NO803190L - Flammebeskyttet polybutylentereftalat med forbedret viskositet. - Google Patents

Description

Blandt de thermoplastiske kunststoffer har polyesteret funnet et vidt anvendelsesområde. Spesielt polybutylentereftalat - PBT - har på grunn av dets gode brukeegenskaper og dets lette forarbeidbarhet, hurtig vunnet en betraktelig markedsandel. Da det som mange kunststoffer er lett brennbart, har det heller ikke manglet på forsøk å appretere PBT flammehemmende for å gjøre det anvendbart på ytterligere anvendelsesområder, f.eks. på mange områder innen elektroindustri og finverkteknikk.

Det er blandt fagfolk kjent at viskositeten

av PBT står i umiddelbar sammenheng med dets bruksegenskaper. Jo høyere viskositet desto bedre blir også stivhet, fasthet og seighet av de av slik PBT-fremstilte formlegemer.

Det er derfor mulig å underkaste det av butandiol-1,4 og tereptalsyre eller tereftalsyrederivater fremstilte polykondensat ytterligere en arbeidsprosess som vanligvis betegnes som etterkondensasjon og har det formål videre å øke den ved polykondensasjonen oppnådde viskositet, for derved å gi PBT bedre mekaniske egenskaper .

Som mål for viskositeten av PBT tjener den såkalte reduserte viskositet nre<3, som beregnes etter følgende formel:

idet n er oppløsningsmiddelets viskositet (60 vektdeler fenol + 40 vektdeler 1,1,2,2-tetrakloretan).

ri = oppløsningens viskositet, og

c = konsentrasjon av løsningen (1 g/100 ccm)

målt ved 25°C.

I mange tilfeller har et teknisk polykondensert PBT nre(3-verdi mellom 0,8 og 0,9 dl/g, som ved etter kon-densasjon bringes til høyere viskositeter. Alt etter kravene og det foreskrevne anvendelsesformål kan således viskositeter på riredinntil 2,0 dl/g og høyere. Handels-

vanlig PBT har ofte nrea-verdier på 1,3 - 1,6 dl/g.

Slik PBT har allerede meget gode mekaniske egenskaper,

god bøyefasthet, slag- og snittslagseighet.

Det er videre kjent å utstyre PBT for å øke stivheten med tilsetninger av armeringsmidler som spesielt glassfibere. Glassfiberarmert PBT har likeledes stor betydning og forarbeides i sprøytestøpn-ing til formlegemer, hvor kommer an på spesiell høy fasthet. Også her har formlegemer av høyereviskos respektiv etterkondensert material bedre bruksegenskaper.

Uarmert og armert PBT utstyres ofte med en flammehemmende appretering idet f.eks. det tilsettes flammehemmende virkende stoffer eller stoffblandinger i finfordeling til PBT-granulatet,gjennomblandes grundig og innarbeides termoplastisk på en knaer eller en ekstruder. Det er hertil nødvendig med temperaturer mellom 240 og 300°C. Vanligvis presses den termoplastiske blanding til en streng, og denne opphakkes til granulat som senere sprøytes på egnede sprøytestøtmaskiner igjen ved forar-beidelsestemperatur mellom 240 og 300°C til de ønskede flammebeskyttede formlegemer.

Som flammebeskyttelsesmiddel for PBT er det allerede foreslått tallrike forbindelser. Omtrent alltid dreier det seg om bromholdige organiske forbindelser, oftest sammen med antimontrioksyd, som tilblandes til PBT. Tallrike bromholdige forbindelser har imidlertid ulemper, f.eks. liten termisk bestandighet som fører til misfarging av sammensetningen, eller dårlig forenlighet med PBT således at flammebeskyttelsesmiddelet etterhvert diffenderer ut igjen fra formlegemet og avleirer seg som krittaktig belegg på overflaten.

Spesielt egnet er flammebeskyttelsesmidler som består av termisk stabile bromholdige polymere respektiv oligomere.

Foretrukket er bromholdig polyester og copoly-ester, spesielt slike på basis av polyakrylater, poly-metaakrylater respektive evt. polykarbonater.

Den thermoplastiske forarbeidelse av PBT og også allerede den thermoplastiske fremstilling av PBT-blandingenr, f.eks. med fyll- eller armeringsstoffer, flammebeskyttelsesmidler og andre, medfører imidlertid en stor ulempe som inntil idag henger ved PBT: På grunn av de nødvendige høye forarbeidelsestemperaturene foregår delvis en avbygning av PBT ved den thermiske påkjenning nedsettes viskositeten av det anvendte PBT og rir ecj-verdien senkes. Denne prosess er absolutt uønsket fordi derved blir umiddelbart bruksegenskapen av de således fremstilte formlegemer dårligere. Man forsøker derfor å gå ut fra PBT av en høyest mulig viskositet, for i det ferdige formlegeme ennu å finne tilstrekkelig høye viskositeter, dvs. ennu tilstrekkelig bruksegenskaper. For denne fremgangsmåte er det imidlertid satt grenser, nemlig av følgende 3 grunner: 1. Jo høyere utgangsviskositeten PBT er, desto sterkere blir avbygningen ved den thermoplastiske forarbeidelse. 2. PBT av meget høy viskositet lar seg vanske-lig forarbeide thermoplastisk. 3. Etterkondensasjonen av PBT til meget høye viskositeter nedsetter fremgangsmåtens økonomi.

Videre forsterker en rekke tilsetningsstoffer avbygningen av PBT ved den thermoplastiske forarbeidelse. Tallrike fyll- og armeringsstoffer med eller uten over-flatebelegg, farvestoffer og glidemidler virker på

samme måte.

Spesielt opptrer imidlertid en forsterket avbygning ved innhold av noen flammebeskyttelsesmidler i PBT-sammensetninger. Denne avbygning begynner allerede ved innarbeidelsen på ekstruder, og opptrer sterkest ved den sterkere thermiske belastning i sprøytegodset.

Ved flammehemmende appreterte formlegemer, er imidlertid en slik oppbygning spesielt skadelig, og tungtveiende for de allerede mange tilsetninger av flammebeskyttelses midler og senergister kan føre til en nedsettelse av de mekaniske egenskaper av formlegemene, og ved' Iviskositets-avbygning går sprøgjøringen videre og kan endelig føre til formlegemets ubrukbarhet.

Det forelå derfor den oppgave å senke avbygning av flammebeskyttelsesmiddelholdig PBT ved forarbeidelsen,

og likevel å hindre liktblivende årsaker av temperatur-belastningen så langt som mulig.

Det er nu overraskende funnet at den ved anvendelse av flammebeskyttelsesmiddel forsterket opptreden av avbygning av viskositeten kan vesentlig nedsettes ved mindre tilsetninger av vannfritt finpulverisert natrium-eller kaliumkarbonat. Oppfinnelsens gjenstand er følgelig høytsmeltende polyestere på basis av polybutylentereftalat med en flammehemmende appretering ved hjelp polymere bromholdige flammebeskyttelsesmidler med innhold av natrium-eller kaliumkarbonat i mengder fra 0,05 til 1 vekt-% av den samlede blanding.

Ytterligere gjenstand for oppfinnelsen, er en fremgangsmåte til forbedring av avbygningsforholdet av flammehemmende appreterte polyestere ved den thermoplastiske forarbeidelse, idet fremgangsmåten erkarakterisert vedat med polymere bromholdige flammebeskyttelsesmiddel utstyrte høytsmeltende polyestere tilsettes før eller under forarbeidelsen av natrium- eller kaliumkarbonat i mengder fra 0,05 til 1 vekt-% referert til den samlede blanding.

Karbonatene kan tilsettes påethvert tidspunkt under forarbeidelsen av formmassen eller formingsprosessen, senest imidlertid til det tidspunkt når flammebeskyttelsesmiddelet tilsettes, idet tilsetningen kan foregå felles, eller på adskilt måte.

I tilfelle den ofte vanlig fremstilling av et granulat av kunststoffblandingen før den egentlige form-givende forarbeidelse tilsettes for det meste flammebeskyttelsesmiddelet allerede til blandingen som skal granu-leres således at da tilsettes også karbonatene. Tilsettes flammebeskyttelsesmiddelet eksempelvis som konsentrat først ved forarbeidelsen, foregår tilsetningen av karbonatet ved forarbeidelsen eller på forhånd ved granuler ingen.

Fortrinnsvis tilsettes 0,1 til 0,5 vekt-% natrium-eller kaliumkarbonat til blandingen.

Som polymere bromholdig flammebeskyttelsesmiddel forstås bromholdige stoffer med minst en midlere konsentra-sjonsgrad på 3, spesielt over 5, samt spesielt polymere bromholdige flammebeskyttelsesmidler med 35 til 85 vekt-% Br, spesielt 50 til 80 vekt-%Br. Blandt de bromholdige polymere er homopolymere ofte foretrukket, imidlertid er absolutt kopolymere anvendbare. Foretrukkede polymere er slike med esterbindinger, imidlertid kommer det likeledes på tale slike med eter- respektive acetalbindinger. Meget foretrukket er som bromholdig polyestere bromholdig polyacrylater respektive polymetacrylater og i annen rekke bromholdige polykarbonater.

Bromholdige poly(met)acrylater er bl.a. kjent

fra DE-AS 25 27 802, DE-PS 25 27 803, DE-OS 25 43 746, DE-OS 26 12 843, kopolymerisate fra disse og DE-OS 26 48 - 969, oligomere etere fra DE-OS 26 50 117, bromholdige polykarbonater bl.a. fra US-PS 3 936 400 og DE-OS 23 10 - 742.

Meget foretrukket er blandt polyacrylatene respektive evt. -metacrylatene de høybromerte homopoly-merisater av tetrabromxylylenbisacrylat og pentabrombenzyl-acrylat som tilsvarende høybromerte polyacrylater iflg. DE-AS 25 27 802, samt i annen rekke kopolymerisater på basis av disse stoffer - og evt. i annen rekke bromholdige polykarbonater på basis av bromert bisfenol-A, spesielt tetrabrombisfenol-A.

Som polyestere på basis av oplybutylenterefta-lat forstås spesielt homopolyesterene PBT samt eventuelt kopolyestere med innhold på mer enn 30 spesielt mer enn 50 vekt-% butylentereftalat og ytterligere innhold av spesielt butylenisoftalat,samt eventuelt innholdet av alifatiske dioler og/eller alifatiske dikarboksylsyrer, eksempelvis ifølge DE-AS 20 45 914. Ytterligere polyestere med tilsvarende høye forarbeidelsestemperaturer som poly-propylentereftalat skal imidlertid ikke være utelukket.

Ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen, går

man frem som således, at man omhyggelig tørker de enkelte bestanddeler av blandingen før sammenblandingen, deretter fremstiller blandingen for hånden eller i en blander, og forarbeider på vanlig måte over en ekstruder til streng-granulat. Det dannede granulat kan deretter eller evt. etter fornyet tørkning hvis det lagres lengre tid, sprøytes til de ønskede sprøytestøplegemer. Karbonatene anvendes vanligvisi malt form, spesielt med kornstørrelse fra 1

til 20 pm.

Ved tilsetning av karbonatene hindres helt eller helt vesentlig nedsettelsen av viskositeten av uarmerte som også armerte dvs. med fyll- eller armeringsmidler utstyrte polyestere på basis av polybutylentereftalat så-vidt viskositetsavbygningen er forårsaket ved de ved forarbeidelsen tilstedeværende flammebeskyttelsesmidler. Derved hindres respektiv minskes avgjørende den ved viskositetsavbygning forårsakede nedgang av forlegemenes egenskapsverdier.

Det er riktignok ikke mulig gunstig å påvirke den viskositetsavbygning som allikevel opptrer ved sammen-virkning av mekanisk og høy thermisk belastning ved fravær av flammebeskyttelsesmidler.

I sprøytede forlegemer av glassfiberarmerte og med flammebeskyttelsesmiddel utstyrt PBT, er det ved tilsetning av karbonater oppnåelig viskositeter som på tross av den omtalte forsterkede avbygning ikke ligger lavere enn i formlegemer av glassfiberarmert PBT av samme opp-rinnelse. Også i uarmert flammebeskyttet PBT hindres den på grunn av flammebeskyttelsesmidlet betingede avbygning av viskositeten meget sterkt.

Dermed er det ifølge oppfinnelsen mulig i flammebeskyttede formlegemer av PBT å oppnå helt vesentlig bedre egenskapsverdier, spesielt bedre mekaniske fasthetsverdier enn tidligere, respektiv sågar å unngå den spesielt sterkt avbyggende PBT-utgangsstoffer med ved etterkondensasjon oppnådde meget høye viskositeter, og således å oppnå en generell fordel.

Spesielt tydelig blir fordelen ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen, når man igjen sprøyter de først dannede sprøytelemeger, og gjentar denne prosess flere ganger.

Ved tilsetning av natrium- eller kaliumkarbonat foregår viskositetsavbygningen av PBT tydelig langsommere, således også ved resykleringen som stadig øker i betydning, ennu får formlegemer med gode egenskaper.

De følgende prosentangivelser er vektprosenter. Resepturene 1.1 til 5.1 respektiv 1.2 til 5.2 respektiv

1.3 til 5.3 har her hver gang i eksempel 1 angitte prosen-tuelle stoffinnhold.

Eksempel 1. Blandingenes bestanddeler ble fortørket i

6 timer ved 110°C og forarbeidet på en ekstruder (R 30 fra firma Reifenhauser) til granulat. Fremstillingen av sprøytelegemene foregikk på en snekkesprøytestøpemaskin fra firma Kraus-Maffei. Sprøytelegemene ble alltid igjen opphakket og igjen sprøytet tilsammen 4 ganger. Resul-tatene sammenlignes med en karbonat-fri blanding, og en ikke flammebeskyttet blanding. Det anvendte PBT hadde en redusert viskositet på nre(3= 1,59 dl/g. Som flammebeskyttelsesmiddel tjente polytetrabrom-p-xylylenglykol-bisacrylat (nettdannet; 55 vekt-% Br.).

Ved anvendelse av 0,3 % K2C03isteden for Na2C03fåes tilsvarende resultater.

Eksempel 2. Det ble gått frem tilsvarende resepturen i eksempel 1, imidlertid hadde PBT en redusert viskositet rired på 1,61 dl/g, sprøytelegemene ble fremstillet på

en snekkesprøytestøpemaskin fra firma Arburg. PBT-avbygningen målt av de reudserte viskositeter viser følgende forløp:

Eksempel 3. Ved dette forsøk ble det anvendt PBT fra eksempel 1 som TBX-PA, imidlertid anvendt en annen levering for eventuelt å finne den tilfeldige innvirkning av en bestemt charge TBX-PA. Det fremkom følgende reduserte viskositeter:

Eksempel 4. Eksempel 1 ble gjentatt, imidlertid ble det som polymer bromholdig flammebeskyttelsesmiddel anvendt polypentabrombenzylakrylat ( = PBB-PA, mol-vekt 69 000;

69 vekt-% Br):

Eksempel 5. Innvirkningen av tilsetningen ifølge oppfinnelsen ved uarmert flammebeskyttet PBT, viser følgende forsøk hvor det ble anvendt TBX-PA fra eksempel 1:

Sammenligningseksempel.

Større tilsatte mengder av karbonater har derimot en uheldig virkning:

53 % PBT som i eksempel 1

30 % glassfibere

10 % TBX-PA fra eksempel 1

4 % Sb2033 % Na2C03

Behandling og forarbeidelse tilsvarte blandingene ifølge eksempel 1-4. Her foregikk imidlertid en tydelig sterkere viskositetsavbygning enn uten karbonattilsetning. Mens i granulatet det allerede ble målt en nedgang av nredtil 0,84 dl/g, falt i sprøytelegemene allerede etter en gangs sprøytning denne sågar til 0,62 dl/g.

Claims (5)

1. Høytsmeltende polyester på basis av polybutylentereftalat med en flammehemmende appretering polymere bromholdig flammebeskyttelsesmiddel og innhold av natrium-eller kaliumkarbonat i mengde på 0,05 til 1 vekt-% av den samlede blanding.

2. Fremgangsmåte til forbedring av avbygningsforhold av flammehemmende appreterte polyestere ved den thermoplastiske forarbeidelse karakterisert ved at med polymere bromholdig flammebeskyttelsesmidler utstyrt høytsmeltende polyestere, før eller under forarbeidelsen tilsettes natrium- eller kaliumkarbonat i mengde på 0,05 til 1 vekt-% referert til samlet blanding.

3. Fremgangsmåte ifølge krav 2 karakterisert ved at karbonatet tilsettes til polyesteret på forhånd, senest imidlertid ved samme tidspunkt som flammebeskyttelsesmiddelet.

4. Fremgangsmåte ifølge minst et av kravene 1 eller 2, karakterisert ved at det som polymere bromholdige flammebeskyttelsesmidler anvendes bromholdig polyacrylater respektiv -met-acrylater eller bromholdige karbonater.

5. Fremgangsmåte ifølge et av kravene 1 til 4, karakterisert ved at blandingsbestand-delene tørkes førbegynnelsen av forarbeidelsen.