt) 1980-12-30
DE3050643C2 (no) 1989-08-03
FR2463123A1 (fr) 1981-02-20
FI68847C (fi) 1985-11-11
CA1148566A (en) 1983-06-21
US4536352A (en) 1985-08-20
IT8022469A0 (it) 1980-05-30
NL187488C (nl) 1991-10-16
NO810159L (no) 1980-12-01
IT1193943B (it) 1988-08-31
NL8003170A (nl) 1980-12-02
NO159174B (no) 1988-08-29
DE3020017C2 (de) 1994-06-01
FR2514010B1 (fr) 1986-07-18
DE3047438C2 (de) 1986-12-11
FR2514010A1 (fr) 1983-04-08
DE3050634A1 (no) 1982-09-16
DE3020017A1 (de) 1981-04-16
FR2463123B1 (no) 1983-11-10
SE8003902L (sv) 1980-12-01
US4329435A (en) 1982-05-11
NO154921C (no) 1987-01-14
SE450000B (sv) 1987-06-01
US4613467A (en) 1986-09-23
FR2465718B1 (fr) 1986-08-29
DE3047439A1 (de) 1981-10-01
FR2465718A1 (fr) 1981-03-27
DE3047438A1 (de) 1981-11-12
NO810162L (no) 1980-12-01
NO154921B (no) 1986-10-06
DE3050634C2 (de) 1985-05-02
US4511518A (en) 1985-04-16
FI68847B (fi) 1985-07-31

Similar Documents

Publication Publication Date Title
NO801636L (no) Fluorert kopolymer og fremstilling derav
NO153398B (no) Fluorerte kationbyttermembraner, herunder ogsaa laminerte membraner, og fremgangsmaate ved fremstilling av disse.
US5281680A (en) Polymerization of fluorinated copolymers
EP1734603B1 (en) Electrolyte material for polymer electrolyte fuel cells, electrolyte membrane and membrane- electrode assembly
GB2051831A (en) Fluorinated copolymers and cation exchange membrane and process for producing the same
CN111051368B (zh) 含氟磺酰基或磺酸基的聚合物、其制造方法及用途
EP0025644B1 (en) Fluorinated polymer cation exchange membrane for electrolysis, process for its preparation and process for electrolysing an aqueous solution of an alkali metal chloride
US4138373A (en) Process for producing fluorinated copolymer having ion-exchange groups
KR20010103035A (ko) 플루오르화 공중합체를 위한 자유 라디칼 중합 방법
JP4412171B2 (ja) スルホン酸官能基含有フッ素化単量体、それを含有する含フッ素共重合体、およびイオン交換膜
EP0053455B1 (en) Preparation of a fluorocarbon cation-exchange membrane and electrolysis process using the membrane
EP0030104A1 (en) Process for preparing organic dispersion of acid-type fluorinated polymer
US11851508B2 (en) Acid-type sulfonic acid group-containing polymer, liquid composition, polymer electrolyte membrane, membrane electrode assembly, polymer electrolyte fuel cell and ion exchange membrane for water electrolysis
FR2485024A1 (fr) Polymeres fluores a chaines laterales pendantes carboxylees, pellicules, membranes et structures stratifiees echangeuses d&#39;ions formees de ces polymeres et leur utilisation dans des cellules d&#39;electrolyse chlore-alcali
SU1296007A3 (ru) Способ получени фторированной катионообменной мембраны
JPS6258382B2 (no)
JPS6134726B2 (no)
KR840001189B1 (ko) 불소화 양이온 교환막
JPS6045653B2 (ja) 新規なフツ素化陽イオン交換膜及びその製造方法
CA1142693A (en) Fluorinated ion exchange polymer containing carboxylic groups, and process for making same