NO802875L

NO802875L - PROCEDURE FOR POLYMERIZATION OF PROPYL AND ITS RECOVERED PRODUCT

Info

Publication number: NO802875L
Application number: NO802875A
Authority: NO
Inventors: Edward August Zukowski
Original assignee: El Paso Polyolefins
Priority date: 1980-06-19
Filing date: 1980-09-29
Publication date: 1981-12-21
Also published as: FR2485025A2; JPS5714611A; CA1183647A; FR2485025B1; DE3038065A1; ZA805569B

Description

Det er velkjent hvorledes man kan utføre en kontinuerlig polymerisering av propylen under et tilstrekkelig trykk til at i det minste en del av propylenen befinner seg i flytende fase ("væskedam"). De tidligere kjente katalysator systemer som har vært brukt under en slik polymerisering har ofte vært en elektrondonor-modifisert titanhalogenid-komponent, aktivert med en organoaluminium-samkatalysator. Typiske eksempler på vanlig kjente propylenpolymeriserings-katalysatorsystemer innbefatter samutkrystallisert titantriklorid-aluminiumtriklorid-katalysatorer med generel formel n^TiCl^"AlCl^, aktivert med dietylaluminiumklorid eller trietylaluminium.. Det samutkrystalliserte titantriklorid-aluminiumtrikloridet kan videre være underkastet en modifi-kasjonsbehandling med.en egnet elektrondonorforbindelse for å øke deres aktivitet eller deres stereospesifitet. Slike forbindelser for aktivering kan innbefatte fosforforbindel-ser, estere av uorganiske og organiske syreetere og tallrike andre forbindelser. It is well known how to carry out a continuous polymerization of propylene under a sufficient pressure so that at least part of the propylene is in the liquid phase ("liquid pool"). The previously known catalyst systems that have been used during such polymerization have often been an electron donor-modified titanium halide component, activated with an organoaluminum co-catalyst. Typical examples of commonly known propylene polymerization catalyst systems include co-crystallized titanium trichloride-aluminum trichloride catalysts of general formula n^TiCl^"AlCl^, activated with diethylaluminum chloride or triethylaluminum. The co-crystallized titanium trichloride-aluminum trichloride can further be subjected to a modification treatment with a suitable electron donor compound to increase their activity or their stereospecificity Such compounds for activation may include phosphorus compounds, esters of inorganic and organic acid ethers and numerous other compounds.

Det har i den senere tid vært utviklet nye katalysatorer som er langt mer aktive enn de forannevnte kjente katalysatorer for polymerisering av alfa-olefiner. Nevnte katalysatorerer innbefatter generelt en titanhalogenidkata-lysatorkomponent plassert på et magnesiumdihalogenid og en alkylaluminiumforbindelse, og hvor disse kan være tilstede som et kompleks med en elektrondonorforbindelse. Slike katalysator komponenter er blitt beskrevet i forskjellige patenter, f.eks. U.S. patentene nr. 3.830.787, 3.953.414, 4.051.313, 4.115.319 og 4.149.990. Recently, new catalysts have been developed which are far more active than the aforementioned known catalysts for the polymerization of alpha-olefins. Said catalysts generally include a titanium halide catalyst component placed on a magnesium dihalide and an alkyl aluminum compound, and where these may be present as a complex with an electron donor compound. Such catalyst components have been described in various patents, e.g. U.S. Patent Nos. 3,830,787, 3,953,414, 4,051,313, 4,115,319 and 4,149,990.

Under polymerisering av propylen i nærvær av flytende monomer er det kjent at effektiviteten (produktiviteten) for ethvert av de ovennevnte katalysatorsystemer øker ved økende temperatur opp til et nivå omkring ca. 68,5°C eller noe høyere, hvor man oppnår maksimale produktiviteter. Typisk vil en heving av temperaturen fra ca. 52 til ca. 68,5° resultere i en nesten fordobling av katalysatoreffekten, uan-sett hvilken type katalysatorsystem man bruker. Ytterligere økning i temperaturen frembringer et raskt fall i produktivi- During the polymerization of propylene in the presence of liquid monomer, it is known that the efficiency (productivity) of any of the above catalyst systems increases with increasing temperature up to a level of about 68.5°C or slightly higher, where maximum productivity is achieved. Typically, an increase in the temperature from approx. 52 to approx. 68.5° result in an almost doubling of the catalyst effect, regardless of which type of catalyst system is used. Further increase in temperature produces a rapid drop in productivity

tet fra nevnte maksimale verdier.tet from the mentioned maximum values.

Således vil det for et gitt katalysatorsystem under en flytende propylenpolymerisering være et maksimalt produktivitetsnivå som kan oppnås, og dette nivå oppnås ved relativt høye temperaturer og trykk (for å sikre flytende fase ved nevnte temperatur). Disse optimale driftsbetingelser bi-drar til de driftsomkostninger i form av utstyr for forvarm-^ing, avkjøling og kompresjon. Thus, for a given catalyst system during a liquid propylene polymerization, there will be a maximum level of productivity that can be achieved, and this level is achieved at relatively high temperatures and pressures (to ensure a liquid phase at said temperature). These optimal operating conditions contribute to the operating costs in the form of equipment for preheating, cooling and compression.

Det er følgelig en hensikt ved foreliggende oppfinnelse å tilveiebringe en polymer iseringsprosess for propylen hvor temperatur (og trykk) kan holdes på ét relativt lavt nivå samtidig som man oppnår betydelig bedre katalysatorproduktivitet. It is therefore an aim of the present invention to provide a polymer isification process for propylene where temperature (and pressure) can be kept at a relatively low level while achieving significantly better catalyst productivity.

Videre er det en hensikt å bedre katalysatorpro-duktivitetene ved enhver forutbestemt polymeriseringstempe-ratur- Furthermore, it is an aim to improve the catalyst productivities at any predetermined polymerization temperature

Ennvidere er det en hensikt med foreliggende oppfinnelse å tilveiebringe en ny propylenpolymer som har bedret bearbeidbarhet når den utdrives eller injeksjonsstøpes i forhold til tidligere kjente propylenpolymerer. Furthermore, it is an aim of the present invention to provide a new propylene polymer which has improved workability when it is extruded or injection molded in relation to previously known propylene polymers.

Videre er det en hensikt ved foreliggende oppfinnelse å tilveiebringe et nytt polypropylen som kan bearbeides ved lavere utdrivning- eller støpetemperaturer og/eller lavere utdrivnings- eller støpetrykk enn det som er vanlig for kjente polypropylenharpikser med samme strømningsegenskaper. Furthermore, it is an aim of the present invention to provide a new polypropylene which can be processed at lower extrusion or molding temperatures and/or lower extrusion or molding pressure than is usual for known polypropylene resins with the same flow properties.

Andre hensikter og fordeler vil fremgå av den etterfølgende beskrivelse. Other purposes and benefits will be apparent from the following description.

Figurene viser ved en sammenligning de forbedrede resultater man kan oppnå med foreliggende oppfinnelse. På fig. 1 er forbedringen med hensyn til katalysatoreffekt vist, mens forbedringen med hensyn til polymer slagegenskaper er vist på fig. 2. The figures show by comparison the improved results that can be achieved with the present invention. In fig. 1, the improvement with regard to catalyst effect is shown, while the improvement with regard to polymer impact properties is shown in fig. 2.

Foreliggende oppfinnelse tilveiebringer således en kontinuerlig fremgangsmåte for katalytisk polymerisering av propylen ved forhøyede temperaturer og tilstrekkelig trykk til at propylenet holdes i væskefase i polymeriseringssonen, og hvor man får en økende produktivitet for katalysatorsam- mensetninoen som liqaer høyere enn den optimale produktivitet som.er definert i det etterfølgende. De forbedrinqer som tilveiebringes av foreliggende fremgangsmåte innbefatter følgende: (1) i et forutqående trinn hvor man bestemmer den optimale produktiviteten for katalysatorsammensetningen slik den er definert nedenfor, under en homopolymeriser-ing av propylen; (2) at man tilfører etylen sammen med propylenet til reaksjonssonen i mengder fra 0,3 - 2 vekt-% basert på vekten av det tilførte propylen; (3) at man polymeriser.er blandingen av etylen og propylen ved en temperatur varierende fra 45 - 74°C i nærvær av en katalysatorsammensetning som inneholder følgende komponenter: (a) et aluminiumtrialkyl eller en aluminiumtri alkyl i det minste delvis kompleksdannet med en elektrondonorforbindelse og (b) titantri- eller tetrahalogenid båret på et magnesiumdihalogenid eller et kompleks av et titantri-.eller -tetrahalogenid med en elektrondonor båret av et magnesiumdihalogenid. The present invention thus provides a continuous method for the catalytic polymerization of propylene at elevated temperatures and sufficient pressure so that the propylene is kept in the liquid phase in the polymerization zone, and where one obtains an increasing productivity for the catalyst composition which is much higher than the optimal productivity defined in the following. The improvements provided by the present process include the following: (1) in a predictive step determining the optimum productivity of the catalyst composition as defined below, during a homopolymerization of propylene; (2) that ethylene is added together with the propylene to the reaction zone in amounts from 0.3 - 2% by weight based on the weight of the added propylene; (3) polymerizing the mixture of ethylene and propylene at a temperature varying from 45 - 74°C in the presence of a catalyst composition containing the following components: (a) an aluminum trialkyl or an aluminum tri alkyl at least partially complexed with an electron donor compound and (b) titanium tri- or tetrahalide supported on a magnesium dihalide or a complex of a titanium tri- or tetrahalide with an electron donor supported by a magnesium dihalide.

Den bestemmelse som er angitt under trinn (1) ovenfor oppnås ved at væskedamreaktoren med propylenmonomeren alene, dvs. homopolymer iser ing, drives ved en temperatur mellom 45 og 74°C og hvor man måler den resulterende produktivitet ved hver temperatur. Dette vil.fastslå katalysatorens produktivitet i forhold til temperaturen, noe som er nødvendig i trinn (1). The determination stated under step (1) above is achieved by operating the liquid pond reactor with the propylene monomer alone, i.e. homopolymerisation, at a temperature between 45 and 74°C and measuring the resulting productivity at each temperature. This will determine the productivity of the catalyst in relation to the temperature, which is necessary in step (1).

Det ble relativt uventet funnet at en tilførselIt was relatively unexpectedly found that a supply

av mindre mengder etylen sammen med propylenet og ved å bruke det ovennevnte katalysator system, aa en dramatisk og fullstendig uventet økning i katalysatorproduktiviteten. of smaller amounts of ethylene together with the propylene and by using the above-mentioned catalyst system, aa a dramatic and completely unexpected increase in catalyst productivity.

Man fant videre at en økning i produktiviteten ikke var av-hengig av et spesielt nivå med hensyn til etylenkonsentra-sjon i den totale tilførsel, men at ethvert nivå i området fra ca. 0,3 - ca. 2 vekt-%, fortrinnsvis fra ca. 0,5 - ca. 1,7 vekt-%, resulterte i den samme forbedring. Meget viktig fant man videre at etylen i monomertilførselen synes å eli-minere effekten av temperaturen på katalysatorproduktivitet-. en, dvs. at den forbedrede katalysatorproduktiviteten var i alt vesentlig konstant innenfor et bredt temperaturområde. It was further found that an increase in productivity did not depend on a particular level with regard to ethylene concentration in the total supply, but that any level in the area from approx. 0.3 - approx. 2% by weight, preferably from approx. 0.5 - approx. 1.7% by weight, resulted in the same improvement. Very importantly, it was also found that ethylene in the monomer feed seems to eliminate the effect of temperature on catalyst productivity. one, i.e. that the improved catalyst productivity was essentially constant over a wide temperature range.

pisse oppdagelser står i direkte kontrast til hva« som skjer i samme prosess når etylen tilsettes propylentil-førselen når man bruker vanlige titankatalysatorsystemer. Der er temperaturen den vesentlige faktor som påvirker produktiviteten, og skjønt et nærvær av etylen ved lavere enn optimale temperaturer noen ganger synes å øke produktiviteten til en viss grad, dvs. opptil 10% eller mindre, så har det ikke vært angitt noe tilfelle hvor et nærvær av etylen i propylentilfør selen har resultert i bedre produktiviteter sammenlignet med de man oppnår i et fravær av etylen i til-førselen og ved optimale polymer iseringstemperaturer (dvs. .68 - 71°C) for å oppnå maksimal produktivitet. I virkelig-heten vil man med visse vanlige katalysator systemer. få en skadelig effekt av etylentilfør sel ved temperaturer over ca. 60°C, hvorved man får produktiviteter som er lavere enn de man oppnår ved et fravær av etylen og ved optimale polymeri-seringstemperaturer. piss discoveries stand in direct contrast to what happens in the same process when ethylene is added to the propylene feed when using conventional titanium catalyst systems. There, temperature is the major factor affecting productivity, and although the presence of ethylene at lower than optimum temperatures sometimes appears to increase productivity to some extent, i.e. up to 10% or less, no case has been reported where a the presence of ethylene in the propylene feed has resulted in better productivities compared to those obtained in the absence of ethylene in the feed and at optimal polymerization temperatures (ie .68 - 71°C) to achieve maximum productivity. In reality, you want certain common catalyst systems. get a harmful effect from ethylene supply seals at temperatures above approx. 60°C, whereby productivities are obtained which are lower than those obtained in the absence of ethylene and at optimal polymerization temperatures.

De katalysatorkomponenter som brukes i foreliggende fremgangsmåte kan være enhver av de som er nylig utviklet, dvs. magnesiumhalogenidbårede katalysatorkomponenter med The catalyst components used in the present method can be any of those that have been recently developed, i.e. magnesium halide supported catalyst components with

høy aktivitet og med organoaluminium-samkatalysatorkomponent-er slik dette f.eks. er beskrevet i U.S. patentene 3.830.787, 3.953.414, 4.051.313, 4.115.319 og 4.149.990 som herved inn-går som referanser. high activity and with an organoaluminum co-catalyst component, as this e.g. is described in U.S. patents 3,830,787, 3,953,414, 4,051,313, 4,115,319 and 4,149,990, which are hereby included as references.

Typisk vil en slik katalysatorsammensetning væreTypically, such a catalyst composition will be

en tokomponentsammensetning hvor komponentene tilføres poly-meriser ingsreaktoren separat. Komponent (a) av en slik sam-mensetning er fordelaktig valgt fra gruppen bestående av tri-alkylaluminiumer med fra 1-8 karbonatomer i alkylgruppen, såsom trietylaluminium, trimetylaluminium, tri-n-butylalumini-um, triisobutylaluminium, triisoheksylaluminium, tri-n-oktyl- a two-component composition where the components are supplied to the polymerization reactor separately. Component (a) of such a composition is advantageously selected from the group consisting of tri-alkylaluminums with from 1-8 carbon atoms in the alkyl group, such as triethylaluminum, trimethylaluminum, tri-n-butylaluminum, triisobutylaluminum, triisohexylaluminum, tri-n- octyl-

aluminium og triisooktylaluminium. Det er mest foretrukket . at trialkylaluminiumet er kompleksdannet med en elektrondonor før det tilføres polymeriseringsreaktoren. Man oppnår de beste resultater med estere av karboksylsyrer eller di-aminer, da spesielt estere av aromatiske syrer. aluminum and triisooctyl aluminum. It is most preferred. that the trialkyl aluminum is complexed with an electron donor before it is fed to the polymerization reactor. The best results are obtained with esters of carboxylic acids or diamines, especially esters of aromatic acids.

Noen typiske eksempler på slike forbindelser er metyl- og etylbenzoat, metyl- og etyl-p-metoksybenzoat, di-e etylkarbonat, etylacetat, dimetylmaleat, trietylborat, etyl-o-klorbenzoat, etylnaftenat, metyl-p-toluat, etyltolulat, etyl-p-butoksybenzoat, etyl-cykloheksanoat, etylpivalat, N,N.N<1>,N<1->tetrametylendiamin, 1,2,4-trimetylpiperazin, 2,5-dimetylpiperazin o.l. Molforholdet aluminiumalkyl til elektrondonor kan variere mellom 1 og 100, fortrinnsvis mellom 2 og 5. Oppløsninger av elektrondonoren og trialkylalumini-umforbindelsen i et hydrokarbon såsom heksan eller heptan ble. fortrinnsvis forreagert i et visst tidsrom, vanligvis mindre enn 1 time, før blandingen føres til polymer iserings-sonen. Some typical examples of such compounds are methyl and ethyl benzoate, methyl and ethyl p-methoxybenzoate, di-e ethyl carbonate, ethyl acetate, dimethyl maleate, triethyl borate, ethyl o-chlorobenzoate, ethyl naphthenate, methyl p-toluate, ethyl tolulate, ethyl p-butoxybenzoate, ethyl cyclohexanoate, ethyl pivalate, N,N.N<1>,N<1->tetramethylenediamine, 1,2,4-trimethylpiperazine, 2,5-dimethylpiperazine, etc. The molar ratio of aluminum alkyl to electron donor can vary between 1 and 100, preferably between 2 and 5. Solutions of the electron donor and the trialkyl aluminum compound in a hydrocarbon such as hexane or heptane were. preferably pre-reacted for a certain period of time, usually less than 1 hour, before the mixture is fed to the polymerization zone.

Den annen komponent i katalysatorsammensetningen er enten et titantri- eller -tetrahalogenid plassert eller båret på et magnesiumdihalogenid, eller et"kompleks av et titantri-eller -tetrahalogenid med en elektrondonorforbindelse båret av et magnesiumdihalogenid. Halogenet i de respektive halo-genider kan være klor, brom eller jod, det er foretrukket at halogenet er klor. Elektrondonoren, hvis denne brukes, brukes for å danne et kompleks, og er egnet valgt fra gruppen be-, stående av estere av uorganiske og organiske oksygenerte syrer og polyaminer. Eksempler på slike forbindelser er estere av aromatiske karboksylsyrer såsom benzosyre, p-met-oksybenzosyre, og p-toluinsyrer, da spesielt alkylestrene av nevnte syrer; alkylendiaminer, f.eks. N',N",N'", N""-tetra-metyletylendiamin. Magnesium til elektrondonormolforholdet er vanligvis likt eller høyere enn 1, fortrinnsvis mellom 2 og 10. Vanligvis vil titaninnholdet uttrykt i form av titanmetall, variere mellom 0,1 og 20 vekt-% i den bårede katalysatorkomponenten, fortrinnsvis mellom 1 og 3 vekt-%. Fremstillingen av slike katalysatorkomponenter er beskrevet i tid ligere patenter og katalysatorene er kommersielt tilgjenge-lige . The other component of the catalyst composition is either a titanium tri- or -tetrahalide placed or supported on a magnesium dihalide, or a "complex of a titanium tri- or -tetrahalide with an electron donor compound supported by a magnesium dihalide. The halogen in the respective halides can be chlorine, bromine or iodine, it is preferred that the halogen is chlorine. The electron donor, if used, is used to form a complex, and is suitably selected from the group consisting of esters of inorganic and organic oxygenated acids and polyamines. Examples of such compounds are esters of aromatic carboxylic acids such as benzoic acid, p-methoxybenzoic acid, and p-toluic acids, especially the alkyl esters of said acids; alkylenediamines, e.g. N',N",N'",N""-tetramethylethylenediamine. The magnesium to electron donor molar ratio is usually equal to or higher than 1, preferably between 2 and 10. Generally, the titanium content, expressed as titanium metal, will vary between 0.1 and 20% by weight in the supported the catalyst component, preferably between 1 and 3% by weight. The production of such catalyst components is described in earlier patents and the catalysts are commercially available.

Katalysatorkomponentene (a) og (b) føres til reaksjonssonen i slike mengder at Al/Ti-molforholdet holdes i et område fra 1 - 10.000, fortrinnsvis mellom 10 og 200. The catalyst components (a) and (b) are fed to the reaction zone in such quantities that the Al/Ti molar ratio is kept in a range from 1 - 10,000, preferably between 10 and 200.

Det er vesentlig at den polymer iser ingsprosessIt is essential that the polymerisation process

som brukes i foreliggende oppfinnelse er en hvor propylenet virker både som flytende fortynningsmiddel såvel som utgangs-materiale for reaksjonen, bortsett fra mindre mengder av inerte hydrokarboner, såsom heksan, mineralolje, petrolatum etc, som kan brukes for å tilføre katalysator komponentene til reaksjonssonen. De reaksjonsbetingelser som brukes i foreliggende fremgangsmåte innbefatter polymer iseringstemperaturer varierende fra ca. 45 - ca. 74°C, fortrinnsvis fra ca. 52 - ca. 69°C. Trykket bør være tilstrekkelig for- that is used in the present invention is one where the propylene acts both as a liquid diluent as well as starting material for the reaction, except for smaller amounts of inert hydrocarbons, such as hexane, mineral oil, petrolatum, etc., which can be used to supply the catalyst components to the reaction zone. The reaction conditions used in the present method include polymerization temperatures varying from approx. 45 - approx. 74°C, preferably from approx. 52 - approx. 69°C. The pressure should be sufficient for

høyet til at man i det minste holder en del av propylenet i væskefasen. Man. kan egnet bruke trykk på ca. 14 kg/cm<2>eller høyere, f.eks. opp til ca. 35 ■ kg/cm 2. Totale mengder faste stoffer i reaksjonssonen i overensstemmelse med denne fremgangsmåten, er vanligvis i området fra ca. 15 - 50%, skjønt man også kan bruke lavere eller høyere prosentsatser, således kan man lett oppnå opptil 60% faste polymere stoffer. For at man imidlertid effektivt og lett skal kunne behandle suspensjonen, så er det foretrukket å holde polymeriseringen slik at man oppnår de prosentsatser av faste stoffer som er angitt ovenfor. Reaksjonen er kontinuerlig og monomertil-førselen (dvs. propylen og etylen) og katalysatorkomponentene blir kontinuerlig ført inn i reaktoren mens man kontinuerlig tar ut en suspensjon av polymerprodukt og flytende propylen, fortrinnsvis gjennom en cyklisk uttapningsventil som simulerer kontinuerlig drift. Hvis det er ønskelig,kan man tilsette forskjellige modifiserende forbindelser såsom hydro-gen for derved å endre polymerproduktets egenskaper. Slike modifiserende forbindelser er velkjente og vil ikke bli dis-kutert videre i detalj ettersom det ikke danner noen del av den foreliggende oppfinnelse. the hay so that at least part of the propylene is kept in the liquid phase. Mon. can suitably use pressure of approx. 14 kg/cm<2>or higher, e.g. up to approx. 35 ■ kg/cm 2. Total amounts of solids in the reaction zone in accordance with this method are usually in the range from approx. 15 - 50%, although you can also use lower or higher percentages, thus you can easily achieve up to 60% solid polymeric substances. However, in order to be able to process the suspension effectively and easily, it is preferred to keep the polymerization so that the percentages of solids stated above are achieved. The reaction is continuous and the monomer supply (i.e. propylene and ethylene) and the catalyst components are continuously fed into the reactor while a suspension of polymer product and liquid propylene is continuously withdrawn, preferably through a cyclic withdrawal valve that simulates continuous operation. If desired, various modifying compounds such as hydrogen can be added to thereby change the properties of the polymer product. Such modifying compounds are well known and will not be discussed further in detail as they form no part of the present invention.

Den uttatte polymersuspensjonen senkes så til et trykk på f;eks. 3,5 kg/cm 2eller mindre i en lavtrykkssone (dette betyr en sone som holdes på et trykk som er lavere enn det som forefinnes i polymeriseringsreaksjonen), og på grunn av trykkfallet og fordi polymeriseringsingrediensene er av flyktig natur, så får man en utblåsning av disse flyktige forbindelser fra den faste polymeren. Denne utblåsningen som kan oppnås ved hjelp av oppvarming, resulterer i et polyr-merpulver som i alt vesentlig er tørt, og med tørt i denne forbindelse forstås en polymer som inneholder 5% eller mindre .av flyktige forbindelser. Den.uomsatte monomerstrømmen tas ut fra toppen av denne lavtrykkssonen og i det minste en del av den komprimeres og kondenseres og returneres til reaktoren. Polymeren føres vanligvis til en endelig tørkesohe for fjern-ing av gjenværende flyktige forbindelser. The removed polymer suspension is then lowered to a pressure of e.g. 3.5 kg/cm 2 or less in a low pressure zone (this means a zone held at a pressure lower than that found in the polymerization reaction), and because of the pressure drop and because the polymerization ingredients are volatile in nature, a blowout occurs of these volatile compounds from the solid polymer. This blowing out, which can be achieved by heating, results in a polymer powder which is essentially dry, and by dry in this connection is meant a polymer which contains 5% or less of volatile compounds. The unreacted monomer stream is withdrawn from the top of this low pressure zone and at least a portion of it is compressed and condensed and returned to the reactor. The polymer is usually sent to a final drying oven to remove any remaining volatile compounds.

Alternativt kan det flytende polymeriseringsmediet filtreres eller sentrifugeres under trykk, og det flytende propylenet kan.returneres (etter egnet rensing) til reaktoren, hvorved man innsparer energi i form av rekompresjon. Denne fremgangsmåten har den fordel at visse oppløselige urenheter (aluminiumalkyler og organiske estere) fjernes fra polymeren. Dette igjen fører til et polymerprodukt som har lavere rest-innhold av andre stoffer. - Alternatively, the liquid polymerization medium can be filtered or centrifuged under pressure, and the liquid propylene can be returned (after suitable purification) to the reactor, thereby saving energy in the form of recompression. This method has the advantage that certain soluble impurities (aluminum alkyls and organic esters) are removed from the polymer. This in turn leads to a polymer product that has a lower residual content of other substances. -

På grunn av den generelt høye produktivitet manDue to the generally high productivity Mon

får med de forannevnte katalysatorsystemer uttrykt i kg polymer fremstilt pr. kg titanmetall, og hvor denne produktiviteten er ytterligere øket ved hjelp av foreliggende oppfinnelse, så er der intet behov for å fjerne katalysatorresidua fra polymeren i et avaskningstr inn, noe som er tilfelle med vanlige kjente katalysatorer. obtained with the aforementioned catalyst systems expressed in kg of polymer produced per kg of titanium metal, and where this productivity is further increased by means of the present invention, there is no need to remove catalyst residue from the polymer in a washing line, which is the case with common known catalysts.

Det polymerprodukt som fremstilles ifølge foreliggende fremgangsmåte har et smeltestrømsområde fra ca. The polymer product produced according to the present method has a melt flow range from approx.

0,1 - ca* 10 g/10 min., et forhold mellom den vekt-midlere molekylvekt til den tall-midlere molekylvekt på over ca. 6,5, et etyleninnhold på mellom 0,3 og 5 vekt-%, et Ti-innhold som ikke overstiger 3 ppm, et Mg-innhold som ikke overstiger 40 ppm, et Cl-innhold som ikke overstiger ca, 100 ppm og et totalt askeinnhold som ikke overstiger ca. 400 ppm. ;Sammenlignet med vanlige kjente vilkårlige sam-polymerer med samme etyleninnhold, så vil polymerer ifølge foreliggende oppfinnelse ha en forbedring med hensyn til slagstyrke på mellom 20 og 30%. Andre fordeler ved polymerer ifølge foreliggende oppfinnelse innbefatter bedre bearbeidbarhet, lavere energikrav med hensyn til bearbeid-, ing, bedret evne til å fylle tynne deler og flere hulrom i former, bedre uttakningsevne, lettere utdragningsevne og høyere bearbeidingshastigheter ved fremstilling av vanlige tråder og fibre. ;Basert på spiralsmeltestrømsmålinger har man f. eks. funnet at polymerer ifølge foreliggende oppfinnelse med smeltestrømmer (ASTM-1238) varierende fra 2-10 g/10 min., kan bearbeides ved støpetemperaturer som ligger 25 - 15°C lavere enn vanlig, eller ved støpetrykk som ligger 25 -. 10,4 kg/cm 2. lavere enn det man må bruke med vanlige polymerer med samme smeltestrøm (ASTM-1238). ;Det er antatt at molekylvektsfordelingen (Mw/Mn) er den 'egenskap som best avspeiler forbedringen med hensyn til slagstyrken såvel som polymerens rheologiske egenskaper og bearbeidbarhet. Typisk vil en polymerisering med vanlige kjente katalysatorsystemer. resultere i et polymerprodukt med et Mw/Mn-forhold på maksimalt 6,5, vanligvis under 6, mens polymerer ifølge foreliggende oppfinnelse har Mw/Mn-forhold på minst 6,5, dvs. mellom 6,5 og ca. 10. ;Forskjellige additiver kan, hvis det er ønskelig, tilsettes polypropylenharpiksen, såsom fibre, fyllstoffer, antioksydasjonsmidler, metalldeaktiveringsmidler, varme- og lysstabilisatorer, pigmenter og fargestoffer, foruten smøre-midler o.l. ;De foreliggende polymerer kan med fordel brukes for fremstilling av fibre, tråder og filmer ved utdrivning eller for fremstilling av faste artikler ved injeksjons-støping, eller for fremstilling av flasker ved hjelp av blås-ing og støping. ;De følgende eksempler illustrerer oppfinnelsen. ;Eksemplene 1- 10;Eksperimentene ble utført i stor skala under, kontinuerlig drift i et prøveanlegg, hvor monomer og katalysator komponenter kontinuerlig ble tilsatt en rørt reaktor, og hvor monomertilførselshastigheten tilsvarte 2 timers opp-holdstid i reaktoren. Organoaluminiumforbindelsen i katalysator systemet var en heksanoppløsning av triisobutylaluminium (TIBA) som før den ble tilført reaktoren var behand-let med en heksanoppløsning av metyl-p-toluat (MPT), en ;■elektrondonorforbindelse. Den faste pålagte titanhalogenid-katalysatorkomponenten var en kommersielt tilgjengelig katalysator -^-^T-I"-)—<q>nm f r ptti r t- i 1 l-n r. Mon f r f\ i r. nn r R p . Å Mj» Lano. 11^11 a— Den bårede katalysatorkomponenten inneholdt ca. 1,5 vekt-% titan, 20,3 vekt-% magnesium, 60,0 vekt-% klor og 9,6 vekt-% hydrokarbon-flyktige forbindelser. Etylbenzoat var blitt brukt under fremstillingen av denne katalysatorkomponenten. De to katalysatorkomponentene ble tilsatt i mengder som var direkte proporsjonale til produk-sjonshastigheten for polymeren, og i mengder som er tilstrek-^ kelige til å opprettholde en konsentrasjon av faste polymer-stoffer i reaktorsuspensjonen på en nominell verdi på ca. 40%. Katalysatorproduktiviteten (kg polymer/kg Ti-metall) ble beregnet i hvert enkelt tilfelle ut fra uttaket av polymer suspensjon, innholdet av faste stoffer i suspensjonen og tilsetningsmengden av titaniumkatalysatorkomponenten. De angitte driftsbetingelser og resultater er vist i tabell 1. ;Tabell 2 angir de samme data på en noe annen måte. Katalysatorens midlere produktivitet ved 68°C og 0% etylen-tilsetning er basisverdien (100% effektivitet) ved sammen-ligningen mellom de angitte data. Den midlere katalysatbr-effekten i hvert eksperiment ved hver enkelt temperatur er blitt oppnådd ved å uttrykke de observerte produktiviteter i forhold til den midlere basisproduktiviteten. ;Dataene er også angitt på fig. 1. ; Det fremgår av fig. 1 at effekten av mindre mengder etylen i propylentilførselen er en dramatisk økning i kata-lysatoreffektiviteten (produktivitet) i forhold til det man oppnådde ved optimale temperaturer når intet etylenble tilsatt. Videre fremgår det åt temperatureffekten til en viss grad er eliminert, dvs. at den bedrede produktiviteten er relativt konstant innen et relativt vidt temperaturområde, dvs. fra 52 - 68°C.. ;Sammenlignende eksempler 11 - 16;Man brukte samme polymeriseringsprosess som beskrevet tidligere, bortsett fra at katalysatorsystemet var to like elektrondonor-holdige titantrikloridkatalysatorer som ikke var båret og hvor man brukte som samkatalysator dietylaluminiumklorid. De oppnådde data fra eksperimentene er angitt i tabellene 3 og 4. Det fremgår fra resultatene at produktivitetshastighetene med tilstedeværende etylen i alle tilfeller var dårligere enn det man oppnådde ved optimale temperaturbetingelser (68°C) i et fravær av etylen, og at polymer iseringstemperaturen hadde en betydelig effekt på produktivitetsmengden. ; Sammenlignende eksempler 17 - 19;I dette eksperimentsettet brukte man en vanlig TiCl3' AlCl3-katalysator uten elektrondonor ("Stauffer AA") under de betingelser som er vist i tabell 5. Det fremgår av tabell 6 at man ikke oppnådde noen forbedringer med hensyn til optimal produktivitet i dette sett av eksperimenter. ; Sammenlignende eksempler 20 - 22;Den katalysator som ble brukt i dette sett av eksperimenter var en fosforoksytriklorid-modifisert 3TiCl3* AlCl^-katalysator med dietylaluminiumklorid som samkatalysator. Igjen fikk man ingen forbedring til de optimale produktivitetsmengder med denne vanlige katalysator, noe som fremgår av data i tabellene 7 og 8. 0.1 - approx* 10 g/10 min., a ratio between the weight-average molecular weight and the number-average molecular weight of over approx. 6.5, an ethylene content of between 0.3 and 5% by weight, a Ti content not exceeding 3 ppm, a Mg content not exceeding 40 ppm, a Cl content not exceeding approximately 100 ppm and a total ash content that does not exceed approx. 400 ppm. Compared to common known arbitrary copolymers with the same ethylene content, polymers according to the present invention will have an improvement in terms of impact strength of between 20 and 30%. Other advantages of polymers according to the present invention include better processability, lower energy requirements with regard to processing, improved ability to fill thin parts and more cavities in molds, better extraction ability, easier extraction ability and higher processing speeds when producing ordinary threads and fibers. ;Based on spiral melting current measurements, one has e.g. found that polymers according to the present invention with melt flows (ASTM-1238) varying from 2-10 g/10 min., can be processed at molding temperatures that are 25 - 15°C lower than usual, or at molding pressures that are 25 -. 10.4 kg/cm 2. lower than what must be used with ordinary polymers with the same melt flow (ASTM-1238). It is believed that the molecular weight distribution (Mw/Mn) is the property that best reflects the improvement in impact strength as well as the polymer's rheological properties and processability. Typically, a polymerization with commonly known catalyst systems. result in a polymer product with a Mw/Mn ratio of a maximum of 6.5, usually below 6, while polymers according to the present invention have Mw/Mn ratios of at least 6.5, i.e. between 6.5 and approx. 10. Various additives can, if desired, be added to the polypropylene resin, such as fibers, fillers, antioxidants, metal deactivators, heat and light stabilizers, pigments and dyes, besides lubricants and the like. The present polymers can be advantageously used for the production of fibres, threads and films by extrusion or for the production of solid articles by injection moulding, or for the production of bottles by means of blowing and moulding. The following examples illustrate the invention. ;Examples 1- 10;The experiments were carried out on a large scale during continuous operation in a test plant, where monomer and catalyst components were continuously added to a stirred reactor, and where the monomer supply rate corresponded to a 2-hour residence time in the reactor. The organoaluminium compound in the catalyst system was a hexane solution of triisobutylaluminum (TIBA) which, before being fed to the reactor, had been treated with a hexane solution of methyl p-toluate (MPT), an electron donor compound. The solid supported titanium halide catalyst component was a commercially available catalyst -^-^T-I"-)—<q>nm f r ptti r t- i 1 l-n r. Mon f r f\ i r. nn r R p . Å Mj» Lano. 11^11 a— The supported catalyst component contained about 1.5 wt% titanium, 20.3 wt% magnesium, 60.0 wt% chlorine, and 9.6 wt% hydrocarbon volatiles. Ethyl benzoate had been used during the preparation of this catalyst component. The two catalyst components were added in amounts directly proportional to the production rate of the polymer, and in amounts sufficient to maintain a concentration of polymer solids in the reactor suspension at a nominal value of about 40%. The catalyst productivity (kg polymer/kg Ti metal) was calculated in each individual case based on the withdrawal of polymer suspension, the content of solids in the suspension and the amount of addition of the titanium catalyst component. The stated operating conditions and results are shown in table 1. Tab ell 2 indicates the same data in a slightly different way. The average productivity of the catalyst at 68°C and 0% ethylene addition is the base value (100% efficiency) in the comparison between the indicated data. The average catalyst effect in each experiment at each individual temperature has been obtained by expressing the observed productivities in relation to the average base productivity. ;The data are also indicated in fig. 1st; It appears from fig. 1 that the effect of smaller amounts of ethylene in the propylene feed is a dramatic increase in catalyst efficiency (productivity) compared to what was achieved at optimum temperatures when no ethylene was added. Furthermore, it appears that the temperature effect has been eliminated to a certain extent, i.e. that the improved productivity is relatively constant within a relatively wide temperature range, i.e. from 52 - 68°C.. ;Comparative examples 11 - 16;The same polymerization process as described was used previously, except that the catalyst system was two identical electron donor-containing titanium trichloride catalysts that were not supported and where diethyl aluminum chloride was used as co-catalyst. The obtained data from the experiments are shown in tables 3 and 4. It appears from the results that the productivity rates with ethylene present were in all cases worse than what was achieved at optimal temperature conditions (68°C) in the absence of ethylene, and that the polymerization temperature had a significant effect on the amount of productivity. ; Comparative Examples 17 - 19; In this set of experiments, a common TiCl3' AlCl3 catalyst without an electron donor ("Stauffer AA") was used under the conditions shown in Table 5. It appears from Table 6 that no improvements were achieved with regard to optimal productivity in this set of experiments. ; Comparative Examples 20-22; The catalyst used in this set of experiments was a phosphoroxytrichloride-modified 3TiCl3* AlCl3 catalyst with diethylaluminum chloride as a co-catalyst. Again, no improvement to the optimum productivity rates was obtained with this common catalyst, as can be seen from the data in Tables 7 and 8.

Eksempel 23 Example 23

Polymerproduktet fra en kontinuerlig polymerisering i alt vesentlig utført som beskrevet i eksemplene 1 - The polymer product from a continuous polymerization essentially carried out as described in examples 1 -

10, ble underkastet en detaljert analyse. Resultatene er vist i tabell 9 sammen med driftsbetingelsene. 10, was subjected to a detailed analysis. The results are shown in table 9 together with the operating conditions.

Som angitt, i nevnte tabell, brukte mån standard ASTM prøvemetoder for å bestemme størstedelen av de egenskaper som er angitt for pplymerproduktene. As indicated, in said table, Moon used standard ASTM test methods to determine the majority of the properties indicated for the polymer products.

Mw/Mn-forholdet ble bestemt ved væskekromatografi ved å bruke o-diklorbenzen som oppløsningsmiddel. The Mw/Mn ratio was determined by liquid chromatography using o-dichlorobenzene as solvent.

Innholdet av Ti, Mg og Al ble bestemt ved atom-absorbsjonsanalyse av polymeraske oppløst i saltsyre. The content of Ti, Mg and Al was determined by atomic absorption analysis of polymer ash dissolved in hydrochloric acid.

Klorinnholdet ble bestemt ved en koiorimetrisk bestemmelse av en forbrent polymerprøve idet man brukte en Parr oksygenbombe. The chlorine content was determined by a coiorimetric determination of a burnt polymer sample using a Parr oxygen bomb.

Eksemplene 24 - 31 Examples 24 - 31

Den følgende tabell 10 viser at man oppnådde vesentlig forbedring med hensyn til slagstyrken når polymerer ifølge foreliggende oppfinnelse (eksemplene 24 - 26) ble sammenlignet med vanlige polymerer (sammenlignende eksempler 27 - 31). The following table 10 shows that significant improvement was achieved with regard to impact strength when polymers according to the present invention (Examples 24 - 26) were compared to ordinary polymers (Comparative Examples 27 - 31).

ASTM D2463, flaskefall-slagstyrke ved 4,4°C, F50. ASTM D2463, bottle drop impact strength at 4.4°C, F50.

Forbedringen med hensyn til slagstyrke er vist grafisk på fiq. 2, og denne figuren er basert på data fra tabell 10.. The improvement in terms of impact strength is shown graphically in fig. 2, and this figure is based on data from table 10..

Claims

1. Any propylene-ethylene copolymer, characterized by a melt flow range between 0.1 and 10 g/10 min. and where the ratio between the weight-average molecular weight and the number-average molecular weight (Mw/Mn) is over 6.5, and where the polymerized ethylene content is between 0.3 and 5% by weight, the Ti content does not exceed approx. 3 ppm, the Mg-e content does not exceed approx. 40 ppm, the Cl content does not exceed approx. 10 0 ppm and the total ash content does not exceed approx. 400 ppm.

2. Process for the production of polymer according to claim 1, characterized in that one: continuously leads catalyst components and a mixture of propylene and ethylene to a polymerization reactor, and where said mixture contains from approx. 0.3 - approx. 2% by weight ethylene based on the weight of the propylene, at a temperature between 46 and 74°C and sufficiently elevated pressure to maintain at least a portion of the propylene in the liquid phase, withdraws product in an essentially continuous manner as a suspension in liquid propylene, and where the catalyst composition consists of the following components: (a) an aluminum trialkyl or an aluminum trialkyl at least partially complexed with an electron donor compound, and (b) titanium tri- or -tetrahalide placed on a magnesium dihalide, or a complex of a titanium tri- or -tetrahalide with an electron donor orb bond placed on a magnesium dihalide.

3. Method according to claim 2, characterized in that the alkyl group in said aluminum trialkyl catalyst in component (a) contains from 1-8 carbon atoms.

4. Method according to claim 2, characterized in that the aluminum trialkyl catalyst in component (a) is triisobutylaluminium.

5. Method according to claim 2, characterized in that the aluminum trialkyl catalyst in component (a) is triethylaluminium.

6. Method according to claim 2, characterized in that the electron donor compound in component (a) in the catalyst composition is an ester of a carboxylic acid or a diamine.

7. Method according to claim 6, characterized in that said electron donor is an ester of an aromatic acid.

8. Process according to claim 7, characterized in that the ester is methyl p-toluate.

9. Method according to claim 2, characterized in that the molar ratio of trialkyl aluminum to electron donor varies between approx. 1 and approx. 100.

10. Method according to claim 9, characterized in that said molar ratio varies from approx. 2 - approx. 5.

11. Method according to claim 2, characterized in that component (a) is prepared by prereacting the aluminum trialkyl with the electron donor for less than 1 hour before the polymerisation.

12. Method according to claim 2, characterized in that the titanium tri- or tetrahalide is a titanium trichloride or titanium tetrachloride.

13. Method according to claim 2, characterized in that said magnesium dihalide is magnesium dichloride.

14. Method according to claim 2, characterized in that the electron donor compound in component (b) is a polyamine or an ester of an inorganic or organic oxygen-containing acid.

15. Method according to claim 14, characterized in that said electron donor is an ester of an aromatic carboxylic acid.

16. Process according to claim 15, characterized in that the ester is ethyl benzoate.

17. Method according to claim 2, characterized in that the molar ratio between magnesium and electron donor in component (b) is at least approx. 1.

18. Method according to claim 17, characterized in that said molar ratio varies from approx. 2 - approx. 10..

19. Method according to claim 2, characterized in that the titanium content expressed as pure titanium metal varies between approx. 0.1 and approx. 20% by weight in the supported catalyst component (b).

20. Method according to claim 19, characterized in that the titanium content varies from approx. 1 - approx.

3% by weight.

21. Method according to claim 2, characterized in that the catalyst components (a) and (b) are supplied to the reaction zone in such a way that the molar ratio Al/Ti varies from approx. 1 - approx. 10,000.

22. Method according to claim 2, characterized in that said Al/Ti molar ratio varies from approx.

10 - approx. 200.