JPS6025054B2 - ポリエステル樹脂組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はポリエステル樹脂組成物に関するものである。 詳しくは、難燃性で、溶融流動性および耐トラッキング
性がすぐれたポリヱステル樹脂組成物に関するものであ
る。ポリエステル樹脂を雛燃化する方法として、ポリエ
ステル樹脂に、ハロゲンを含有するペンジルアクリレ−
トまたはペンジルメタクリレートを基体とする重合体を
添加する方法（袴開昭５２中３粥２）、あるいは、テレ
フタル酸またはそのェステル、アルキレングリコール、
およびハロゲン含有芳香族ジオ−ルを共重合させて得た
ハロゲン含有共重合ポリエステル樹脂に、ハロゲン化ビ
スフェノールＡ型ェポキシ樹脂を配合する方法が知られ
ている（袴開昭５４一４４３００）。 しかしながら、上記前者の方法で得られる樹脂組成物は
、溶融流動性が悪く、射出成形において高い射出圧力が
必要であり、また、成形品の耐トラッキング性が十分で
ない欠点があった。 また、上記後者の方法で得られる樹脂組成物は、溶融し
て成形を続けるに従って溶融流動性が悪化して、長期間
の連続成形を困難にする不都合があり、しかも得られる
成形品の耐トラツキング性が劣る欠点があった。本発明
者らは、上記のような欠点のない難燃性のポリエステル
樹脂を得るべく鋭意研究を重ねた結果、前記したハロゲ
ン含有ポリエステル樹脂に、ハロゲンを含有するペンジ
ルアクリレートま＊たはペンジルメタクリレートを重合
させて得た重合体を配合するときは、溶融流動性がよく
、成形品とした場合耐トラツキング性がすぐれた、難燃
性のポリエステル樹脂組成物が得られることを見出し本
発明を完成した。 すなわち本発明は、工業的価値の大きいポリエステル樹
脂組成物を提供することを目的とするものであり、その
要旨とするところは、■ テレフタル酸またはそのェス
テル形成性誘導体、炭素数２〜１０のアルキレングリコ
ールまたはそのェステル形成性誘導体、および一般式（
式中、Ｒは炭素数２〜４のアルキレン基、Ｘはハロゲン
原子、１およびｍは１〜４の数、ｐおよびｑは１〜１０
の数を示す。 ）で表わされるハロゲン含有芳香族ジオールを共重合さ
せて得た、ハロゲン含有量が３〜１５重量％の共重合ポ
リエステル樹脂１００重量部に対し、■ 一般式 （式中、Ｙはハロゲン原子、ｎは１〜５の数、Ｚは水素
原子またはメチル基を示す。 ）で表わされる、ハロゲンを含有するペンジルアクリレ
ートまたはペンジルメタクリレートを重合させて得た、
ハロゲン含有量が１の重量％以上のアク３リル樹脂０．
１〜１の重量部を配合してなるポＩＪェステル樹脂組成
物である。 以下、本発明を詳細に説明する。 本発明で使用する共重合ポリエステル樹脂■は、テレフ
タル酸またはそのェステル形成性誘導体、アルキレング
リコールまたはそのェステル形成性誘導体、およびハ。 ゲン含有芳香族ジオールを共重合して得られる。テレフ
タル酸のェステル形成性誘導体としては、そのアルキル
ェステルなどが使用される。 本発明においては、特に、テレフタル酸、ジメチルテレ
フタレートが好ましい。これら、テレフタル酸またはそ
のェステルは、他の多塩基酸、例えばフタル酸、ィソフ
タル酸、ナフタレンジカルボン酸、アジピン酸、セバシ
ン酸またはそれらのェステル等を３０モル％までの少量
含んでいてもよい。アルキルグリコールとしては、１・
４−ブタンジオール、１・３−プロ／ぐンジオール、エ
チレングリコール、１・６ーヘキサンジオール等の炭素
数１０以下の直鎖グリコールがあげられる。勿論、アル
キレングリコールの代りに、そのェステル形成性誘導体
を使用することもできる。例えば、エチレングリコール
を使用する代りに、そのヱステル形成性誘導体であるエ
チレンオキサィドを使用してもよい。また、ハロゲン含
有芳香族ジオールは、下記一般式〔１〕で表わされる。 （式中、Ｒはアルキレン基、Ｘはハｏゲン原子、１およ
びｍは１〜４の数、ｐおよびｑは１〜１０の数を表わす
。 ）これらのハロゲン含有芳香族ジオールは、公知の方法
で作られる。 例えば、ハロゲン化ビスフェノールＡにエチレンオキシ
ド、プロピレンオキシドなど適当なアルキレンオキシド
を付加させるか、あるいはエチレンクロルヒドリンのよ
うなアルキレンハロヒドリンを反応させることによって
得られる。使用される反応条件および反応体のモル比に
より、ハロゲン含有芳香族ジオールの組成、特に、Ｒ、
ｐ、ｑなどが決定される。ｐおよびｑが１〜４、Ｒが−
Ｃ比−ＣＨ２−または干日３ ×が臭素または塩素の
ものが特−，ＣＨ−−ＣＨ２「− 、 に好ましい。 具体的には、２・２−ビス〔４−（２−ヒドロキシエト
キシ）一３・５−ジブロムフエニル〕プロ／ぐン、２．
２−ビス〔４−（２−ヒドロキシヱトキシ）−３・５−
ジクロルフエニル〕プロパン、２．２−ビス〔４−（２
−ヒドロキシプロポキシ）−３・５−ジブロムフエニル
〕プロパン、２．２−ビス〔４−（３−ヒドロキシプロ
ポキシ）一３・５−ジブロムフエニル〕プロパン、２．
２−ビス〔４一（２−ヒドロキシプロポキシ）−３・５
ージクロルフエニル〕プロパン、２．２−ビス〔４−（
３ーヒドロキシプロポキシ）−３・５−ジクロルフエニ
ル〕プロパン、２．２−ビス〔４−（２ーヒドロキシエ
トキシ）−３−フロムフエニル〕プロパン、２．２−ビ
ス〔４一（２ーヒドロキシエトキシ）−２・３・５・６
−テトラブロムフエニル〕プロパン等があげられる。 これら３成分を共重合して、共重合ポリエステルを製造
する方法は、従来公知の方法が適用される。 例えば、ェステル交換あるいはェステル化時に上記３成
分を仕込み、引続き重縮合反応を行なう方法、あるいは
、予めテレフタル酸またはそのェステルとアルキレング
リコールとを反応させ、ビス（Ｂーヒドロキシアルキル
）テレフタレートまたはその低重合体を生成させておき
、次いでそれに前示一般式〔１〕で表わされるハロゲン
含有芳香族ジオールを添加して重縮合反応を行なう方法
によって製造することができる。ハロゲン含有芳香族ジ
オールの軍は、得られる共重合ポリエステル中のハロゲ
ンの含有量が３〜１５重量％、好ましくは５〜１の重量
％となるような範囲から選ばれる。 本発明で使用するアクリル樹脂■は、前示一般式

〔０〕
で表わされる、ハロゲンを含有するペンジルアクリレー
トまたはペンジルメタクリレートを、単独で重合、また
は二種以上共重合、もしくは他のビニル系モノマーと共
重合させることによって得られる重合体である。 ハロゲンを含有するペンジルアクリレートとしては、ベ
ンタブロムベソジルアクリレート、テトラブロムベンジ
ルアクリレート、トリブロムベンジルアクリレート、ベ
ンタクロルベンジルアクリレート、テトラクロルベンジ
ルアクリレート、トリクロルベンジルアクリレート、ま
たはそれらの混合物などがあげられる。 また、ハロゲンを含有するペンジルメタクリレートとし
ては、上記したアクリレートに対応するメタクリレート
があげられる。ハロゲンを含有するペンジルアクリレー
トまたはペンジルメタクリレートと共重合させるために
使用されるビニル系モノマーとしては、アクリル酸、メ
チルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリ
レート、ベンジルアクリレートのようなアクリル酸ェス
テル類、メタクリル酸、メチルメタクリレート、エチル
メタクリレート、ブチルメタクリレート、ペンジルメタ
クリレートのようなメタクリル酸ェステル類、スチレン
、アクリロニトリル、フマル酸、マレィン酸のような不
飽和カルボン酸またはその無水物、酢酸ビニル、塩化ビ
ニルなどがあげられる。これらは通常、ハロゲンを含有
するペンジルアクリレートまたはペンジルメタクリレー
トに対し等モル量以下、好ましくは０．９音モル量以下
が使用できる。また、架橋性のビニル系モノマーとして
、キシリレンジアクリレート、キシリレンジメタクリレ
ート、テトラプロムキシレンジアクリレート、テトラブ
ロムキシリンジメタクリレート、ブタジエン、イソプレ
ン、ジビニルベンゼンなどを使用することもでき、これ
らは通常、ハロゲンを含有するペンジルアクリレートま
たはペンジルメタクリレートに対し０．３音モル量以下
が使用できる。本発明で使用するアクリレート樹脂■は
、ハロゲン含有量が１の重量％以上であることが必要で
あり、好ましくは３の重量％以上、より好ましくは５０
〜７２重量％程度である。ハロゲン含有量があまり低い
と、十分な難燃性を得るために共重合ポリエステル＠に
多量のアクリル樹８影動を配合することが必要となる。
英重合ポリエステル樹脂＠に対するアクリル樹脂■の配
合量は、共重合ポリエステル樹脂■１００重量部に対し
、０．１〜１０重量部、好ましくは０．５〜５重量部で
あり、配合後のポリエステル樹脂組成物中のハロゲン量
が、合計量として組成物１００重量部に対し、３〜ｉ５
重量部、好ましくは５〜１の重量部となるようにするの
がよい。 アクリル樹脂■の配合量があまりに少〈、ハロゲンの合
計量が少し、と十分な難燃効果が得られない。 逆に配合量があまりに多いと、共重合ポリエステル樹脂
が有する機械的性質を損うようになり、溶融流動性およ
び耐トラッキング性も低下するようになるので好ましく
ない。本発明のポリエステル樹脂組成物は、目的に応じ
て酸化アンチモンやリン化合物のような簸燐助剤、ガラ
ス繊維、炭素繊維、石綿のような補強剤、シリカ、アル
ミナ、シリカアルミナ〜シリカマグネシア、ケイ酸カル
シウム、炭酸カルシウム、ガラスビ−ズ、ガラスフレー
クのような充填剤、高級脂肪酸ェステル、パラフィンワ
ックスのような絹剤、その他安定剤、帯電防止剤、抗酸
化剤、梁顔料などの添加剤を含有させてもよい。 本発明のポリエステル樹脂組成物を調製するには、共重
合ポリエステル樹８獣■のべレットとアクリル樹且叢■
の粉末またはべレットをブレンドする方法、該ブレンド
物を押出機などの用いて溶融秤し出ししてべレツト化す
る方法、マスターバッチを調製して共重合ポリエステル
樹８都■のべレットと混合する方法などの周知の方法を
採用することができる。かくして得られるポリエステル
樹脂組成物は、難燃性で、溶融流動性および耐トラッキ
ング性がすぐれており、射出成形、押出成形、圧縮成形
などの周知の成形手段により、電気・電子部品、自動車
部品その他工業用材料としてすぐれた成形品とすること
ができる。 以下、実施例によって本発明を具体的に説明するが、本
発明はその要旨をこえない限り以下の実施例に限定され
るものではない。 なお、例中「部」および「％」はそれぞれ重量部および
重量％を示す。 また、樹脂組成物の物性は以下の方法で測定した結果を
示す。 燃焼性 アンダーライターズ ラボラトリー （Ｕｎｄｅｒｗｒｉｔｅ岱 仏ｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ
ｌｍ．）のＵＬ−９４規格垂直燃焼試験。 溶融流動性 ３．５オンス射出成形機とＡＳＴＭ Ｄ６３８で規定す
る１号ダンベル片成形用金属型を用い、樹脂温度２６５
ｏｏ、金型温度８０ｏｏ、射出時間１０秒、冷却時間３
０硯砂で連続成形を行った場合の、１ショット目と１５
ショット目における射出圧力を示した。 圧力が低いことは溶融流動性がよいことを示す。耐トラ
ッキング性ＡＳＴＭＤ３６斑（１９７７） 共重合ポリエステル樹脂の製造例 ジメチルテレフタレート１０の郡、１・４−ブタンジオ
ール６５部、２・２−ビス〔４−（２−ヒドロキシエト
キシ）−３・５−ジブロムフエニル〕プロパン１５部お
よび触媒としてテトラブトキシチタンの０．６％１・４
ーブタンジオール溶液２部を、鷹梓器、糟留塔およびメ
タノール留出コンデンサー付反応器に仕込んだ。 メタノールを留出させながら２１０℃まで昇温した。同
温度で２時間ェステル交換を行ない、メタノール３２．
１部を留出させた。次いで、テトラブトキシチタンの０
．６％１・４ーブタンジオール溶液１．３部およびイル
ガノツクス１０１０（チバガイギー■製）の５％１・４
−ブタンジオールスラリー１．２部を添加し、２４５ｏ
Ｃに徐々に昇温すると共に常圧から０．３肌Ｈｇの高真
空に圧力を下げながら軍縮合反応を行なった。軍縮合時
間７時間でブロム含有量６％、極限粘度０．８３の英重
合ポリエステルを得た。アクリル樹脂の製造例 ペンタブロムベンジルアクリレート２部を、８０℃でプ
ロピレングリコール１碇部１こ熔解し、窒素シール下過
酸化ペンゾィル０．０２部を加えて２時間損拝し、更に
過酸化ペンゾィル０．０２部を加えて９０００で３時間
燈枠後、１１０００で４時間、１２０００で１時間燭拝
して重合反応を行った。 反応混合物を熱時炉遇して生成した粉末状のポリベンタ
ブロムベンジルアクリレートを取り、プロピレングリコ
ールで洗浄後水で十分に洗浄し、１２０００で乾燥した
。 このものは融点１０５〜１１０午Ｃで、臭素含有量は７
０．８％であった。 実施例１および比較例１〜３ ＊＊
上記共車合ポＩＪェステル樹脂の製造例で製造した共重
合ポリエステル樹脂１０疎部‘こ、上記アクリル樹脂の
製造例で製造したアクリル樹脂１．５部および三酸化ア
ンチモン５．＄部を混合し、４仇収め押出機を用いて２
５０午０で溶融押し出ししてべレット化した。 このべレツトを、３．５オンス射出成形機（日糟樹脂工
業■製、ＴＳ−１０頂型）と燃焼試験片およびＡＳＴＭ
で規定する試験片成形用金型を用い、樹脂温度２６００
０、金型温度８０℃、射出時間１の砂、冷却時間２の秒
で成形を行った。 また、別に、前記した溶融流動性の測定法に従って溶融
流動性の測定を行った。 得られた成形品の燃焼性、耐トラッキング性、および溶
融流動性は下記表１に示す通りであった。 なお、比較のため、実施例１で使用したのと同じ共重合
ポリエステル樹脂１０礎部‘こ、式で表わされるブロム
化ビスフェノールＡ型ェポキシ樹脂２．２部を配合した
樹脂組成物、またはポリブチレンテレフタレート樹脂（
三菱化成工業■製、ノバドゥール５０２０、極限粘度１
．２）１０碇誠こ実施例１で使用したのと同じアクリル
樹脂１１部を配合した樹脂組成物を用いた場合の結果を
併記する。 表 ｌ 実施例２および比較例４〜６ 実施例１で使用したのと同じ共重合ポリエステル樹脂、
アクリル樹脂、および三酸化アンチモンと、ガラス繊維
（旭ファイバーグラス■製、チョップドストランド）を
、下記表２に示す量配合し、実施例１におけると同様に
成形を行った。 結果は下記表２に示す通りであった。なお、比較のため
上記共重合ポリエステル樹脂に、比較例２で使用したの
と同じブロム化ビスフェノールＡ型ェポキシ樹脂を配合
した樹脂組成物、また極限粘度０．８５のポリプチレン
テレフタレート（三菱化成工業■製、ノバドゥール５０
０８）、およびアクリル樹脂を配合した樹脂組成物を用
いた場合の結果を併記する。 比較例 ７ 実施例１のアクリル樹脂に替え、オクタブロムジフェニ
ルェーテル（米国グレートレークス社製ＤＥ−７９）を
１．３部用いた外は実施例１と同様に成形を行なった。 結果は下記表２に示す通りであった。比較例 ８及び９ 実施例１の共重合ポリエステルをポリブチレンテレフタ
レート樹脂（比較例３で用いたものと同じ）に替え、ア
クリル樹脂を配合せずに実施例１と同様に成形を行なっ
たもの（比較例８）、アクリル樹脂に替えオクタブロム
ジフェニルェーテル（比較例７で用いたものと同じ）を
１０．０部用いた外は実施例１と同様に成形を行なった
もの（比較例９）を示す。 結果は下記表２に示す通りであった。 表 ２

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ （ａ） テレフタル酸またはそのエステル形成性誘
   導体、炭素数２〜１０のアルキレングリコールまたはそ
   のエステル形成性誘導体、および一般式▲数式、化学式
   、表等があります▼ （式中、Ｒは炭素数２〜４のアルキレン基、Ｘはハロゲ
   ン原子、ｌおよびｍは１〜４の数、ｐおよびｑは１〜１
   ０の数を示す。 ）で表わされるハロゲン含有芳香族ジオールを共重合さ
   せて得た、ハロゲン含有量が３〜１５重量％の共重合ポ
   リエステル樹脂１００重量部に対し、（ｂ） 一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｙはハロゲン原子、ｎは１〜５の数、 Ｚは
   水素原子またはメチル基を示す。 ）で表わされる、ハロゲンを含有するベンジルアクリレ
   ートまたはベンジルメタクリレートを重合させて得た、
   ハロゲン含有量が１０重量％以上のアクリル樹脂０．１
   〜１０重量部を配合してなるポリエステル樹脂組成物。