NO803099L - Fremgangsmaate for fremstilling av vinylkloridharpikser ved suspensjonspolymerisasjon - Google Patents
Fremgangsmaate for fremstilling av vinylkloridharpikser ved suspensjonspolymerisasjonInfo
- Publication number
- NO803099L NO803099L NO803099A NO803099A NO803099L NO 803099 L NO803099 L NO 803099L NO 803099 A NO803099 A NO 803099A NO 803099 A NO803099 A NO 803099A NO 803099 L NO803099 L NO 803099L
- Authority
- NO
- Norway
- Prior art keywords
- acid
- polymerization
- red
- water
- direct
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 27
- BZHJMEDXRYGGRV-UHFFFAOYSA-N Vinyl chloride Chemical compound ClC=C BZHJMEDXRYGGRV-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 23
- 229920005989 resin Polymers 0.000 title claims description 22
- 239000011347 resin Substances 0.000 title claims description 22
- 238000010557 suspension polymerization reaction Methods 0.000 title claims description 9
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title description 2
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims description 60
- 238000000576 coating method Methods 0.000 claims description 44
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 claims description 43
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims description 34
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 32
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 20
- 150000001451 organic peroxides Chemical class 0.000 claims description 18
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims description 17
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 16
- ZMZDMBWJUHKJPS-UHFFFAOYSA-M Thiocyanate anion Chemical compound [S-]C#N ZMZDMBWJUHKJPS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 12
- ZMZDMBWJUHKJPS-UHFFFAOYSA-N hydrogen thiocyanate Natural products SC#N ZMZDMBWJUHKJPS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 239000003505 polymerization initiator Substances 0.000 claims description 12
- 229920000915 polyvinyl chloride Polymers 0.000 claims description 10
- 239000004800 polyvinyl chloride Substances 0.000 claims description 10
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 claims description 9
- -1 alkali metal salt Chemical class 0.000 claims description 9
- 239000000975 dye Substances 0.000 claims description 9
- 150000003863 ammonium salts Chemical class 0.000 claims description 7
- 150000003567 thiocyanates Chemical class 0.000 claims description 7
- SOIFLUNRINLCBN-UHFFFAOYSA-N ammonium thiocyanate Chemical compound [NH4+].[S-]C#N SOIFLUNRINLCBN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 5
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 claims description 4
- 150000001735 carboxylic acids Chemical class 0.000 claims description 4
- TWBYWOBDOCUKOW-UHFFFAOYSA-N isonicotinic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=NC=C1 TWBYWOBDOCUKOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 238000005282 brightening Methods 0.000 claims description 3
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims description 3
- AOMZHDJXSYHPKS-UHFFFAOYSA-L disodium 4-amino-5-hydroxy-3-[(4-nitrophenyl)diazenyl]-6-phenyldiazenylnaphthalene-2,7-disulfonate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S(=O)(=O)C1=CC2=CC(S([O-])(=O)=O)=C(N=NC=3C=CC=CC=3)C(O)=C2C(N)=C1N=NC1=CC=C([N+]([O-])=O)C=C1 AOMZHDJXSYHPKS-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 3
- JOXIMZWYDAKGHI-UHFFFAOYSA-N toluene-4-sulfonic acid Chemical compound CC1=CC=C(S(O)(=O)=O)C=C1 JOXIMZWYDAKGHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- BLFZMXOCPASACY-UHFFFAOYSA-N 1,4-bis(propan-2-ylamino)anthracene-9,10-dione Chemical compound O=C1C2=CC=CC=C2C(=O)C2=C1C(NC(C)C)=CC=C2NC(C)C BLFZMXOCPASACY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- CEQFOVLGLXCDCX-UHFFFAOYSA-N 2-[[4-(dimethylamino)phenyl]diazenyl]benzoic acid Chemical compound C1=CC(N(C)C)=CC=C1N=NC1=CC=CC=C1C(O)=O CEQFOVLGLXCDCX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- WBIQQQGBSDOWNP-UHFFFAOYSA-N 2-dodecylbenzenesulfonic acid Chemical class CCCCCCCCCCCCC1=CC=CC=C1S(O)(=O)=O WBIQQQGBSDOWNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- ALKYHXVLJMQRLQ-UHFFFAOYSA-N 3-Hydroxy-2-naphthoate Chemical compound C1=CC=C2C=C(O)C(C(=O)O)=CC2=C1 ALKYHXVLJMQRLQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- BTXXTMOWISPQSJ-UHFFFAOYSA-N 4,4,4-trifluorobutan-2-one Chemical compound CC(=O)CC(F)(F)F BTXXTMOWISPQSJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- WRSWXNQFTKCPHT-UHFFFAOYSA-N 5-bromo-2-(9-chloro-3-hydroxybenzo[g][1]benzothiol-2-yl)indol-3-one Chemical compound [O-]c1c(sc2c1ccc1cccc(Cl)c21)C1=[NH+]c2ccc(Br)cc2C1=O WRSWXNQFTKCPHT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- JAJIPIAHCFBEPI-UHFFFAOYSA-N 9,10-dioxoanthracene-1-sulfonic acid Chemical class O=C1C2=CC=CC=C2C(=O)C2=C1C=CC=C2S(=O)(=O)O JAJIPIAHCFBEPI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- BQACOLQNOUYJCE-FYZZASKESA-N Abietic acid Natural products CC(C)C1=CC2=CC[C@]3(C)[C@](C)(CCC[C@@]3(C)C(=O)O)[C@H]2CC1 BQACOLQNOUYJCE-FYZZASKESA-N 0.000 claims description 2
- RSWGJHLUYNHPMX-UHFFFAOYSA-N Abietic-Saeure Natural products C12CCC(C(C)C)=CC2=CCC2C1(C)CCCC2(C)C(O)=O RSWGJHLUYNHPMX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- ZGUNAGUHMKGQNY-ZETCQYMHSA-N L-alpha-phenylglycine zwitterion Chemical compound OC(=O)[C@@H](N)C1=CC=CC=C1 ZGUNAGUHMKGQNY-ZETCQYMHSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 150000001342 alkaline earth metals Chemical class 0.000 claims description 2
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 claims description 2
- 125000002843 carboxylic acid group Chemical group 0.000 claims description 2
- VDRKHPFIMDTBNX-UHFFFAOYSA-L disodium 7-amino-8-[[4-[4-[(2-amino-8-oxido-6-sulfonaphthalen-1-yl)diazenyl]phenyl]phenyl]diazenyl]-3-sulfonaphthalen-1-olate Chemical compound C1=CC(=CC=C1C2=CC=C(C=C2)N=NC3=C(C=CC4=CC(=CC(=C43)[O-])S(=O)(=O)O)N)N=NC5=C(C=CC6=CC(=CC(=C65)[O-])S(=O)(=O)O)N.[Na+].[Na+] VDRKHPFIMDTBNX-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- PYWVYCXTNDRMGF-UHFFFAOYSA-N rhodamine B Chemical compound [Cl-].C=12C=CC(=[N+](CC)CC)C=C2OC2=CC(N(CC)CC)=CC=C2C=1C1=CC=CC=C1C(O)=O PYWVYCXTNDRMGF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- SOUHUMACVWVDME-UHFFFAOYSA-N safranin O Chemical compound [Cl-].C12=CC(N)=CC=C2N=C2C=CC(N)=CC2=[N+]1C1=CC=CC=C1 SOUHUMACVWVDME-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- BDHFUVZGWQCTTF-UHFFFAOYSA-N sulfonic acid Chemical compound OS(=O)=O BDHFUVZGWQCTTF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 125000000542 sulfonic acid group Chemical group 0.000 claims description 2
- 239000000375 suspending agent Substances 0.000 claims description 2
- QTTDXDAWQMDLOF-UHFFFAOYSA-J tetrasodium 3-[[4-[[4-[(6-amino-1-hydroxy-3-sulfonatonaphthalen-2-yl)diazenyl]-6-sulfonatonaphthalen-1-yl]diazenyl]naphthalen-1-yl]diazenyl]naphthalene-1,5-disulfonate Chemical compound [Na+].[Na+].[Na+].[Na+].Nc1ccc2c(O)c(N=Nc3ccc(N=Nc4ccc(N=Nc5cc(c6cccc(c6c5)S([O-])(=O)=O)S([O-])(=O)=O)c5ccccc45)c4ccc(cc34)S([O-])(=O)=O)c(cc2c1)S([O-])(=O)=O QTTDXDAWQMDLOF-UHFFFAOYSA-J 0.000 claims description 2
- 150000004992 toluidines Chemical class 0.000 claims description 2
- VRVDFJOCCWSFLI-UHFFFAOYSA-K trisodium 3-[[4-[(6-anilino-1-hydroxy-3-sulfonatonaphthalen-2-yl)diazenyl]-5-methoxy-2-methylphenyl]diazenyl]naphthalene-1,5-disulfonate Chemical compound [Na+].[Na+].[Na+].COc1cc(N=Nc2cc(c3cccc(c3c2)S([O-])(=O)=O)S([O-])(=O)=O)c(C)cc1N=Nc1c(O)c2ccc(Nc3ccccc3)cc2cc1S([O-])(=O)=O VRVDFJOCCWSFLI-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 2
- WPYMKLBDIGXBTP-UHFFFAOYSA-N benzoic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC=C1 WPYMKLBDIGXBTP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 2
- PCGDWIWUQDHQLK-UHFFFAOYSA-N 2-morpholin-4-yl-5-nitrobenzaldehyde Chemical compound O=CC1=CC([N+](=O)[O-])=CC=C1N1CCOCC1 PCGDWIWUQDHQLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- SEXWRZHFWPOWFA-VAWYXSNFSA-N 5-(phenylcarbamoylamino)-2-[(e)-2-[4-(phenylcarbamoylamino)-2-sulfophenyl]ethenyl]benzenesulfonic acid Chemical compound C=1C=C(\C=C\C=2C(=CC(NC(=O)NC=3C=CC=CC=3)=CC=2)S(O)(=O)=O)C(S(=O)(=O)O)=CC=1NC(=O)NC1=CC=CC=C1 SEXWRZHFWPOWFA-VAWYXSNFSA-N 0.000 claims 1
- 239000005711 Benzoic acid Substances 0.000 claims 1
- JQYMGXZJTCOARG-UHFFFAOYSA-N Reactive blue 2 Chemical compound C1=2C(=O)C3=CC=CC=C3C(=O)C=2C(N)=C(S(O)(=O)=O)C=C1NC(C=C1S(O)(=O)=O)=CC=C1NC(N=1)=NC(Cl)=NC=1NC1=CC=CC(S(O)(=O)=O)=C1 JQYMGXZJTCOARG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- CQPFMGBJSMSXLP-UHFFFAOYSA-M acid orange 7 Chemical compound [Na+].OC1=CC=C2C=CC=CC2=C1N=NC1=CC=C(S([O-])(=O)=O)C=C1 CQPFMGBJSMSXLP-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims 1
- 235000010233 benzoic acid Nutrition 0.000 claims 1
- LDIDZFWGINXVSD-UHFFFAOYSA-N sodium 5-amino-3-[[4-[4-[(8-amino-1-hydroxy-3,6-disulfonaphthalen-2-yl)diazenyl]phenyl]phenyl]diazenyl]-4-hydroxynaphthalene-2,7-disulfonic acid Chemical compound C1=CC(=CC=C1C2=CC=C(C=C2)N=NC3=C(C4=C(C=C(C=C4C=C3S(=O)(=O)O)S(=O)(=O)O)N)O)N=NC5=C(C6=C(C=C(C=C6C=C5S(=O)(=O)O)S(=O)(=O)O)N)O.[Na+] LDIDZFWGINXVSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 150000003460 sulfonic acids Chemical class 0.000 claims 1
- SWGJCIMEBVHMTA-UHFFFAOYSA-K trisodium;6-oxido-4-sulfo-5-[(4-sulfonatonaphthalen-1-yl)diazenyl]naphthalene-2-sulfonate Chemical compound [Na+].[Na+].[Na+].C1=CC=C2C(N=NC3=C4C(=CC(=CC4=CC=C3O)S([O-])(=O)=O)S([O-])(=O)=O)=CC=C(S([O-])(=O)=O)C2=C1 SWGJCIMEBVHMTA-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims 1
- PEAGNRWWSMMRPZ-UHFFFAOYSA-L woodstain scarlet Chemical compound [Na+].[Na+].OC1=CC=C2C=C(S([O-])(=O)=O)C=C(S([O-])(=O)=O)C2=C1N=NC(C=C1)=CC=C1N=NC1=CC=CC=C1 PEAGNRWWSMMRPZ-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims 1
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 29
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 14
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 8
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000002609 medium Substances 0.000 description 6
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 6
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 5
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 5
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 5
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000004372 Polyvinyl alcohol Substances 0.000 description 4
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000012736 aqueous medium Substances 0.000 description 4
- 150000002978 peroxides Chemical class 0.000 description 4
- 229920002451 polyvinyl alcohol Polymers 0.000 description 4
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 4
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 4
- 241000251468 Actinopterygii Species 0.000 description 3
- MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N Oxalic acid Chemical compound OC(=O)C(O)=O MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 3
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 3
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 3
- 239000003999 initiator Substances 0.000 description 3
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 3
- AEMRFAOFKBGASW-UHFFFAOYSA-N Glycolic acid Chemical compound OCC(O)=O AEMRFAOFKBGASW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XTXRWKRVRITETP-UHFFFAOYSA-N Vinyl acetate Chemical compound CC(=O)OC=C XTXRWKRVRITETP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 2
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 238000005266 casting Methods 0.000 description 2
- 239000002270 dispersing agent Substances 0.000 description 2
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- BXWNKGSJHAJOGX-UHFFFAOYSA-N hexadecan-1-ol Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCO BXWNKGSJHAJOGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000001866 hydroxypropyl methyl cellulose Substances 0.000 description 2
- 229920003088 hydroxypropyl methyl cellulose Polymers 0.000 description 2
- 235000010979 hydroxypropyl methyl cellulose Nutrition 0.000 description 2
- UFVKGYZPFZQRLF-UHFFFAOYSA-N hydroxypropyl methyl cellulose Chemical compound OC1C(O)C(OC)OC(CO)C1OC1C(O)C(O)C(OC2C(C(O)C(OC3C(C(O)C(O)C(CO)O3)O)C(CO)O2)O)C(CO)O1 UFVKGYZPFZQRLF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JVTAAEKCZFNVCJ-UHFFFAOYSA-N lactic acid Chemical compound CC(O)C(O)=O JVTAAEKCZFNVCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 description 2
- BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N methanoic acid Natural products OC=O BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 2
- 239000012934 organic peroxide initiator Substances 0.000 description 2
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 2
- VLTRZXGMWDSKGL-UHFFFAOYSA-N perchloric acid Chemical compound OCl(=O)(=O)=O VLTRZXGMWDSKGL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000011342 resin composition Substances 0.000 description 2
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 2
- CWERGRDVMFNCDR-UHFFFAOYSA-N thioglycolic acid Chemical compound OC(=O)CS CWERGRDVMFNCDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 description 2
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 description 2
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 2
- ZBBLRPRYYSJUCZ-GRHBHMESSA-L (z)-but-2-enedioate;dibutyltin(2+) Chemical compound [O-]C(=O)\C=C/C([O-])=O.CCCC[Sn+2]CCCC ZBBLRPRYYSJUCZ-GRHBHMESSA-L 0.000 description 1
- BQCIDUSAKPWEOX-UHFFFAOYSA-N 1,1-Difluoroethene Chemical compound FC(F)=C BQCIDUSAKPWEOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OEPOKWHJYJXUGD-UHFFFAOYSA-N 2-(3-phenylmethoxyphenyl)-1,3-thiazole-4-carbaldehyde Chemical compound O=CC1=CSC(C=2C=C(OCC=3C=CC=CC=3)C=CC=2)=N1 OEPOKWHJYJXUGD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NXVGUNGPINUNQN-UHFFFAOYSA-N 2-phenylpropan-2-yl 7,7-dimethyloctaneperoxoate Chemical compound CC(C)(C)CCCCCC(=O)OOC(C)(C)C1=CC=CC=C1 NXVGUNGPINUNQN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KFGFVPMRLOQXNB-UHFFFAOYSA-N 3,5,5-trimethylhexanoyl 3,5,5-trimethylhexaneperoxoate Chemical compound CC(C)(C)CC(C)CC(=O)OOC(=O)CC(C)CC(C)(C)C KFGFVPMRLOQXNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IHZXTIBMKNSJCJ-UHFFFAOYSA-N 3-{[(4-{[4-(dimethylamino)phenyl](4-{ethyl[(3-sulfophenyl)methyl]amino}phenyl)methylidene}cyclohexa-2,5-dien-1-ylidene)(ethyl)azaniumyl]methyl}benzene-1-sulfonate Chemical compound C=1C=C(C(=C2C=CC(C=C2)=[N+](C)C)C=2C=CC(=CC=2)N(CC)CC=2C=C(C=CC=2)S([O-])(=O)=O)C=CC=1N(CC)CC1=CC=CC(S(O)(=O)=O)=C1 IHZXTIBMKNSJCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 4-(3-methoxyphenyl)aniline Chemical compound COC1=CC=CC(C=2C=CC(N)=CC=2)=C1 OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KYARBIJYVGJZLB-UHFFFAOYSA-N 7-amino-4-hydroxy-2-naphthalenesulfonic acid Chemical compound OC1=CC(S(O)(=O)=O)=CC2=CC(N)=CC=C21 KYARBIJYVGJZLB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ATMXQUWDOHEJGU-UHFFFAOYSA-N C(=C)C=1[ClH]C=CC=1 Chemical compound C(=C)C=1[ClH]C=CC=1 ATMXQUWDOHEJGU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- MQIUGAXCHLFZKX-UHFFFAOYSA-N Di-n-octyl phthalate Natural products CCCCCCCCOC(=O)C1=CC=CC=C1C(=O)OCCCCCCCC MQIUGAXCHLFZKX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 1
- IMQLKJBTEOYOSI-GPIVLXJGSA-N Inositol-hexakisphosphate Chemical compound OP(O)(=O)O[C@H]1[C@H](OP(O)(O)=O)[C@@H](OP(O)(O)=O)[C@H](OP(O)(O)=O)[C@H](OP(O)(O)=O)[C@@H]1OP(O)(O)=O IMQLKJBTEOYOSI-GPIVLXJGSA-N 0.000 description 1
- YIVJZNGAASQVEM-UHFFFAOYSA-N Lauroyl peroxide Chemical compound CCCCCCCCCCCC(=O)OOC(=O)CCCCCCCCCCC YIVJZNGAASQVEM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 206010067482 No adverse event Diseases 0.000 description 1
- IMQLKJBTEOYOSI-UHFFFAOYSA-N Phytic acid Natural products OP(O)(=O)OC1C(OP(O)(O)=O)C(OP(O)(O)=O)C(OP(O)(O)=O)C(OP(O)(O)=O)C1OP(O)(O)=O IMQLKJBTEOYOSI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N Propanedioic acid Natural products OC(=O)CC(O)=O OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000021355 Stearic acid Nutrition 0.000 description 1
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 description 1
- XSTXAVWGXDQKEL-UHFFFAOYSA-N Trichloroethylene Chemical group ClC=C(Cl)Cl XSTXAVWGXDQKEL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QYKIQEUNHZKYBP-UHFFFAOYSA-N Vinyl ether Chemical class C=COC=C QYKIQEUNHZKYBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UKLDJPRMSDWDSL-UHFFFAOYSA-L [dibutyl(dodecanoyloxy)stannyl] dodecanoate Chemical compound CCCCCCCCCCCC(=O)O[Sn](CCCC)(CCCC)OC(=O)CCCCCCCCCCC UKLDJPRMSDWDSL-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 235000011054 acetic acid Nutrition 0.000 description 1
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N acrylic acid group Chemical group C(C=C)(=O)O NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000002730 additional effect Effects 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 1
- 230000001476 alcoholic effect Effects 0.000 description 1
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 1
- 229910052788 barium Inorganic materials 0.000 description 1
- DSAJWYNOEDNPEQ-UHFFFAOYSA-N barium atom Chemical compound [Ba] DSAJWYNOEDNPEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BJQHLKABXJIVAM-UHFFFAOYSA-N bis(2-ethylhexyl) phthalate Chemical compound CCCCC(CC)COC(=O)C1=CC=CC=C1C(=O)OCC(CC)CCCC BJQHLKABXJIVAM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000001680 brushing effect Effects 0.000 description 1
- 229910052792 caesium Inorganic materials 0.000 description 1
- TVFDJXOCXUVLDH-UHFFFAOYSA-N caesium atom Chemical compound [Cs] TVFDJXOCXUVLDH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 1
- 239000006229 carbon black Substances 0.000 description 1
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-N carbonic acid Chemical compound OC(O)=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000001913 cellulose Substances 0.000 description 1
- 229920002678 cellulose Polymers 0.000 description 1
- 229920003086 cellulose ether Polymers 0.000 description 1
- 229960000541 cetyl alcohol Drugs 0.000 description 1
- BEQIIZJSZSVJJK-UHFFFAOYSA-M chembl2028372 Chemical compound [Na+].OC1=CC=C(S([O-])(=O)=O)C=C1N=NC1=C(O)C=CC2=CC=CC=C12 BEQIIZJSZSVJJK-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- DXRWYIKGBIPGAG-UHFFFAOYSA-M chembl2028375 Chemical compound [Na+].[O-][N+](=O)C1=CC=C2C(N=NC3=C4C=CC=CC4=CC=C3O)=C(O)C=C(S([O-])(=O)=O)C2=C1 DXRWYIKGBIPGAG-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- XRPLBRIHZGVJIC-UHFFFAOYSA-L chembl3182776 Chemical compound [Na+].[Na+].NC1=CC(N)=CC=C1N=NC1=CC=C(C=2C=CC(=CC=2)N=NC=2C(=CC3=CC(=C(N=NC=4C=CC=CC=4)C(O)=C3C=2N)S([O-])(=O)=O)S([O-])(=O)=O)C=C1 XRPLBRIHZGVJIC-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 239000012975 dibutyltin dilaurate Substances 0.000 description 1
- YCMOBGSVZYLYBZ-UHFFFAOYSA-L disodium 5-[[4-[4-[(2-amino-8-hydroxy-6-sulfonatonaphthalen-1-yl)diazenyl]phenyl]phenyl]diazenyl]-2-hydroxybenzoate Chemical compound NC1=CC=C2C=C(C=C(O)C2=C1N=NC1=CC=C(C=C1)C1=CC=C(C=C1)N=NC1=CC=C(O)C(=C1)C(=O)O[Na])S(=O)(=O)O[Na] YCMOBGSVZYLYBZ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- JROAZQFKSSYEBL-YWABOPJLSA-L disodium;5-[(e)-(3-carboxylato-5-methyl-4-oxocyclohexa-2,5-dien-1-ylidene)-(2,6-dichlorophenyl)methyl]-2-hydroxy-3-methylbenzoate Chemical compound [Na+].[Na+].C1=C(C([O-])=O)C(=O)C(C)=C\C1=C(C=1C(=CC=CC=1Cl)Cl)\C1=CC(C)=C(O)C(C([O-])=O)=C1 JROAZQFKSSYEBL-YWABOPJLSA-L 0.000 description 1
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 1
- 229940060296 dodecylbenzenesulfonic acid Drugs 0.000 description 1
- 238000007720 emulsion polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 239000003759 ester based solvent Substances 0.000 description 1
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 1
- UIWXSTHGICQLQT-UHFFFAOYSA-N ethenyl propanoate Chemical compound CCC(=O)OC=C UIWXSTHGICQLQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004299 exfoliation Methods 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 235000019253 formic acid Nutrition 0.000 description 1
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 description 1
- 238000005286 illumination Methods 0.000 description 1
- PNDZEEPOYCVIIY-UHFFFAOYSA-N indo-1 Chemical compound CC1=CC=C(N(CC(O)=O)CC(O)=O)C(OCCOC=2C(=CC=C(C=2)C=2N=C3[CH]C(=CC=C3C=2)C(O)=O)N(CC(O)=O)CC(O)=O)=C1 PNDZEEPOYCVIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000009776 industrial production Methods 0.000 description 1
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 description 1
- 229910021432 inorganic complex Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000005453 ketone based solvent Substances 0.000 description 1
- 239000004310 lactic acid Substances 0.000 description 1
- 235000014655 lactic acid Nutrition 0.000 description 1
- SXQCTESRRZBPHJ-UHFFFAOYSA-M lissamine rhodamine Chemical compound [Na+].C=12C=CC(=[N+](CC)CC)C=C2OC2=CC(N(CC)CC)=CC=C2C=1C1=CC=C(S([O-])(=O)=O)C=C1S([O-])(=O)=O SXQCTESRRZBPHJ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 1
- VZCYOOQTPOCHFL-UPHRSURJSA-N maleic acid Chemical compound OC(=O)\C=C/C(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-UPHRSURJSA-N 0.000 description 1
- 239000011976 maleic acid Substances 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 125000005395 methacrylic acid group Chemical class 0.000 description 1
- 125000000325 methylidene group Chemical group [H]C([H])=* 0.000 description 1
- VLAPMBHFAWRUQP-UHFFFAOYSA-L molybdic acid Chemical compound O[Mo](O)(=O)=O VLAPMBHFAWRUQP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- PSZYNBSKGUBXEH-UHFFFAOYSA-N naphthalene-1-sulfonic acid Chemical compound C1=CC=C2C(S(=O)(=O)O)=CC=CC2=C1 PSZYNBSKGUBXEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920005615 natural polymer Polymers 0.000 description 1
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 description 1
- QIQXTHQIDYTFRH-UHFFFAOYSA-N octadecanoic acid Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCC(O)=O QIQXTHQIDYTFRH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OQCDKBAXFALNLD-UHFFFAOYSA-N octadecanoic acid Natural products CCCCCCCC(C)CCCCCCCCC(O)=O OQCDKBAXFALNLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000006408 oxalic acid Nutrition 0.000 description 1
- UCUUFSAXZMGPGH-UHFFFAOYSA-N penta-1,4-dien-3-one Chemical class C=CC(=O)C=C UCUUFSAXZMGPGH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000002949 phytic acid Nutrition 0.000 description 1
- 239000000467 phytic acid Substances 0.000 description 1
- 229940068041 phytic acid Drugs 0.000 description 1
- 239000000049 pigment Substances 0.000 description 1
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 1
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 1
- 150000004053 quinones Chemical class 0.000 description 1
- 230000029219 regulation of pH Effects 0.000 description 1
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 1
- 230000029058 respiratory gaseous exchange Effects 0.000 description 1
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 1
- VGTPCRGMBIAPIM-UHFFFAOYSA-M sodium thiocyanate Chemical compound [Na+].[S-]C#N VGTPCRGMBIAPIM-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000011877 solvent mixture Substances 0.000 description 1
- 238000005507 spraying Methods 0.000 description 1
- 239000008117 stearic acid Substances 0.000 description 1
- 239000010959 steel Substances 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 229910052712 strontium Inorganic materials 0.000 description 1
- CIOAGBVUUVVLOB-UHFFFAOYSA-N strontium atom Chemical compound [Sr] CIOAGBVUUVVLOB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000472 sulfonyl group Chemical group *S(*)(=O)=O 0.000 description 1
- 229920001059 synthetic polymer Polymers 0.000 description 1
- 238000010998 test method Methods 0.000 description 1
- MPCYPRXRVWZKGF-UHFFFAOYSA-J tetrasodium 5-amino-3-[[4-[4-[(8-amino-1-hydroxy-3,6-disulfonatonaphthalen-2-yl)diazenyl]phenyl]phenyl]diazenyl]-4-hydroxynaphthalene-2,7-disulfonate Chemical compound [Na+].[Na+].[Na+].[Na+].C1=C(S([O-])(=O)=O)C=C2C=C(S([O-])(=O)=O)C(N=NC3=CC=C(C=C3)C3=CC=C(C=C3)N=NC3=C(C=C4C=C(C=C(C4=C3O)N)S([O-])(=O)=O)S([O-])(=O)=O)=C(O)C2=C1N MPCYPRXRVWZKGF-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
- 238000005979 thermal decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 239000004408 titanium dioxide Substances 0.000 description 1
- 238000004448 titration Methods 0.000 description 1
- 230000001988 toxicity Effects 0.000 description 1
- 231100000419 toxicity Toxicity 0.000 description 1
- VZCYOOQTPOCHFL-UHFFFAOYSA-N trans-butenedioic acid Natural products OC(=O)C=CC(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920001567 vinyl ester resin Polymers 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F14/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen
- C08F14/02—Monomers containing chlorine
- C08F14/04—Monomers containing two carbon atoms
- C08F14/06—Vinyl chloride
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Polymerisation Methods In General (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Description
Nærværende oppfinnelse ved'.'ører en fremgangsmåte tor fremstill-
ing av en polyviny.U 1 nc.i d-harpiks ved suspensjonspolymorisasjon. Spesielt vedrører oppfinnelsen ca fremgangsmåte for fremstill-
ing av en polyvinylkl ori d--barpiks nom har utmerket varmestabi-litet såvel som markant redusert startfarge under støping ved suspensjonspolymerinasjon av v .i nylklorid-monomeren i et vandig medium, hvorved utbyttet av polymerisasjonen markant kan for-bedres takket være doa oi-.nt-erni reduserte mengde av polymer-
skall som bygges opp på veage no t:i 1 polymerisas jonreaktoren.
Polyvinylklorid-harpiksor fremstilles som kjent for det meste
ved suspens jonspolymeri nas jon av v.i ny ] kl orid-monomer i et van-
dig medium, Fltt av dr; største tekniske problemer ved suspens jonspolymerlsas jonen av v i ny lk.1 orid-monomer i et vandig polymerisas jonsmedium or po'ly merr.l'al lot som bygges opp på veggene til polymer i nnojoruironl.toreii., Ved. suspens jonnpo 1 ymcrisas jonen av vinylklorl d-rnonomev i <;•'-. vandi g medium i en polymorisa-sjonsreaktor av rustfritt stål eller noe annet materiale vil polymerskallavsetninger på innerveggene til reaktoren, eller andre overflater som kommor 1 kontakt med monomeren, såsom om-røreren i reaktoren/ resultere i ikke bare reduksjon av polymer-utbytte men også i .reduksjon av kjelekapasiteten til reaktoren, hvilket resulterer i en nedsettelse av den totale produksjons-kapasiteten til utru r: i-n i ngen.. Dessuten løsner ofte polymer-
skallet fra reaktorveggene, slik at skallet blandes med har-pi ksproduk tet som således bl.i r av dårligere kvalitet på grunn av økningen av antallet såkalte "fiske-øyne", hvilket problem opptrer ved støpe.f abr:i Irar; jonon av polyvi nylklorid-harpikser.
Ennå verre er fjerningen av polymorskal "I et ei-tor hver polymerisas jons-kjøri ng, hvilket er både arbeidskrevende og tid- krevende»samtidig som det hele forårsaker problemer med ned-satt produktivitet råv^. ren alvorlige problemer i forbindelse med arbeidernes 1. rl.se på ijrcunn av giftigheten til den vinylklorid-monomer som i orokomior i større mengder i polymerskallet.
På den annen side a: cot også kjent innen fagkretser at noen av de egenskapene som er bosfoinmorde for polyvinylklorid-harpiks-enes produktkva"' 1 f ei. ei: påvirket, av flere parametere i polymerisas jonsrenks jonen, Po-.- eksempel, er varmeresistensen og startfargen under, r. tø}- .: 7ai .: :) knrsjonon av harpiksen i høy grad påvirket av typen av de. ved noiymerisasjonsreaksjonen anvendte polymerisas jons-rerLti ator. Det er velkjent at de ved suspensjonspolymerisasjon rv vinylklorid-monomer anvendte polymerisas jons-initiatoror al 1 tid er slike som er monomer-løselige. Det er sol v Tøl gol.lg at disse monomor-løselige polymerisas jons~i.nitiat.orer nesten er uløselige eller tungt løse-lige i vann, men det skal understrykes at selv disse monomer-løselige polymerisas jons--i niti atorer har en løselighet i vann selv om løseligheten kan være meget liten. Det har blitt kjent innen fagkretser at løseligheten av polymerisasjons-initiatoren i vann er en parameter sim påvirker varmeresistensen og startfargen til polyvinyl kl o-<--i dbarp-; ks-produktene som polymeriseres dermed, og i dette henseende er ot organisk peroksyd som initiator med en relativt høy løselighet i vann, d.v.s. 0,2 vekt-% eller mer ved ,?0°C, fordelaktig med hensyn til å for-bedre varmeresistensen og startfargen til harpiksproduktene,
og da sammenlignet med ot organisk peroksyd med en løselighet i vann som er mindre enn den ovenfor angitte.
Til tross for de ovenfor beskrevne fordeler med termisk stabilitet for harpiksprodnkkono som er polymerisert med de nevnte polymerisas jon.s-.in it i atorer , så er slike organiske peroksyder med en relativt slor løselighet i vann i praksis ikke anvendt særlig mye ved industriell produksjon av polyvinylklorid-harpiksor. Dette kommer delvis av det uønskede faktum at anvendelsen av et slikt organisk peroksyd resulterer i meget større mengder polymorskall-avsotning på reaktorveggene onn det som er tilfel 'j o mori. rn i ndre vann løse Uge organiske peroksyder.
Det har naturligvis blitt gjort forskjellige forsøk for å minske mengden polyraerskaJ1-avsotning ved suspensjonspolymerisasjon av vinylklorid-mononio-• i ot vand .i g medium. Herved har man anvendt sog av to metoder, nemlig A fors/..- reaktorveggene før polymerisas jonen mod ot bo'I eggsj ikt bos tåondo av et materiale som er lite følsomt for polymorskal l--nvsetn.ingf og ved å tilsette visse additiver til polymeri sasjonsblandingen under reaksjonen.
I forbindelse med den førstnevnte metode har man som beleggma-teriale foreslått f.eks. polare organiske forbindelser, organiske fargestoffer og pigmenter omfattende aminforbindelser, kinonforbindelser, aiOobydforbindolser og lignende (se f.eks. japansk patent 45-30343, <>,.s.v„), polare organiske forbindelser eller organiske fargestoffer som er behandlet med et metallsalt (se japansk patent 52-24953) , blandinger av en elektrondonator~-forb.indo1.ro og en. elektronakseptor-forbindelse (se japansk patent 53--20347) og bestemte uorganiske salter og uorgansike komplekst orh1'ndol ser (se japansk patent 52-24070).
De ovenfor nevnte bol ogg-motodor ot betydelig effektive når don ved reaksjonen anvendte polymo.ri sasjons-initiator utgjøres av en azo-forbindelse eller et organisk peroksyd med langkjedede alkylgrupper, hvilken init.iator følgelig har meget liten løse-lighet i vann. Dessverre er disse metoder nesten ineffektive med hensyn til å redusere poly.merskall-avsetningen når polymerisasjonen utføres under anvendelse av et organisk peroksyd med en relativ høy 1 øsol i.ghok i vann. Således er ingen effektive metoder utviklet for å hindre pel vme.rskal 1-dannelse ved polymerisas jon av vinyl 1:1 or i d •-mono-nor hvorved det anvendes et or-gansik peroksyd mod en .løsol i.ghot i vann på 0,2 vekt-1 eller mer som polymerisas jons--.i niti a tor.
I<->'t formål med nærværende oppfinnelse har derfor vært å fremskaffe en ny og forbedret fremgangsmåte for fremstilling av en polyvinylklorid-harpikn som har utmerket termisk stabilitet, d.v.s. stabilitet m.h.t. termisk dekomponering ved oppvarming samt startfarcte ved støpetabrikasjon av harpiksen.
Et annet formål med nærværende oppfinnelse er å fremskaffe en ny og bedre fremgangsmåte for fremstilling av polyvinylkloridharpiks med utmorke i: iormisk sl ab i 1 i tel: som nevnt ovenfor ved suspens jonspolymerisa/; jon av vi j iyl id orid-monomer i et vandig modium under anvendelse av en. polymerisas jons-initiator som ut-gjøres av et or gt mi sr. peroksyd med en vannløselighet på minst 0,2 vekt-% ved 20°C.
Nærværende oppfinnelse vedrører en forbedret fremgangsmåte ved supsensjons-polymerisasjon av vinyIklorid-monomer eller en monomer-blanding i alt vesentlig bestående av vinylklorid i et vandig polymerisasjons-medlum, hvorved det anvendes et monomer-løselig organisk peroksyd, som har en løselighet i vann på minst 0,2 vekt-?; ved 20°C som polymerisas jons-initiator. Den forbedrede fremgangsmåten omfatter (a) belegglng av polymerisasjonsreaktorens innervegger med en vandig belegg-løsning før polymerisasjonsb.1 åndingen tid føres polymerisas jonsreaktoren, hvilken beleggløsning består av et organisk fargestoff, som har en sulf onnyregruppo >-f!0.,n el .1 er en karbokny] syregruppe -COOH
i et molekyl i form av ek aikallmeUallsalt eller ammoniumsalt: eller et alkalimetal1 salt eller ammoniumsalt av en organisk sulfonsyre eller karboksvl svro, som har i det minste et par konjugerte dobbeltbind.inger i et molekyl, og hvoretter (b)
det tilsettes et vannløselig tiocyanat til polymerisasjonsblandingen i en mengde på minst .1 p.p.m. basert på mengden av monomer eller monomerer.
Suspensjonspolyrnerisasjonen av vinyIklorid-monomer ifølge nærværende oppfinnelse ev anvendbar ikke bare i forbindelse med homopolymerisasjon av vinylklorid-monomer, men også 1 forbindelse med kopolymori sasjon av vinylklorid-monomer med en eller flere kopolymorisorbaro otylonisko umcttede monomerer, under forutsetning av ak hovedkomponenten, d.v.s. 50 vekt-% eller mer, utgjøres av vinylklorid. Komonomerene som er ko-po1 yrner i s e rba ro med vinylklorid er f.eks. vinylestere som vinyl acetat, vinylpropanat og lignende, vinyletere, akryl- og metakryl-syrer- og estere av disse,, a kry loni tr il, vinylketoner, vinyliden™ halogenider såsom v i r. yl idonklorid, vinylidenf luorid og lignende samt olefiner som etylen, propylen og lignende.
Fremgangsmåten ved polymerisasjonen er i stort sett konvensjonell og lik kjente metoder bortsett fra, som nevnt, beleggingen av reaktorveggene samt t.n setningen av tiocyanat. Dispergerings-midlene som anvendes for å sii sponde re monomeren eller monomer-blandingen i det vond> go mediet, som er ognet for bruk, omfatter vannløseligo syntetiske og naturlige polymer-stoffer såsom fullstendig eller partielt forsåpet polyvinylalkohol, celluloseetere, £.cks„ mctyleollulose, hydroksypropylmetylcellulose og lignende, polyakryIsyre, kopolymerer av vinylacetat og maleinsyreanhydrid, gelatin og stivelse, ikke-ioniske over-flateaktive stoffer såsom sorbitanmonolaurat., sorbitantrioleat og lignende samt dispersjonshjelpestoffer som karboksymety1-cellulose og lignende.
Som tidligere nevnt er nærværende fremgangsmåte spesielt anvendbar ved suspens jons-polymor.i sas jon av vinylklorid i et vandig medium i hvilket den anvendte polymerisasjons-initiatoren er et monomer-løselig organisk peroksyd med en løselighet i vann på minst 0,2 vekt--"; ved 20°C, sei.v om ingen uheldige effekter opptrer også når den nærværende fremgangsmåten anvendes ved polymerisasjonen av vinylklorid med en polymerisasjons-initiator som utgjøres av en aso--f orbindol se eller et organisk peroksyd med en løselighet i. vann som er større enn den ovenfor nevnte.
Noen eksempler på de ovenfor nevnte relativt vannløselige organiske peroksyder er di.'-2-etoksyetyIperoksydikarbonat, bis-3-metoksybutyIperoksydikarbonat og dibutoksyetyIperoksydikarbonat, hvilke her for enkelthets skyld heretter benevnes hhv. EEP,
MC og BEP. Nærværende fremgangsmåte er imidlertid ikke begrenset til de nevnte tro i niti a t oror.
Beleggløsningen som skal anvendes på polymerisasjonsreaktorens innervegger samt. oaså etter behov på overflatene til andre de-ier, som reaktorens omrører, Jiv.ilke kommer i kontakt med monomeren eller monomerene under polymerisasjonen, lages ved å oppløse de ovenfor nevnte alkalimetal^: eller ammonium-saltex aV organiske fargestoffer eller syrer i -vann».,
De organiske'fargestoffené med én sulfonsyregrupper eller karboksylsyregruppe i molekylet i form av et • alkalimetallsalt eller ammoniumsalt kan7eksemplifiseres av;' "CI. Direct Yellow 1";
"CI. "Acid1 Yelløw'38"; "Cl. Acid YelloW, 3"; "CI. Réactivé Yellow 3"; "CI. Direct Orange 2"; "CL Direct Orange 10";
"CL Direct Red 1"; "CI. Acid Red 2",- "CI.- Acid Red 18; "C.I. Acid Red 52" ;. ■'■ " C. J Acid Red 73"; "CI.; Direct Red .1'86"; "CI. Direct Red 92";' "CI. Basic Red 2"; "CI. Direct Violet 1";
"CI. Direct Violet 22" "CI. Basic Violet 10"; "CI. Acid' Violet .11"; "CI. Acid Violet 78";' "CL ' Mordant Violet 5";
"CI. Direct Blue 6"; "CL Direct Blue 71"; "CI. Direct Blue
106"; "CL Reactive'Blue 2"; "CL Reactive Blue 4"; "CI. Reactive Blue 18"; "CL Acid Blue .116"; CL Acid Blue 158"?
"CL Mordant Blue 1".; "CL Mordant Black 1"; "CL Mordant Black 5"; "CL Acid Black 2"; "CL Direct Black 38", "CL Solubilized Vat Black 1"; "CI. Fluprescent Brightening Agent 30"; "CL Fluprescent Brightening Agent 32"; "CI. Azolc Brown 2" og 1 lignende.
De organiske sulfonsyrene eller karboksylsyréne med i det minste et par konjugerte dobbeltbindinger i molekylet, og som skall anvendes som oppløst stoff i belegg-løsningen i.form av et alkalimetall- eller ammonium-salt, kan eksemplifiseres av: toluidin; a-naftalensulfonsyre, antrakinonsulfonsyre; dodecylbezensulfon-syre; p-tuloensulfonsyre; abietinsyre; isonikotinsyre; bensoe-' syre;' fenylglycin; 3-hydroksy-2-naftosyre og lignende.
Beleggløsningen fremstilles ved å oppløse en eller flere av
de ovenfor nevnte1organiske fargestoffene eller organiske sulfonsyrene 'eller karboksylsyréne -' alle i form av salter - i vann. Konsentrasjonen til beleggløsningen er ikke begrenset for såvidt som reaktorveggene kan belegges med en egnet mengde belegg uten besvær.. ,
Beleggløsningen som fremstilles ifølge ovenstående er vanlig-vis mer eller, mindre basisk, men beleggløsningen anvendes ,:+0E - etter at løsningens,pB-verdi er regulert til,ikke å overskride 7, hvorved pH-reguleringen foretas ved"å tilsette en mindre mengde av en syre etter oppløsningen"av saltet til de organiske fargestoffene eller Organiske sulfonsyrene eller karboksylsyréne. Egnede syrer er herved svovelsyre, saltsyre, fosforsyre, sal-petersyre, karbonsyre, perklorsyre, molybdensyre, wolf ramsyr^V' maursyre, eddiksyre,, oksalsyre, melkesyre, maleinsyre, glykol"-" syre, tioglykolsyre, fytinsyre og lignende.'Det er hensikts-messig å tilsette disse syrone til beleggløsningen som en vandig løsning som er fremstilt: pfi forhånd.
Den vandige beleggløsningen anvendes på innerveggene til polymerisas jonsreaktoren samt andre overflater som kommer i kontakt med monomeren eller monomerene ved hjelp av en egnet metode, f.eks. ved påsprøyting, påstryking eller lignende,, Og den således belagte overflate blir deretter tørket omhyggelig og, hvis nødven-dig, tørket. Overflaten som skal påføres belegg-løsningen, hvis ønsket, oppvarmes på forhånd til en temperatur på 40 til 100°C før belegging foretas. Den belagte og tørkede overflaten blir, hvis nødvendig, deretter vasket med vann.
Den vandige beleggløsningen kan fremstilles under anvendelse av en løsningsmiddel-blanding bestående av vann og et vannløselig organisk løsningsmiddel, hvis ønsket. På denne måte oppnås den fordel at tørkingen av den belagte overflaten akselereres,hvorved tørking ved oppvarming i enkelte tilfeller ikker blir nød-vendig. Egnede organiske løsningsmidler omfatter alkoholholdige løsningsmidler, ester-løsningsmidler og keton-løsningsmidler.
Mengden av belegg i beleggløsningen er fortrinnsvis slik at
den tørkede beleggmengden utgjør i det minste 0,001 g/m 2 på
den tørkede overflaten, hvilket er kjent fra kjent teknikk hvor belegg-metoden anvendes for å hindre polymerskall.
Etter fullført belegging av reaktorveggene ifølge ovenfor beskrevne metoder startes polymerisasjonsreaksjonen på vanlig måte ved tilsetning av vann til polymerisasjons-mediet, disper-gerings- eller,suspensjons-midler, polymerisasjons-initiator samt vinyIkorid-monomer eller monomerer såvel som andre ønskede ingredienser for tilberedning av polymerisasjonsblandingen. Det er viktig at i,det minst® en type vannløselige tiocyånatertil-sette^ til polymerisasjonsblandingen.
De vannløselige tiocyanatene. som- e<g>nent<s>e<g>for.bruk ved nærvær4 ende fremgangsmåte kan eksemplifiseres av. tiocyånater av et alkalimetall såsom,natrium, kalium og cesium, ammoniumtiocyanat og tiocyånater av jordalkalimetallér såsom -magnesium, kalsium, strontium og barium. Disse tiocyånater'kan. tilsettes direkte til polymerisasjonsblandingon for oppløsning i. det vandige mediet, og da , fortrinnsvis^, f ør polymerisas jonen starter, selv'om samme grad av ønsket effekt kan oppnås også når tiocyanatet.tilsettes etter at polymerisasjonen har startet, og da under forutsetning av at tilsetningen ikke skjer for sent.
Det er ønskelig at-mengden av tiocyanatet som tilsettes polymerisasjonsblandingen er'minst 1 p.p.m. beregnet på mengden av vinylklorid-monomer eller monomer-blandingen. Den øvre grense for mengden av tiocyanat er 500 p.p.m., eller fortrinnsvis 100 p.p.m. beregnet på vekten av monomeren eller monomer-blandingen. Den øvre grensen bestemmes av de uheldige effekter på kvali-teten av harpiksproduktene som fåes med en større.mengde tiocyanat, mens derimot ingen spesiell ytterligere effekt kan oppnås med hensyn til å hindre polymerskall-dannelse.
Selv om fremgangsmåten ifølge nærværende oppfinnelse er anvendbar ved suspensjons-polymerisasjon av vinylklorid med.en organisk peroksydrinitiator som ikke bare har en løselighet i vann på minst 0,2 vekt-% men som også har en løselighet i vann som er mindre enn 0,2 vekt-% ved 20°C, så er det naturligvis slik at det organiske peroksydet ikke kan ha. en for stor .løse-lighet i vann på grunn av at polymerisasjonen i en slik blanding som inneholder en i vann betydelig løselig organisk peroksyd-initiator har et forløp som er noe likt en emulsjonspolyTmerisasjon, hvorved man ikke får det ønskede suspensjons-polymerisat av polyvinylklorid-harpiksen. I dette henseende bør polymerisasjonen ifølge nærværende oppfinnelse utføres ved at det anvendes et organisk peroksyd som polymerisasjons-initiator, og som har en løselighet i vann som ikke overstiger 10 vekt-%,
eller fortrinnsvis som ikke overstiger 5: vekt-% ved 20°C.
I det følgende skal nærværende fremgangsmåte, nærmere illustreres ved eksempler'.
EKSEMPEL 1 (forsøk nr. 1 til nr. 29),
Fire.serier polymerisasjonsprøver ble utført, hvorved det ved hver .prøve ble anvendt 7 typer monomerløseligo organiske peroksyder som polymerisasjons-initiator. De organiske peroksydene var:.di-2-etylheksyIperoksydikarbonat, lauroylperoksyd, 3,5,5-trimetylheksanoylperoksyd og a-kumylperoksyneodekanat, heretter forkortet til hhv. OPP, LPO, L-355 og L-188, hvorved disse kommer i tillegg til de tidligere nevnte EEP, MC og BEP.
Løseligheten av disse peroksyder i vann ble bestemt ved å dis-pergere et overskudd av hvert av peroksydene i vann ved 20°C, og etter oppnåelse av likevekt ble det foretatt iodometrisk ti-trering av den vandige løsningen som erholdes etter sentrifuger-ing av dispersjonen. Resultatene var: OPP 0,04 vekt-%; LPO 0,003 vekt-%; L-355 o,05 vekt-%; L-188 0,01 vek't-%; EEP 0,41 vekt-%; MC 0,24 vekt-% og BEP 0,20 vekt-%.
Fremgangsmåten for hver av polymerisasjonsprosessene var som følger. Først ble tre typer belegg-løsninger fremstilt med nedenfor angitte sammensetning, og innerveggene til en 1000 liter stor polymerisasjonsreaktor, som var tilvirket av rustfritt. stål>
og overflaten til reaktorens omrører ble belagt, med en av belegg-løsningene, hvoretter det ble foretatt tørking av de belagte overflater ved oppvarming i 10 minutter ved 90°C. S ammen.-■ setningene av beleggløsningene var: Beleggløsning A: 0,1 vekt-?; metylalkohol-løsning av "CI.
Solvent Black 7";
Beleggløsning B: 0,1 vekt-% metylalkohol-løsning av natrium-tiocyanat; og
Beleggløsning C: 0,1 vekt-% vandig løsning av "CI. Acid Black 2" med en pH-verdi på 3,0, som var innstilt ved tilsetning av svovelsyre.Beleggmengden for hver av beleggløsningene var 0, 1 g/' m 2i tørket tilstand.
Til den således overflatebehandlede polymerisasjonsreaktor ble det tilsatt 500 kg vann som inneholdt 150 g av en partielt forsåpet polyvinylalkohol, og hvorved hver av løsningene ble tilsatt de ovenfor nevnte organiske peroksyder i en mengde på 500 g når det gjaldt LPO eller 100 g når det gjaldt hver av de andre peroksydene samt 250 leg vinylklorid-monomer sammen med eller uten tilsetning av.-.2,5 g ammoniumtiocyanat. Polymerisasjonsp.ro-sessen ble utført på vanlig måte ved oppvarming ved 50°C i 10 timer. Etter fullført polymerisasjonsreaksjon ble polymerisat-slurryen tømt ut av polymerisasjonsreaktoren, og mengden polymerskall som var utfelt på reaktorveggene ble undersøkt. Resultatene fremgår av nedenstående tabell 1. Til sammenlig-ning ble det utført, en polymerisasjon uten beleggbehandling av reaktorveggene, og resultatene fra denne kjøring fremgår Også av babellen.
Som det klart fremgår av resultatene som vises i tabell 1, hvorved forsøkene' som hie in.1 t.i ert ved hjelp EEP, MC eller BEP, og hvor beleggløsning C ble anvendt for behandlingen samt hvor det ble tilsatt ammoniumtiocyanat, så er dette eksempler på frem- qangsmåten i henhold til nærværende oppfinnelse.Polymerska11-utfellingen ved polymerisasjon med EEP, MC eller BEP kan nesten fullstendig elimineres bare når begge to forutsetninger med hensyn til belegging og tiocyanat-tilsetning er oppfylt i henhold til nærværende oppfinnelse.
F3JLFÆFFL. JL (Forsøk nr. 3 0 til nr. 41)
Vandige beleggløsninger lde fremstilt ved at man 1 hver oppløs Lo en av de belegg-forbindelsene som er angitt i nedenstående tabell 2, og da i en konsentrasjon på 1 vekt-%, hvoretter pH-verdien ble justert til 4,0 under tilsetning av eddiksyre. Innerveggene til en 1000 liter stor polymerisasjonsreaktor, som er laget av rustfritt stål, samt overflaten til den i reaktoren
anordnete omrører ble belagt med en av beleggløsningene, hvorved beleggmengden var 0,1 g/m 2 i tørket tilstand, og hvoretter det ble Foretatt tørking ved oppvarming ved 90°C i 10 minutter s a m t v a sk et med vann.
Til den således behandlede polymerisasjonreaktoren ble det tilsatt 400 kg vann, 250 g partielt forsåpet polyvinylalkohol, 25 g hydroksypropylmetylcellulose, 75 g EEPog 200 kg vinylklorid-monomer uten eller med tilsetning av ammoniumtiocyanat, og da i mengder som angitt i nedenstående tabell 2. Polymerisasjonen ble utført ved oppvarming av polymerisasjonsblandingen ved 57°C i 12 timer.
Etter fullført polymerisasjonsreaksjon ble polimerisat-slurryen tømt ut av reaktoren, og mengden polymerskall-avsetning på reaktorveggene ble undersøkt med de resultat som er angitt i tabellen. Parallelt ble det tørkede polyvinyIkloridharpiks-produktet som ble erholdt etter hver polymerisasjon undersøkt med hensyn til mengden av "fiske-øyne" samt med hensyn til kje-misk stabilitet. Herved ble den nedenfor angitte forsøksprosedyre fulgt, og resultatene fremgår av tabell 2. Den termiske stabiliteten til harplksproduktet som ble erholdt i det sistnevnte for-søk var noe dårligere onn det som ble erholdt ved de øvrige
polymerisasjoner, og dette indikerer at en overskuddsmengde av tiocyanat virket uheldig med hensyn til den termiske stabili-
teten til harpiksproduktet.
Undersøkelsen av "fiske-øyne": En harpikssammensetning bestående av 100 vektdeler harpiksprodukt, 50 vektdeler dioktylftalat, 1 vektdel dibutyltinndilaurat,1 vektdel cetylalkohol, 0,25 vektdeler titandioksyd og o,o5 vektdeler kjønrøk ble knadd i en to-valsemølle ved 150°C i 7 minutter. Dette ble deretter'formet til en plate med 0,2 mm tykkelse, hvor anta.1.1 "fjske-øyne" ble bestemt pr. 100 cm 2fJatc under belysning med transmittert lys.
Prøven på termisk Stabilitet: En harpikssammensetning bestående _ -av - XO Q_- vektdeler .harpAk:sprodukt.; i .vektdel stearinsyre og 1 vektdel dibutyltinnmaleatble knadd i en tovalsemølle ved 170°C med en valseavstand på 0,7 mm i 10 minutter. Deretter ble det formet en plate med 0,7 mm tykkelse. Prøvestykkene som ble tatt fra platen ble oppvarmet i en stor Geer's ovn ved 180°C. Tiden i minutter for sverting av prøvestykket ble bestemt og utgjorde et mål for den termiske stabiliteten til harpiksproduktet.
EKSEMPEL 3 (Forsøk nr. 4 2 til.nr. 48)
Vandige beleggløsninger ble fremstilt ved at man i hver oppløste en av beleggforbindelsene som er angitt i tabell 3, og da i en konsentrasjon på 1 vekt-%, hvoretter det ble foretatt justering . av pH-verdien til 2,5 ved tilsetning av fosforsyre. Innerveggene til en .100 liter stor polymerisas jonsreaktor, som var laget av rustfritt stål, samt overflaten til den i reaktoren innstall-erte omrører ble liver belagt med hver av rie sålede.:-; frem-stilte beleggløsningene, hvorved mengden belegg i tørr tilstand var 0,1. g/m 2, og hvoretter det ble foretatt tørking ved oppvarming ved 90°C i 10 minutter og deretter vasking med vann.
Til den således belagte polymerisasjonsreaktoren ble det tilsatt 40 kg vann, 17 kg vinylklorid-monomer, 3 kg vinylacetat-monomer, 12 g partielt forså pet polyvinylalkohol, 4 g hydroksypropy1-mctylcellulose, 6 g MC og 200 g trikloretylen uten oller med tilsetning av et tiocyanat av en type og med den mengde som er angitt i tabell 3. Etter 15 minutters "innledende omrøring ble polymerisasjonen utført ved at polymerisasjonsblandingen ble oppvarmet til en temperatur på 58°C i 12 timer.
Etter fullført polymerisasjonsreaksjon ble polymerisat-slurryen tømt ut av polymerisas jonreaktoren, og mengden polyme.rskal.l-avsetning på reaktorveggene ble bestemt.Resultatene fremgår av tabell 3.
Claims (6)
1. Fremgangsmåte for fremstilling av en polyvinyIklorid-harpiks ved suspensjons-polymerisasjon av vinylklorid-monomer eller en monomerbland.i ng som j. alt vesentlig består av vinylklorid-monomer .i et vandig polymerisasjons-medium som inneholder et suspensjonsmiddel og en mo n ome r-1ø s e1i g polymerisasjons-initiator, som utgjøres av et organisk peroksyd med en løselighet i vann på minst 0,2 vekt-% ved 20°C i en polymerisasjonsreaktor, karakterisert ved at man (a) før polymerisas jonen belegger innerveggene til polymerisas jons-, reaktoren med en vandig beleggløsning som inneholder oppløst i det minste et stoff utvalgt fra klassen som utgjøres av organiske fargestoffer, som har i det minste en sulfonsyregruppe eller karboksylsyregruppe .i molekylet, og i form av et alkali-metallsa.lt eller ammoniumsalt og alkalimetallsalter eller ammonium-salter av organiske sulfonsyrer og karboksylsyrer som i det minste har et par konjugerte dobbeltbindinger i molekylet, hvoretter det foretas tørking, og (b) tilsetter i det minste en type av et vannløselig tiocyanat til polymerisasjonsblandingen 1 polymer i.sa s j onsreak toren .
2. Fremgangsmåte ifølge krav '1, karakterisert ved at den vandige beleggløsningen reguleres til å ha en pH-verdi som ikke overstiger 7 ved at det tilsettes en syre.
3. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at beleggmengden på polymerisasjonsreaktorens innervegger, og som pålegges med den vandige beleggløsningen, er på minst 0,00.1 g/rn^ i tørr tilstand.
■1.
Freingangsmå te i føl ge krav 1, karakterisert v c d at det. vonnløselige tiocyanat utvelges fra klassen bestående av tiocyånater av alka 1imotaller, ammoniumtiocyanat samt tiocyånater av jordalkalimeta licr.
5. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at det vannløselige tiocyanatet tilsettes til polymerisas jonsblandingen i en mengde som ligger i området-1 tii 500 p.p.m. beregnet på vekten av vinylklorid-monomer eller den mono-mere blandingen.
6. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakteris. e,rt v e d at det organiske fargestoffet utvelges fra klassen'bestående av "CI. D.i roetY e.llowl", "C . I. Acid yel Xow 38 " , "CT. Acid Orange 2" , "CI. nirect Orange 1 0" , "CI. Direct Red .1" , "CI. Acid Red 2"-, "c. I. Acid Red 18" , "CI. 7\ c id Red 52", "CI. Acid Red 73",' "Cl. Direct Red 186", "CI. Direct Red 92", "CI. Basic Red 2", "CI. Direct Violet 1", "CI. Direct Violet 22", "CI. Basic Violet 10", "CI. Basic Violet 11", "CI. Basic Violet 78", "CI. Mordant Violet 5", "CI. Direct Blue 6", "CI. Direct Blue 71", "CI.
Direct Blue 106", "CI. Reactive Blue 2", "Cl. Reactive Blue 4",
"CI. Reactive Blue 18", "CI. Acid Blue 116", "CI. Acid Blue 158", "CI. Mordant Black 1", "CI. Mordant Black 5", "CI.
Acid Black 2", "CI.D irect Black 38",. "CI. Solubilized Vat Black 1", "CI. Fluorescent Brightening Agent 30", "CI. Fluorescent Brightening Agent 32" og "CI. Azoic Brown 2", samt at den organiske sulfonsyren eller karboksyIsyren med i det minste et par konjugerte dobbe.ItbJ.nd.inger i molekylet utvelges fra klassen bestående av toluidin, -naftalensulfonsyre, antrakinonsulfon-syrer, dodecylbenzensulfonsyrer, p-toluensulfonsyre, abietinsyre, isonikotinsyre, benzosyre, fenylglycin og 3-hydroksy-2-naftosyre.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP54136262A JPS606361B2 (ja) | 1979-10-22 | 1979-10-22 | 塩化ビニル系単量体の重合方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| NO803099L true NO803099L (no) | 1981-04-23 |
Family
ID=15171066
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| NO803099A NO803099L (no) | 1979-10-22 | 1980-10-17 | Fremgangsmaate for fremstilling av vinylkloridharpikser ved suspensjonspolymerisasjon |
Country Status (21)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS606361B2 (no) |
| AT (1) | AT369755B (no) |
| BE (1) | BE885813A (no) |
| BR (1) | BR8006772A (no) |
| CA (1) | CA1193394A (no) |
| CH (1) | CH645392A5 (no) |
| CU (1) | CU21471A (no) |
| DE (1) | DE3039543A1 (no) |
| DK (1) | DK443880A (no) |
| ES (1) | ES8107254A1 (no) |
| FR (1) | FR2467860B1 (no) |
| GB (1) | GB2061980B (no) |
| HU (1) | HU191809B (no) |
| IN (1) | IN151895B (no) |
| IT (1) | IT1133972B (no) |
| MX (1) | MX155347A (no) |
| NL (1) | NL8005812A (no) |
| NO (1) | NO803099L (no) |
| PL (1) | PL227440A1 (no) |
| PT (1) | PT71944B (no) |
| SE (1) | SE8007331L (no) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS62176245A (ja) * | 1986-01-29 | 1987-08-03 | Sekisui Chem Co Ltd | 電話機 |
| JPS62219736A (ja) * | 1986-03-19 | 1987-09-28 | Matsushita Electric Works Ltd | 電話用切り分け器 |
| JPS62219737A (ja) * | 1986-03-19 | 1987-09-28 | Matsushita Electric Works Ltd | 電話用切り分け器 |
Family Cites Families (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4093788A (en) * | 1974-06-24 | 1978-06-06 | Stauffer Chemical Company | Method for the preparation of polyvinyl chloride by suspension or emulsion polymerization |
| JPS5212291A (en) * | 1975-07-18 | 1977-01-29 | Shin Etsu Chem Co Ltd | Process for polymerizing vinyl chloride |
| JPS5214688A (en) * | 1975-07-24 | 1977-02-03 | Shin Etsu Chem Co Ltd | A process for polymerizing vinyl chloride |
| JPS5224070A (en) * | 1975-08-19 | 1977-02-23 | Toshiba Corp | Productio method of magnetron anode |
| JPS5224953A (en) * | 1975-08-22 | 1977-02-24 | Osaka Transformer Co Ltd | Arc welding machine |
| JPS5228347A (en) * | 1975-08-29 | 1977-03-03 | Nippon Kogaku Kk <Nikon> | Position detector unit |
| LU76676A1 (no) * | 1977-02-01 | 1978-09-13 | ||
| JPS548690A (en) * | 1977-06-20 | 1979-01-23 | Goodrich Co B F | Method of preventing polymer from adhering on inner surface of polymerization reactor |
-
1979
- 1979-10-22 JP JP54136262A patent/JPS606361B2/ja not_active Expired
-
1980
- 1980-10-14 IN IN1167/CAL/80A patent/IN151895B/en unknown
- 1980-10-17 CA CA000362647A patent/CA1193394A/en not_active Expired
- 1980-10-17 NO NO803099A patent/NO803099L/no unknown
- 1980-10-20 DK DK443880A patent/DK443880A/da not_active Application Discontinuation
- 1980-10-20 SE SE8007331A patent/SE8007331L/xx unknown
- 1980-10-20 DE DE19803039543 patent/DE3039543A1/de not_active Withdrawn
- 1980-10-20 GB GB8033747A patent/GB2061980B/en not_active Expired
- 1980-10-21 MX MX184414A patent/MX155347A/es unknown
- 1980-10-21 IT IT25487/80A patent/IT1133972B/it active
- 1980-10-21 PT PT71944A patent/PT71944B/pt unknown
- 1980-10-21 BR BR8006772A patent/BR8006772A/pt unknown
- 1980-10-21 BE BE0/202545A patent/BE885813A/fr not_active IP Right Cessation
- 1980-10-21 FR FR8022441A patent/FR2467860B1/fr not_active Expired
- 1980-10-21 CU CU35339A patent/CU21471A/es unknown
- 1980-10-21 ES ES496127A patent/ES8107254A1/es not_active Expired
- 1980-10-22 NL NL8005812A patent/NL8005812A/nl not_active Application Discontinuation
- 1980-10-22 CH CH788080A patent/CH645392A5/de not_active IP Right Cessation
- 1980-10-22 AT AT0521080A patent/AT369755B/de not_active IP Right Cessation
- 1980-10-22 PL PL22744080A patent/PL227440A1/xx unknown
- 1980-10-22 HU HU802567A patent/HU191809B/hu unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| AT369755B (de) | 1983-01-25 |
| CH645392A5 (de) | 1984-09-28 |
| BR8006772A (pt) | 1981-04-28 |
| IN151895B (no) | 1983-08-27 |
| PT71944A (en) | 1980-11-01 |
| CU21471A (en) | 1983-10-04 |
| ES496127A0 (es) | 1981-10-01 |
| JPS606361B2 (ja) | 1985-02-18 |
| IT1133972B (it) | 1986-07-24 |
| FR2467860A1 (fr) | 1981-04-30 |
| JPS5659808A (en) | 1981-05-23 |
| SE8007331L (sv) | 1981-04-23 |
| DK443880A (da) | 1981-04-23 |
| ATA521080A (de) | 1982-06-15 |
| IT8025487A0 (it) | 1980-10-21 |
| MX155347A (es) | 1988-02-22 |
| ES8107254A1 (es) | 1981-10-01 |
| PT71944B (en) | 1981-08-31 |
| PL227440A1 (no) | 1981-07-10 |
| NL8005812A (nl) | 1981-04-24 |
| BE885813A (fr) | 1981-02-16 |
| HU191809B (en) | 1987-04-28 |
| GB2061980B (en) | 1983-06-29 |
| GB2061980A (en) | 1981-05-20 |
| CA1193394A (en) | 1985-09-10 |
| DE3039543A1 (de) | 1981-09-10 |
| FR2467860B1 (fr) | 1985-11-15 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US2100900A (en) | Production of interpolymerization products | |
| US4330451A (en) | Preparation of a polyvinylpyrrolidone by heat treatment of an aqueous solution of a conventional polyvinylpyrrolidone | |
| NO163709B (no) | Kraftomsetningsmaskin med stempler som beveges i en dreiebevegelse i et sfaerisk hus. | |
| EP0091965B1 (en) | Process for preventing deposition of polymer scale during polymerization of vinyl monomer | |
| US2147154A (en) | Process of producing polymerization products of vinyl chloride | |
| DK152656B (da) | Fremgangsmaade til polymerisation af vinylmonomere i en reaktor med et overtraek, der virker forebyggende paa dannelsen af polymerskorpe | |
| DE3019390C2 (no) | ||
| NO803099L (no) | Fremgangsmaate for fremstilling av vinylkloridharpikser ved suspensjonspolymerisasjon | |
| US3123588A (en) | Color stable acrylonitrile polymers | |
| US6277922B1 (en) | Disperant system for making polyvinyl chloride which produces low color chlorinated polyvinyl chloride | |
| US3052656A (en) | Process for the production of polymers containing disulphonimide groupings | |
| KR0137661B1 (ko) | 중합 반응기에서 중합체 스케일의 형성을 방지하는 방법 | |
| NO150722B (no) | Fremgangsmaate for polymerisering av vinylklorid i vandig dispersjon | |
| EP0475186B1 (en) | Polymer scale preventive agent, and polymerization vessel and method for preventing polymer scale deposition | |
| NO142627B (no) | Fremgangsmaate for fremstilling av poly-alfa-hydroksyakrylsyrer eller av kopolymerer av poly-alfa-hydroksyakrylsyre | |
| NO158022B (no) | Fremgangsm te fo hindre polymerskall-avsetning ved merisasjon av vinylsk monomer. | |
| US3390143A (en) | Process for the production of vinylchloride polymers by low-temperature polymerization in the presence of a cerisalt catalyst and an organometallic reducing agent | |
| BE863075A (fr) | Procede de polymerisation de monomeres vinyliques | |
| KR100511941B1 (ko) | 섬유용 염화비닐 공중합체의 제조방법 | |
| EP0010306B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Vinylhalogenidhomo- und -copolymerisaten | |
| CA2079064A1 (en) | Polymer scale preventive agent, polymerization vessel effective in preventing polymer scale deposition, and process of producing polymer using said vessel | |
| JP2764650B2 (ja) | 重合体スケール付着防止剤および重合体スケールの付着防止方法 | |
| US3488330A (en) | Acrylonitrile copolymers containing sulfonic acid groups | |
| JP2764649B2 (ja) | 重合体スケール付着防止剤および重合体スケールの付着防止方法 | |
| KR810001533B1 (ko) | 비닐 단량체의 중합 방법 |