NO803577L - Fremgangsmaate for polymerisering av vinylmonomerer, spesielt vinylklorid. - Google Patents

Description

Foreliggende oppfinnelse angår en fremgangsmåte for polymerisering av forskjellige etylenisk umettede monomerer, da spesielt vinylklorid, i masse- eller suspen-sjonssystemer, hvor man bruker et redoks-katalysatorsystem bestående av en peroksyester eller et diacylperoksyd og 6-0-alkanoyl-L-askorbinsyre som reduksjonsmiddel.

Suspensjonspolymeriser ing av vinylklorid blir vanligvis utført ved temperaturer under 70°C idet man bruker initiatorer eller startforbindelser som er oppløselige i organiske oppløsningsmidler. Skjønt lauroylperoksyd tid-ligere var den mest anvendte katalysator, så har man i de senere år brukt andre lavtemperaturkatalysatorer såsom azobisisobutyronitril, diisopropylperoksydikarbonat, t-butylperoksypivalat og blandinger av disse. Disse og andre katalysatorer er beskrevet i Pennwalt Corporation, Lucidol . Division, Technical Bulletin 30.90 "Free Radical Initiators for the Suspension Polymerization of Vinyl Chloride" (1977).

Valget av initiator er betinget av dets halvliv samt dets påvirkning på polymer isasjonsprosessen samt egenskapene på det polyvinylklorid (som blir fremstilt).

Polymeriseringen av vinylklorid erkarakterisert veden kort induksjonsperiode fulgt av en gradvis økende polymer iseringshastighet. Under de første trinn av polymeriseringen vil reaksjonshastigheten være lavere enn den maksimale, slik at reaktorens kapasitet ikke fullt ut er utnyttet. Peroksyestere reduserer induksjonsperioden og på grunn av en mer konstant polymer iseringshastighet,

så øker reaktorproduktiviteten. Videre kan peroksyestere vanligvis brukes i mindre mengder enn det som er nødvendig i forbindelse med peroksyder og gir langt mindre kjede-grening under polymeriseringen.

Skjønt peroksyestere såsom diisopropylperoksydikarbonat og t-butylperoksypivalat gir en rekke fordeler under vinylkloridpolymeriser ingen, så innbefatter deres bruk en rekke ulemper såsom at det er nødvendig med lav temperatur under transport og lagring samt at de har ned-satt effekt ved forhøyede temperaturer.

Bruken av peroksyestere med høyere dekompone-ringstemperaturer lar seg ikke bruke i foreliggende poly-vin<y>lklorid) produksjonsanlegg på grunn av de høyere mono-mertrykk som inngår og på grunn av at den resulterende harpiksen får lav molekylvekt og dårligere stabilitet. Ikke desto mindre så vil de enklere behandlingsproblemene som man har i forbindelse med slike peroksyestere gjøre at deres anvendelse er meget attraktiv.

Bruken av høytemperaturkatalysatorer ved lavere temperaturer er meget vanlig i polymer industrien. Således kan redoks-systemet såsom ammoniumpersulfat - natriummeta-bisulfit og hydrogenperoksyd - ferrosulfat brukes under emulsjonspolymeriser ing, mens benzoylperoksyd - dimetyl-anilin og metyletylketonperoksyd - koboltnaftenat brukes under polymerisering av styren - umettede polyestere.

Reduksjonsmidler som brukes i forbindelse med monomer-oppløselige peroksyestere under polymerisering av vinylklorid, innbefatter kaliummetabisulfit (N. Fischer og C. Lambling, fransk patent 2.086.635 (1972), natriumbisulfit (H. Minato, K. Hashimoto og T. Yasui, japansk patent 68 20.300 (1968), natriumbisulfit - kupriklorid (B.K. Shen, US patent 3.668.194 (1972), natriumditionit - ferrosulfat (H. Minato, japansk patent 70 04.994 (1970) og trialkylbor (R. Kato og I. Soematsu, japansk patent 5498('65) (1965); A.V. Ryabov, V.A. Dodonov og Y.A. Ivanova, Tr. Khim. Khim. Tekknol., 1970, 238, Stockholms Superfosfat Fabriks A/B, britisk patent 961.254 (1964).

, Reduksjonsmidler som brukes i forbindelse med monomer-oppløselige diacylperoksyder under polymerisering av vinylklorid innbefatter ferrosulfat-natriumhydroksyd (A.M. Sharetskii, S.V. Svetozarskii, E.N. Zil'berman og I.B. Kotlyar, britisk patent 1.164.250 (1969) og US patent 3.594.359 (1971), ferrokaproat (J. Ulbricht og N.V. Thanh, Plaste Kaut., 21, 186 (1974); J. Ulbricht og G. Muéller, Plaste Kaut., 21, 410 (1974) og trialkylboron (A.V. Ryabov, V.A. Dodonov og Y.A. Ivanova, Tr. Khim. Khim. Tekknol., 1970, 238) .

Askorbinsyre har vært brukt som eneste reduksjonsmiddel eller i kombinasjon med forskjellige kupri, ferro eller ferrisalter, ved polymerisering av vinylklorid i nærvær av vannoppløselige katalysatorer såsom hydrogenperoksyd (H.I. Roll, J. Wergau og W. Dockhorn, Ger. Offen.

Patent 2.208.442 (1973); J.A. Cornell, U.S. Patent 3.534.010

(1970); K. Okamura, K. Suzuki, Y. Nojima og H. Tanaka, japansk patent 18.954 ('64) (1964) , H. Watanabe, S. Yamanaka og Y. Amagi, japansk patent 16.591 ('60) (1960) , kaliumper-sulfat (K.H. Prell, E. Plaschil og H. Germanus, øst-tysk patent 75.395 (1970), kumenhydroperoksyd (R.J.S. Matthews, britisk patent 931.628 (1963), acetylcykloheksansulfonylperoksyd (Dynamit Nobel A.G., nederlandsk patentsøknad 6.408.790 (1965) og en blanding av hydrogenperoksyd og acetylcykloheksansulfonylperoksyd (R. Buning, K.H. Diessel og G. Bier, britisk patent 1.180.363 (1970).

Askorbinsyre er blitt beskrevet som kompleks-dannende middel i forbindelse med polymerisering av vinylklorid i nærvær av diacylperoksyd og forskjellige vann-oppløselige metallsalter (N. Fischer, J. Boissel, T. Kemp og H. Eyer, US patent 4.091.197 (1978). 6-O-palmitoyl-L-askorbinsyre har blitt brukt som reduksjonsmiddel ved polymerisering av vinylklorid i nærvær av hydrogenperoksyd (K. Kamio, T. Tadasa og K. Nakanishi, japansk patent 71 07.261 (1971) og metyletylketonperoksyd (K. Kamio, T. Tadasa og K. Nakanishi, japansk patent 70 25.513 (1970).

Vannoppløselige peroksygenforbindelser og re-duks jonsmidler er mer egnet for emulsjonspolymeriser ing enn for masse- eller suspensjonspolymerisering, idet tri-alkylborforbindelser reagerer med oksygen og krever spesiell behandling, mens et nærvær av forskjellige metallforbindel-ser såsom kopper og jernsalter er skadelige for egenskapene for det fremstilte poly(vinylklorid).

Det er en hensikt ved foreliggende oppfinnelse

å tilveiebringe en fremgangsmåte for polymerisering av etylenisk umettede monomerer, da spesielt vinylklorid, i nærvær av peroksygenforbindelser ved temperaturer hvor

sistnevnte er stabile og lett lar seg behandle. Videre er det en hensikt ved foreliggende oppfinnelse å tilveiebringe en fremgangsmåte for masse- eller suspensjonspolymeriser ing av vinylklorid ved temperaturer under 70°C, idet man bruker peroksygenforbindelser som ved disse temperaturer ikke ut-vikler frie radikaler i tilstrekkelig mengde til å starte polymeriseringen i særlig grad, hvis i det hele tatt.

Man har funnet at denne forbedring med hensyn til polymerisering av umettede monomerer, da spesielt vinylklorid, kan oppnås ved å bruke et redoks-katalysatorsystem som består av en peroksyester eller et diacylperoksyd og en 6-0-alkanoyl-L-askorbinsyre.

Ifølge foreliggende oppfinnelse blir polymeriseringen av etylenisk umettede monomerer, da spesielt vinylklorid, utført i masse eller suspensjon under de betingel-ser som vanligvis anvendes i industrien, idet man anvender et katalysatorsystem bestående av en monomer-oppløselige peroksyester eller diacylperoksyd som oksydasjonsmiddel og en 6-0-alkanoyl-L-askorbinsyre som reduksjonsmiddel.

Halvlivet for en fri radikalkatalysator er det tidsrom som er nødvendig for å få 50% dekomponering ved en spesiell temperatur. Halvlivet er bare relevant med hensyn til temperaturen ved hvilken det er ønskelig å utføre en polymerisering, f.eks. polymerisering av vinylklorid under 70°C for å få fremstilt poly(vinylklorid) med større varme-stabilitet enn en polymer fremstilt over 70°C. Halvlivet for en peroksyester refererer seg til varmedekomponering,

og hvis en polymerisering følgelig skal utføres ved 50°C,

så kan man bruke en katalysator med et halvliv på 20 timer eller mindre ved 50°C, f.eks. t-butylperoksypivalat eller t-butylperoksyneodekanoat, noe som er velkjent.

Hvis det imidlertid er ønskelig å utføre polymeriseringen med en katalysator som ikke krever transport og/eller lagring under kjøling, noe som er nødvendig med t-butylperoksypivalat og t-butylperoksyneodekanoat, så kan man ifølge foreliggende oppfinnelse bruke en katalysator med et halvliv på mer enn 50 timer ved 50°C i nærvær av et egnet reduksjonsmiddel, f.eks. kan man bruke t-butylperoksyoktoat som har et halvliv på 133 timer ved 50°C i et fravær av reduksjonsmidlet.

Hvis det på den annen side er ønskelig å utføre polymeriseringen ved eller under 25°C for å oppnå bedre kontroll med reaksjonseksotermen eller å oppnå høyere molekylvekt, mindre grenet polymer, så kan man bruke de foran-nevnte perestere som har et halvliv på mer enn 150 timer ved 25°C, til tross for kravet med hensyn til avkjølt lagring og transport, bare bruken skjer i et nærvær av et egnet reduksjonsmiddel.

Fremgangsmåten ifølge foreliggende oppfinnelse anvender en peroksygenforbindelse såsom en peroksyester eller et diacylperoksyd, i nærvær av et egnet reduksjonsmiddel, ved en temperatur hvor peroksygen-forbindelsen har et halvliv på mer enn 50 timer i fravær av reduksjonsmidlet.

Peroksyestere som kan brukes i foreliggende fremgangsmåte er alkyl og aralkylperoksyestere av alifatiske eller aromatiske karboksylsyrer eller karbonsyre,

og som kan angis ved følgende strukturformel

hvor R er en alkyl, aralkyl eller alkoksykarbonylgruppe,

R<1>er en alkyl, aralkyl, aryl eller alkoksygruppe, og R og R<1>kan være de samme eller forskjellige. Når R og/eller R' inneholder alkyl eller aralkylgrupper, så kan sistnevnte inneholde fra 1-20 karbonatomer og kan være primær, sekundær eller tertiær, lineær eller grenet, acyklisk eller cyklisk, mettet eller umettet og kan inneholde ikke-hydrokarbon-substituenter som halogen og hydroksylgrupper. NårR<1>er en aromatisk gruppe, så kan denne være usubstituert eller kan inneholde hydrokarbon, halogen og/eller andre substituenter.

Peroksyestrene kan være monoperoksyestere eller diperoksyestere av dikarboksylsyrer eller dioler.

Representative peroksyestere innbefatter peroksypivalat, t-butylperoksyneodekanoat, t-butylperoksybenzoat, t-butylperoksyoktoat, t-butylperoksy(2-etylheksa-noat), t-amylperoksyneodekanoat, kumylneodekanoat, iso-butylperoksypivalat, sek-butylperoksybenzoat, n-butylperoksyoktoat, t-butylperoksy-3,3,5-trimetylheksanoat, t-butyl-peroksy-2-metylbenzoat, 2,5-dimety1-2,5-bis(2-etylheksanoyl-peroksy)-heksan, 2,5-dimetyl-2,5-bis(benzoylperoksy)heksan, 2,5-dimetyl-2,5-bis(oktanoylperoksy)heksan, di-t-butyl-di-peroksyftalat, t-butylperoksymaleinsyre, t-butylperoksyiso-propylkarbonat, di(sek-butyl)peroksydikarbonat, bis(4-t-butylcykloheksyl)peroksydikarbonat, diisopropylperoksydikarbonat, di(n-propyl)peroksydikarbonat, di(2-etylheksyl)-peroksydikarbonat, dicykloheksylperoksydikarbonat, dicetyl-peroksydikarbonat og lignende.

Alifatiske diacylperoksyder innbefatter acetyl-peroksyd, lauroylperoksyd, dekanoylperoksyd og isononanoyl-peroksyd, foruten at man kan bruke aromatiske diacylperoksyder såsom benzoylperoksyd, p-klorbenzoylperoksyd og 2,4-diklorbenzoylperoksyd som kan brukes i forbindelse med reduksjonsmidler ifølge foreliggende oppfinnelse ved temperaturer hvor diacylperoksydet har et halvliv på mer enn 50 timer i fravær av reduksjonsmidlet.

Fremgangsmåten ifølge foreliggende oppfinnelse gjennomføres ved hjelp av et redoks-katalysatorsystem bestående av en monomer-oppløselig peroksygenforbindelse og et reduksjonsmiddel. Under massepolymeriser ing er det nødvendig med et monomer-oppløselig reduksjonsmiddel, mens man under suspensjonspolymeriser ing kan bruke enten et monomer-oppløselig eller monomer-uoppløselig reduksjonsmiddel .

De askorbinsyreestere som har vært brukt som reduksjonsmidler i foreliggende oppfinnelse innbefatter askorbinsyreestere av alifatiske og aromatiske karboksylsyrer. De alifatiske karboksylsyrene har fra 1-26 karbonatomer og kan være lineære eller grenede med hydrokarbon eller ikke-hydrokarbon-substituenter såsom halogengrupper, de kan være cykliske eller acykliske, mettede eller umettede og mono karboksyliske eller polykarboksyliske. De aromatiske karboksylsyrene kan være monokarboksyliske eller polykarboksyliske, usubstituerte eller substituerte med hydrokarbon eller ikke-hydrokarbon-substituenter. Hydrokarbon-substi-tuentene i de grenede alifatiske karboksylsyrene eller i de aromatiske karboksylsyrene kan være alkyl eller arylgrupper hvor alkylgruppene kan ha fra 1-18 karbonatomer og kan være lineære eller grenede, cykliske eller acykliske, mettede eller umettede.

Representative estere innbefatter askorbinsyreestere av eddiksyre, propionsyre, butanoinsyre, pentanoin-syre, 2-metylbutanoinsyre, kaproinsyre, 3-metylpentanoin-syre, kaprylsyre, oktanoinsyre, 2-etylheksanoinsyre, enantin-syre, kaprinsyre, pelargoninsyre, undekanoinsyrel, laurin-syre, myristinsyre, palmitinsyre, stearinsyre, arachidin-syre, beheninsyre, lignocerinsyre, cerotinsyre, oksalsyre, malonsyre, ravsyre, glutarsyre, adipinsyre, sebacinsyre, dodecenylravsyre, heksahydroftalsyre, tetrahydroftalsyre, oljesyre, elaidinsyre, linoleinsyre, a-eleostearinsyre, 3-eleostearinsyre, a-linolensyre, erucinsyre, ricinolein-syre, maleinsyre, fumarsyre, itaconsyre, krotonsyre, kanel-syre, benzosyre, aconitinsyre, ftalsyre, eitraconinsyre, isoftalsyre, tereftalsyre, naftoinsyre og lignende.

Molforholdet mellom peroksygenforbindelsen og reduksjonsmidlet er vanligvis 1/0,01-2, det foretrukne forholdet er 1/0,1-1. Tilsetning av peroksygenforbindelsen og reduksjonsmidlet til reaksjonsblandingen kan utføres i vilkårlig rekkefølge, og den totale mengde av begge eller en av dem kan tilsettes i begynnelsen eller med jevne mellom-rom etter hvert som reaksjonen skrider frem.

Konsentrasjonen av peroksygenforbindelsen er vanligvis 0,01-5 vekt-% i forhold til vinylmonomeren, og det foretrukne konsentrasjonsområdet er fra 0,05-1 vekt-%.

De fremgangsmåter som normalt brukes under masse- eller suspensjonspolymerisering av vinylklorid kan også anvendes i foreliggende fremgangsmåte. Typiske fremgangsmåter i så henseende er beskrevet i Encyclopedia of Polymer Science and Technology, 1_4 , 339-343 (1971) , og denne henvisning inngår her som en referanse.

Polymeriseringen kan utføres ved eller over atmosfærisk trykk. Ved vanlig praksis vil reaktoren bli tilsatt ingrediensene ved atmosfærisk trykk, hvoretter trykket igjen stiger etter hvert som reaktoren bringes til reaksjonstemperatur. Trykket kan øke ytterligere på grunn av reaksjonens eksotermiske karakter, og forblir så konstant inntil omdannelsen når ca. 70%, hvoretter trykket avtar raskt etter hvert som reaksjonen fortsetter. Polymer iseringstemperaturen kan variere fra -50 til +70°C for massepolymeriser ing, skjønt det er fore-trukket med temperaturer mellom 40 og 60°C. Suspensjonspolymeriser ingen kan utføres ved temperaturer fra +5 til +70°C, skjønt de foretrukne temperaturer ligger i området fra 20-60°C.

Konsentrasjonen av monomer og vann, f.eks. i

et vektforhold på 2/1, samt typer og konsentrasjoner av suspenderingsmidler er de som normalt brukes under suspensjonspolymeriser ingen og som alle er velkjente. Typiske suspenderingsmidler innbefatter poly(vinylalkohol), delvis forsåpet poly(vinylacetat), gelatin, metylcellulose, vinylacetat-maleinsyreanhydridsampolymer og lignende. Videre kan man bruke forskjellige emulgeringsmidler såsom sulfo-nerte oljer og etylenoksydkondensasjonsprodukter for å regulere overflatespenningen og partikkelformen. Hvis det er nødvendig, kan man bruke buffere, f.eks. når gelatin brukes som suspenderingsmiddel. Videre kan man bruke kjedeoverføringsmidler såsom klorinerte hydrokarboner og isobutylen når det er ønskelig å fremstille lavmolekylære polymerer.

Skjønt redoks-katalysatorsystemet som består

av en peroksyester og et reduksjonsmiddel er spesielt an-vendbar for masse- og suspensjonspolymerisering av vinylklorid, så kan redoks-systemet også brukes for sampolyme-risering av vinylklorid med vinylidenklorid, vinylacetat og andre monomerer som kan bli sampolymerisert med vinyl-klor id.

En homopolymer iser ing og en sampolymeriser ing

av andre etylenisk umettede monomerer som kan underkastes en fri radikalpolymerisering, kan utføres med peroksyester-reduksjonsmiddel-redoks-katalysatorsystemet ifølge foreliggende oppfinnelse. Representative monomerer i så henseende innbefatter etylen, vinylidenklorid, styren, vinyl-toluen, a-metylstyren, p-klorstyren, p-klormetylstyren, butadien, isopren, piperylen, klorpren, vinylacetat, vinyl-propionat, vinylbenzoat, akryl og metakrylsyreestere såsom metylakrylat, etylakrylat, butylakrylat, 2-etylheksylakrylat, laurylakrylat, metylmetakrylat, etylmetakrylat, butylmet-akrylat, laurylmetakrylat, oktadecylmetakrylat, akrylsyre, metakrylsyre, akrylonitril, metakrylonitril, akrylamid, metakrylamid, maleinsyreanhydrid og lignende. De etylenisk umettede monomerer som lar seg polymerisere i nærvær av en fri radikal-initiator eller startforbindelse, er velkjente og de kan homopolymer iseres og sampolymeriseres i nærvær av peroksygenforbindelsen-reduksjonsmiddel-katalysatorsystemet ifølge foreliggende oppfinnelse.

De følgende eksempler illustrerer utførelser

av foreliggende oppfinnelse, og må ikke ansees å være be-grensende som sådan. Man kan utføre tallrike modifikasjoner og variasjoner uten at man derved forlater oppfinnelsens intensjon.

Eksempel I

En 130 ml glasskolbe ble tilsatt de følgende ingredienser:

21 ml destillert vann (kokt)

1 ml 1% vandig oppløsning av Tween 60 (polyoksy-etylensorbitanmonostearat, Atlas Chemical Industries Inc.) 1 ml 1% vandig oppløsning av Span 60 (sorbitan-monostearat, Atlas Chemical Industries Inc.) 2 ml 1% vandig oppløsning av Methocel A-15 (metylcellulose med viskositet på 15 centi-poise som en 2% vandig oppløsning, Dow Chemical Co.)

Nitrogen ble boblet gjennom den vandige oppløsningen i 15 minutter.

Gassformet vinylklorid ble renset ved gjennom-føring gjennom to 5% vandige natriumhydroksydoppløsninger, tørket ved gjennomgang gjennom en silisiumdioksydgelkolonne og så kondensert ved hjelp av et tørrisbad. Etter at 0,05 g (0,115 mmol) 6-0-palmitoyl-L-askorbinsyre og 10 g flytende vinylklorid var tilsatt ovennevnte suspensjon, så ble flasken lukket med en skrukork som inneholdt et senterhull og en selvlukkende pakning. En tilsetning av 0,055 ml (0,23 mmol) t-butylperoksyoktoat (0,5 vek.t-% av vinylklorid) ble utført ved en injeksjon gjennom pakningen ved hjelp av en injeksjons-sprøyte. Kolben ble plassert i et bad på 50°C og ristet i 6% time. Gjenværende monomer ble utventilert, og man iso-lerte 7,8 g utbytte (78% omdannelse) av poly(vinylklorid)-perler.

Eksempel II

Fremgangsmåten fra eksempel I ble gjentatt idet man brukte samme suspensjon med 10 g vinylklorid, 0,019 g (0,046 mmol) 6-O-palmitoyl-L-askorbinsyre og 0,022 ml (0,092 mmol) t-butylperoksyoktoat (0,2 vekt-% av vinylkloridet). Etter 7 timer ved 50°C var omdannelsen 40%.

Eksempel III

Fremgangsmåten fra eksempel I ble gjentatt idet man brukte samme suspensjon med 10 g vinylklorid, 0,035 g (0,115 mmol) 6-O-oktoyl-L-askorbinsyre og 0,055 ml (0,23 mmol) t-butylperoksyoktoat (0,5 vekt-% vinylklorid). Etter 16 timer ved 50°C var omdannelsen 60%.

Eksempel IV

Man brukte samme fremgangsmåte som i eksempel I, idet man brukte en 250 ml glasskolbe med den samme suspensjon og 10 g vinylklorid, 0,02 g (0,046 mmol) 6-O-palmitoyl-L-askor binsyre og 0,055 ml (0,23 mmol) t-butylperoksyoktoat (0,5 vekt-% av vinylkloridet). Etter 11 timer ved 50°C var omdannelsen 100%.

Eksempel V

Fremgangsmåten fra eksempel IV ble gjentatt, idet man brukte en 150 ml glasskolbe med samme suspensjon og 10 g vinylklorid, 0,01 g (0,023 mmol) 6-O-palmitoyl-L-askorbinsyre og 0,055 ml (0,23 mmol) t-butylperoksyoktoat (0,5 vekt-% av vinylkloridet). Etter 7 timer ved 50°C var omdannelsen 83%.

Eksempel VI

A. En 100 ml glasskolbe ble tilsatt 10 ml av en vandig oppløsning inneholdende 0,0006 g Nacconol 90F anionisk alkylarylsulfonat (Allied Chemical Co.) og 0,06 g trikal-siumfosfat. Innholdet ble rørt kraftig for å fukte de faste stoffer, hvoretter blandingen ble avgasset ved bob-ling av nitrogen gjennom suspensjonen i 15 minutter. Etter at man hadde tilsatt 10 g destillert styren, 0,11 ml (0,46 mmol) t-butylperoksyoktoat (1 vekt-% styren) og 0,1 g (0,23 mmol) 6-O-palmitoyl-L-askorbinsyre, så ble flasken lukket under nitrogen og ristet i et temperaturbad på 50°C i 12 timer. Reaksjonsblandingen ble avkjølt til 25°C, det vandige lag ble utskilt, hvoretter residuet ble oppløst i aceton. Polymeren ble utfelt i metanol, filtrert og tørket i vakuum ved 40°C. Utbyttet av polystyren var 9,1 g (91% omdannelse) .

B. En flaske ble tilsatt ingredienser på samme måte og med de samme reaktanter som under avsnitt A ovenfor, bortsett fra at man utelot 6-O-palmitoyl-L-askorbinsyre. Etter 12 timer ved 50°C var utbyttet av polystyren 1,5 g

(15% omdannelse) på grunn av varmepolymeriser ing.

Eksempel VII

A. En 100 ml glasskolbe ble tilsatt 10 g metyl metakrylat, 0,11 ml (0,46 mmol) t-butylperoksyoktoat og 0,1

g (0,23 mmol) 6-O-palmitoyl-L-askorbinsyre. Etter 4^ time ved 50°C ble innholdet avkjølt til 25°C, oppløst i aceton og utfelt i metanol. Utbyttet av polymer var 9,4 g (94%).

B. En kolbe ble på samme måten tilsatt de samme reaktanter som i avsnitt A, bortsett fra at man ikke tilsatte 6-O-palmitoyl-L-askorbinsyre. Man fant ingen polymer etter 4Jg time ved 50°C.

Skjønt spesielle utførelser av oppfinnelsen er blitt beskrevet, så er det underforstått at man lett kan utføre variasjoner og modifikasjoner uten at man derved forlater oppfinnelsens intensjon som sådan.

Claims (13)

1. Fremgangsmåte for fremstilling av polymerer og sampolymerer av etylenisk umettede monomerer som kan underkastes en fri radikal polymerisering, karakterisert ved at man utfører en masse- eller suspensjonspolymeriser ing i nærvær av et redoks-katalysatorsystem bestående av en peroksygenforbindelse valgt fra gruppen bestående av peroksyestere og diacylperoksyder og en 6-0-alkanoyl-L-askor binsyre som et reduksjonsmiddel.

2. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at nevnte monomer er vinylklorid.

3. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at polymeriseringen utføres ved en temperatur hvor peroksygenforbindelsen har et halvliv på mer enn 50 timer i fravær av reduksjonsmidlet.

4. Fremgangsmåte ifølge krav 3, karakterisert ved at nevnte polymer iseringstemperatur ligger i området fra -50 til +70°C.

5. Fremgangsmåte ifølge krav 3, karakterisert ved at nevnte polymer iseringstemperatur ligger mellom 20 og 60°C.

6. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at nevnte peroksyester er valgt fra gruppen bestående av alkylperoksyestere av alifatiske karboksylsyrer, aromatiske karboksylsyrer og karbonsyre.

7. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at nevnte reduksjonsmiddel er askorbin-syreesteren av en alifatisk eller aromatisk karboksylsyre.

8. Fremgangsmåte ifølge krav 7, karakterisert ved at nevnte askorbinsyreester er valgt fra gruppen bestående av 6-0-oktoyl-L-askorbinsyre og 6-O-palmitoyl-L-askorbinsyre .

9. Fremgangsmåte ifølge krav 6, karakterisert ved at peroksyesteren er t-butylperoksyoktoat.

10. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at nevnte diacylperoksyd er valgt fra gruppen bestående av lauroylperoksyd og benzoylperoksyd.

11. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at nevnte monomer er metylmetakrylat.

12. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at nevnte monomer er styren.

13. Sammensetning, karakterisert ved å inneholde en peroksygenforbindelse valgt fra gruppen bestående av peroksyestere og diacylperoksyder samt et reduksjonsmiddel valgt fra gruppen bestående av askorbinsyreestere av karboksylsyrer.